MXPA99011696A - Polimerizacion mejorada catalizada por acido - Google Patents

Abstract

La presente invención es una mejora en un proceso de polimerización en masa de radical libre para preparar un polímero de alto peso molecular a partir de un monómero aromático de vinilo caracterizado en que la polimerización es conducida en la presencia de un catalizadorácido que tiene un pKa a 25C menor a 2, o una sal de ella, en donde la mejora comprende dispersar el catalizadorácido, o la sal deél, en unácido (met) acrílico oéster deél, antes de ponerlo en contacto con el monómero aromático de vinilo. Elácido (met) acrílico o eléster permite que el catalizadorácido sea dispersado dentro del monómero aromático de vinilo sin causar una polimerización catiónica. El catalizadorácido o la sal deél, cataliza la reacción de polimerización de radical tal que los polímeros de alto peso molecular son producidos en tiempos de reacción razonables.

Description

POLIMERIZACIÓN MEJORADA CATALIZADA POR ACIDO La presente invención se relaciona con un proceso mejorad para producir polímeros de alto peso molecular a partir d monómeros aromáticos de vinilo. Los polímeros aromáticos de vinilo de alto peso molecular particularmente los polímeros que tienen pesos moleculare promedios (Pm) mayor a 300.000 han sido producidos típicament por polimerización aniónica en vez de la polimerización por radica libre debido a las velocidades lentas de polimerización usadas en la técnicas de radical libre para lograr polímeros de alto pes molecular. Sin embargo, los proceso de polimerización aniónic requieren iniciadores aniónicos caros, tales como compuestos d organolitio, y tienden a producir productos descolorizados debido la presencia de sales que contienen litio residual. Los polímeros aromáticos de vinilo de alto peso molecula también han sido producidos por polimerización de radical libre en l presencia de un ácido orgánico soluble que tiene pKa de 0,5 a 2,5 como en las patentes estadounidenses US-A-5, 145,924 y 5,115,055 Sin embargo, en estos procesos en ácido no se liga al polímero puede ligar desde el polímero durante el uso, lo que causa l corrosión de las superficies del molde. Adicionalmente, tales ácido fuertes son difíciles de dispersar en los monómeros aromáticos d vinilo sin iniciar la polimerización catiónica y producir fracciones d bajo peso molecular.

