NL1011466C2 - Velvormig prepreg bevattende velvormige dragers en nog niet uitgeharde hars. - Google Patents

Description

- 1 - VELVORMIG PREPREG BEVATTENDE VELVORMIGE DRAGERS EN NOG NIET UTTGEHARDE HARS 5

De uitvinding heeft betrekking op een velvormige prepreg bevattende één of meer lagen van een velvormige drager welke drager is geïmpregneerd met een nog niet uitgeharde hars.

10 Velvormige prepregs bevattende meerdere op elkaar gestapelde dragers van alpha-cellulose en geïmpregneerd met het reactieprodukt van formaldehyde en melamine, zijn bijvoorbeeld bekend uit US-A-3730828. Volgens dit octrooischrift wordt eerst papier 15 geïmprec^eerd met een hars van melamine-formaldehyde. Vervolgens wordt een prepreg gemaakt door enkele lagen van dit geïmpregneerd papier te drogen en op elkaar te stapelen. Onder een druk van bijvoorbeeld 6 MPa en bij een temperatuur van ongeveer 150°C wordt vervolgens de 20 hars in een pers uitgehard waarbij een velvormig voortbrengsel wordt verkregen. De reactie tussen formaldehyde en melamine in het aldus verkregen velvormig voortbrengsel is volledig (completely cured) bij de toegepaste temperatuur. De velvormige 25 voortbrengselen beschreven in voornoemd octrooischrift blijken goede postforming eigenschappen te bezitten.

Met postforming wordt hier bedoeld dat het velvormig voortbrengsel bij verhoogde temperatuur welke ligt tussen de 160 en 180°C kan worden verbogen. Het is 30 hierbij mogelijk om het velvormig voortbrengsel langs één as te buigen (het zogenaamde 2D-vervormen waarbij 2D vormdelen worden verkregen) zonder dat het velvormig voortbrengsel breekt en/of scheurt.

.e . ·. f ; ' - 2 -

Een nadeel is dat uitgaande van een prepreg volgens US-A-3730828 het niet mogelijk is velvormige voortbrengsels te verkrijgen welke langs twee (of meer), elkaar snijdende, assen kunnen worden verbogen 5 tot complexe vormen zonder te breken of scheuren (het zogenaamde 3D-vervormen waarbij 3D vormdelen worden verkregen). Bij complexe vormen kan gedacht worden aan bijvoorbeeld een zadelvormig patroon, een kuipje, een halve bol, een sikkel patroon of een pukkel.

10 Het doel van deze uitvinding is een prepreg waarmee meer complexe vormen verkregen en/of bedekt kunnen worden.

Dit doel wordt bereikt met een prepreg bestaande uit één of meer lagen van een velvormige 15 drager, welke drager is geïmpregneerd met een nog niet uitgeharde hars waarbij de drager een velvormige poreuze drager is die een vezelvormig celluloseacetaat bevat. Bij voorkeur wordt vezelvormig celluloseacetaat toegepast waarvan tussen 0,01-3 (substitutiegraad) van 20 de OH-groepen van de monomere eenheden zijn geacetyleerd zoals cellulosemonoacetaat, cellulosediacetaat en cellulosetriacetaat alsmede mengsels of combinaties van deze acetaten. Bij voorkeur ligt de substitutiegraad tussen 2 en 3.

25 In het bijzonder wordt als drager vezelvormig cellulosediacetaat toegepast waarbij het cellulosediacetaat de vorm heeft van vezelbundels, het zogenaamde CD-tow, en waarbij de afzonderlijke vezels een diameter bezitten kleiner dan 100 μ, bij voorkeur 30 kleiner dan 50 μ. De diameter van de afzonderlijke vezels is groter dan 1 μ.

Tevens is het mogelijk vezelvormig - 3 - celluloseacetaat toe te passen in de vorm van garens. Deze garens (yarns) kunnen bereid worden op basis van CD-tow. Ook bundels opgebouwd uit garens zijn toepasbaar.

5 De drager op basis van een vezelvormig celluloseacetaat zal bij voorkeur tevens een weekmaker bevatten. Deze weekmaker kan tezamen met het celluloseacetaat tot vezels worden gesponnen waarna deze vezels kunnen worden omgezet in een weekmaker 10 bevattende drager. Ook kunnen celluloseacetaat vezels met weekmaker worden behandeld en vervolgens omgezet worden in een weekmaker bevattende drager. Een derde mogelijkheid is de celluloseacetaat bevattende drager achteraf met weekmaker te behandelen. Als weekmaker 15 kunnen alle voor celluloseacetaten bekende weekmakers worden toegepast zoals triacetine, triethylcitraat, diethylcitraat, N-methyl-o,p-tolueensulfonamide, fosfaten en ftalaten, in het bijzonder diethylftalaat. Het voordeel van het toevoegen van een weekmaker is dat 20 de glasovergangstemperatuur van de celluloseacetaat drager te sturen is.

De rek bij breuk van de prepreg en van de afzonderlijke geïmpregneerde drager is groter dan 2%, bij voorkeur groter dan 5% en in het bijzonder groter 25 dan 10%. De rek bij breuk wordt hierbij gemeten bij een temperatuur nagenoeg gelijk aan de temperatuur waarbij de drager of prepreg wordt verwerkt tot velvormig voortbrengsel.

Gebleken is dat uitgaande van de prepreg 30 volgens de uitvinding velvormige voortbrengselen gemaakt kunnen worden in de meest uiteenlopende vormen zonder dat er tijdens het vervormen scheuren ontstaan in het velvormig voortbrengsel.

Velvormige voortbrengsels met vormen - 4 - waarbij de prepregs lokaal tijdens het vormen van 10% tot meer dan 400% zijn verstrekt, zijn nu mogelijk. Ook voorwerpen waar de vereiste maximale vervorming kleiner dan 10% is, kunnen met het velvormige voortbrengsel 5 volgens de uitvinding beter bekleed worden dan met velvormige voortbrengsels op basis van papier. Voorbeelden zijn sommige zogenaamde 'softline' panelen, 3d-vormige panelen met ronde randen en/of hoeken, en/of geleidelijk glooiende oppervlakken of contouren.

