MXPA97004364A - Produccion de poliestireno de alto peso molecularmediante polimerizacion de radical librecatalizado con acido vinilico - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso de polimerización en volumen de radical libre para producir un polímero de alto peso molecular, que comprende polimerizar una composición de monómero, en donde la composición de monómero consiste esencialmente de un monómero aromático de vinilo, en presencia de unácido vinílico, seleccionado de:a)ácido vinílico que contiene unátomo de azufre dentro de un grupo funcionalácido, con la estipulación adicional de que ningúnátomo de fósforo estápresente dentro del grupo funcionalácido, en una cantidad desde 10 hasta 500 ppm basada en el monómero aromático de vinilo, y b) unácido vinílico que contiene unátomo de fósforo dentro de un grupo funcionalácido, con la estipulación adicional de que ningúnátomo de azufre estápresente dentro del grupo funcionalácido, en una cantidad desde 500 hasta 20,000 ppm basada en la cantidad del monómero aromático de vinilo.

Description

PRODUCCIÓN DE POLIESTIRENO DE ALTO PESO MOLECULAR MEDIANTE POLIMERIZACIÓN DE RADICAL LIBRE CATALIZADO CON ACIDO VINILICO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un procedimiento mejorado de polimerización en volumen de radical libre para producir polímeros de peso molecular alto a partir de monómeros aromáticos de vinilo, y a un procedimiento para producir composiciones bimodales que contienen estos polímeros ele alto peso molecular. Los polímeros aromáticos de vinilo de alto peso molecular, particularmente polímeros que tienen pesos moleculares promedio en peso (Mw) mayores que 300,000, han sido típicamente producidos a través de polimerización aniónica en lugar de polimerización de radical, debido a las lentas velocidades de polimerización utilizadas en las técnicas de radical libre para obtener polímeros de alto peso molecular. Sin embargo, los procedimientos de polimerización aniónica requieren iniciadores aniónicos costosos, tales como compuestos organolitio, y tienen a producir productos decolorados debido a la presencia de sales que contienen litio residual. Los polímeros aromáticos de vinilo de alto peso molecular también han sido producidos a través de polimerización de radical libre, en presencia de un ácido orgánico soluble teniendo un pKa de 0.5 a 2.5, como se puede ver en US-A-5, 145,924. Sin embargo, en este procedimiento el ácido no se une al pol ímero y puede emigrar del polímero durante uso, lo cual puede ocasionar la corrosión de las superficies de molde. También se sabe producir composiciones bimodales que contienen polímeros aromáticos de monovinilideno de alto peso molecular, que tienen Mw de aproximadamente 400,000 a aproximadamente 1 ,900, 000, y polímeros aromáticos de monovinilideno de peso molecular intermedio, que tienen Mw de aproximadamente 100,000 a aproximadamente 240, 000. Estas composiciones tienen b uenas combinaciones de resistencia, resistencia al calor y propiedades de flujo bajo fusión , como se describe en US-A-4, 585, 825. Sin embargo, el pol ímero de alto peso molecular de esta composición es producido a bajas temperaturas y a bajas velocidades de conversión, las cuales requieren tiempos de reacción muy largos, tales como 26 horas a 90°C para producir un poliestireno con un Mw de 800,000. Por consiguiente, es altamente deseable producir polímeros de alto peso molecular a partir de monómeros aromáticos de vinilo, utilizando un procedimiento de polimerización de radical libre, el cual no exhibe las desventajas anteriores, así como proveer un procedimiento mejorado para producir composiciones bimodales que contengan estos polímeros de alto peso molecular. El primer aspecto de la presente invención es un procedimiento de polimerización en volumen de radical libre para preparar un pol ímero de alto peso molecular a partir de un monómero aromático de vinilo, caracterizado porque la polimerización es conducida en