La solicitud copendiente 08/606,182 de Priddy, et al., describe un proceso para la preparación de un polímero de alto peso molecular a partir de un monómero aromático de vinilo usando polimerización de radical libre, caracterizada en que l.a polimerización es conducida en la presencia de un ácido de vinilo que tiene un pKa a 25°C entre 0,1 a cerca de 2,0. El ácido de vinilo cataliza la reacción de polimerización tal que los polímeros de alto peso molecular son producidos en tiempos de reacción razonables y los enlaces dobles C-C del ácido de vinilo reaccionan con el monómero aromático de vinilo tal que el ácido de vinilo no está libre para migrar desde el polímero. Sin embargo, tales ácidos de vinilo también son difíciles de dispersar en monómeros aromáticos de vinilo. Por lo tanto, permanece la necesidad de un proceso de polimerización por radical libre catolizado con ácido para producir polímeros de alto peso molecular en tiempos de reacción razonables a partir de monómeros aromáticos de vinilo usando la polimerización de radical libre sin las desventajas del estado de la técnica. La presente invención es una mejora en el proceso de polimerización en masa de radical libre para preparar un polímero de alto peso molecular a partir de un monómero aromático de vinilo caracterizado en que la polimerización es conducida en la presencia de un catalizador ácido que tiene un pKa a 25°C menor a 2, o sales del mismo, en donde la mejora comprende dispersar el ácido catalizador o las sales del mismo, en ácido (met) acrílico o éster del anterior, antes de ponerse en contacto con el monómero aromático de vinilo. El ácido metacrílico o el éster de él permite que el catalizador ácido sea dispersado dentro del monómero aromático de vinilo sin causar polimerización catiónica. El catalizador ácido las sales de él catalizan la reacción de polimerización de radical libre tal que los polímeros de alto peso molecular son producidos en tiempos de reacción razonables. El polímero de alto peso molecular producido por el proceso de la presente invención puede ser empleado en aplicaciones en donde los polímeros aromáticos de vinilo de alto peso molecular son adecuados, tales como láminas de espuma, películas y procesos de moldeo por inyección. También pueden ser combinados con polímeros de diferentes pesos moleculares para lograr composiciones de polímero que tienen una distribución de peso molecular multimodal, preferiblemente una distribución de peso molecular bimodal, de aquí en adelante referida como composiciones bimodales. En otro aspecto de la presente invención, una composición bimodal se produce la cual contiene un polímero de alto peso molecular a partir de un primer aspecto de la presente ¡nvención y un polímero de bajo peso molecular de un monómero aromatizo de vinilo. Los monómeros aromáticos de vinilo que se usan de acuerdo con la presente invención incluyen, pero no se limitan a, aquellos monómeros aromáticos de vinilo conocidos previamente para uso en los procesos de polimerización, tales como los ejemplificados en las patentes estadounidenses US-A-4,666,987, US-A-4,572,819 y US-A-4,585,825. Preferiblemente, el monómero es de fórmula: R Ar-C = CH2 En donde R es hidrógeno o metilo, Ar es fenilo, halofenilo, alquilfenilo o alquilhalofenilo, en donde cualquier grupo alquilo contiene entre 1 a 6 átomos de carbono. El término halofenilo se refiere a un fenilo sustituido con uno o dos átomos de halógeno, el término alquilfenilo se refiere a fenilo sustituido con uno o dos grupos alquilo, el término alquilhalofenilo se refiere a fenilo sustituido con uno o dos grupos alquilo que contiene un sustituyente halógeno o a un fenilo sustituido con un halógeno y un sustituyente alquilo. Más preferiblemente Ar es fenilo o alquilfenilo con el fenilo siendo el más preferido. Adicionalmente, la polimerización puede ser conducida en la presencia de un elastómero predisuelto para preparar productos que contienen caucho injertado o modificado al impacto, ejemplos de los cuales se describen en las patentes internacionales US-A-3, 123,655, US-A-3,346,520, US-A-3,639,522, y US-A-4,409,369. El catalizador ácido usado en el proceso de la presente invención puede ser cualquier ácido que tiene un pKa a 25°C menor a 2, o sales del mismo. De acuerdo a lo anterior, a través de la solicitud, cualquier enseñanza que se refiere al catalizador ácido también pueden ser aplicadas a las sales del mismo. El pKa es usado para expresar el grado de desasociación de ácidos en agua, y es el logaritmo negativo (en la base 10) de la constante de equilibrio, Ka. Tales catalizadores ácidos incluyen pero no se limitan a 2-sulfoteril metacrilato (SEM) 2-sulfopropil metacrilato, ácido metanosulfónico, ácido camforsulfónico, ácido p-toluenosulfónico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico o mezclas de ellos. Las sales representativas incluyen el 2-fluoro-ono-metilpiridio tocilato, sal SEM de litio, y 2-sulfoetil-tetrabutil amonio. Preferiblemente el catalizador ácido es un ácido suifónico vinilfuncional o fosfónico vinilfuncional tal como 2-sulfoetilmetacrilato (SEM), ácido vinil-fosfónico (VPA), 2-ácido 2-sulfopropilmetacrilato (SPM), ácido estirenosulfónico (SSA), ácido estireno-fosfónico (SPA), ácido 4-vinilbencilfosfónico (VBPA), 2-sulfoetilacrilato (SEA), ácido a-fenilvinilfosfónico (PVPA), o mezclas de ellos, siendo el más preferido el ácido de vinilo SEM. Estos ácidos son conocidos y disponibles comercialmente o pueden ser hechos por procesos como el descrito en la patente estadounidense US-A-4,529,559. El catalizador ácido es dispersado en un ácido (met) acrílico o éster de él, antes de ser combinado con el monómero aromático de vinilo. El término ácido metacrílico se refiere a cualquier ácido metacrílico o un ácido acrílico. Un ácido (met) acrílico o un éster de él sería un éster con 1 a 8 carbonos de ácido metacrílico o ácido acrílico. De acuerdo a lo anterior, a través de la solicitud, cualquier enseñanza que