10 Een verder voordeel is dat het verder uitharden van de hars en het vervormen in één stap kan worden uitgevoerd. Dit in tegenstelling tot de werkwijze beschreven in de hiervoor genoemde US-A-3730828 waarbij er uitgaande van de prepreg twee 15 stappen nodig zijn om tot een gevormd eindprodukt te komen.

Een additioneel voordeel is dat de prepreg met een veelvoud van technieken is te verwerken, waardoor per eindprodukt altijd de meest optimale 20 techniek kan worden toegepast.

Nog een voordeel is dat uitgaande van de prepregs volgens de uitvinding zowel 2D- als 3D-voorwerpen zijn te bekleden waardoor het mogelijk wordt een identiek decor op beide voorwerpen te verkrijgen, 25 bijvoorbeeld het decor van een 3D keukenkastje en een 2D laminaat vloer.

Uitgaande van de prepreg volgens de uitvinding is het voorts mogelijk velvormige voortbrengsels te maken welke, bijvoorbeeld langs één 30 as, zijn gebogen tot een scherpe hoek. Uitgaande van de bekende prepregs op basis van een papieren drager is dit niet mogelijk.

* ij 5 Π ^ - 5 -

Onder een velvormig poreuze drager wordt verstaan elke drager welke een hoge mate van porositeit bezit. De porositeit van de drager is essentieel voor het verkrijgen van de voordelige eigenschappen van de 5 prepreg zoals hierboven staan beschreven. Door de hoge porositeit kan de velvormige drager, als het ware, bijna homogeen gevuld worden met de hars. Bij voorkeur wordt de porositeit verkregen in de vorm van microscopisch kleine met elkaar in verbinding staande 10 holtes en zijn bij voorkeur weinig grotere holten en gaten aanwezig. Grotere gaten leiden tot verlies aan hars tijdens het verder verwerken van de prepreg tot zijn uiteindelijke vorm. Bij voorkeur is de porositeit voldoende groot zodat tenminste 30 vol.% van het 15 uiteindelijk vormdeel uit hars bestaat.

De poreuze drager kan bijvoorbeeld een woven of non-woven velvormig drager, een velvormig open-schuimdrager of een microporeus membraan zijn. Bij voorkeur is de diameter van de vezels van de non-woven 20 kleiner dan 0,1 mm. Non-wovens met zeer kleine diameter vezels worden ook wel open films genoemd. Deze klasse van non-wovens heeft door de kleine draaddiameter weinig grotere mazen en veel microscopisch kleine met elkaar in verbinding staande holten.

25 De velvormige poreuze drager mag zowel polaire als apolaire eigenschappen hebben. Door gebruik te maken van geschikte benattingsmiddelen kan de gewenste mate van impregnering van de drager door de hars verkregen worden. In de regel kunnen alle aan de 30 vakman bekende benattingsmiddelen worden toegepast.

Voorbeelden van benattingsmiddelen zijn PAT® 523W, PAT® 959 (PAT® is een merknaam van Würtz), Nonidet® P40 - 6 - (Nonidet® P40 is een merknaam van Sigma Chemie) en Aminol® N (Aminol® is een merknaam van Chem-Y).

De hars waarmee de drager wordt geïmpregneerd, kan in principe elke hars zijn die 5 bekend is en kan bovendien een al dan niet reactief oplosmiddel bevatten. Ook kan de hars uit polymeriseerbare monomeren bestaan. Voorbeelden zijn thermohardende harsen of elastomere harsen welke harsen via een ionisch, radicaal-, oxidatie-, additie- of 10 condensatie-mechanisme kunnen worden uitgehard of via een combinatie van deze mechanismen zoals bijvoorbeeld bij het zogenaamde 'dual-cure' uitharden.

Voorbeelden van harsen welke uitharden via een oxidatie-mechanisme zijn alkydharsen. Meestal 15 worden echter kationisch en/of radicalair uithardende harsen toegepast en/of harsen welke uitharden via een condensatie- of additiereactie.

Kationisch of radicalair uithardende harsen kunnen uitharden volgens een homopolymerisatie of een 20 copolymerisatie reactie. Radicalair uithardende harsen kunnen onverzadigde monomeren en/of groepen bevatten welke onder andere (meth)acrylaat-, itaconaat-, maleaat-, fumaraat-, styreen-, fumaramide-, maleamide-, maleimide-, vinylether-, allylether- en/of 25 vinylestergroepen bevatten. Voorbeelden hiervan zijn de acrylaatharsen.

Kationisch uithardende harsen kunnen monomeren bevatten welke polymeriseerbare groepen bevatten zoals bijvoorbeeld epoxy-, glycidyl-, 30 cycloalifatische epoxide-, vinylether-, vinylester-, allylether-, allylester-, propenylether-, butenylether-, vinylacetaat-, oxetaan-, cyclische carbonaat- en/of dioxalaan groepen. Voorbeelden hiervan zijn epoxyharsen.

35 Harsen die via een additie- of - 7 - condensatiemechanisrae uitharden zijn bijvoorbeeld aminoplast harsen, fenolformaldehyde harsen (PF harsen) en/of twee-component harsen die bestaan uit hydroxyl-functionele polymeren of oligomeren en 5 isocyanaatfunctionele oligomeren of polymeren en/of gealkyleerde melamineharsen.

