NL1003459C2 - Copoly(ester-amides) en copoly(ester-urethanen). - Google Patents
Copoly(ester-amides) en copoly(ester-urethanen). Download PDFInfo
- Publication number
- NL1003459C2 NL1003459C2 NL1003459A NL1003459A NL1003459C2 NL 1003459 C2 NL1003459 C2 NL 1003459C2 NL 1003459 A NL1003459 A NL 1003459A NL 1003459 A NL1003459 A NL 1003459A NL 1003459 C2 NL1003459 C2 NL 1003459C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- monomer composition
- poly
- ester
- copoly
- alkanedioic
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Chemical class 0.000 title claims description 59
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 67
- -1 alkanediol Chemical class 0.000 claims description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 38
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 24
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 22
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 21
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 16
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 14
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 229920001982 poly(ester urethane) Polymers 0.000 claims description 6
- UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N Dimethyl adipate Chemical compound COC(=O)CCCCC(=O)OC UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims 2
- GPIZMVJJMBNECB-UHFFFAOYSA-N C(CCC(=O)NC(CCCCC)=O)(=O)NC(CCCCC)=O Chemical compound C(CCC(=O)NC(CCCCC)=O)(=O)NC(CCCCC)=O GPIZMVJJMBNECB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RSPISYXLHRIGJD-UHFFFAOYSA-N OOOO Chemical compound OOOO RSPISYXLHRIGJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 21
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 9
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 8
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 8
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N methanediamine Chemical compound NCN RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 3
- 229920001279 poly(ester amides) Polymers 0.000 description 3
- 238000004736 wide-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound O=C1COC(=O)CO1 RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004990 Smectic liquid crystal Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VKSWWACDZPRJAP-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxepan-2-one Chemical compound O=C1OCCCCO1 VKSWWACDZPRJAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOLNDUQWRUPYGE-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxepan-5-one Chemical compound O=C1CCOCCO1 AOLNDUQWRUPYGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMMFUALOIIVORL-UHFFFAOYSA-N 2,3-Undecanedione Chemical compound CCCCCCCCC(=O)C(C)=O RMMFUALOIIVORL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004953 Aliphatic polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003231 aliphatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- JDPQWHLMBJZURR-UHFFFAOYSA-N decan-5-one Chemical compound CCCCCC(=O)CCCC JDPQWHLMBJZURR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- MENOBBYDZHOWLE-UHFFFAOYSA-N morpholine-2,3-dione Chemical class O=C1NCCOC1=O MENOBBYDZHOWLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N trimethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCCO1 YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/44—Polyester-amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
- C08G18/3823—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
- C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6856—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Description
COPOLY(ESTER-AMIDES) EM COPOLY (ESTER-URETHANEN)
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op nieuwe, biologisch afbreekbare, alifatische copolymeren 5 van het type polyesteramide of polyesterurethaan. De uitvinding betreft verder monomeren waaruit de copolyme-ren zijn opgebouwd, een werkwijze voor het bereiden van de copolymeren en produkten, die van de nieuwe copolyme-réh vervaardigd kunnen worden.
10 Er bestaat een zeer grote verscheidenheid aan (co)polymeren. Afhankelijk van hun toepassing hebben zij een grote diversiteit aan eigenschappen. Met name de mechanische eigenschappen zijn voor het gebruik van (co)polymeren in gebruiksvoorwerpen van bijzonder belang. 15 Momenteel wordt echter uit milieu-oogpunt één andere eigenschap ook steeds belangrijker. Doordat kunststoffen op zeer grote schaal gebruikt worden, veroorzaken zij namelijk een enorm afvalprobleem. De voorkeur gaat daarom steeds meer uit naar (biologisch) afbreekbare kunststof-20 fen.
Alifatische polyesters zijn bekend. De meeste zijn laag smeltend (Tm = 50-70eC) met onvoldoende mechanische eigenschappen voor de vervaardiging van gebruiksvoorwerpen. De goede biologische afbreekbaarheid van deze 25 klasse materialen is bekend.
Alifatische polyamides (nylon) zijn bekend als hoogsmeltende materialen met goede mechanische eigenschappen. Hun biologische afbreekbaarheid is echter niet beschreven, behalve voor enkele copolyamides, zoals het 30 alternerende copoly(amide) van glycine en e-caprolactam en copolymeren van nylon-6,6 en glycine.
Alifatische polyester-amides en polyester-urethanen zijn in principe ook bekend. Ze kunnen langs diverse wegen worden vervaardigd uit polyesters en poly-35 amides of uit hun monomeren, door bijvoorbeeld ester-amide uitwisselingsreakties, door polycondensatie van oligo-amide prepolymeren met oligo-ester prepolymeren, door gecombineerde ringopening en polycondensatie, door 1003459 2 opeenvolgende ringopening van lactonen en lactamen of door polyadditie van een polyester-dizuur en een di-isocyanaat, of door ringopening van morfolinedionen.
De materialen uit deze klasse vertonen een 5 grote diversiteit aan eigenschappen. Vele van bovengenoemde polyester-amides hebben echter, hetzij intrinsiek of door beperking van het molgewicht, niet de geschikte, met name mechanische eigenschappen, voor de vervaardiging van gebruiksvoorwerpen.
10 Er is literatuur beschikbaar over de biologi sche afbreekbaarheid van alifatische oligo-polyesterami-des. Arvanitoyannis, Nakayama, Kawasaki & Yamamoto (Polymer 36(4), 857-866 (1995)) beschrijven dat polyesteramides met maximaal 50 mol% amide-bindingen 15 afbreekbaar zijn. Polyesteramides met een hoog molgewicht (Mn >10.000) werden niet gesynthetiseerd.
Er is wel een aantal octrooipublicaties over biologisch afbreekbare polyester-amides met een hoog molgewicht. US-4,343,931 en US-4,529,792 betreffen poly-20 ester-amides vervaardigd uit melkzuur, diamines en dicarbonzuurdichloriden. JP-79/119593 en JP-79/119594 betreffen polyester-amides vervaardigd uit caprolacton en caprolactam. Beide typen polyesteramides zijn echter moeilijk synthetiseerbaar. Bovendien is de verkregen 25 amide-bloklengte niet uniform en is de gemiddelde blok-lengte slechts bij benadering of helemaal niet bekend.
Uit DE-4.327.024 en DE-4.234.305 zijn alifatische polyester-amides bekend, die via polycondensatie van alifatische diolen, dicarbonzuren en cyclische lactamen, 30 zoals caprolactam verkregen kunnen worden. Van dergelijke polyester-amides zijn diegenen met 30 tot 70 gew% amide structuren en 70 tot 30 gew.% ester structuren biologisch afbreekbaar. De publicatie vermeldt niets over de (gemiddelde) amide-bloklengte in het polymeer of over de morfo-35 logie van deze polymeren.
Alifatische polyester-urethanen kunnen in principe worden vervaardigd door polyadditie van een alifatisch polyester-diol prepolymeer en een alifatisch 1003459 3 di-isocyanaat. Vaak wordt een ketenverlenger toegevoegd, zoals een diamine- of diol-, ter verkrijging van het benodigde molgewicht. Het is bekend dat de mate van elasticiteit en de mate van stijfheid van de polyester-5 urethanen gevarieerd kunnen worden. Over de morfologie van de alifatische polyesterurethanen is echter weinig geschreven, met name over de rol van fasenscheiding in relatie tot uniforme urethaan-bloklengte. Wel is bekend dat sommige polyester-urethanen biologisch afbreekbaar 10 zijn. Bij de vervaardiging van deze polyester-urethanen wordt meestal een milieu-onvriendelijke di-isocyanaat toegepast.
Uit het bovenstaande blijkt dat voor de bekende (co)polymeren goede mechanische eigenschappen 15 (vergelijkbaar met polyetheen en polypropeen), (biologische) afbreekbaarheid en een milieuvriendelijke bereidingswijze niet samen gaan. Het is daarom het doel van de uitvinding nieuwe alifatische copolymeren te verschaffen, die deze eigenschappen wel in zich verenigen.
20 Volgens de onderhavige uitvinding is nu gevon den dat op eenvoudige en efficiënte wijze uit symmetrische, kristallijne diamide-diolen of diamide-dizuren, alsmede uit symmetrische, kristallijne diurethaan-diolen, respectievelijk co-polyesteramides en co-polyester-25 urethanen vervaardigd kunnen worden. De diamide-diolen, diamide-dizuren en diurethaan-diolen zijn daarbij de primaire monomeren, die worden gecopolymeriseerd met een secundair monomeer. Met "secundair monomeer" worden hier één of meerdere monomeren, dan wel prepolymeren, 30 aangeduid. De primaire monomeren vormen daarbij blokken met een constante ketenlengte, die in hoge mate verantwoordelijk zijn voor de uiteindelijke eigenschappen van het copolymeer.
Volgens de uitvinding worden derhalve nieuwe 35 copolymeren verschaft met de algemene formule:
fCB-VB^ I
1003459 4 waarbij CB een symmetrisch constant blok is en VB een variabel blok, welke aan elkaar geschakeld zijn door een ester- of anhydridebinding. De definities voor de variabele en constante blokken worden gegeven in 5 conclusie 1.
De copolymeren zijn derhalve opgebouwd uit een aaneenschakeling van bouwstenen, die per copolymeer elk weer bestaan uit een blok met een vaste chemische structuur en dus een constante bloklengte (hierna aan te 10 duiden met "constant blok") en een blok met een variabele chemische structuur en bloklengte (hierna aan te duiden met "variabel blok"). Figuur l illustreert schematisch de opbouw van de copolymeren volgens de uitvinding. Hierbij zijn de blokken via een ester- (of anhydride-)binding met 15 elkaar verbonden.
Het constante blok is bij voorkeur een amide-blok of een urethaan-blok. In het vervolg van deze aanvrage kunnen deze begrippen door elkaar heen gebruikt zijn.