se refieren a ácidos (met) acrílico puede aplicarse a un éster de él. El ácido (met) acrílico actúa como un dispersante reactivo, copolimerizando dentro de la cadena de polímero aromático de vinilo durante la polimerización tal que este no contamina al polímero o a los flujos de reciclo volátiles. El ácido (met) acrílico también sirve como una amortiguador para catalizadores ácidos muy fuertes tales que ellos pueden ser agregados al estireno sin iniciar la polimerización catiónica. El catalizador ácido generalmente comprende entre 0,1 a 75% en peso de la mezcla de catalizador ácido/ácido (met) acrílico, típicamente del 0,5, preferiblemente desde 1, más preferiblemente desde 5, y mucho más preferiblemente desde 10 a 75, típicamente a 70, preferiblemente a 65, más preferiblemente a 60 y mucho más preferiblemente a 50% en peso de la mezcla de catalizador ácido/ácido (met) acrílico. La cantidad de la mezcla catalizador ácido/ácido (met) acrílico presente en la polimerización es dependiente de la concentración del catalizador ácido en la mezcla. Típicamente, el catalizador ácido está presente en la polimerización en cantidades tales que un polímero de alto peso molecular es producido sin afectar adversamente de manera apreciable las propiedades del polímero. La cantidad de catalizador ácido necesitada dependerá del catalizador ácido particular usado. Se ha encontrado que buenos resultados son obtenidos cuando la proporción (pKa por peso molecular del catalizador ácido X)/(concentración del catalizador ácido en ppm basado en el monómero aromático de vinilo) está entre 0,01, más preferiblemente desde 0,05, más preferiblemente desde 0,08, a 1, más preferiblemente a 0,5, y más preferiblemente de 0,3. En el caso de sales acidas, esta sería basada en el pKa del componente ácido de la sal. En general, los catalizadores ácidos de valores mayores pKa estarán presentes en mayores cantidades que los catalizadores ácidos de menores valores de pKa. Generalmente, el catalizador ácido estará presente en una cantidad desde 10, típicamente desde 25, preferiblemente desde 30, más preferiblemente desde 40 y mucho más preferiblemente desde 50 ppm a 1.000, típicamente a 950, preferiblemente a 90, más preferiblemente a 850 y mucho más preferiblemente a 800 ppm, basado en la cantidad de monómero aromático de vinilo. Los ácidos de vinilo los ácidos de vinilo que contienen azufre pueden ser usados en cantidades que produzcan un polímero de alto peso molecular sin la iniciación de la polimerización catiónica. Si la cantidad de ácido de vinilo que contiene azufre es muy grande, el ácido iniciará la polimerización catiónica lo que producirá polímero de bajo peso molecular. Por ejemplo menores a 20.000 Pm. La polimerización catiónica puede por lo tanto detectarse por la formación de fracciones de bajo peso molecular dentro del polímero de alto peso molecular producido. Típicamente, las cantidades entre 10 a cerca de 500 ppm de un ácido de vinilo que contiene azufre está presente, preferiblemente entre 15 a cerca de 400, más preferiblemente entre 20 a 300, y más preferiblemente entre 25 a 200 ppm basado en las cantidades de monómero aromático de vinilo. Los ácidos de vinilo que contiene fósforo pueden estar presentes en cantidades mayores y no son conocidos como que inicien polimerizaciones catiónicas. Típicamente, las cantidades entre cerca de 500 a 20.000 ppm de ácido de vinilo que contiene fósforo está presente, preferiblemente entre 600 a 15.000 y más preferiblemente entre 800 a 10.000 y mucho más preferiblemente entre 1.000 a 5.000 ppm basados en la cantidad de monómero aromático de vinilo. La polimerización puede opcionalmente ser conducida en la presencia de un compuesto de radical libre estable de nitroxilo como se describió en "Narrow Polydispersity Polystirene by a Free-Radical Polymerization Process-Rate Enhancement", Macromolecules 1994, 27, pg. 7228-7229. Compuestos de radical nitroxilo típicos incluyen el 2,2,6,6-tetrametil-1 -piperidiniloxi y 3-carboxi-2,2,5,5-tetrametil-1 -pirrolidiniloxi. Las cantidades típicas de radical libre estable nitroxilo están entre 10 ppm a 2.000 ppm basado en la cantidad de monómero aromático de vinilo. Un iniciador puede estar presente opcionalmente en la polimerización de radical libre. Iniciadores típicos incluyen los compuestos azo y los peróxidos. Peróxidos de ejemplo incluyen el tert-butilperoxibenzoato, tert-butilperoxioctoato, di-tert-butilperóxido, dibenzoilperóxido, dilauroilperóxido, 1 , 1 -bis-tert-butilperoxi-ciclohexano, 1 ,1-bis-tert-butilperoxi-3,3,5-trimetilciclohexano dicomilperóxido. La polimerización puede ser conducida a cualquier temperatura a la cual un polímero de alto peso molecular será producido. Las temperaturas de polimerización adecuadas están entre 80°C a de 170°C, preferiblemente entre 110°C a cerca de 160°C, con 1 a cerca de 150°C siendo la preferida. La cantidad de tiempo necesitada p.ara la polimerizaci dependiente del número de factores que incluyen la concentr acida, en la concentración de iniciador (opcional), la concentr de radical nitróxilo (opcional), el porcentaje de conversión dese la temperatura de reacción . Típicamente la polimerizació conduce entre 0, 5 a 8 horas, preferiblemente entre 1 a 6 horas preferiblemente entre 1 a 5 horas. El peso molecular del polímero resultante es dependiente número de factores que incluyen , la temperatura, la concentraci iniciador (opcional) , la concentración de radical nitroxilo (opci la concentración de ácido y el tiempo de reacción. El término molecular" se refiere al peso promedio del peso molecular seg determina por cromatografía de permeación de gel. El peso mol del polímero de alto peso molecular formado de acuerdo c proceso de la pre'sente invención está entre 100.000 a 450.000 preferiblemente entre 350.000 a cerca de 450.000. Los polímer tiene pesos moleculares mayores que 450.000 no son des porque son difíciles de procesar. Los polímeros producidos por el primer aspecto de la