presencia de una pequeña cantidad de un ácido vinílico que contiene azufre o fósforo. Un ácido vinílico que contiene azufre o fósforo se refiere a un ácido vinílico que contiene un átomo ya sea de azufre o de fósforo dentro del grupo funcional de ácido. El ácido vinílico cataliza la reacción de polimerización de manera que se producen polímeros de alto peso molecular en tiempos de reacción razonables. Los dobles enlaces, C-C, del ácido vinílico reaccionan con el monómero aromático de vinilo, de manera que el ácido vinílico no está libre para emigrar del polímero. El polímero de alto Mw producido por el procedimiento de la presente invención puede ser empleado en aplicaciones en donde se utilizan adecuadamente polímeros aromáticos de vinilo, tales como láminas de espuma, películas y procedimientos de moldeo por inyección. También pueden ser combinados con polímeros de diferentes Mw para hacer composiciones de polímero que tengan una distribución de peso molecular multimodal, preferiblemente una distribución de peso molecular bimodal, de aquí en adelante denominada como composiciones bimodales. En otro aspecto de la presente invención, se produce una composición bimodal que contiene un polímero de alto peso molecular a partir del primer aspecto de la presente invención, y un polímero de bajo peso molecular de un monómero aromático de vinilo. La Figura 1 es una curva obtenida a través del análisis de GPC que muestra el reborde de alto peso molecular de la Operación 5 en el Ejemplo 3. La Figura 2 es una curva obtenida a través del análisis de GPC que muestra la dispersidacl bimodal del poliestireno producido en el procedimiento continuo de tres etapas del Ejemplo 4. La Figura 3 es un grupo de tres curvas obtenidas mediante el análisis de GPC que muestra la dispersidad bimodal del poliestireno producido en el Ejemplo 5 tanto con un iniciador como con SEM en el polímero alimentado después de 2 horas, 4 horas y 6 horas de tiempos de reacción. Los monómeros aromáticos de vinilo para utilizarse de acuerdo con la presente invención, incluyen, pero no se limitan a, aquellos monómeros aromáticos de vinilo previamente conocidos para utilizarse en procedimientos de polimerización, tales como aquellos ilustrados en US-A-4,666,987, US-A-4, 572,819 y US-A-4,585,825. Preferiblemente, el monómero es de la fórmula: R I Ar — C = CH2 en donde R es hidrógeno o metilo, Ar es fenilo, halógenofenilo, alquilfenilo o alquilhalógeno fenilo, en donde cualquier grupo alquilo contiene de 1 a 6 átomos de carbono. El término halógeno fenilo se refiere a un fenilo substituido con uno o dos átomos de halógeno, el término alquil fenilo se refiere a un fenilo substituido con uno o dos grupos alquilo, y el término alquilhalógeno fenilo se refiere a un fenilo substituido con uno o dos grupos alquilo, los cuales contienen un substituyente halógeno, o a un fenilo substituido con halógeno y un substituyente alquilo. Muy preferiblemente, Ar es fenilo o alquilfenilo, siendo muy preferido fenilo. Además, la polimerización puede ser conducida en presencia de elastómero predisuelto para preparar productos que contienen hule modificado o injertado, de impacto, ejemplos de los cuales se describen en US-A-3,123,655, US-A-3,346,520, US-A-3,639,522 y US-A-4,409,369. Los ácidos vinílicos utilizados en el procedimiento de la presente invención pueden ser cualquier ácido que contenga un átomo ya sea de azufre o de fósforo dentro del grupo funcional ácido, tales como ácidos que contienen P( = 0)(OH), P(=0)(OH)2, P(=0)(OH)0, S( = 0)(OH) y S(=0)OH. Preferiblemente el ácido vinílico es de las fórmulas : A ll '/ R R—- S S --OH (X)n Z en donde X es O y n es ya sea 0 o 1; Y es H, metilo o fenilo; Z es alquilo de C?