2 0 Afhankelijk van de gewenste eigenschappen kunnen binnen één copolymeer één of meer typen constante blokken gebruikt worden. Zo kan er ook variatie optreden in de variabele blokken. Dat wil zeggen dat per copolymeer één of meer typen variabele blokken gebruikt 2 5 kunnen worden.
Voor de amideblokken geldt dat zij random verdeeld worden over de polymeerlengte en dat de uniforme bloklengte tijdens de polymerisatie behouden wordt. De uniformiteit van de urethaan-blokken kan verstoord worden 30 door het optreden van ester-urethaan-uitwisselings- reakties of door alcoholyse van het urethaanblok, hetgeen kan resulteren in langere urethaanbloklengtes. De genoemde reacties bleken onder de reactiecondities echter snel een (evenwichts)plateauwaarde te bereiken, die 35 overeenkwam met maximaal 15% blok, waarvan de uniformiteit verloren gaat.
De uniformiteit van de bloklengte is wegens een aantal redenen belangrijk. Uniformiteit van de bloklengte 1003459 5 induceert een snellere kristallisatie en geeft beter gedefinieerde lameldikten van de kristallijne fase (A. van Bennekom, proefschrift Universiteit van Twente, 1995; P. Serrano, proefschrift Universiteit van Twente, 1996).
5 De twee effecten zijn met name voordelig voor een snelle procesvoering en voor goede mechanische eigenschappen, zoals een hoge en constante Young's modulus over een breed temperatuursgebied en een goede dimensionele stabiliteit. Deze voordelige eigenschappen werden 10 toegeschreven aan een goede fasenscheiding en een snelle kristalnucleatie en/of groei.
De bloklengte zelf is met name van belang voor de snelheid van biologische afbraak van het constante blok. Biodegradeerbaarheid neemt af met toenemend 15 molecuulgewicht en neemt toe met toenemende hydro-filiciteit. De in deze aanvraag beschreven amide- en urethaan blokken zijn kort, bevatten slechts 2 amide of urethaanbindingen per eenheid, zijn meestal wateroplosbaar, zijn volledig biologisch afbreekbaar en 20 vertonen geen toxiciteit.
De poly(ester-amides) vertonen meestal kristalliniteit en een hoge kristallisatie-snelheid die verrassend hoog is over een zeer grote samenstellings-bereik van variabele en constante blokken. Bij 25 karakterisering met polarisatiemicroscopie met gekruiste polarisatoren vertoonden de meeste polymeren een dubbele breking in de smelt, gecombineerd met vloei. Dit verschijnsel is typerend voor vloeibaar kristallijne materialen. Het is echter zeer uniek dat polymeren met 30 uitsluitend alifatische, flexibele ketens vloeibaar kristallijn gedrag vertonen. Het enige beschreven voorbeeld op het gebied van vloeibaar kristallijne semi-flexibele poly(ester-amides) betreft volledig alternerende polyesteramides met de algemene structuur: 35 [C(0)N(H)-C6H4-C(0)0-(CH2)y-0C(0)-C6H4-N(H)C(0)-(CH2)x] (Aharoni, Macromolecules 1988, 21, 1941-1961). Deze polymeren bezitten nog stijve aromatische groepen. Zij 1003459 6 concluderen dat de polymeren een smectisch C of een verstoord smectisch C morfologie bezitten.
De polymeren volgens deze uitvinding zijn echter volledig alifatisch van karakter en zijn niet 5 beperkt tot strikt alternerende opbouw, maar vertonen desondanks gelijkenissen met de observaties van Aharoni. Tevens bleek dat de vloeibaar kristallijne fase tot zeer hoge temperaturen aanwezig bleef - tot de decompositie van het polymeer - en dat tevens mogelijk bleek de fase 10 in te vriezen door snelle afkoeling vanuit de smelt.
Temperatuur-afhankelijke Wide Angle X-ray Scattering (WAXS) toonde de aanwezigheid van ordening in de smelt daarmee aantonende dat een smeetische structuur danwel een hexagonale columnaire mesofase kan zijn 15 gevormd.
Ook de poly(ester-urethanen) beschreven in deze uitvindingen vertonen een dubbele breking onder de polarisatie-microscoop, in de smelt. Tevens vertonen ze spontane vloei bij temperaturen boven 75°C. De meeste 20 polymeren zijn niet of weinig kristallijn (hebben geen duidelijk smeltpunt) maar vertonen wel een vloeibaar kristallijne fase tot de decompositie-temperatuur van het polymeer.
De homopoly(esters) vertonen geen vloeibaar 25 kristallijn gedrag, alsmede de amide en urethaanmonomeren (bij normale druk).
De uitvinding betreft niet slechts de nieuwe copolymeren maar heeft eveneens betrekking op de primaire monomeren van waaruit de constante blokken gevormd 30 worden. De primaire monomeren zijn symmetrisch, kristallijn, wateroplosbaar en hebben een chemische structuur in één van de volgende drie categoriën:
O O
, II II
1 * HO—(CR"R'M) jj—C—N—(CRR') ^-N—C—(CR”R'") ^-OH
35 II
R'MI RMM
1003459 7 waarin R, R', R", R"' en R"" hetzelfde of verschillend zijn en staan voor een H, hydrocarbyl of gesubstitueerd hydrocarbyl of hydrocarbyl met beschermde 0, N, en/of S functionaliteit.
5 Deze structuur wordt verder aangegeven met "di-amide-diol".
Het molgewicht van deze monomeren is bij voorkeur minimaal (n=l m=2; R-R""=H) = 176 g/mol en maximaal (n = 15; m= 12; R-R"" = H) 685 g/mol voor 10 lineaire monomeren zonder zijgroepen of andere hetero-atomen in de keten. Er kunnen bijvoorbeeld methyl-zijgroepen worden ingebouwd (R' = CH3) , alsmede heteroatomen in structuur 1 zoals bijv. O.
Dit type monomeren kan worden vervaardigd door 15 ringopening van lactonen door een primair diamine, zowel in oplossing als in de smelt, zonder externe katalysatoren, alsmede door condensatie van een lineair hydroxycarbonzuur, dan wel hydroxycarbonzure ester en een primair of secundair diamine. De mogelijke lactonen in 20 deze hebben de volgende algemene struktuur: O O o O^CR.R, (RiR2C)hrC*° (ΚΛΟΛ? RR^fR:
R.RiC^/O O 0-(R.RjC); R'R2CV^ VH
25 II
O υ waarin h is 2, 3, 4 of 5, i is l of 2, j is l of 2 en elke R is een H of hydrocarbyl of gesubstitueerde hydrocarbyl met beschermde 0, N, en/of S functionaliteit met 30 maximaal 30 koolstofatomen. Voorkeurslactonen zijn die waarin R waterstof of methyl is, en lactonen waar in het bijzonder de voorkeur naar uitgaat zijn e-caprolacton, S-valerolacton, glycolide en lactiden.
0 0 O O
oc „ II II II II
35 2. R.....—o—C-(CR"R'M) fpC-N—(CRR') m“N—c—(CR"R'H) fpC—o—R.....
R"" R'"' 1003459 8 waarin R, R', R", R"', R"" en R""· hetzelfde of verschillend zijn en staan voor een H, hydrocarbyl of gesubstitueerd hydrocarbyl met beschermde functionaliteit. R""' is bij voorkeur geen H en n is bij 5 voorkeur >4. Deze structuur wordt verder aangegeven met "di-amide-dizuur".
Het molgewicht van deze monomeren is bij voorkeur minimaal (n=m=2; R—R"" = H) = 260 g/mol en maximaal (n=14; m=12; R-RM" = H) = 737 g/mol voor 10 lineaire monomeren zonder zijgroepen of andere hetero-atomen in de keten. Er kunnen bijvoorbeeld methyl-zijgroepen worden ingebouwd (R' = CH3) , alsmede heteroatomen in structuur 2, zoals bijv. 0.
Deze monomeren kunnen worden vervaardigd door 15 ringopening van cyclische anhydriden door een primair diamine, zowel in oplossing als in de smelt, zonder externe katalysatoren, alsmede door condensatie van een linear dizuur, bij voorkeur veresterd (in overmaat) en diamine met externe katalysator. De mogelijke cyclische 20 anhydriden in deze hebben de volgende algemene struktuur:
oN
0=C C=0 \ / (CRjR.Ji 25 waarin 1 is 2, 3 of 4 en elke R, en R2 is een H of hydrocarbyl of gesubstitueerde hydrocarbyl met beschermde O, N, en/of S functionaliteit met maximaal 30 koolstofatomen.
30
3 0 O
II II
HO—(CR"R'") fp 0-C— N—(CRR') jpN—C-0-(CR"R'") p-OH
R"" R"" waarin R, R', R", R"'en R"" hetzelfde of verschillend zijn en staan voor een H, hydrocarbyl of gesubstitueerd 35 1003459 9 hydrocarbyl met beschermde functionaliteit. Deze structuur wordt verder aangegeven met "di-urethaan-diol".
Het molgewicht van deze monomeren is bij voorkeur minimaal (n=m=2; R-R"" = H) = 236 g/mol en 5 maximaal (n=4; m=12; R-R"" = H) 432 g/mol voor lineaire monomeren zonder zijgroepen of andere hetero-atomen in de keten. Er kunnen bijvoorbeeld methyl-zijgroepen worden ingebouwd (R1 = CH3) , alsmede heteroatomen in structuur 3, zoals bijv. 0.
10 Deze monomeren kunnen worden vervaardigd door ringopening van cyclische carbonaten door een primair diamine, zowel in oplossing als in de smelt, zonder externe katalysatoren alsmede door reactie van een primair diamine met een lineair alifatisch carbonaat met 15 alkohol eindgroepen. De mogelijke cyclische carbonaten in deze hebben de volgende algemene struktuur:
O
II
A
O o 20 \ / (CRjR2)k waarin k is 2, 3 of 4 en elke R1, R2 is een H of hydrocarbyl of gesubstitueerde hydrocarbyl met beschermde 0, N, en/of S functionaliteit met maximaal 30 25 koolstofatomen.