pr invención pueden también ser agregados ventajosamente potidispersidad estrecha. La polidispersidad se refiere proporción de el peso promedio de peso molecular a el n promedio de peso molecular. Los polímeros de alto peso molecular producidos por el proceso de la presente invención típicamente tienen valores de polidispersidad menor a 2,5. Los polímeros de alto peso molecular producidos de acuerdo con el proceso de la presente ¡nvención pueden ser mezclados con otros ingredientes, tales como aditivos de liberación de molde, lubricantes, colorantes, aditivos resistentes a la ignición, modificadores de impacto, fibras de vidrio, u otros polímeros tales como óxidos de polifenileno, policarbonatos, copolímeros elastoméricos tales como copolímeros de bloque estireno-butadieno, polibutadieno, etc., lo mismo que otras resinas de polivinilaromáticas. El polímero aromático de vinilo de alto peso molecular producido de acuerdo con le proceso de la presente invención puede estar recubierto por diluyente de remoción y/o un monómero no reaccionado a partir de una mezcla de reacción resultante de la polimerización. Alternativamente, la mezcla de reacción puede ser procesada adicionalmente para producir composiciones polimodales que contienen polímeros de diferente peso molecular. En una modalidad, las composiciones bimodales pueden ser producidas como se describió en la patente estadounidense US-A-4,585,825 de Weselmann. La composición bimodal está hecha agregando un iniciador a la mezcla de polímero de alto peso molecular/monómero no reaccionado, y polimerizar el monómero no reaccionado para producir un polímero aromático de vinilo de relativamente bajo peso molecular en la presencia del polímero de alto peso molecular. El iniciador puede ser cualquier iniciador o mezcla de iniciadores que polimerizarán el monómero no reaccionado en la mezcla que contiene el polímero de alto peso molecular. El iniciador puede ser cualquier iniciador de radical libre según se discutió previamente, y es preferiblemente un iniciador de peróxido tal como el tert-butiiperoxibenzoato, tert-butilperoxiacetato, di-tert-butilperóxido, dibenzoilperóxido, dilauroilperóxido, 1 , 1 -bis-tert-butilperoxiciclohexano, 1,1-bis-tert-butilperoxi-3,3,5-trimetil-ciclohexano y dicumilperóxido. Cantidades típicas de iniciadores están entre 10 ppm a 2.000 ppm basados en la cantidad de monómero aromático de vinilo. En otra modalidad para preparar composiciones bimodales, el iniciador y la mezcla catalizador ácido/ácido (met) acrílico pueden ser agregados al monómero inicial alimentado anteriormente a la producción de alto peso molecular. En este proceso, el iniciador se escoge tal que el polímero de bajo peso molecular se produce primero. Luego de la depleción del iniciador, la polimerización adicional lleva al polímero de alto peso molecular. El iniciador usado en esta modalidad preferiblemente tiene una temperatura de vida de hora y media de menos de 120°C. La temperatura de vida de hora y media es la temperatura a la cual la mitad del iniciador es consumido después de una hora de tiempo de reacción. Los iniciadores adecuados incluyen el benzoilperóxido, 1 , 1 -bis(t-butilperoxi) ciclohexano, 2,2bis-(4,4-di-[t-butilperoxiJciclohexil)propano, y t-butilperoxipivalato. Las cantidades típicas de estos iniciadores están entre 10 ppm a 2.000 ppm. basados en la cantidad de monómero aromático de vinilo. Opcionalmente, agentes de transferencia de cadena pueden ser utilizados en la preparación de los polímeros de bajo peso molecular. Los agentes de transferencia de cadena adecuados incluyen agentes de transferencia de cadena comunes conocidos en la técnica tal como los mercaptanos. Preferiblemente, el agente de transferencia de cadena es n-dodecilmercaptano o terpinolina. Las cantidades típicas de los agentes de transferencia de cadena están entre 10 ppm a 4.000 ppm basados en la cantidad de monómero aromático de vinilo. El peso molecular deseado del polímero de alto peso molecular en las composiciones polimodales será significativamente mayor que el peso molecular deseado descrito en el primer aspecto de la presente invención ya que el polímero de alto peso molecular será mezclado con un polímero de bajo peso molecular. En este aspecto de la presente ¡nvención el peso molecular puede ser seleccionado de acuerdo con el peso molecular deseado de la composición polimodal y está preferiblemente entre 300.000 a cerca de 2O00.000 o más preferiblemente desde 350.000 a cerca de 1'500.000, y mucho más preferiblemente entre 400.000 a cerca de 800.000. El peso molecular deseado del polímero de bajo peso molecular también es una materia de escogencia y él depende del peso molecular deseado de la- composición bimodal y las propiedades deseadas. Preferiblemente el peso molecular está entre 50.000 a 200.000. La cantidad de polímero de alto peso molecular presente en la composición polimodal puede ser seleccionada de acuerdo con las propiedades deseadas de la composición polimodal. Típicamente, entre 1 a 40%, preferiblemente entre 5 a 35%, y más preferiblemente entre 10 a 20% del polímero de alto peso molecular está presente. El peso molecular promedio de las composiciones polimodales es dependiente del peso molecular de los polímeros contenidos dentro de la composición. El peso molecular promedio de la composición bimodal de esta modalidad de la presente invención está preferiblemente entre 120.000 a cerca de 600.000, más preferiblemente entre 130.000 a 500.000, y más preferiblemente entre 140.000 a 400.000. La composición que contiene tanto polímeros aromáticos de vinilo de alto y bajo peso molecular puede ser cualquier combinación de dos polímeros aromáticos de vinilo pero es preferiblemente una mezcla de polímeros que tienen la misma composición (esto es, homopolímeros de las mismas unidades monoméricas o copoiímeros que tienen las mismas unidades como numéricas en proporciones similares). Más preferiblemente, ambos polímeros son poliestireno.