-C6, arilo o O-Y; y R es -C(=0)CH2CH(Y)-, -C( = 0)NHCH2CH(Y)-, fenilo o un enlace directo. Ejemplos de ácidos vinílicos apropiados incluyen, pero no se limitan a metacrilato de 2-sunfoetilo (SEM), ácido vinil fosfónico (VPA), ácido acrilamidopropansulfónico (AMPS), metacrilato de 2-sulfopropilo (SPM), ácido estirensulfónico (SSA), ácido estirenfosfónico (SPA), ácido 4-vinilbencilfosfónico (VBPA), acrilato de 2-sulfoetilo (SEA), ácido a-fenilvinilfosfónico (PVPA), 2-propenoato de 2-metil-2-fosfonoetilo, ácido 2-[(2-metil-1-oxo-2-p ropenil)amin o] eti I fosfónico, ácido 2-[(2-metil-1-oxo-2-propenil) aminojetansulfónico, 2-propenoato de 2-metil-2-sulfopropilo, y 2-propenoato de 2-metil-2-sulfoetilo, el ácido vinílico muy preferido siendo SEM. Estos ácidos vinílicos son conocidos y están comercialmente disponibles o pueden hacerse mediante los procedimientos descritos en US-A-4,529,559. El ácido vinílico está presente en cantidades tales que se produce un polímero de peso molecular alto, sin afectar apreciable y adversamente las propiedades del polímero. La cantidad de ácido presente dependerá del ácido vinílico particular utilizado. Se pueden utilizar ácidos vinílicos que contengan azufre en cantidades más pequeñas que los ácidos vinílicos que contengan fósforo. Si la cantidad de ácido vinílico que contiene azufre es demasiado alta, el ácido iniciará la polimerización catiónica, la cual producirá polímeros de bajo peso molecular, por ejemplo, menores que 20,000 Mw. La polimerización catiónica por lo tanto puede ser detectada por la existencia de fracciones de peso molecular bajo dentro del polímero de peso molecular alto producido. Típicamente, están presentes cantidades de 10 a 500 ppm de ácido vinílico que contiene azufre, de preferencia de 15 a 400, preferiblemente de 20 a 300, y muy preferiblemente de 25 a 200 ppm están presentes con base en la cantidad de monómero aromático de vinilo. Pueden estar presentes ácidos vinílicos que contengan fósforo en cantidades mayores y se conoce que no inician la polimerización catiónica. Típicamente, están presentes cantidades de 500 a 20,000 ppm de ácido vinílico que contiene fósforo, de preferencia de 600 a 15,000 ppm, preferiblemente de 800 a 10,000, y muy preferiblemente 1000 a 5000 ppm están presente con base en la cantidad de monómero aromático de vinilo. La polimerización opcionalmente puede ser conducida en presencia de un compuesto de radical libre estable al nitroxilo, como se describe en "Narrow Polydispersity Polystyrene by a Free-Radical Polymerization Process-Rate Enhancement" (Poliestireno de polidispersidad estrecha a través de un procedimiento de polimerización de radical libre-mejora de velocidad), Macromolecules 1994, 27, págs. 7228-7229. Los compuestos de radical nitroxilo típicos incluyen 2,2,6,6-te1:rametil-1-piperidiniloxilo y 3-carboxi-2,2, 5,-tetrametil-1-pirrolidinilox¡. Las cantidades típicas del radical libre estable nitroxilo son de 10 ppm a 2000 ppm basado en la cantidad de monómero aromático de vinilo. Opcionalmente, puede estar presente un iniciador en la polimerización de radical libre. Los iniciadores típicos incluyen compuestos azo y peróxidos. Los peróxidos ilustrativos incluyen peroxibenzoato de ter-butilo, peroxiacetato de ter-butilo, peróxido de di-ter-butilo, peróxido de clibenzoilo, peróxido de dilauroilo, 1,1-bis-ter-butilperoxiciclohexano, 1 ,1-bis-ter-butilperoxi-3,3,5-trimetilciclo-hexano y peróxido de dicumilo. La polimerización puede ser conducida a cualquier temperatura, a la cual se producirá un polímero de peso molecular alto. Las temperaturas adecuadas de polimerización son de 80°C a 170°C, de preferencia de 110°C a 160°C, la muy preferida siendo de 115°C a 150°C. La cantidad de tiempo requerido para la polimerización depende de un número de factores, incluyendo la concentración de ácido, la concentración del iniciador (opcional), la concentración del radical nitroxilo (opcional), el porcentaje de conversión deseada y la temperatura de reacción. Típicamente, la polimerización es conducida de 0.5 a 8 horas, de preferencia de 1 a 6 horas y muy preferiblemente de 1 a 5 horas. El peso molecular del polímero de alto peso molecular resultante depende de un número de