Voorkeurscarbonaten zijn die waarin R,, Rz is waterstof of methyl en de bijzondere voorkeur gaat uit naar tri-methyleen carbonaat, ethyleen carbonaat, propyleen carbonaat, tetramethyleen carbonaat en 2,2-di-30 methyl trimethyleen carbonaat.
Het is tevens mogelijk amide- en urethaanblokken te maken met meerdere reactieve eindgroepen. Hierbij moet gebruik gemaakt worden van bijvoorbeeld cyclische dimeren van bovengenoemde 35 cyclische lactonen, cyclische anhydriden en cyclische carbonaten. Twee voorbeelden van dergelijke structuren zijn: 1003459 10 5,5'-bis(oxepan-2-on) en spiro-bis-dimethyleen- carbonaat, (2,4,7,9-tetraoxa[5,5]undecaan-dion-(3,8)) 5 °\ Ö Λ o x
Y° Y
o o 15
De monomeren volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt als primair monomeer in polycondensatie met een breed scala aan mogelijke co-reagentia leidend tot een uitgebreide reeks copolymeren.
20 Het onderstaande schema geeft een overzicht van de belangrijkste klassen polymeren, die door polycondensatie kunnen worden vervaardigd met één van de hierboven gedefiniëerde monomeren in de categoriën 1, 2 en 3.
1003459 11 alkaandizuur (a) -- alternerend polyiesteramide) alkaan dizuur-chloride (b) -- alternerend polyiesteramide) fa) of (b) en alkaandiol en/of 1 di-amide-diol _ hydroxyzuur (ester) en/of lacton en/of polyfalkaan ether)diol (c) -— co-poly(esteramide), copoly(etheresteramide) (a), (b) of (c) in combinatie . meteendi-isocyanaat- co-polyfesteramidourethaan, co-poly(etheresteramide)urethaan alkaandiol of poly(alkaanether)diol (a) - alternerend poly(esteramide), alternerend poly(etheresteramide) (a) en alkaandizuur(ester) en/ of 2a di-amide-dizuur _ hvdroxvzuurfester) en/of lacton (b> co-poly(esteramide).
(eslerj co-poly(etheresteramide) (a), (b) of (c) in combinatie rceteendasocvanaat- co-poly(esteramide)urethaa,..
co-po]y(etheresteramide)urethaan _ poly(amide- __ anhydride) RC(0)0C(0)R 3 2b. di-amide-dizuur--di-amide-dizuuranhydride _ H0C(0)R'C(0)0H RC(0)0C(0)R’C(0)0C(0)R alkaandizuur- anhydride.
poly(alkaanether)- co.po]y(amide.
dizuuranhvdnde- anhydride), co-poly(amide- etheranhydride) alkaandizuur (ester) (a) alternerend poly(esterurethaan) ... , ... alkaan dizuur-chloride (b) 3. di-urethaan-diol--alternerend poly(esterurethaan) (a) of (b) en alkaandiol en/of hydioxyzuur(ester) en/of lacton en/of polyfalkaan ether)diol (c) 1 Π (1 7 / It Ö - co-poly(esterurethaan).
1 V v 0 1 0 w co-poly(etheresterurethaan) 12
Met uitzondering van de poly(amide-anhydriden) en de poly(esteramide-urethanen) zijn de chemische structuren van de hierboven benoemde polymeren samen te vatten in een drietal formules, elk op basis van één van de 5 monomeren in de categoriën 1, 2 of 3.
De chemische struktuur van de materialen is als volgt: 1. poly(ester-amide)s op basis van di-amide-diol: [0(0)^0(0)01^03,, -[C(O)R10O]y-* [C(0)R3C(0)0RaC(0)N(R5)R6N(R5)C(0)R403z 10 2. poly(ester-amide)s op basis van di-amide-dizuur: 10R20C(0)K,C(0) 3x -[OR10C(O) ]y-[0R70C(0)R8C(0)N(R5)R6N(R5)C(0)R8C(0) ]z
3. poly(ester-urethan)en op basis van di-urethaan-diol: [C(0)R1C(0)0R20]x -[C(O)R10O]y-15 [C(0)R3C(0)OR9OC(0)N(R5)R6N(R5)C(0)OR90]Z
waarbij: - R1 t/m Rj en R6, R7 en R10 methyleengroepen (CH2)n zijn met n groter of gelijk aan 1; of gesubstitueerde methyleengroepen (CR'R")n zijn waarbij R' en R" een H, 20 hydrocarbyl of gesubstitueerd hydrocarbyl of hydrocarbyl met beschermde 0, N en/of S functionaliteit voorstellen; of ((CR'R")xQ(CR,R,,)y)n zijn met x en y groter of gelijk aan 1 en waarbij Q een heteroatoom (0, N, S) voorstelt.
- R4 is gelijk aan het aantal methyleengroepen en/of 25 gesubstitueerde methyleengroepen en evt aanwezige hetero-atomen in de ring van de bekende stabiele lactonen of R4 is gelijk aan het aantal methyleengroepen of gesubstitueerde methyleengroepen van het lineaire hydroxyzuur. Bijvoorbeeld: R4 = (CH(CH3)) bij gebruik van 30 lactide en bij gebruik van e-caprolacton is R4 = (CH2)5 en bij gebruik van 1,5-dioxepan-2-on is R4 = (CH2) 20(CH2) 2 of R4 is gelijk aan het aantal methyleengroepen en/of gesubstitueerde methyleengroepen en eventueel aanwezige heteroatomen van lineaire hydroxycarbonzuren of 35 hydroxycarbonzure esters - Rj is H of hydrocarbyl of gesubstitueerde hydrocarbyl met beschermde functionaliteit met maximaal 30 koolstof-atomen 1003459 13 - Rg is gelijk aan het aantal methyleengroepen en/of gesubstitueerde methyleengroepen en eventueel aanwezige heteroatomen van de bekende stabiele cyclische anhydriden of van het gebruikte lineaire dizuur dan wel veresterd 5 dizuur in het amide-dizuur blok - is gelijk aan het aantal methyleengroepen of gesubstitueerde methyleengroepen in de ring van bekende stabiele cyclische carbonaten, zoals ethyleencarbonaat en propyleencarbonaat. Bijvoorbeeld: R, = (CH2)2 wanneer 10 ethyleencarbonaat wordt gebruikt. R, is gelijk aan de helft van het aantal methyleengroepen of gesubstitueerde methyleengroepen van het lineaire carbonaat.
- x, y; z geven de molaire verhoudingen weer en kunnen elk variëren tussen 0 en 1, maar x + y + z is altijd 1.
15 Bovengenoemde structuurformules zijn specifieke uitvoeringsvormen van de algemene formule fCB-VBi 20 zoals gedefinieerd in conclusie 1.
De synthese van de materialen is een tweestaps-procedure waarbij in de eerste stap het diamidediol, diamidedizuur (ester) of di-urethaandiol wordt bereid en gezuiverd.
25 Het diamidediol voor polymeren uit categorie 1 kan, zonder volledig de optimale condities te hebben bepaald, gemaakt worden door ringopening van een lacton door een diamine in stoichiometrische verhouding. Deze synthese kan zowel in de smelt als in oplossing worden 30 uitgevoerd en verloopt met hoge opbrengst en zuiverheid. De smeltpunten van de monomeren zijn afhankelijk van het gebruikte diamine en lacton.
Het diamide-dizuur voor polymeren uit categorie 2 kan, zonder volledig optimale condities te hebben 35 bepaald, in oplossing worden gemaakt door ringopening van een cyclisch anhydride door een diamine in stoichiometrische verhouding, of door direkte condensatie in de smelt van een overmaat lineair dizuur, of, bij 1003459 14 voorkeur, dimethylester, met een diamine met behulp van een katalysator, bijvoorbeeld Ti(OBu)4. De eerste route leidt tot uniforme diamide-dizuur-blokken in hoge opbrengst en zuiverheid. Methylering van zure eindgroepen 5 kan geschieden in 100 % opbrengst door direkte verestering in zuur milieu. De tweede route leidt ook tot hoge opbrengst. Een extra zuivering om ontstane langere blokken te verwijderen is noodzakelijk voor het verkrijgen van een uniforme bloklengte. Optimalisatie van 10 deze procedure is vooralsnog mogelijk.
Het diurethaan-diol voor polymeren uit categorie 3 kan, zonder volledig optimale condities te hebben bepaald, in oplossing en in de smelt worden gemaakt door ringopening van een cyclisch carbonaat door 15 een diamine in stoichiometrische verhouding. Hoge opbrengst (99%) en zuiverheid (95%) worden eenvoudig verkregen. Hogere zuiverheid (99%) kan worden verkregen na wassen of herkristalliseren.
De polymeren worden in een tweede stap verkre-20 gen door een standaard smelt-polycondensatie-procedure waarbij naast de hierboven aangegeven monomeren uit de drie categoriën, monomeren, of mengsels hiervan, worden toegevoegd uit de volgende klassen: - dialcoholen, zoals ethyleenglycol, 1,4-butaandiol, 1,6-25 hexaandiol, diethyleenglycol enzovoorts.
- dicarbonzuren, zoals barnsteenzuur, glutaarzuur, adipi-nezuur, enzovoorts en bij voorkeur in de bijbehorende estervorm.
- hydroxyzuren, zoals e-hydroxycapronzuur, glycolzuur 30 enzovoorts, en bij voorkeur in de bijbehorende estervorm.
- lactonen, zoals e-caprolacton, glycolide enzovoorts.
Uit deze monomeren worden de variabele blokken gevormd, die de constante blokken in het uiteindelijk copolymeer afwisselen.