Un proceso preferido para la producción de la composición bimodal es un proceso de polimerización continuo en donde un grupo de diversas zonas de reacción distintas dentro de 1 o más reactores son usados en serie para crear los polímeros de diferente peso molecular. Las diferentes zonas son mantenidas a las temperaturas desaseadas y suministradas con los reactivos apropiados necesarios para producir las cantidades deseadas de polímero que tienen los pesos moleculares especificados, tal que las composiciones polimodales se produzcan. En un proceso preferido, en donde un polímero de alto peso molecular es producido primero, una zona de polimerización primera ese mantenida tal que un polímero de alto peso molecular se produzca, mientras que en una zona posterior recibe la mezcla de reacción de la zona previa, incluyendo el polímero de alto peso molecular. La zona posterior es opcionalmente suministrada con reactivos adicionales, incluyendo un iniciador y/o un agente de transferencia de cadena, y de esta manera mantenida tal que se produzca un polímero de bajo peso molecular en la presencia de polímero de alto peso molecular producido anteriormente, una mezcla de los dos componentes se logra así. Usualmente, la zona o reactor primera que produce el polímero de alto peso molecular está a una temperatura más baja que la zona o reactor siguiente que produce el polímero de bajo peso molecular. En otro proceso preferido, en donde el polímero de bajo peso molecular es producido primero, una zona primera es mantenida tal que el polímero de bajo peso molecular se produzca, mientras una zona posterior recibe la mezcla de reacción a partir de la zona previa incluyendo el polímero de bajo peso molecular. La zona posterior es mantenida tal que se produzca un polímero de alto peso molecular en la presencia del polímero de bajo peso molecular producido anteriormente, una mezcla de los dos componentes se logra de esta manera. Ambas zonas pueden ser mantenidas a la misma temperatura o la zona posterior puede estar a una temperatura mayor que la zona anterior. Las composiciones bimodales que contienen polímeros de alto peso molecular y de bajo peso molecular son útiles en una variedad de aplicaciones incluyendo tableros de espuma, láminas de espuma, moldeo por inyección, y obstrucción. Los siguientes ejemplos se suministran para ilustrar la presente invención. Los ejemplos no tienen la intención de limitar el alcance de la presente invención y no deben ser interpretados de esa manera. Las cantidades están en partes por peso o porcentajes en peso a menos que se indique lo contrario.