Bij voorkeur wordt een aminoplast hars toegepast. Als aminoplast kunnen verbindingen van formaldehyde met bijvoorbeeld ureum, melamine, 10 acetoguanamine of benzoguanamine toegepast worden of mengsels of combinaties hiervan. Bij voorkeur wordt melamine toegepast vanwege superieure mechanische eigenschappen van het eindprodukt. De aminoplast hars kan op een bij de vakman bekende werkwijze worden 15 vervaardigd door reactie van bijvoorbeeld melamine en/of ureum met formaldehyde in water. Eventueel kan het ureum en/of de melamine voor een gedeelte vervangen worden door bijvoorbeeld fenol, maar dit kan negatieve effecten hebben op de kleur. Ook kunnen er 20 modificatoren aan toegevoegd worden, zoals sorbitol, e- caprolactam, ethyleenglycol, polyethyleenglycol, polypropyleenglycol, hydroxyfunctionele polyesters, hydroxyfunctionele acrylaten, trioxitol, tolueensulfonamide, en benzo- en acetoguanamine.

25 Ook mengsels en/of combinaties van harsen welke volgens verschillende mechanismen kunnen uitharden, zoals bijvoorbeeld een mengsel van een melamine-formaldehyde hars en een acrylaatfunctionele hars kunnen worden gebruikt om de drager mee te 30 impregneren. Het is mogelijk dat deze harsen worden bereid en/of uitgehard in aanwezigheid van een voor ieder harssysteem specifieke katalysator en/of initiator, een en ander zoals bij de vakman bekend.

- 8 -

Praktisch goed toepasbare mechanische eigenschappen worden bereikt indien men 10-70 gew.% poreuze drager toepast en 90-30 gew.% hars. De hars kan de bekende vulstoffen en/of kleurstoffen bevatten zoals 5 kalk, klei, glas, koolstof, silica, titaandioxyde of metaaldeeltjes. Gebleken is echter dat de beste resultaten worden bereikt in afwezigheid van vulstoffen of in ieder geval met minder vulstoffen dan tot nu toe gebruikelijk is. De gewichtsverhouding vulstoffen en 10 hars ligt bij voorkeur tussen 0:1 en 0,5:1. Deze verhoudingen hebben betrekking op het uitgeharde uiteindelijke velvormige voortbrengsel.

De prepreg wordt gemaakt onder de condities welke reeds bekend zijn voor het maken van prepregs op 15 basis van een papieren drager, zoals bijvoorbeeld is beschreven in de eerder genoemde US-A-3730828. De viscositeit van de hars welke voor het impregneren wordt gebruikt, kan worden beïnvloed door bijvoorbeeld de aard en de hoeveelheid van het oplosmiddel te 20 variëren. Nog niet uitgeharde aminoplast hars zoals melamineformaldehyde hars is bijvoorbeeld opgelost in water en heeft bij voorkeur een viscositeit van 1-1000 Pa.s.. Bij voorkeur past men oplosmiddelen toe waarbij de polymere drager niet oplost of zwelt. De temperatuur 25 tijdens het impregneren ligt typisch tussen 15-60°C en is om praktische redenen vaak kamertemperatuur. Hogere temperaturen zijn minder praktisch omdat de hars gedeeltelijk zou kunnen uitharden tijdens het impregneren. De druk tijdens het impregneren is niet 30 kritisch en is om praktische redenen in de regel atmosferisch.

De aldus geïmpregneerde dragers kunnen f '-.l , · : · - 9 - eventueel worden gedroogd totdat een zekere restvluchtigheid wordt bereikt. Voor melamine-formaldehyde (MF) harsen en PF harsen is deze restvluchtigheid het massa verlies van de prepreg bij 5 160°C gedurende 7 minuten. De restvluchtigheid van de prepreg ligt in de regel tussen de 2-20%. De rek bij breuk van de prepreg zoals deze wordt gebruikt in de beschrijving is gedefinieerd als de rek bij breuk bij een restvluchtigheid van circa 6% en gemeten bij een 10 temperatuur welke vlakbij de verwerkingstemperatuur van het voortbrengsel ligt. Het drogen gebeurt bij toepassing van MF-hars bij voorkeur bij een temperatuur van 100-160 dC. Hogere temperaturen zijn minder praktisch omdat de droogtijden dan te kort worden, 15 resulterend in een minder beheersbaar proces. De eventueel gedroogde drager kan worden gestapeld tot een meerlaags prepreg. In principe kunnen zoveel vellen op elkaar gestapeld worden als nodig is voor het verkrijgen van de gewenste dikte, bijvoorbeeld bij 20 zelfdragende 2D en 3D vormdelen zoals lampekappen of (golf)platen voor binnen- en buitentoepassing. Voor laminaat toepassing is het aantal velvormige dragers in de regel 100 of lager, bij voorkeur 10 of lager en in het bijzonder 5 of lager.

25 De prepreg kan eventueel ook lagen van een polymeer omvatten naast de poreuze dragers mits deze polymeren ook een rek bij breuk hebben die groter of gelijk is aan die van de prepreg.

De prepreg kan worden verwerkt tot een 30 gevormd eindprodukt door eerst de prepreg te vervormen en vervolgens het gevormde tussenprodukt uit te harden of door het vervormen en het uitharden te combineren in - 10 - één stap. Het uitharden van de hars kan bijvoorbeeld worden bewerkstelligd door de prepreg, al dan niet onder verhoogde druk, te verwarmen tot een temperatuur waarbij de hars uithardt. Een voorbeeld hiervan is het 5 uitharden van een MF-hars. Wanneer de hars polymeriseerbare groepen bevat welke kunnen reageren middels een radicalair mechanisme, zoals bijvoorbeeld een onverzadigingen bevattende hars, kan men de hars uitharden door de prepreg te behandelen met een 10 electronenbundel, of de prepreg te bestralen met ultraviolette of ioniserende straling. Wanneer een prepreg een hars bevat welke uithardt via een radicaalmechanisme, kan het van voordeel zijn een radicaalinitiator toe te voegen. De radicaalinitiator 15 zal geheel of gedeeltelijk uiteenvallen in radicalen welke de polymerisatiereactie kan starten. Bekende radicaalinitiatoren zijn bijvoorbeeld peroxides uit de Trigonox® reeks (van de firma AKZO-NOBEL). Om de initiatie van de polymerisatie te versnellen kan een 20 versneller worden toegevoegd aan de hars. Bekende versnellers zijn bijvoorbeeld kobalt-complexen. De polymerisatie van hars welke uithardt volgens een kationisch mechanisme en welke hars is geïmpregneerd in een drager kan worden geïnitieerd door een kationische 25 initiator toe te voegen.