35 Het is overigens zeer goed denkbaar dat door optimalisatie een 1-staps-procedure kan worden ontwikkeld waarbij eerst een diamide- of diurethaan-blok uit de juiste monomeren wordt gemaakt, waarna hierboven benoemde 1003459 15 monomeren, mengsels ervan, of prepolymeren (bijvoorbeeld oligoesterdiolen) ervan, worden toegevoegd en de polycondensatie daarna wordt gestart.
13C- en 'h-NMR spectroscopie toonden aan dat 5 bovengenoemde poly(ester amide)n na de polycondensatie-reactie inderdaad zijn ontstaan. De uniforme lente van het constante blok werd in hoofdzaak volledig behouden wanneer het dicarbonzuur in de veresterde vorm werd gebruikt. Enige (± 5-10 mol%) afwijking van de 10 uniformiteit werd gevonden wanneer dicarbonzuren werden gebruikt door het optreden van acidolyse van amide-bindingen. Bij gebruikte synthese-temperaturen (T= 175°C) werden in hoofdzaak geen ester-amide uitwisselingsreakties waargenomen. Afhankelijk van de 15 gebruikte reactie-omstandigheden en secundaire monomeren kunnen de eigenschappen van het eindprodukt beïnvloed worden. Het ligt binnen het bereik van de deskundige om de verschillende parameters zodanig in te stellen dat een optimaal eindproduct verkregen wordt.
20 13C- en 1H-NMR spectroscopie toonden aan dat in het geval van de poly(ester-urethanen) er langere urethaanblokken kunnen ontstaan door urethaan-ester-uitwisseling, door alcoholyse van het urethaanblok. De genoemde reacties bleken snel een 25 (evenwichts)plateauwaarde te bereiken, die overeenkwam met maximaal 15% blok waarvan de uniformiteit verloren gaat.
De smelttemperaturen van de gesegmenteerde poly(ester-amides) variëren afhankelijk van de 30 monomeersamenstelling tussen 50°C en 160°C, en de glasovergangstemperatuur varieërt tussen -60°C en 25°C.
De kristalliniteit kan sterk gestuurd worden door keuze van de monomeer of mengsels daarvan. De polyester-amides vertonen een zeer snelle kristallisatie. De 35 gesegmenteerde poly(ester-urethanen) zijn over een groot samenstellingsbereik amorf, dat wil zeggen ze vertonen geen duidelijk smeltpunt, en vertonen elastomere eigenschappen. Polarisatie-microscopie aan polymeren uit 1003459 16 de categoriën 1 tot 3 en temperatuurafhankelijke WAXS aan een polymeer uit categorie l toonden in de smelt de aanwezigheid van een geordende struktuur aan, die kon worden ingevroren door snelle afkoeling.
5 Volgens de uitvinding kunnen copolymeren met hoge molgewichten (Mn > 10.000 D (GPC, universele cali-bratie in chloroform)) worden gesynthetiseerd. De materialen vertonen goede film- en vezelvormende eigenschappen en een grote variëteit in sterkte, stijfheid, elastici-10 teit en ductiliteit, waarbij het molgewicht (Mn) bij voorkeur boven 10.000 D ligt.
De onderhavige uitvinding zal verder worden verduidelijkt aan de hand van de hierna volgende voorbeelden, die echter slechts gegeven zijn ter illustratie 15 en niet de bedoeling hebben de uitvinding op enigerlei wijze te beperken. De produkten uit de voorbeelden zijn biologisch afbreekbaar (composteerbaar).
VOORBEELDEN 20 VOORBEELD 1
Synthese van N.N'-bisfcaprovlïbutaandiamide (diamide-dioll
Aan een oplossing van 8,35 gram (0,0949 mol) I, 4-butaandiamine in een mengsel van 25 ml THF en 5 ml H20 25 werd in 5 min. bij kamertemperatuur een oplossing van 21,66 gram (0,1897 mol) e-caprolacton in 25 ml THF onder roeren toegevoegd. Het reactiemengsel werd gedurende 16 uur geroerd, waarna het oplosmiddel onder verlaagde druk werd afgedampt. Het verkregen ruwe product (lichtgele 30 olie) werd opgelost in 150 ml methanol (p.a) en op pH = II, 5 gebracht door toevoegen van 1M NaOH. De verkregen oplossing werd gedurende 16 uur geroerd waarna het langzaam werd toegedruppeld aan 500 ml THF (p.a.). Het verkregen witte product werd afgefiltreerd en gedroogd.
35 Het product bevat nog kristalwater. Opbrengst 70%; Tm = 135-136°C. C16H32N204: C, Η, N; berekend, 60,71%, 10,20%, 8,86 %; gevonden, 58,87%, 10,13%, 8,44%.
1003459 17 VOORBEELD 2
Synthese van N.N1-bisimethvl)adipovl-butaandiamide (diamide-dimethvl ester)
Aan 233,85 g dimethyladipaat (1,34 mol) werd 5 11,83 g (0,134 mol) 1,4-butaandiamine toegevoegd. Aan het resulterende mengsel werd 0,1 g (0,2 gew.%) Ti(0Bu)4 toegevoegd. Het mengsel werd geroerd bij 100°C en het gevormde methanol werd in 6 uur afgedistilleerd. Vervolgens werd het mengsel afgekoeld waarbij een witte 10 vaste stof werd gevormd. Het witte produkt werd vervolgens opgelost in chloroform. De verkregen oplossing werd gefiltreerd, waarna de chloroform werd afgedampt onder verlaagde druk. Het witte produkt werd gedroogd bij kamertemperatuur. Opbrengst: 60%. Tm = 143°C. C18H32N206: C, 15 Η, N; berekend, 58,03%, 8,66%, 7,52 %; gevonden, 58,05%, 8,72%, 7,29%.
VOORBEELD 3
Synthese van N.N1-bis(hvdroxvethvl)-hexaandiurethaan 20 (diurethaan-diol)
Aan een oplossing van 150,6 g (1,71 mol) ethyleencarbonaat in 1,5 L THF (p.a.) werd een oplossing van 99,4 g (0,86 mol) 1.6-diaminohexaan in 1 L THF (p.a.) toegedruppeld. Na 16 uren roeren bij kamertemperatuur 25 werd de THF afgedampt onder verlaagde druk. Het verkregen ruwe produkt werd omgekristalliseerd uit acetonitril en gedroogd. Opbrengst: 95%. Tm = 100°C. C12H24N206: C, Η, N; berekend, 49,30%, 8,27%, 9,58 %; gevonden, 49,65%, 8,39%, 9,54%.
30 VOORBEELD 4
Polvester-amide met 12.5 mol% N.N'-bisfcaprovDbutaan-diamide eenheden.
2,0345 g (0,012 mol) dimethyladipaat, 1,58 g 35 (0,018 mol) l,4-butaandiol en 0,92 g (0,003 mol) N,N' -bis(caproyl)butaandiamide werden afgewogen in een reaktievat en onder N2 gebracht. Hieraan werd 0,1 gew.% Ti(OBu)4, opgelost in tolueen, toegevoegd. Methanol werd 1003459 18 afgedistilleerd bij T = 175°C, gedurende 2 uur. Hierna werd een laag vacuüm aangelegd (p = 5 mbar) gedurende 1 uur. Na een half uur werd de temperatuur verhoogd tot 185-190°C. Bij deze temperatuur werd een hoog vacuüm 5 aangelegd (p = 0.1 mbar) ter verwijdering van de overmaat diol gedurende 15-20 uur. De wit-gele viskeuze smelt werd afgekoeld waarbij het product kristalliseerde. Opbrengst: 97%.
10 VOORBEELD 5
Polvester-amide met 25 mol% N,N'-adipovl-butaandiamide eenheden
In een typisch experiment werden 1,46 g (0,0084 mol) dimethyladipaat, 3,01 g (0,0333 mol) l,4-butaandiol 15 en 3,11 g (0,0084 mol) N,N’ -dimethyladipoyl- butaandiamide afgewogen in een reaktievat en onder N2 gebracht. Hieraan werd 0,1 gew.% Ti(OBu)4, opgelost in tolueen, toegevoegd. Methanol werd afgedistilleerd bij T = 175°C, gedurende 2 uur. Hierna werd een laag vacuüm 20 aangelegd (p = 5 mbar) gedurende 1 uur. Na een half uur werd de temperatuur verhoogd tot 185-190°C. Bij deze temperatuur werd een hoog vacuüm aangelegd (p = 0.1 mbar) ter verwijdering van de overmaat diol gedurende 5-10 uur. De wit-gele viskeuze smelt werd afgekoeld waarbij het 25 product kristalliseerde. Opbrengst: 97%.
VOORBEELD 6
Polvester-urethaan met 25 mol% N. N'-bisfhvdroxvethvl)-hexaandiurethaan eenheden 30 2,54 g (0,008 mol) N,N'-bis(hydroxyethaan) - hexaandiurethaan, 1,08 g (0,017 mol) 1,2-ethyleenglycol en 3,031 g (0,017 mol) dimethyladipaat werden afgewogen in een reactievat. Aan het mengsel werd 0,1 gew.% Ti(OBu)4, opgelost in tolueen, toegevoegd. De 35 veresteringsreactie werd bij 175°c onder stikstof uitgevoerd, waarna de reactie bij 175°C en verlaagde druk (p = 0,1 mbar) werd voortgezet. Na 5 tot 7 uur is en hoog 1003459 19 viskeuze massa gevormd. Kleur: wit-bruin. Opbrengst : 80%.
1003459
Claims (23)
1. Biologisch afbreekbare copolymeren van het type copoly(esteramide) of copoly(esterurethaan), welke 5 copolymeren bestaan uit bouwstenen met de volgende algemene structuur: fCB-VB}- I 10 waarbij CB en VB van verschillende bouwstenen gelijk of verschillend kunnen zijn, en CB staat voor een blok met een constante lengte en de algemene formule:
2. Copolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat CB een blok is met de algemene structuur: 20 ° ° —O—(CR’R") jpC—N—(CR'R") ^N-C—(CR'R") jpO— R' R' waarbij bij voorkeur n < 15, m < 12, en R' en R" zijn 25 zoals gedefiniëerd in conclusie 1, en bij voorkeur H of CH3 zijn.
3. Copolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat CB een blok is met de algemene structuur:
0. O 0 ,« II II II II 30 —o— C-fCR'R") jpC-N—(CR'R") ^N-C—(CR'R") fpC-O— R' R’ waarbij n < 14, m < 12, en R' en R" zijn zoals gedefiniëerd in conclusie 1, en bij voorkeur H of CH3 35 zijn.
4. Copolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat CB een blok is met de algemene structuur: 1003459 o o II II —o—(CR’R") jpO-C-N—(CRR·) ^N-C-O—(CR’R") ^O— R' R' 5 waarbij n < 4, m < 12, en R' en R" zijn zoals gedefiniëerd in conclusie 1, en bij voorkeur H of CH3 zijn.
5. Copolymeer volgens één der conclusies 1-4 te verkrijgen door een copolymerisatiereactie tussen twee monomeersamenstellingen, waarbij de eerste monomeersamen-stelling één of meer CB-blokken, zoals gedefiniëerd in conclusie 1, omvat, en de tweede monomeersamenstelling 15 één of meer VB-blokken omvat, welke gekozen zijn uit alkaandizuren, alkaandizuurchloriden, alkaandiolen, poly(alkaan ether)diolen, alkaandizure anhydrides, poly(alkaan ether) dizuuranhydriden of combinaties daarvan, eventueel in combinatie met een di-isocyanaat.
6. Copolymeer volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de eerste monomeersamenstelling een diamide-diol en/of diamide-dizuur omvat en de tweede monomeersamenstelling bestaat uit een alkaandizuur en/of alkaandiol, en het resulterende copolymeer een 25 alternerend poly(esteramide) is.
7. Copolymeer volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de eerste monomeersamenstelling een diamide-diol omvat en de tweede monomeersamenstelling bestaat uit een alkaandizuur-chloride en het resulterende copolymeer 30 een alternerend poly(esteramide) is.
8. Copolymeer volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de eerste monomeersamenstelling een diamide-diol en/of diamide-dizuur omvat en de tweede monomeersamenstelling bestaat uit een alkaandizuur in combinatie 35 met een alkaandiol of poly(alkaan ether)diol of hydroxyzuur en het resulterende copolymeer een copoly (esteramide) of een copoly (ether-ester amide) is. 1003459
9. Copolymeer volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de eerste monomeersamenstelling een diamide-diol en/of diamide-dizuur omvat en de tweede monomeersamenstelling bestaat uit een di-isocyanaat, en een 5 alkaandizuur in combinatie met een alkaandiol of poly(al-kaan ether)diol of hydroxyzuur, en het resulterende copolymeer een copoly(esteramide)urethaan of een copoly(ether-esteramide)urethaan is.
10. Polymeer volgens conclusie 5, met het 10 kenmerk, dat de eerste monomeersamenstelling een diamide-dizuuranhydride omvat en het resulterende polymeer een poly(amide-anhydride) is.
11. Copolymeer volgens conclusie 5, met het kenmerk dat de eerste monomeersamenstelling een diamide- 15 dizuuranhydride omvat en de tweede monomeersamenstelling bestaat uit een alkaandizuuranhydride en het resulterende copolymeer een co-poly(amide-anhydride) is.
12. Copolymeer volgens conclusie 5, met het kenmerk dat de eerste monomeersamenstelling een diamide- 20 dizuuranhydride omvat en de tweede monomeersamenstelling bestaat uit een poly(alkaanether)dizuuranhydride en het resulterende copolymeer een co-poly(amide-etheranhydride) is.
13. Copolymeer volgens conclusie 5, met het 25 kenmerk, dat de eerste monomeersamenstelling een diuret-haan-diol omvat en de tweede monomeersamenstelling bestaat uit een alkaandizuur en het resulterende copolymeer een alternerend poly(esterurethaan) is.
14. Copolymeer volgens conclusie 5, met het 30 kenmerk, dat de eerste monomeersamenstelling een diuret-haandiol omvat en de tweede monomeersamenstelling bestaat uit een alkaandizuur-chloride en het resulterende copolymeer een alternerend poly(esterurethaan) is.
15. Copolymeer volgens conclusie 5, met het 35 kenmerk, dat de eerste monomeersamenstelling een diuret-haandiol omvat en de tweede monomeersamenstelling bestaat uit een alkaandizuur of een alkaandizuur-chloride in combinatie met een alkaandiol of poly(alkaan ether)diol 1003459 of hydroxyzuur en het resulterende copolymeer een copo-ly(esterurethaan) of copoly(ether-esterurethaan) is.
15. O II II R, —Ζτ-Χ-C—N—Z—N-C—X—Z—R, ii | - | R-2 R-2 waarbij: 20. wel of niet aanwezig kan zijn en, indien aanwezig, een zuurstof weergeeft; Z1 en Z2 gelijk of verschillend zijn en staan voor een groep is met de algemene formule (CR'R")n 25 waarin n £ 1 en R’ en RH gelijk of verschillend zijn en H, CH3, een hydrocarbyl of gesubstitueerd hydrocarbyl met een 0, N en/of S functionaliteit voorstellen, of een groep met de algemene formule 30 f(CR'R»)p-Q-(CR'R«)p+x, waarbij x > 1; R' en RM gelijk of verschillend zijn en een H, CH3, hydrocarbyl of gesubstitueerd hydrocarbyl met beschermde O, N, en/of S functionaliteit 35 voorstellen; p en g verschillend of gelijk en elk > 0 kunnen zijn, vooropgesteld dat p+q > 1, en 1003459 Q een heteroatoom is, zoals bijvoorbeeld O, N of een heteroatoom bevattende groep zoals C=0; R1 een H, -OH-groep of -COOH-groep weergeeft, welke groep in de algemene formule I gereageerd heeft tot 5 een esterbinding; R2 is waterstof of hydrocarbyl of gesubstitueerd hydrocarbyl met beschermde 0, N, en/of S functionaliteit met maximaal 30 koolstofatomen; en VB staat voor een blok met een variabele lengte, welk 10 blok wordt gevormd door één of meerdere monomer en uit de groep die bestaat uit alkaandizuren, alkaandizuur-chloriden, alkaandiolen, poly(alkaan ether)diolen, alkaandizure anhydrides, poly(alkaan ether) dizuuranhydriden, hydroxyzuren (lactonen), elk waarvan 15 binnen één variabel blok in combinatie met één of meer van de anderen en/of in combinatie met een di-isocyanaat kan voorkomen.
16. Copolymeer volgens één der conclusies 1-15, welke één der volgende monomeren dient als eerste 5 monomeersamenstelling N,N’-bis(caproyl)butaandiamide, N,N'-bis(methyl)adipoyl-butaandiamide, N, N' -bis(hydroxyethyl)-hexaandiurethaan, en welke de volgende monomeren als tweede en derde monomeersamenstelling dienen: dimethyladipaat en 1,2 ethaandiol of 1,4 10 butaandiol.
17. Monomeren met de algemene formule: O O II 11 R, —Z-X-C-N-Z-N-C-X-Z-Rj Ri R2 15 waarin de variabelen dezelfde betekenis hebben als in conclusie 1.
18. Monomeren volgens conclusie 17, gekenmerkt door de formule:
19. Monomeren volgens conclusie 17, gekenmerkt door de formule: O O O O 30. ii II II II R’O—C-fCR'R") jpC—N—(CR'R") gfN—C—(CR’R") ^-C—OR' R’ R’ waarbij n < 14, m < 12 en R' en R" zijn zoals gedefiniëerd in conclusie 1, en bij voorkeur H of CH3 35 zijn.
20. Monomeren volgens conclusie 17, gekenmerkt door de formule: 1003459 ft o o II II HO—(CR'R") fpO-C—N—(CRJR") jg-N—C-O— (CR’R") fpOH 5 R’ R' waarbij n < 4, m < 12 en R' en R" zijn zoals gedefiniëerd in conclusie 1, en bij voorkeur H of CH3 zijn.
20 OO II II HO—(CR’R") fpC—N—(CR'R") ^-N-C—(CR'R") jpOH R' R' waarbij n < 15, m < 12 en R' en R" zijn zoals 25 gedefiniëerd in conclusie 1, en bij voorkeur H of CH3 zijn.
21. Monomeren volgens één der conclusies 17-20 10 voor gebruik in de vervaardiging van copoly(ester-amides) of copoly(ester-urethanen).
22. Werkwijze voor het vervaardigen van copoly-meren volgens één der conclusies 1-15, omvattende een copolymerisatiereactie tussen twee monomeersamenstellin- 15 gen, waarbij de eerste monomeersamenstelling één of meer CB-blokken, zoals gedefiniëerd in conclusie 1, omvat, en de tweede monomeersamenstelling één of meer VB-blokken omvat, welke gekozen zijn uit alkaandizuren, alkaandi-zuurchloriden, alkaandiolen, poly(alkaan ether)diolen, 20 alkaanzure anhydrides, hydroxyzuren, lactonen of combinaties daarvan, eventueel in combinatie met een di-isocyanaat.