EJEMPLOS Las siguientes mezclas se han preparado: Solución A 2,5%o en peso de ácido sulfúrico concentrado (H2SO ) disuelto en ácido metacrílico.

Solución B 10% en peso de etilbenceno en estireno y 300 ppm de 1, 1-bis (t-butilperoxi)ciclohexano.

Solución C Diez gramos de solución B y 0,01 gramos de ácido metacrílico puro (MAA).

Solución D Diez gramos de solución B y 0,01 gramos de solución A.

Ningún cambio de color u otra evidencia de polimerización son observadas en las soluciones B, C o dos gramos de las soluciones B, C, y D son cargadas cada una en ampolletas de vidrio. Las ampolletas son selladas bajo vacío y colocadas en un baño de aceite calentados a 110°C. El baño es calentado a 175°C durante un periodo de cuatro horas y las ampolletas son removidas del baño de aceite. El porcentaje de poliestireno en las soluciones se determinó colocando una porción del suero de polímero en un horno al vacío durante 10 minutos a 225°C. El peso molecular del poliestireno producido se determinó analizando una porción del suero de cada ampolleta usando cromatografía de permeación de gel. Las soluciones B y C son comparativas y la solución D es un ejemplo de la ¡nvención.

Solución Porcentaje en Sólidos Peso Molecular B (no catalizado) 80 218 C (MAA) 81 217 D (H2S04 y MAA) 74 290 Los resultados muestran que el MAA no tiene efecto sobre la polimerización del estireno mientras que el ácido sulfúrico dispersado en MAA resulta en la formación de poliestireno de alto peso molecular.

Claims (20)

REIVINDICACIONES

1. En un proceso de polimerización en masa de radical libre para producir polímeros de alto peso molecular a partir de un mon?mero aromático de vinilo caracterizado en que la polimerización es conducida en la presencia de un catalizador de ácido soluble que tiene un pKa menor de 2 a 25°C, o una sal de él, en una cantidad suficiente tal que un polímero de alto peso molecular es producido sin la iniciación de una polimerización catiónica, una mejora en donde el catalizador ácido es dispersado primeramente en un ácido (met) acrílico o un éter de él, antes de entrar en contacto con el monómero aromático de vinilo.