Het oppervlak van het uiteindelijke voortbrengsel kan naar believen worden vervaardigd met behulp van technieken welke de vakman bekend zijn. Zo kan een hoogglans oppervlak worden verkregen door 30 toepassing van bijvoorbeeld een glansplaat in de pers, een glansmembraan of een glanzende (gepolijste) mal. Reliëf kan worden aangebracht op en in het oppervlak door bijvoorbeeld een geëtste of gegraveerde plaat in de persgang toe te passen, een membraan met reliëf of - 11 - een persvorm of persmal met reliëf te gebruiken. Op dergelijke wijze kunnen ook patronen worden aangebracht. Ook kunnen bijvoorbeeld folies tussen persplaat of membraan en het vormdeel worden toegepast.

5 Deze folies kunnen ook weer glad, mat of van het gewenste patroon of reliëf zijn voorzien. Dergelijke folies kunnen eventueel ook als membraan worden toegepast.

Het vervormen, eventueel in combinatie met 10 het uitharden, kan bijvoorbeeld door middel van buigen, vormstanzen, 3D-vervormen zoald 3D-persen, stempelen, pneumatisch- of mechanisch verstrekken worden uitgevoerd.

De temperatuur tijdens het vervormen zal 15 afhangen van de zwichtspanning van de prepreg. De zwichtspanning is de spanning waarbij het materiaal begint te vervloeien. In principe kan deze temperatuur liggen tussen kamertemperatuur en 200°C.

Het aldus verkregen gevormd voortbrengsel 20 kan als eindprodukt worden toegepast of als beschermlaag rond een voorwerp met een kernmateriaal van bijvoorbeeld hout of op hout gebaseerd materiaal zoals de bekende MDF (Medium Density Fibreboard) en HDF (High Density Fibreboard); metaal; glas; kunststof, 25 bijvoorbeeld polyetheen, polypropeen, ABS, polyamide, polyester en MF-, PF- en epoxyharsen of combinaties hiervan.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een voorwerp voorzien van een toplaag omvattende een 30 velvormig prepreg welke langs twee of meer, elkaar snijdende, assen is verbogen (3D-voorwerpen).

Voorbeelden van 3D-eindprodukten van het f 0 i j .

- 12 - gevormde voortbrengsel zijn dienbladen, afwasbakken, serviesgoed, lampekappen, (golf)platen, deuren, keukenbladen, meubelen en wandpanelen. Voorbeelden van eindprodukten waar het gevormde voortbrengsel wordt 5 toegepast als beschermlaag voor een houten of op hout gebaseerde kern zijn aanrechtbladen met 3D-structuur en/of bijvoorbeeld een scherpe hoek, (keuken)kasten, panelen met 3D-structuur bijvoorbeeld op basis van gefreesd MDF of HDF plaat, kozijnen, laminaatvloeren 10 met 3D-structuur (bijvoorbeeld met opstaande randen), plinten enz.. Voorbeelden van voorwerpen waarbij het gevormde voortbrengsel dient als beschermlaag voor een kunststoffen kern zijn bumpers, benzinetanks, helmen, tuinmeubilair, meubilair, aanrechtbladen of carrosserie 15 onderdelen van auto's.

In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op velvormige prepregs die voorwerpen met 3D-structuur gebaseerd op gefreesd MDF of HDF plaat voorzien van een toplaag. Het is hierbij mogelijk deze 20 gelamineerde MDF of HDF platen in één processtap te vervaardigen bijvoorbeeld in een inmould laminerings proces.

De velvormige voortbrengsels volgens de uitvinding zijn eveneens bruikbaar in vlakke 25 toepassingen (2D-toepassingen), bijvoorbeeld laminaatvloeren, binnenkanten van deuren, wandpanelen. tafelbladen enz. en in postforming toepassingen.

Verrassenderwijs is gevonden dat wanneer als smeltbaar polymeer een cellulosediacetaat wordt 30 toegepast, bij voorkeur een cellulosediacetaat met een substitutiegraad tussen 2 en 3, de verwerking daarvan tot laminaat, inclusief bijvoorbeeld bedrukbaarheid, - 13 - impregneerbaarheid, verwerkbaarheid en verpersbaarheid, minstens net zo goed verloopt als bij het huidige commerciële decorpapier. Bovendien zullen de oppervlakte eigenschappen na verpersen tot LPL (Low 5 Pressure Laminate) of HPL (High Pressure Laminate), zoals de wateropname, dimensiestabiliteit en de mogelijkheden voor het aanbrengen van patronen en/of reliëf, beter zijn dan die van het bekende commerciële decorpapier.

10 De toplaag kan op het kernmateriaal worden gelijmd. Een andere mogelijkheid is dat het gevormde voortbrengsel op de kern wordt aangebracht terwijl de hars nog niet geheel is uitgehard. De hars dient dan als lijmverbinding wanneer deze vervolgens wordt 15 uitgehard.

De uitvinding zal door middel van de volgende niet limiterende voorbeelden nader worden toegelicht.