23. Produkt, tenminste ten dele bestaande uit een copolymeer volgens één der conclusies 1-15. 1003459
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1003459A NL1003459C2 (nl) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | Copoly(ester-amides) en copoly(ester-urethanen). |
| PCT/NL1997/000368 WO1998000454A1 (en) | 1996-06-28 | 1997-06-27 | Copoly(ester-amides) and copoly(ester-urethanes) |
| US09/214,091 US6172167B1 (en) | 1996-06-28 | 1997-06-27 | Copoly(ester-amides) and copoly(ester-urethanes) |
| AU31946/97A AU3194697A (en) | 1996-06-28 | 1997-06-27 | Copoly(ester-amides) and copoly(ester-urethanes) |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1003459 | 1996-06-28 | ||
| NL1003459A NL1003459C2 (nl) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | Copoly(ester-amides) en copoly(ester-urethanen). |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1003459C2 true NL1003459C2 (nl) | 1998-01-07 |
Family
ID=19763100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1003459A NL1003459C2 (nl) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | Copoly(ester-amides) en copoly(ester-urethanen). |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6172167B1 (nl) |
| AU (1) | AU3194697A (nl) |
| NL (1) | NL1003459C2 (nl) |
| WO (1) | WO1998000454A1 (nl) |
Families Citing this family (158)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6776792B1 (en) * | 1997-04-24 | 2004-08-17 | Advanced Cardiovascular Systems Inc. | Coated endovascular stent |
| US7807211B2 (en) * | 1999-09-03 | 2010-10-05 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Thermal treatment of an implantable medical device |
| US6790228B2 (en) * | 1999-12-23 | 2004-09-14 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Coating for implantable devices and a method of forming the same |
| US20070032853A1 (en) * | 2002-03-27 | 2007-02-08 | Hossainy Syed F | 40-O-(2-hydroxy)ethyl-rapamycin coated stent |
| JP2003510433A (ja) | 1999-09-30 | 2003-03-18 | イソティス エヌ．ブイ． | ポリ（エーテルエステルアミド）コポリマー及びポリ（エーテルエステルウレタン）コポリマー |
| US20050238686A1 (en) * | 1999-12-23 | 2005-10-27 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Coating for implantable devices and a method of forming the same |
| US6953560B1 (en) * | 2000-09-28 | 2005-10-11 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Barriers for polymer-coated implantable medical devices and methods for making the same |
| US6783793B1 (en) * | 2000-10-26 | 2004-08-31 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Selective coating of medical devices |
| US7807210B1 (en) * | 2000-10-31 | 2010-10-05 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Hemocompatible polymers on hydrophobic porous polymers |
| US6780424B2 (en) * | 2001-03-30 | 2004-08-24 | Charles David Claude | Controlled morphologies in polymer drug for release of drugs from polymer films |
| SK287686B6 (sk) * | 2001-04-10 | 2011-06-06 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Izolačná kompozícia na strednonapäťové a vysokonapäťové káble a spôsob jej výroby |
| US6743462B1 (en) * | 2001-05-31 | 2004-06-01 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Apparatus and method for coating implantable devices |
| US6695920B1 (en) * | 2001-06-27 | 2004-02-24 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Mandrel for supporting a stent and a method of using the mandrel to coat a stent |
| US8741378B1 (en) | 2001-06-27 | 2014-06-03 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Methods of coating an implantable device |
| US6565659B1 (en) * | 2001-06-28 | 2003-05-20 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Stent mounting assembly and a method of using the same to coat a stent |
| US7682669B1 (en) | 2001-07-30 | 2010-03-23 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Methods for covalently immobilizing anti-thrombogenic material into a coating on a medical device |
| US8303651B1 (en) * | 2001-09-07 | 2012-11-06 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Polymeric coating for reducing the rate of release of a therapeutic substance from a stent |
| KR20030095005A (ko) * | 2002-06-11 | 2003-12-18 | 김재정 | 반도체 배선용 금속막 형성 방법 |
| US6994867B1 (en) | 2002-06-21 | 2006-02-07 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Biocompatible carrier containing L-arginine |
| US7217426B1 (en) | 2002-06-21 | 2007-05-15 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Coatings containing polycationic peptides for cardiovascular therapy |
| US7056523B1 (en) | 2002-06-21 | 2006-06-06 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Implantable medical devices incorporating chemically conjugated polymers and oligomers of L-arginine |
| US7033602B1 (en) * | 2002-06-21 | 2006-04-25 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Polycationic peptide coatings and methods of coating implantable medical devices |
| US7011842B1 (en) | 2002-06-21 | 2006-03-14 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Polycationic peptide coatings and methods of making the same |
| US7070798B1 (en) | 2002-06-21 | 2006-07-04 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Coatings for implantable medical devices incorporating chemically-bound polymers and oligomers of L-arginine |
| US8506617B1 (en) | 2002-06-21 | 2013-08-13 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Micronized peptide coated stent |
| US7794743B2 (en) * | 2002-06-21 | 2010-09-14 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Polycationic peptide coatings and methods of making the same |
| US6896965B1 (en) * | 2002-11-12 | 2005-05-24 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Rate limiting barriers for implantable devices |
| US7776926B1 (en) * | 2002-12-11 | 2010-08-17 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Biocompatible coating for implantable medical devices |
| US7758880B2 (en) | 2002-12-11 | 2010-07-20 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Biocompatible polyacrylate compositions for medical applications |
| US7074276B1 (en) * | 2002-12-12 | 2006-07-11 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Clamp mandrel fixture and a method of using the same to minimize coating defects |
| US8435550B2 (en) * | 2002-12-16 | 2013-05-07 | Abbot Cardiovascular Systems Inc. | Anti-proliferative and anti-inflammatory agent combination for treatment of vascular disorders with an implantable medical device |
| US7758881B2 (en) * | 2004-06-30 | 2010-07-20 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Anti-proliferative and anti-inflammatory agent combination for treatment of vascular disorders with an implantable medical device |
| US7094256B1 (en) | 2002-12-16 | 2006-08-22 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Coatings for implantable medical device containing polycationic peptides |
| US20060002968A1 (en) * | 2004-06-30 | 2006-01-05 | Gordon Stewart | Anti-proliferative and anti-inflammatory agent combination for treatment of vascular disorders |
| US7063884B2 (en) * | 2003-02-26 | 2006-06-20 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Stent coating |
| US7279174B2 (en) * | 2003-05-08 | 2007-10-09 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Stent coatings comprising hydrophilic additives |
| US20050118344A1 (en) | 2003-12-01 | 2005-06-02 | Pacetti Stephen D. | Temperature controlled crimping |
| US20050021127A1 (en) * | 2003-07-21 | 2005-01-27 | Kawula Paul John | Porous glass fused onto stent for drug retention |
| US7785512B1 (en) | 2003-07-31 | 2010-08-31 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Method and system of controlled temperature mixing and molding of polymers with active agents for implantable medical devices |
| US7198675B2 (en) * | 2003-09-30 | 2007-04-03 | Advanced Cardiovascular Systems | Stent mandrel fixture and method for selectively coating surfaces of a stent |
| US9114198B2 (en) * | 2003-11-19 | 2015-08-25 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Biologically beneficial coatings for implantable devices containing fluorinated polymers and methods for fabricating the same |
| US8192752B2 (en) * | 2003-11-21 | 2012-06-05 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Coatings for implantable devices including biologically erodable polyesters and methods for fabricating the same |
| US7220816B2 (en) * | 2003-12-16 | 2007-05-22 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Biologically absorbable coatings for implantable devices based on poly(ester amides) and methods for fabricating the same |
| US7435788B2 (en) * | 2003-12-19 | 2008-10-14 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Biobeneficial polyamide/polyethylene glycol polymers for use with drug eluting stents |
| US7563324B1 (en) | 2003-12-29 | 2009-07-21 | Advanced Cardiovascular Systems Inc. | System and method for coating an implantable medical device |
| US8685431B2 (en) * | 2004-03-16 | 2014-04-01 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Biologically absorbable coatings for implantable devices based on copolymers having ester bonds and methods for fabricating the same |
| US8778014B1 (en) | 2004-03-31 | 2014-07-15 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Coatings for preventing balloon damage to polymer coated stents |
| US7553377B1 (en) | 2004-04-27 | 2009-06-30 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Apparatus and method for electrostatic coating of an abluminal stent surface |
| US20050288481A1 (en) * | 2004-04-30 | 2005-12-29 | Desnoyer Jessica R | Design of poly(ester amides) for the control of agent-release from polymeric compositions |
| US8293890B2 (en) * | 2004-04-30 | 2012-10-23 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Hyaluronic acid based copolymers |
| US20050265960A1 (en) * | 2004-05-26 | 2005-12-01 | Pacetti Stephen D | Polymers containing poly(ester amides) and agents for use with medical articles and methods of fabricating the same |
| US7820732B2 (en) * | 2004-04-30 | 2010-10-26 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Methods for modulating thermal and mechanical properties of coatings on implantable devices |
| US9561309B2 (en) * | 2004-05-27 | 2017-02-07 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Antifouling heparin coatings |
| US7563780B1 (en) | 2004-06-18 | 2009-07-21 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Heparin prodrugs and drug delivery stents formed therefrom |
| US20050287184A1 (en) * | 2004-06-29 | 2005-12-29 | Hossainy Syed F A | Drug-delivery stent formulations for restenosis and vulnerable plaque |