factores, incluyendo la temperatura, la concentración del iniciador (opcional), la concentración del radical nitroxilo (opcional), la concentración de ácido y el tiempo de reacción. El término, peso molecular (Mw) se refiere al peso molecular promedio en peso determinado por cromatografía de penetración en gel. El peso molecular del polímero de alto peso molecular formado de acuerdo con el procedimiento del primer aspecto de la presente invención es típicamente de 100,000 a 450,000, de preferencia de 150,000 a 450,000, preferiblemente de 250,000 a 450,000, y muy preferiblemente de 350,000 a 450,000. Los polímeros que tienen pesos moleculares mayores que 450,000 no son deseables ya que son difíciles de procesar. Los polímeros producidos por el primer aspecto de la presente invención, también pueden tener la ventaja adicional de una polidispersidad estrecha. Polidispersidad se refiere a la relación del peso molecular promedio en peso al peso molecular promedio en número. Los polímeros de alto peso molecular producidos por el primer aspecto de la presente invención típicamente tienen valores de polidispersidad menores que 2.5. Los polímeros de alto peso molecular producidos de acuerdo con el procedimiento del primer aspecto de la presente invención pueden ser mezclados con otros ingredientes, tales como aditivos de liberación de molde, lubricantes, colorantes, aditivos resistentes a la ignición, modificadores de impacto, fibras de vidrio, y otros polímeros tales como óxidos de polifenileno, policarbonatos, copolímeros elastoméricos, tales como copolímeros de bloque de estireno-butadieno, polibutadieno, etc., así como otras resinas polivinil aromáticas. El polímero aromático de vinilo de alto peso molecular producido de acuerdo con el procedimiento de la presente invención puede ser recuperado removiendo el diluyente y/o monómero sin reaccionar de la mezcla de reacción que resulta de la polimerización.

Alterativamente, la mezcla de reacción puede ser procesada adicionalmente para producir composiciones polimodales conteniendo polímeros de diferente peso molecular. En una modalidad, se pueden producir composiciones bimodales como se describe en US-A-4,585,825 por Wesselmann. La composición bimodal se hace añadiendo un iniciador a la mezcla de polímero de alto peso molecular/monómero sin reaccionar, y polimerizando el monómero sin reaccionar para producir un polímero aromático de vinilo con un peso molecular relativamente bajo, en presencia del polímero de alto peso molecular. El iniciador puede ser cualquier iniciador o mezcla de iniciadores, el cual polimerizará al monómero sin reaccionar en la mezcla que contiene el polímero de alto peso molecular. El iniciador puede ser cualquier iniciador de radical libre como se discutió previamente, y de preferencia es un iniciador de peróxido tal como peroxibenzoato de ter-butilo, peroxiacetato de ter-butilo, peróxido de di-ter-butilo, peróxido de dibenzoilo, peróxido de dirauloilo, 1,1-bis-ter-butilperoxiciclohexano, 1 ,1-bis-ter-butilperoxi-3,3,5-trimetilciclo- hexano y peróxido de dicumilo. Las cantidades típicas del iniciador son de 10 ppm a 2000 ppm basado en la cantidad del monómero aromático de vinilo. En otra modalidad para preparar composiciones bimodales, el iniciador y el ácido vinílico pueden ser añadidos a la alimentación del monómero inicial antes de la producción del polímero de alto peso molecular. En este procedimiento, el iniciador es elegido de tal manera que se produce primero un polímero de peso molecular más bajo. Después del agotamiento del iniciador, una polimerización adicional produce un polímero de alto peso molecular. El iniciador utilizado en esta modalidad preferiblemente tiene una temperatura de vida media de una hora menor que 120°C. La temperatura de vida media de una hora es la temperatura a la cual una mitad del iniciador es consumida después de una hora de tiempo de reacción. Los iniciadores adecuados incluyen peróxido de benzoilo, 1 , 