2. El proceso de la reivindicación 1 en donde la cantidad de catalizador ácido o sal de él está entre 10 a 1.000 ppm basado en la cantidad de monómero aromático de vinilo.

3. El proceso de la reivindicación 2 en donde el catalizador de ácido o sal de él es, 2-sulforpopilmetacrilato, ácido metanosulfónico, ácido camforsulfónico, ácido p-toluenosulfónico, 2-fluoro-1 -metilpíridio tocílato, ácido vinilfosfónico (VBPA), ácido acrilamidopropanosulfónico (AMPS), ácido estirenosulfónico (SSA), ácido estirenofosfónico (SPA), ácido 4-vinilbencilfosfónico (VBPA), 2-sulfoetilacrilato (SEA), o ácido a-fenilvinilfosfóníco (PVPA).

4. El proceso de la reivindicación 3 en donde el catalizador ácido es 2-sulfoetil metacrilato.

5. El proceso de la reivindicación 4 en donde el 2- sulfoetílmetacrilato es primeramente dispersado en ácido metacrílico o metil metacrilato.

6. El proceso de la reivindicación 4 en donde el 2-sulfoetilmetacrilatq es dispersado primeramente en ácido acrílico o butilacrilato.

7. El proceso de la reivindicación 1 en donde el monómero aromático de vinilo es estireno.

8. El proceso de la reivindicación 1 en donde el catalizador ácido es un ácido de vinilo.

9. _ El proceso de la reivindicación 1 en donde la polimerización es conducida en la presencia de un iniciador.

10. El proceso de la reivindicación 1 en donde la polimerización es conducida en la presencia de un radical libre estable.

11. El proceso de la reivindicación 10 en donde el radical libre estable es 2,2,6,6-tetrametil-1 piperidiniloxi o 3-carbox¡-2,2,5, 5-tetrametil-lpirrolidiniloxi.

12. El proceso de la reivindicación 1 en donde una porción del monómero aromático de vinilo ha sido polimerizado en la presencia de un iniciador de radical libre tal que un polímero de bajo peso molecular es producido antes de la producción del polímero de alto peso molecular.

13. El proceso de la reivindicación 12 en donde la composición de polímero de alto peso molecular y el polímero de bajo peso molecular se han combinado en un peso molecular promedio entre 100.000 a cerca de 600.000.

14. El proceso de la reivindicación 1 en donde el monómero de vinilaromático de vinilo es polimerizado parcialmente para producir una mezcla de polímero de alto peso molecular y mpnómero no reaccionado, un iniciador de radical libre es agregado a dicha mezcla y el monómero aromático de vinilo no reaccionado es polimerizado bajo condiciones tales que se produce un polímero de bajo peso molecular.

15. El proceso de las reivindicaciones 12 o 14 en donde el polímero aromático de vinilo de alto peso molecular y el polímero aromático de vinilo de bajo peso molecular son ambos poliestireno.

16. El proceso de las reivindicaciones 12 o 14 en donde el poliestireno de alto peso molecular tiene un peso molecular entre 350.000 a cerca de 2O00.000 y el poliestireno de bajo peso molecular tiene un peso molecular entre cerca de 50.000 a cerca de 200.000.

17. El proceso de las reivindicaciones 9, 12 o 14 en donde el iniciador es tert-butílperoxibenzoato, tert-butilperoxiacetato, di-tert-butilperóxido, dibenzoilperóxido, dilauroilperóxido, 1,1-dis-tert-butilperoxiciclohexano, 1,1-bis-tertbutilperoxi-3,3,5-trimetil-ciclohexano y dicumilperóxido.

18. El proceso de las reivindicaciones 12 o 14 en donde el polímero de menor peso molecular es producido en la presencia de un agente de transferencia de cadena.

19. El proceso de la reivindicación 18 en donde el agente de transferencia de cadena es n-dodecilmercaptano.

20. El proceso de al reivindicaciones 12 o 14 en donde la composición de polímero aromático de vinilo de alto peso molecular y polímero aromático de bajo peso molecular tiene un peso molecular entre 100.000 a cerca de 600.000.