| US8357391B2 (en) * | 2004-07-30 | 2013-01-22 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Coatings for implantable devices comprising poly (hydroxy-alkanoates) and diacid linkages |
| US7494665B1 (en) | 2004-07-30 | 2009-02-24 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Polymers containing siloxane monomers |
| US7311980B1 (en) | 2004-08-02 | 2007-12-25 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Polyactive/polylactic acid coatings for an implantable device |
| US7648727B2 (en) * | 2004-08-26 | 2010-01-19 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Methods for manufacturing a coated stent-balloon assembly |
| US7244443B2 (en) * | 2004-08-31 | 2007-07-17 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Polymers of fluorinated monomers and hydrophilic monomers |
| US8110211B2 (en) * | 2004-09-22 | 2012-02-07 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Medicated coatings for implantable medical devices including polyacrylates |
| US7166680B2 (en) | 2004-10-06 | 2007-01-23 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Blends of poly(ester amide) polymers |
| US8603634B2 (en) | 2004-10-27 | 2013-12-10 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | End-capped poly(ester amide) copolymers |
| US20060089485A1 (en) * | 2004-10-27 | 2006-04-27 | Desnoyer Jessica R | End-capped poly(ester amide) copolymers |
| US7481835B1 (en) | 2004-10-29 | 2009-01-27 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Encapsulated covered stent |
| US7390497B2 (en) * | 2004-10-29 | 2008-06-24 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Poly(ester amide) filler blends for modulation of coating properties |
| US20060095122A1 (en) * | 2004-10-29 | 2006-05-04 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Implantable devices comprising biologically absorbable star polymers and methods for fabricating the same |
| US7214759B2 (en) | 2004-11-24 | 2007-05-08 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Biologically absorbable coatings for implantable devices based on polyesters and methods for fabricating the same |
| US8609123B2 (en) * | 2004-11-29 | 2013-12-17 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Derivatized poly(ester amide) as a biobeneficial coating |
| US7892592B1 (en) | 2004-11-30 | 2011-02-22 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Coating abluminal surfaces of stents and other implantable medical devices |
| US20060115449A1 (en) * | 2004-11-30 | 2006-06-01 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Bioabsorbable, biobeneficial, tyrosine-based polymers for use in drug eluting stent coatings |
| US7632307B2 (en) | 2004-12-16 | 2009-12-15 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Abluminal, multilayer coating constructs for drug-delivery stents |
| US20060135725A1 (en) * | 2004-12-21 | 2006-06-22 | Scimed Life Systems, Inc. | New balloon materials |
| US7604818B2 (en) * | 2004-12-22 | 2009-10-20 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Polymers of fluorinated monomers and hydrocarbon monomers |
| US7419504B2 (en) * | 2004-12-27 | 2008-09-02 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Poly(ester amide) block copolymers |
| US8007775B2 (en) * | 2004-12-30 | 2011-08-30 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Polymers containing poly(hydroxyalkanoates) and agents for use with medical articles and methods of fabricating the same |
| US7202325B2 (en) * | 2005-01-14 | 2007-04-10 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Poly(hydroxyalkanoate-co-ester amides) and agents for use with medical articles |
| US20060216431A1 (en) * | 2005-03-28 | 2006-09-28 | Kerrigan Cameron K | Electrostatic abluminal coating of a stent crimped on a balloon catheter |
| US7795467B1 (en) | 2005-04-26 | 2010-09-14 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Bioabsorbable, biobeneficial polyurethanes for use in medical devices |
| US8778375B2 (en) | 2005-04-29 | 2014-07-15 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Amorphous poly(D,L-lactide) coating |
| US7637941B1 (en) | 2005-05-11 | 2009-12-29 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Endothelial cell binding coatings for rapid encapsulation of bioerodable stents |
| CN101198640B (zh) * | 2005-06-16 | 2012-05-16 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 脂肪族聚酯-酰胺组合物及其制备方法 |
| US7622070B2 (en) * | 2005-06-20 | 2009-11-24 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Method of manufacturing an implantable polymeric medical device |
| US7823533B2 (en) * | 2005-06-30 | 2010-11-02 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Stent fixture and method for reducing coating defects |
| US8021676B2 (en) | 2005-07-08 | 2011-09-20 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Functionalized chemically inert polymers for coatings |
| US7785647B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-08-31 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Methods of providing antioxidants to a drug containing product |
| US7735449B1 (en) | 2005-07-28 | 2010-06-15 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Stent fixture having rounded support structures and method for use thereof |
| DE602006013661D1 (de) | 2005-09-08 | 2010-05-27 | Dow Global Technologies Inc | Schmelzklebstoffe auf polyesteramidbasis |
| US20070128246A1 (en) * | 2005-12-06 | 2007-06-07 | Hossainy Syed F A | Solventless method for forming a coating |
| US20070135909A1 (en) * | 2005-12-08 | 2007-06-14 | Desnoyer Jessica R | Adhesion polymers to improve stent retention |
| US7591841B2 (en) | 2005-12-16 | 2009-09-22 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Implantable devices for accelerated healing |
| US7976891B1 (en) | 2005-12-16 | 2011-07-12 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Abluminal stent coating apparatus and method of using focused acoustic energy |
| US7638156B1 (en) | 2005-12-19 | 2009-12-29 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Apparatus and method for selectively coating a medical article |
| US7867547B2 (en) | 2005-12-19 | 2011-01-11 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Selectively coating luminal surfaces of stents |
| US20070196428A1 (en) * | 2006-02-17 | 2007-08-23 | Thierry Glauser | Nitric oxide generating medical devices |
| US7601383B2 (en) * | 2006-02-28 | 2009-10-13 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Coating construct containing poly (vinyl alcohol) |
| US7713637B2 (en) * | 2006-03-03 | 2010-05-11 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Coating containing PEGylated hyaluronic acid and a PEGylated non-hyaluronic acid polymer |
| US20070231363A1 (en) * | 2006-03-29 | 2007-10-04 | Yung-Ming Chen | Coatings formed from stimulus-sensitive material |
| US20070259101A1 (en) * | 2006-05-02 | 2007-11-08 | Kleiner Lothar W | Microporous coating on medical devices |
| US8069814B2 (en) | 2006-05-04 | 2011-12-06 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Stent support devices |
| US8304012B2 (en) * | 2006-05-04 | 2012-11-06 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Method for drying a stent |
| US7985441B1 (en) | 2006-05-04 | 2011-07-26 | Yiwen Tang | Purification of polymers for coating applications |
| US7775178B2 (en) * | 2006-05-26 | 2010-08-17 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Stent coating apparatus and method |
| US8568764B2 (en) * | 2006-05-31 | 2013-10-29 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Methods of forming coating layers for medical devices utilizing flash vaporization |
| US9561351B2 (en) * | 2006-05-31 | 2017-02-07 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Drug delivery spiral coil construct |
| US8703167B2 (en) | 2006-06-05 | 2014-04-22 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Coatings for implantable medical devices for controlled release of a hydrophilic drug and a hydrophobic drug |
| US20080124372A1 (en) * | 2006-06-06 | 2008-05-29 | Hossainy Syed F A | Morphology profiles for control of agent release rates from polymer matrices |
| US20070286882A1 (en) * | 2006-06-09 | 2007-12-13 | Yiwen Tang | Solvent systems for coating medical devices |
| US8778376B2 (en) | 2006-06-09 | 2014-07-15 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Copolymer comprising elastin pentapeptide block and hydrophilic block, and medical device and method of treating |
| US8603530B2 (en) | 2006-06-14 | 2013-12-10 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Nanoshell therapy |
| US8114150B2 (en) | 2006-06-14 | 2012-02-14 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | RGD peptide attached to bioabsorbable stents |
| US8048448B2 (en) * | 2006-06-15 | 2011-11-01 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Nanoshells for drug delivery |
| US8017237B2 (en) | 2006-06-23 | 2011-09-13 | Abbott Cardiovascular Systems, Inc. | Nanoshells on polymers |
| US9028859B2 (en) * | 2006-07-07 | 2015-05-12 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Phase-separated block copolymer coatings for implantable medical devices |
| US8703169B1 (en) | 2006-08-15 | 2014-04-22 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Implantable device having a coating comprising carrageenan and a biostable polymer |
| US8597673B2 (en) * | 2006-12-13 | 2013-12-03 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Coating of fast absorption or dissolution |
| EP2111486A2 (en) * | 2007-02-14 | 2009-10-28 | Dow Global Technologies Inc. | Polymer or oligomer fibers by solvent-free electrospinning |
| US9150763B2 (en) * | 2007-03-14 | 2015-10-06 | Dow Global Technologies Llc | Adhesive polymers for forming laminate structures |
| WO2008112833A1 (en) * | 2007-03-14 | 2008-09-18 | Dow Global Technologies Inc. | Copolyesteramides with decreased perfection of the amide sequence |
| US8147769B1 (en) | 2007-05-16 | 2012-04-03 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Stent and delivery system with reduced chemical degradation |
| US9056155B1 (en) | 2007-05-29 | 2015-06-16 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Coatings having an elastic primer layer |
| WO2008150970A2 (en) * | 2007-05-30 | 2008-12-11 | Dow Global Technologies Inc. | High-output solvent-based electrospinning |
| US8109904B1 (en) | 2007-06-25 | 2012-02-07 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Drug delivery medical devices |
| US8048441B2 (en) | 2007-06-25 | 2011-11-01 | Abbott Cardiovascular Systems, Inc. | Nanobead releasing medical devices |