20 Voorbeeld I

Bereiding hars

In een reactor werd aan 100 delen melamine, 48 delen water en 131 delen formaline (30 gew.% formaldehyde in 25 water welke met 50 gew.% NaOH op een pH van 9.3 was gebracht) toegevoegd. De F/M verhouding van de hars was 1.65 (F/M verhouding is de formaldehyde-melamine molaire verhouding). De condensatiereactie werd bij 95°C uitgevoerd totdat de waterverdunbaarheid van de 30 hars bij 20°C 1.5 g hars per g water bedroeg. De waterverdunbaarheid is de hoeveelheid (g) water die aan een harsoplossing (g) bij 20°C toegevoegd kan worden, - 14 - voordat de oplossing troebel wordt. De hars werd met een 50 gew.% paratolueensulfonzuur oplossing (katalysator) tot pH 7,5 bij 20°C gebracht om de oplossing geschikt te maken voor verdere verwerking.

5 Bereiding velvormig voortbrengsel

De gebruikte drager was een wet laid non-woven o.b.v. 100 gew.% cellulose-diacetaat (CD) in de vorm van vezels met hierin homogeen verdeeld 10 gew.% diëthylftalaat (DEP) als weekmaker. De CD vezeltjes 10 zijn gemaakt door uitgieten van een oplossing van CD in aceton in geroerd ethanol. Een wet laid non-woven wordt gemaakt door een dispersie van CD-vezels in water over een filter te leiden waarbij een filterkoek ontstaat die via droging wordt omgezet in een drager. De 15 morfologie van de verkregen CD vezels is fijn en vergelijkbaar met die van papier vezels in papierpulp. Het gewicht van de gedroogde folie bedroeg in dit voorbeeld 80 g/m2.

Voor de 2D verpersing werd een vel van 20 bij 20 cm.

20 gebruikt. Voor de 3D verpersing werd een cirkelvormig vel met een diameter van 21 cm gebruikt.

De vellen werden geïmpregneerd bij kamertemperatuur met bovengenoemde harsoplossing waaraan 0.5 gew.% PAT® TD80 (van de firma Würtz) t.b.v. benatting en 0.2 gew.% 25 PAT® 523/W (van de firma Würtz) t.b.v. lossing was toegevoegd. Na 30 seconden werd het met hars geïmpregneerde vel uit de impregneeropstelling gehaald en de overtollige hars verwijderd met behulp van een wringer. Het vel werd in een ventilatieoven bij 100°C 30 gedroogd gedurende 8 minuten. Zie tabellen la en lb.

- 15 -

Karakterisering van de.prepreg

Harsgehalte: het harsgehalte van de prepreg werd bepaald door weging van de prepreg en de drager en bedroeg 138%. Het harsgehalte is gedefinieerd als: 5 (g(prepreg)-g(drager))/g(drager) g(prepreg) en g(drager) zijn de gewichten van het prepreg en van de drager respectievelijk. Zie tabellen 10 la en lb.

Restvluchtigheid: de restvluchtigheid werd bepaald door het gewichstverlies te meten na verdere droging en uitharding van de prepreg gedurende 7 minuten in een 15 oven bij 160°C en bedroeg 6.0%. De restvluchtigheid is gedefinieerd als (g(voor)-g(na))/g(voor) 20 g(voor) en g(na) zijn de gewichten van de prepreg voor en na de behandeling bij 160°C, respectievelijk. Zie tabellen la en lb.

Rek bij breuk en treksterkte: De rek bij breuk en 25 treksterkte werden gemeten aan proefstukken (afmeting 50,0 bij 4,0 bij 0,52mm.) m.b.v. een Standaard Zwicktrekbank bij 140 en 160°C volgens ISO 527-2, 5A (1993). De vervormingssnelheid bedroeg 100 mm/min. Voor de resultaten zie tabel 2.

30 - 2D. verpersen op een vlakke ondergrond:

1 vel van de op CD non-woven met 10 gew.% DEP

- 16 - gebaseerde prepreg van 20 bij 20 cm werd verperst op een vlakke Medium Density Fiberboard (MDF) plaat tot een laminaat volgens de volgende low pressure laminate persmethode: De MDF plaat met hierbovenop de prepreg 5 werd in de pers (van het type Fontijne TP400) gebracht waarna de pers werd gesloten en op een druk van 2 MPa gebracht. Alleen de bovenste matrijshelft -deze was voorzien van een glansplaat- werd verwarmd en de temperatuur bedroeg 140°C. Deze omstandigheden werden 3 10 minuten gehandhaafd en vervolgens werd de pers geopend en het laminaat uitgenomen. Na afkoelen kon het laminaat worden gekarakteriseerd.

- 3D verpersen: 15 Om de uiteindelijke vervorming van de prepreg te kunnen beoordelen, werd hierop met potlood een vierkantjes motief aangebracht.

Een cirkelvormig vel van de op CD non-woven met 10 gew.% DEP gebaseerde prepreg met een diameter van 21 cm 20 werd verperst op zogenaamde REMEL (REïnforced MELamine) Sheet Moulding Compounds (SMC). Dit zijn dunne (dikte ca. 3 mm.) glasmatten, gevuld met gedeeltelijk uitgeharde MF hars.

Allereerst werd een prepreg ingeklemd boven de bodem 25 van een matrijs die de vorm had van een rond bakje. Op de ingeklemde prepreg werden een aantal op elkaar gestapelde en voorverwarmde REMEL SMC's gelegd. De inleg aan SMC's bedraagt ca. 60% ten opzichte van de oppervlakte van de matrijs. Het uiteindelijke vormdeel 30 ontstond d.m.v. vloeipersen, waarbij de moulding sheets uitvloeien en de mal vullen tot het uiteindelijke vormdeel. De prepreg werd hierbij als een huid - 17 - verstrekt over de REMEL kern. Tijdens dit proces vond vervorming, uitharding en verlijming van de prepreg met de onderlaag plaats in één stap.