1-bis(t-butil-peroxi)ciclohexano, 2,2-bis-(414-di-[t-butilperoxi]ciclohexil)propano, y peroxipivalato de t-butilo. Las cantidades típicas de estos iniciadores son de 10 ppm a 2000 ppm basado en la cantidad de monómero aromático de vinilo. Opcionalmente, se pueden utilizar agentes de transferencia de cadena en la preparación del polímero de peso molecular más bajo. Los agentes de transferencia de cadena adecuados incluyen agentes de transferencia de cadena comunes conocidos en la técnica como mercaptanos. Preferiblemente, el agente de transferencia de cadena es n-dodecilmercaptano o terpinolina. Las cantidades típicas de los agentes de transferencia de cadena son de 10 ppm a 2000 ppm basado en la cantidad del monómero aromático de vinilo. El Mw deseado del polímero de alto peso molecular en composiciones polimodales será significativamente mayor que el Mw deseado descrito en el primer aspecto de la presente invención, ya que el polímero de Mw alto será mezclado con un polímero de peso molecular más bajo. En este aspecto de la presente invención, el Mw puede seleccionarse de acuerdo con el Mw deseado de la composición polimodal, y es preferiblemente de 500,000 a 2,000,000, preferiblemente de 700,000 a 1,800,000, y muy preferiblemente de 800,000 a 1,500,000. El Mw deseado del polímero de peso molecular más bajo también es cuestión de elección y depende del Mw deseado de la composición bimodal y las propiedades deseadas. Preferiblemente, el Mw es de 50,000 a 200,000. La cantidad de polímero de alto peso molecular presente en la composición polimodal puede seleccionarse de acuerdo con las propiedades deseadas de la composición polimodal. Típicamente, el polímero de alto peso molecular está presente de 1 a 40%, de preferencia de 5 a 35%, y muy preferiblemente de 10 a 20%. El Mw promedio de las composiciones polimodales depende del Mw de los polímeros contenidos dentro de la composición. El Mw promedio de la composición bimodal de esta modalidad de la presente invención, es ele preferencia de 100,000 a 600,000, preferiblemente de 125,000 a 500,000, y muy preferiblemente de 150,000 a 450,000. La composición que contiene polímeros aromáticos de vinilo tanto de peso molecular alto como más bajo, puede ser cualquier combinación de dos polímeros aromáticos de vinilo, pero preferiblemente es una mezcla de polímeros que tienen la misma composición (es decir, homopolímeros de las mismas unidades monoméricas o copolímeros que tienen las mismas unidades comonoméricas, en las mismas relaciones). Muy preferiblemente, ambos polímeros son poliestireno. Un procedimiento preferido para la producción de la composición bimodal es un procedimiento de polimerización continua, en donde un grupo de varias zonas de reacción distintas dentro de uno o más reactores, se utiliza en serie para crear los polímeros de peso molecular diferente. Las diferentes zonas son mantenidas a las temperaturas deseadas y surtidas con los reactivos apropiados necesarios para producir las cantidades deseadas del polímero teniendo los pesos moleculares especificados, de manera que se producen composiciones polimodales. En un procedimiento preferido, en donde primero es producido el polímero de peso molecular alto, se mantiene una zona temprana de polimerización, de manera que se produce el polímero de peso molecular alto, mientras que una última zona recibe la mezcla de reacción de la zona previa, incluyendo el polímero de peso molecular alto. La última zona es opcionalmente surtida con reactivos adicionales, incluyendo un iniciador, y de otro modo es mantenida, de manera que produce un polímero de peso molecular más bajo en presencia del polímero de peso molecular alto previamente producido, por lo que se logra una mezcla de los dos componentes. Usualmente, el reactor o zona temprana de producción de polímero de peso molecular alto, está a una temperatura más baja que en el reactor o zona de producción de polímero de peso molecular más bajo, subsecuente.