| US20090041845A1 (en) * | 2007-08-08 | 2009-02-12 | Lothar Walter Kleiner | Implantable medical devices having thin absorbable coatings |
| US8242232B2 (en) * | 2008-05-02 | 2012-08-14 | Dow Global Technologies Llc | Copolymers with amorphous polyamide segments |
| US8365925B2 (en) * | 2008-08-13 | 2013-02-05 | Dow Global Technologies Llc | Filter medium |
| US8206484B2 (en) * | 2008-08-13 | 2012-06-26 | Dow Global Technologies Llc | Process for producing micron and submicron fibers and nonwoven webs by melt blowing |
| WO2010019649A2 (en) * | 2008-08-13 | 2010-02-18 | Dow Global Technologies Inc. | Active polymer compositions |
| EP2318584A1 (en) * | 2008-08-13 | 2011-05-11 | Dow Global Technologies LLC | Process of fabricating peptide-coated fibers |
| US20100041296A1 (en) * | 2008-08-13 | 2010-02-18 | Lopez Leonardo C | Electroblowing of fibers from molecularly self-assembling materials |
| US20100041804A1 (en) * | 2008-08-13 | 2010-02-18 | Brands Gerrit J | Fabricating fibers |
| EP2331743B1 (en) * | 2008-08-13 | 2013-07-10 | Dow Global Technologies LLC | Peptide-coated fibers |
| EP2172446A1 (en) * | 2008-08-13 | 2010-04-07 | Dow Global Technologies Inc. | In situ synthesis of ester-amide-containing molecules |
| US8609751B2 (en) * | 2008-11-25 | 2013-12-17 | Dow Global Technologies Llc | Polymer microfiller composites |
| US8784988B2 (en) * | 2008-11-25 | 2014-07-22 | Dow Global Technologies Llc | Polymer inorganic-particulate composite fibers |
| US20100129641A1 (en) * | 2008-11-25 | 2010-05-27 | Lopez Leonardo C | Polymer carbon composites |
| US8440297B2 (en) * | 2008-11-25 | 2013-05-14 | Dow Global Technologies Llc | Polymer organoclay composites |
| US8268042B2 (en) * | 2008-11-25 | 2012-09-18 | Dow Global Technologies Llc | Polymer inorganic clay composites |
| WO2010065351A2 (en) * | 2008-11-25 | 2010-06-10 | Dow Global Technologies Inc. | Polymer pi-bond-philic filler composites |
| WO2010065350A1 (en) * | 2008-11-25 | 2010-06-10 | Dow Global Technologies Inc. | Extruding molecularly self-assembling organic polymers |
| WO2011008545A2 (en) * | 2009-06-29 | 2011-01-20 | Cornell Research Foundation, Inc. | Poly(ester ether amide)s and uses thereof |
| CN102686643A (zh) * | 2009-12-22 | 2012-09-19 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 聚双草酰胺 |
| EP2533654B1 (en) | 2010-02-12 | 2019-10-09 | Dow Global Technologies LLC | Self assembling polymer membranes in food packaging application |
| CN103068474A (zh) | 2010-02-12 | 2013-04-24 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 金属有机骨架填充的聚合物膜 |
| US8685433B2 (en) | 2010-03-31 | 2014-04-01 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Absorbable coating for implantable device |
| FR2967156B1 (fr) * | 2010-11-09 | 2012-11-16 | Faurecia Interieur Ind | Nouveaux composes, leur procede de preparation et leur utilisation pour la preparation de polymeres utiles pour augmenter la tenue thermique de compositions polymeriques |
| BR112013015542A2 (pt) | 2010-12-20 | 2016-09-13 | Dow Global Technologies Llc | artigo manufaturado curado, método de separação para separar um gas ácido de uma mistura separável, processo de cura e material de msa modificado com silano reticulado |
| MX2013007190A (es) | 2010-12-20 | 2013-07-12 | Dow Global Technologies Llc | Material molecularmente autoensamblaje modificado con grupo funcional reactivo. |
| CA2857018A1 (en) | 2011-09-21 | 2013-03-28 | Dow Global Technologies Llc | Azide crosslinked and physically crosslinked polymers for membrane separation |
| US20150126087A1 (en) | 2012-06-28 | 2015-05-07 | Dow Global Technologies Llc | Biodegradable linerless adhesive tapes and labels |
| WO2014047174A1 (en) | 2012-09-20 | 2014-03-27 | Dow Global Technologies Llc | Radiation cured membranes derived from polymers that are co-reactive with azide crosslinking agent(s) |
| EP3250308A2 (en) | 2015-01-27 | 2017-12-06 | Dow Global Technologies LLC | Separation of c2+ paraffins from methane using regenerable macroporous alkylene-bridged adsorbent in a packed moving bed with microwave regeneration |
| WO2016122842A1 (en) | 2015-01-27 | 2016-08-04 | Dow Global Technologies Llc | Separation of nitrogen from hydrocarbon gas using pyrolyzed sulfonated macroporous ion exchange resin |
| EP3743477A2 (en) | 2018-01-23 | 2020-12-02 | Eastman Chemical Company | Novel polyesteramides, processes for the preparation thereof, and polyesteramide compositions |
| JP7184615B2 (ja) * | 2018-11-30 | 2022-12-06 | 株式会社ダイセル | ポリウレタン |
| CN109851744B (zh) * | 2018-12-21 | 2021-02-05 | 苏州为尔康生物科技有限公司 | 一种可降解聚氨酯生物材料及其制备方法和应用 |
| CN116535641B (zh) * | 2023-05-08 | 2024-06-11 | 湖南聚仁新材料股份公司 | 一种嵌段型聚酯酰胺及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0030822A2 (en) * | 1979-12-17 | 1981-06-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Synthetic absorbable surgical devices of polyester amides and process for making them |
| EP0030904A1 (fr) * | 1979-12-10 | 1981-06-24 | Rhone-Poulenc Specialites Chimiques | Copolyesteramides souples à basse température |
| US4529792A (en) * | 1979-12-17 | 1985-07-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Process for preparing synthetic absorbable poly(esteramides) |
| EP0280815A2 (en) * | 1987-03-02 | 1988-09-07 | King Industries, Inc. | Certain hydroxyalkyl carbamates, polymers and uses thereof |
| US4883854A (en) * | 1988-09-30 | 1989-11-28 | Medtronic, Inc. | Hydroxyl functional monomers |
| EP0717064A1 (de) * | 1994-12-16 | 1996-06-19 | Ems-Inventa Ag | Teilkristalline Block-Copolyesterpolyamide |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4281077A (en) * | 1977-12-27 | 1981-07-28 | Monsanto Company | Plastifiers, method of preparation and PVC compositions containing same |
| JPS54119594A (en) | 1978-03-09 | 1979-09-17 | Agency Of Ind Science & Technol | Biodegradable film |
| JPS54119593A (en) | 1978-03-09 | 1979-09-17 | Agency Of Ind Science & Technol | Biodegradation of copolyester-amide |
| US4267288A (en) * | 1978-04-24 | 1981-05-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Epoxy-urethanes based on copolyesters |
| DE4234305A1 (de) | 1992-10-12 | 1994-04-14 | Bayer Ag | Kompostierbarer Schmelzklebstoff |
| DE4327024A1 (de) | 1993-08-12 | 1995-02-16 | Bayer Ag | Thermoplastisch verarbeitbare und biologisch abbaubare aliphatische Polyesteramide |
-
1996
- 1996-06-28 NL NL1003459A patent/NL1003459C2/nl not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-06-27 US US09/214,091 patent/US6172167B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-27 WO PCT/NL1997/000368 patent/WO1998000454A1/en not_active Ceased
- 1997-06-27 AU AU31946/97A patent/AU3194697A/en not_active Abandoned
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0030904A1 (fr) * | 1979-12-10 | 1981-06-24 | Rhone-Poulenc Specialites Chimiques | Copolyesteramides souples à basse température |
| EP0030822A2 (en) * | 1979-12-17 | 1981-06-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Synthetic absorbable surgical devices of polyester amides and process for making them |
| US4343931A (en) * | 1979-12-17 | 1982-08-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Synthetic absorbable surgical devices of poly(esteramides) |
| US4529792A (en) * | 1979-12-17 | 1985-07-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Process for preparing synthetic absorbable poly(esteramides) |
| EP0280815A2 (en) * | 1987-03-02 | 1988-09-07 | King Industries, Inc. | Certain hydroxyalkyl carbamates, polymers and uses thereof |
| US4883854A (en) * | 1988-09-30 | 1989-11-28 | Medtronic, Inc. | Hydroxyl functional monomers |
| EP0717064A1 (de) * | 1994-12-16 | 1996-06-19 | Ems-Inventa Ag | Teilkristalline Block-Copolyesterpolyamide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1998000454A1 (en) | 1998-01-08 |
| US6172167B1 (en) | 2001-01-09 |
| AU3194697A (en) | 1998-01-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL1003459C2 (nl) | Copoly(ester-amides) en copoly(ester-urethanen). | |
| US5204443A (en) | Melt processable poly(ester-amide) capable of forming an anisotropic melt containing an aromatic moiety capable of forming an amide linkage | |
| CA2312479A1 (en) | Polyether ester amides | |
| AU2003250337A1 (en) | Hyperbranched polymers | |
| JP7298153B2 (ja) | ポリエステルコポリマーおよびその製造方法 | |
| US3554983A (en) | Polyesteramides prepared from caprolactone hexamethylene diamine and a mixture of isophthalic and terephthalic acids | |
| AU697198B2 (en) | Partially crystalline block copolyester-polyamides | |
| Mohamed et al. | Random and quasi-alternating polyesteramides deriving from ε-caprolactone and β-alanine | |
| Rodríguez Galán et al. | Biodegradable poly (ester amide) s: synthesis and applications | |
| Serrano et al. | Alternating polyesteramides based on 1, 4-butylene terephthalamide: 2. Alternating polyesteramides based on a single, linear diol (4NTm) | |
| Stapert et al. | Synthesis and characterization of aliphatic poly (esteramide) s containing symmetrical bisamide blocks | |
| Girard et al. | Synthesis and characterization of poly (ester amide amide) s of different alkylene chain lengths | |
| US6835391B2 (en) | Poly (ether ester amide) and poly (ether ester urethane) copolymers | |
| Veld et al. | Copolymerization of ε‐caprolactone and morpholine‐2, 5‐dione derivatives | |
| AU603393B2 (en) | Elastomers | |
| CA2077683A1 (en) | Segmented block copolymers | |
| Luo et al. | Dependence of morphology on composition of poly (L‐lactide)–poly (ethylene glycol) multiblock copolymers | |
| Garg et al. | Concept and synthesis of poly (ester amide) s with one isolated, two or three consecutive amide bonds randomly distributed along the polyester backbone | |
| JP3601530B2 (ja) | 脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法 | |
| JP4196759B2 (ja) | 芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体及びその製造方法 | |
| JP3387304B2 (ja) | アミド結合を有する高分子量脂肪族ポリエステル共重合体の製造法 | |
| EP0409334A2 (en) | Anisotropic polymers based on an S-triazine derivative | |
| JP3394124B2 (ja) | 高重合度脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
| JP2020189905A (ja) | ポリエステルコポリマーの製造方法 | |
| JPH1135679A (ja) | 生分解性ポリラクトンエステルアミド及びその製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AD1B | A search report has been drawn up | ||
| PD2B | A search report has been drawn up | ||
| SD | Assignments of patents |
Owner name: DOW GLOBAL TECHNOLOGIES INC. Effective date: 20070201 |
|
| MM | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 20150701 |