Verperst werd bij 140 en 160eC met een druk van 10 MPa 5 (High Pressure Laminate = HPL) met de volgende perscyclus: inleggen, sluiten en op druk brengen, ontluchten (na 25 seconden), weer sluiten en op druk brengen, deze druk enige tijd handhaven (bij 140°C : 315 seconden, bij 160°C : 155 seconden), waarna de pers 10 kon worden geopend en het vormdeel kon worden uitgenomen. Na afkoelen kon het laminaat worden gekarakteriseerd.

Karakterisering van het 2D laminaat (zie tabel 3a) 15 - Het laminaat werd visueel beoordeeld en daarnaast ook bekeken met een lichtmicroscoop.

Het laminaat zag er goed uit en was homogeen op macroschaal. Het laminaat oppervlak was glad en gesloten.

20 - Verder werd het laminaat onderworpen aan enkele standaardtesten met name de staining- en de Kitontest. Dit zijn bekende testen in de wereld van MF hars laminaten om te controleren of het laminaatoppervlak gesloten is en of de hars voldoende is uitgehard.

25 Hieronder volgt een korte beschrijving met de resultaten.

- De hier gebruikte stainingtest is afgeleid van EN 438-2 en is gebaseerd op aankleuring van het laminaatoppervlak met een neutrale oplossing van een 30 intensieve kleurstof in een organisch oplosmiddel (ethanol, methanol en een weinig surfactant). Deze oplossing heeft een sterk benattende en aankleurende - 18 - werking. Het resultaat van de test wordt uitgedrukt in een nummering van 1 tot en met 5, waarbij 1 betekent: zeer goed (geen verkleuring) en 5 betekent: zeer slecht (sterke verkleuring).

5 Het bovengenoemde laminaat scoorde een 1, zeer goed.

- De Kitontest is gebaseerd op aankleuring met een zwavelzure waterige oplossing van een intensieve kleurstof. Ook deze test is afgeleid van EN 438-2. Het resultaat van deze test wordt uitgedrukt in dezefde 10 cijfermatige waardering.

Ook in deze test werd het laminaat beoordeeld als zeer goed: 1.

Karakterisering van het 3D laminaat (zie tabel 3b) 15 -Verpersing bij 140°C:

De prepreg was uniform verstrekt om de REMEL kern. Het oppervlak was redelijk glad en zag er gesloten uit. Resultaat Stainingtest: 4 Resultaat Kitontest: 4 20 -Verpersing bij 160°C:

De vervorming van de prepreg is goed. Het oppervlak was glad en zag er verder gesloten uit.

Resultaat Stainingtest: 1 25 Resultaat Kitontest: 2

voorbeeld II

In dit voorbeeld werd gebruik gemaakt van een dry laid non-woven, gebaseerd op 100% 30 cellulosediacetaat tow. Tow wordt op grote schaal gemaakt door een oplossing van cellulosediacetaat in aceton te verspinnen, waarna de aceton wordt verdampt.

i o1 n * · - 19 -

Tow is een bulkproduct dat o.a. wordt toegepast in sigarettenfilters.

Tow vezels zijn verwerkt tot een non-woven. Na knippen van de tow tot ca. 5 cm. lange stukken werd gekaard tot 5 een viltachtige mat. Meerdere van deze matten zijn in verschillende oriëntatierichtingen op elkaar gestapeld en vernadeld tot een meerlaagsmat, die vervolgens is gekalanderd bij verhoogde temperatuur.

Hierbij ontstaat een uitermate mooie en zeer sterke 10 non-woven folie. Achteraf werd via sprayen vanuit een oplosmiddel nog 10% DEP als weekmaker toegevoegd. Het gewicht van de folie bedroeg ca. 150 g./m2.

-2D verpersing heeft plaatsgevonden overeenkomstig 15 voorbeeld l. Zie tabel la, 2, en 3a voor verdere gegevens en resultaten.

-3D verpersing. De folie werd geïmpregneerd met MF hars met een pH van 8,0. In één persgang werd de na drogen 20 verkregen prepreg verperst op een kern van met houtvezeltjes gevulde phenol formaldehyde hars (PF).

Dit is gedaan in een 3D gevormde aluminium matrijs. Het geperste product heeft de vorm van een plaat met een halve bol erin gestanst. Geperst werd met een druk van 25 6 MPa gedurende 15 minuten bij 140°C. Onder deze omstandigheden werd een goede uitharding van zowel de kern als het laminaat verkregen.

In tabel lb, 2 en 3b staan omstandigheden en resultaten vermeld.

30

Vergelijkend experiment A

Dezelfde werkwijze als in voorbeeld 1 is - 20 - gebruikt, echter nu met een decorpapier (80 gr/m2). Zie tabel la, lb, 2, 3a en 3b voor verdere omstandigheden en resultaten.

in 1 1 Δ. £ fr-i 1 \J ’ ’ Μ <η Λ Μ 2 Μ Ο Ο ο ο *0__CN__η__(Ν (Ν cn ft 0) Β ο ο ο ο •Η 0) U ^ >3< ^ va Ρ 4-> ο__Η__Η_ γΗ Η Η Ό

G

Ο ϋ ω Ό

>-ι ·η C

(U ·Η -Η _Pj_ -i-> Ë__γο__τη__γο η X)' β Η ·Η fa ο; ε Ρ S tr> Γ- Ή Ρ j_) ο Λ υ υ Ο Ρ β ο οο (¾ >Η νο Ρ > ι-Η ο ο 4J — +1 +| Ρω ο νο Η

ΓΝ <υ oV> V

Μ νο U5 <α ω---- <υ Ή

-U

Η , Ό ' Ρ , ° 'α

Η U

ί · ί 1 ΓΤ1 Ρ 2 γΗ ο\° 5 m rQ Ρ Cn Η <U α) η η [-

m tn Ρ Η CM

U Μ a +1+1 η i] Μ0) 00 Η +| rö Μ η Η η Ρ ft__Η__Η__\ο

-U

rö ^

2 ' U

5 Χ5 ο ρ -Γ-Ι Ο ε ή ο 4-) Η γη cn — Ο β ·· Ο -Η 5 ρ ε ^ Ό__οο__νο__5>ο_ Μ οΥ> Ρ χ) ο