En otro procedi miento preferido, en donde se produce primero el pol ímero de peso molecular más bajo, se mantiene una zona temprana, de manera que se produce el pol ímero de peso molecular más bajo, mientras que una última zona recibe la mezcla de reacción de la zona previa incluyendo el polímero de peso molecular más bajo. La última zona es mantenida, de manera que produce el polímero de peso molecular alto en presencia del polímero de peso molecular más bajo previa mente producido , produciéndose así una mezcla de los dos componentes. Ambas zonas pueden ser mantenidas a la misma temperatu ra , o la última zona puede estar a una temperatura mayor que la zona previa . Las composiciones bimodales que contienen polímeros de peso molecular alto y de peso molecular más bajo, son útiles para una variedad de aplicaciones incluyendo cartón de espuma , lámina de espuma, moldeo por inyección , y extrusión . Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar esta invención y no deben ser construidos como limitantes de su alcance. En los ejemplos, todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique otra cosa . El peso molecular promedio en peso del polímero (Mw) se determina utilizando cromatografía de penetración en gel (G PC) y se refiere al Mw de los sólidos. Utilizando GPC también se determina el peso molecular promedio en número (Mn) .

EJEMPLO 1 Poliestireno de Peso Molecular Alto Producido en Presencia de Metacrilato de 2-sulfoetilo Una mezcla de estireno (96 partes) y etilbenceno (4 partes) se separó en 7 pares de tubos de vidrio. A un primer par de tubos se le añadieron 500 ppm (basado en el monómero de estireno) de ácido alcanforsulfónico (CSA). A otros 5 pares de tubos se les añadieron 100, 200, 300, 400 y 500 ppm (basado en el monómero de estireno) de metacrilato de 2-sulfoetilo (SEM), respectivamente. Los tubos se sellaron bajo vacío y se colocaron en un baño de aceite a 110°C. Se removió un tubo de cada uno de los pares del baño después de 1 hora, y el otro tubo de cada par después de 2 horas. Los tubos se abrieron y se determinó, gravimétricamente, el porcentaje de polímero de estireno, mediante la evaporación de monómero sin reaccionar y solvente. El peso molecular promedio en peso (Mw) del polímero se determinó para cada tubo utilizando cromatografía de penetración en gel (GPC).

CUADRO I CSA1 (DD?GI) SEM2 (DDm) % PS3 Mw/1000 Tiempo (h) 0 0 4.9 305 1 0 0 6.8 298 2 500 0 4.4 783 1 500 0 7.4 845 2 0 100 4.1 958 1 0 100 6.9 1047 2 0 200 3.6 1031 1 0 200 6.6 980 2 0 300 3.5 1027 1 0 300 4.7 1157 2 0 400 2.8 1084 1 0 400 4.5 1100 2 0 500 2.8 1265 1 0 500 4.5 1245 2 1. Acido alcanfor sulfónico 2. Metacrilato de 2-sulfoetil o 3. Poliestireno El Mw del poliestireno se incrementa con la concentración en aumento de SEM y es substancialmente mayor que el poliestireno con CSA o sin ácido.

EJEMPLO 2 Poliestireno de Alto Peso Molecular Producido en Presencia de SEM y un Radical Libre Estable Nitroxilo Se realizaron operaciones 1-4 (cada operación consiste de 4 ampolletas) de la siguiente manera: Las cantidades apropiadas de metacritalo de 2-sulfoetilo (SEM), peroxibenzoato de ter-butilo (tBPB), y/o 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi (TP) como se indica en el Cuadro II, se disolvieron en 2g de estireno. La solución se colocó en una ampolleta de vidrio (5mm x 30cm) y la ampolleta se selló bajo vacío. La ampolleta se calentó en un horno a 140°C y se removió una ampolleta después de 1, 2, 4 y 6 horas como se indica en el Cuadro II. En estos tiempos, se determinaron el porcentaje de conversión, el Mw y el Mn. La presencia de SEEM claramente acelera la velocidad de polimerización para polimerizaciones sin iniciador. Sin embargo, las polimerizaciones con iniciador fueron menos afectadas CUADRO II RESULTADOS DEL EXPERIMENTO DE AMPOLLA SEM tBPB TP Tiempo Ní (ppm)* (ppm)* (ppm)* (horas) Conv.(%) Mw/1000 Mn/1000 1 0 1865 1500 1 56.8 51 35 2 72.5 59 43 4 81.7 63 43 6 85.7 63 41 1500 1 8.5 19 15 2 24.1 39 28 4 49 57 38 6 61.6 64 41 100 1500 1 4.9 10 9 2 26.4 41 30 4 64.3 75 52 6 78.8 89 57 100 1865 1500 1 53.8 52 37 2 71.5 59 42 4 85.4 69 45 6 89.3 74 49 * ppm basado en la cantidad de monómero de estireno.

EJEMPLO 3 Producción de Composiciones Bimodales Conteniendo Poliestireno de Alto Peso Molecular Se realizaron las operaciones 5, 6 y 7 de la siguiente manera: Se cargó estireno (1200 g) a un reactor de 1500 mililitros (mi), como se describió en la Figura 1 de la patente de E.U.A. 4,239,863, con metacrilato de 2-sulfoetilo (SEM) como se indica en el Cuadro III.

La mezcla se calentó isotérmicamente a 120°C o 125°C, como se indica en el Cuadro III, durante 2 horas y se recogió una muestra para la conversión de estireno y el análisis de peso molecular. Una segunda solución, consistiendo de iniciadores y en la Operación 2, n-dodecilmercaptano, se añadió al mismo tiempo y la mezcla se calentó gradualmente a 155°C durante 4 horas en una forma consistente y lineal. El tipo y la concentración del iniciador están indicados en el Cuadro III. Cuando la temperatura de polimerización alcanza los 155°C, se recogió una muestra para determinar el contenido de polímero (% de sólidos) y el análisis de Mw. Los datos se resumen en el Cuadro III CUADRO III No. SEM Temp. Mw antes tBPB en DtBP en NDM en % sólidos/Mw Op. (ppm) (°C)1 de 2a. 2a. adición 2a. adición 2a. adición después de adición2 (% p/p)3 (% p/p)4 (% p/p)5 155°C6 100 120 1200000 0.5 0.5 0 76/210,000 6 50 125 1000000 0 0 0.8 70/284,000 7 25 125 800000 0.4 0.4 0 78/250,000 1. Esta se refiere a la temperatura de la polimerización para preparar el polímero de peso molecular alto. 2. Este se refiere al Mw del polímero de peso molecular alto antes de la adición de reactivos adicionales y del iniciador, con el fin de hacer un polímero de peso molecular más bajo. 3. Este se refiere a la cantidad de peroxibenzoato de ter-butilo, basado en el peso total de la composición, añadida a la composición de pol ímero de peso molecular alto . 4. Este se refiere a la cantidad de peróxido de di-ter-butilo, basado en el peso total de la composición , añadido a la composición del pol ímero de peso molecular alto. 5. Este se refiere a la cantidad de n-dodecilmercaptano, basado en el peso total de la com posición , añadido a la composición de polímero de peso molecular alto. 6. Este se refiere al porcentaje de sólidos presentes después de que la temperatura de pol imerización ha alcanzado los 1 55°C , y el Mw correspondiente. Las curvas de GPC de los productos muestran un nivel no estadísticamente alto de fracciones de peso molecular alto evidenciadas por el reborde en el lado de peso molecular alto de las curvas de GPC (ver Figura 1 ).