Λ -Η Η CN

rö Λί ε Η ι-Η 4-J \ ι ρ α) σι +> ω s ε <u Q ο ο 5 4J xJ co Μ ο\° -Η <D Ρ ο Q rö QJ CJ Η U r+ Μ ε ι (u Ρ"ΐ ο\° 4J ο\° ^>ί Η Η Ο 0) Ο Μ ft ft Ο ο Ε ο Ό W (Ö __ft_==^___=_=____^____! Η__γΗ_Q__ft_ I X) Μ ιΗ Ο 0) Ο 01

> ,Ρ 1—ι 1 (Ν I <C

Κι Ο

Φ I

X) I

Μ β ο ο ο β ί-| ο ο ο ο Κι Τ) Η Η V£> Η Φ ------

4-1 U

β ο Ο χ: 1 Λ ft £ ο ο ο ο 0-1 CO φ VO «3< ΚΩ ^ Φ 4-> ι—I_τ—I__!—f_ γΗ_ ι—I "Η 0) 4-> g -Η ϋ Φ Ό Φ ο* α ίο ο Ο ϋ ' Ο ω Ό Μ ·η ο ο ο ο ,χ Φ ·η ^ οο ο οο (¾ Ο-ι_ 4-)__ΓΤ_Η__Ο_ Η * α % η -tL _ tji για •'i " ί ο Ο Ο Η 3 ° Η ^

Τ3 Η VO

ι g > γΗ ° Ο 5 0--+1 +1 CN π 01 β Γ- ΚΩ Η CM ι φ - oV> -Η w Μ Ό Ë__L0____ΚΩ__νο 1 Ü' β £ <u -Η £ JÜ * m Λ σι ^ Φ φ — Η η r- 4-1 CT) Κι ε Η (Ν ω ft \ +ι +1 η y Κι Φ & οο Η +| 2 (0 Κι — οο Η ο £ Xi Ά »ν»__η__Η___i£_ Η ε ' u fÖ Ό ο «Η -I-ι Ο -Η Ο *’ JJ Γ-ί λ σι — Η Ο β ο -η ι-Η μ £ Φ __00___ΚΩ__ΙΌ 0Ö .

Η τ3 ι •Η >ι ™ ίο κι έ ιΗ Ό ^ ι ft σι

4J ft 5 W

Φ Μ Ο Q ο S Ρ 4J οο μ oV> φ Ρ ο\» Ρ ο φ U ο CJ Η Κι ε η φ >, ο\ο oV> Τ3 4J Ή rH Ο 4J Ο -Η φ ft ο ο φ ο φ ε φ Ο__Η_ε __ft__ ι -β

β I—I

Ο Φ Ο Φ .

> XI 1—I I CN < u o ο

—, VO

05 Η Ο Ρι Η S - Η “ Ο +1 ο Ο) νο +ι -U ιη ο co !η ο η Ü 0) υ--- φ 4_) ο

^ C0 Ο CM

0: -¾ ^ φ φ Η Η Μ Μ +1 Η D Η η σι +ι - ' Γ" φ__Ο__CM__Η 4-) * % " J5 Η ω S ο η Μ Α ο+ι Φ >3< ιη Μ -Γ7 Λ Ό 4J ‘H--- I Λ c υ CO (3J Ο Η Lf CM φ Ο -ρ ν pi ί* υ ο b

I 9 Ho σι +1 S

Φ — Ο +1 οο τΐ ^ ο\° νο t-· σι ' φ X) _ΓΤ^_Η Γ-__ΓΤ__Ο J_! -γ- σι *-> [? φ 'Sn ® Λ a τ3 ^ Φ — _

Li Π η ο* I ·Η φ ·= ^ ” -U fM in t" ™ Μ in cm Η η φ -J3--Ο--ο--Ο- g S ^

05 (U

Η Τ) £ "Η 05 φ Ό ι •Η >ι CM ,Η 05 Μ ε 05 γΗ Τ) \ 05 ι _ Ü1 ε -U Οι !3 Ρ -Η Φ W 0 W Ο ><ί 5 ρ +> ρ co m μ ε Φ ρ οΥ> ρ oV> Φ U Ο U Ο φ Ρ Η Η φ Τ3 >1 β\ο ο\ο -Η Η Ο JJ Ο +J &ι ω 0 Ο φ Ο φ 05 -Η __η_ ε η ε ο· ο\ο Ο > Ό 5 η η ο φ ο φ L^==£=====JLh_==ls=_==X^^ 101 Μ δ 6· ’ d o

4-) CN

Cl -H 1

g X Η Η (N H

S ------ a cn o d P 'd g -π P ro 4-)

d U) rH CN CN rH

0)_____ 4-) a) d g S3 rH d d

£ij *H *H

Q ιΗ O B B

c\j 4) C ö (¾

4) 4) M 4) «Η I—I

a) d d4J dd 4J * _ j· _ • ό ω <υο <u d o dddd -H (UrH 0)4-) H 0)0)0)0) ^ d > CDW tJlOrHW 0)4-)0)4-) cn (,< oo) odnso) σι o cn o

> ^ EW^SOcöin^OrHOrH

I -(-1 O <3 O 4J 4h <3 Ë W Ë W

fj -r| ,ddi—l,dWUdi—I 00) OO) d rH ο) > o oj > p cn ,d σ

-H O - 0 ' 0) Ο M

d a) xJOoOddOO) dx) in Ό a) 4J 0)njft0)T-<Of0O(a)0)0)a) y} -Η ο I—I 0( Ο -Η -Η i—10(0)00)0 -π ρ cncnocnMHEcnoNtnNcn n----- a) 4J _ m & <3 £

Lj 0) rö ^

Jvf W — d U ο ο ο o .. 0) 0 nF ·5Ρ r}< U3

flj 0(--1-1 rH Η H

CN----1---

^ Ό I

n -Hi* CN

"2 r3 Ο B

£ I—I Ό \ t-1 I (¾ σι 4-> (¾ s w

0) Η Ο P O

5 Q -U C0 U °v> a) p »v> p o a) u ο ο η o s H 0)

>, oV> oV> Ό 4-) -rH

rH O 4-) Ο -H 0) 0( Ο O 0) O ro ε fö

CU rH É rH rH P

I TS

0 rH

O 0) O 0) > -Q H CN <

G

O

4-> Η

CN ΓΊ (N

cn g G s u -5 <U ^ y> Φ 4-1

CO CN Η H

(¾-------

P

H G

S GO) pq Φ Ό

(Ü Φ 4J G

0) Φ Ό 0 td η Ό Ό Φ I—I >-» Ο Φ Φ Ο ω ο o oi <v φ j 01 0) 01 Ό

1¾ M

a ; ' φ V ft M — X, — Φ ^ Φ 0 c I—I -1—1 01 ·η 01N 0)0 Φ Φ -Η φ -Η φ Φ tn Ό Φ i—I Ϊ—I *—i ^-4 *- V-l ^4 to 2 n ft h ft .¾ ft' a G ω Φ ΦΦ Φ -π Φ G φ •H -H 4-) M 4-1 Μ -Η Μ Φ X! B > ft -H ft .H ft Φ Ü ,¾ GOi'-'GOi'-MOi'-'Oi w 1 ,η>: g g φ g ο φ •o J4 -H 4-) Μ -H 4-) 4-) -H 4-) E 4-> O) co Q -Η -r~i B (Ο τι B (Ο -Η B fO O (0 n P -HMtO-Hi-itO G M td xi rd S-i

u rHOGrHOG OG GO

1 (\) Φ Φ £> *H φ £> -Η ·Η ϊ> ·Η Mt -r-t jj T3 4J Ό ί-ι E Ό Μ E OME φ E X! -η ΦΦιΟΦΦΦΟΦίΰφίΟϋ

G Ρ M>r-(G>r-lE>rHNiHO

<0----- > 2' ft -H Ë

ω ω U

" Μ Ο ο Ο Ο Ο

jj Φ CD ^ CD

φ (¾ Η ι-t τΗ γ4 4-) -— ...... .

2 ό ίο ·« ij Γθ ^ γΗ Ό ι

ο 'Η >ι OJ

5 Π5 U Β ^ r-t Τ3 \ , ' CM 01

rn 4J CM 5 W

Λ Φ w OQo

Trt £ p 4-) 00 S ^ oV»

^ Φ p oV p O

Φ U O u rM G

£ Η Φ

>1 oV> o\o 4-) -H

rH O 4-> Ο Φ ft O O (I) O E to CM Η B H (¾ ι Ό M r—l ο Φ Ο Φ Γ> Λ H CN <c

Claims (13)

1. Velvormig prepreg bestaande uit één of meer lagen van een velvormige drager welke drager is geïmpregneerd met een nog niet uitgeharde hars, met het kenmerk, dat de drager een velvormige poreuze drager is die een vezelvormig 10 celluloseacetaat bevat.

2. Velvormig prepreg volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de velvormige poreuze drager op basis is van celluloseacetaat met een substitutiegraad tussen 0,01 en 3.

3. Velvormig prepreg volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat het vezelvormig celluloseacetaat de vorm heeft van vezelbundels.

4. Velvormige prepreg volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de poreuze drager een 20 velvormige woven of non-woven, een velvormig open schuim of een microporeus membraan is.

5. Velvormig prepreg volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de rek bij breuk van de geïmpregneerde velvormige drager en van de 25 prepreg groter is dan 2%.

6. Velvormige prepreg volgens conclusies 1-5, met het kenmerk dat de hars een aminoplast hars is.

7. Velvormige prepreg volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de aminoplast hars 30 melamineformaldehyde hars is.

8. Velvormige prepreg volgens conclusies 1-7, toegepast in zelfdragende vormdelen.

9. Velvormig prepreg volgens conclusies 1-7 toegepast in velvormige voortbrengsels welke 35 langs twee of meer, elkaar snijdende assen kunnen worden vervormd. - 27 -

10. Voorwerp voorzien van een toplaag verkregen uit een velvormig prepreg volgens conclusies 1-7 welke langs twee of meer, elkaar snijdende assen is vervormd.

11. Velvormig prepreg volgens conclusies 1-7 die voorwerpen met 3D-structuren gebaseerd op gefreesd MDF of HDF plaat voorziet van een toplaag.

12. Velvormig prepreg volgens conclusies 1-7 die 10 voorwerpen met 2D-structuren voorziet van een laminaat toplaag.

13. Velvormige prepregs en voorwerpen zoals volgt aan de hand van de beschrijving en de voorbeelden. tot '46 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFIKATIE VAN DE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van de aanvrager of van de gemachtigde 9900 NL Nederlandse aanvrage nr. Indieningsdatum 1011466 5 maart 1999 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Datum van her verzoek voor een onderzoek van internationaal type Door de Instantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan het verzoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend 'nr. SN 33059 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillende classificaties, alle dassïficatiesymbolen opgeven) Volgens de Internationale classificatie (IPC) Int.Cl.6: C 08 J 5/24 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK _ Onderzochte minimum documentatie Classificatiesysteem_ Claisificatiesymbolen Int.Cl.6: C 08 J, D 04 M, D 06 M, D 21 H Onderzochte andere documentatie dan de minimum documentatie voor zover dergelijke documenten in de onderzochte gebieden zijn O0$enomen 4* Itl· \ ] GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen oo aanvullingsblad) rJV. f 1 GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen oo aanvullingsblad) ÉOi-m PCT/rSa/IOUs) 07.1979