EJEMPLO 4 Producción de Poliestireno Bimodal Se bombearon 50 ppm de SEM (basado en el monómero de estireno) y estireno a un si stema de polimerización de reactor de tres tubos agitado, conectado en una disposición en serie Cada reactor se definió como teniendo tres zonas y, por lo tanto , el sistema de polimerización tiene nueve zonas como se ilustra en el Cuadro IV. Las temperaturas , tiempo de residencia y otros datos para cada zona también se incluye en el Cuadro IV. Se añadió una mezcla de etilbenceno (EB) y tBPB en la zona 5, como se muestra en el Cuadro IV, para iniciar la polimerización del polímero de peso molecular más bajo. Al abandonar el tercer reactor, la masa polimerizada entra a una unidad de desvolatilización para remover el diluyente y estireno residual.

CUADRO IV RESUMEN DE LAS CONDICIONES DE MINIPLANTA ona Tiempo Temp. Sólidos EB tBPB Mw/ Mn/ # Res. (h) Poli Í°C) í%) í%] ÍPPm) 1000 1000 1 0.8 120 0 0 2 0.8 120 0 0 3 0.8 120 8.4 0 0 4 0.8 120 0 0 1200 540 0.65 120 20 1500 6 0.65 120 53 20 7 0.65 125 20 8 0.65 135 20 9 0.65 145 62 20 240 60 El producto claramente tiene una dispersidad bimodal (ver Figura 2).

EJEMPLO 5 Producción de Poliestireno Bimodal tanto con Iniciador como con SEM en la Alimentación del Polimerizador Se disolvieron, en 2g de estireno, 100 ppm de SEM y 1000 ppm de peróxido de benzoilo (BPO) (basado en la cantidad de estireno). La solución se colocó en tres ampolletas de vidrio (DI 5mm x 30cm de longitud) y las ampolletas se sellaron bajo vacío. Las ampolletas se calentaron a 140°C en un horno. Se removió una ampolleta del horno después de 2, 4 y 6 horas. El porcentaje de conversión de estireno y el Mw del poliestireno producido se determinaron como se muestra en el Cuadro V. Las curvas de GPC muestran que el poliestireno producido tiene una polidispersidad bimodal (ver Figura 3).

CUADRO V Tiempo Pol im. Conversión Mw/1000 (horas) (porcentaje) 2 38 350 4 55 540 6 62 525

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento de polimerización en volumen de radical libre para producir un polímero de peso molecular alto, que comprende polimerizar una composición de monómero que consiste esencialmente de un monómero aromático de vinilo, en presencia de un ácido vinílico que contiene azufre o fósforo en una cantidad suficiente, de manera que se produce un polímero con un Mw alto sin iniciar una polimerización catiónica. 2 - El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la cantidad de ácido vinílico es de aproximadamente 10 a aproximadamente 500 ppm basado en la cantidad de monómero aromático de vinilo. 3.- El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el ácido vinílico es metacrilato de 2-sulfoetilo, ácido acrilamido propansulfónico, metacrilato de 2-sulfopropilo, ácido estirensulfónico o metacrilato de 2-sulfatoetilo. 4.- El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el monómero aromático de vinilo es estireno. 5 - El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el Mw del polímero aromático de vinilo de peso molecular alto es de aproximadamente 350,000 a aproximadamente 450,000. 6.- El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la polimerización es conducida en presencia de un iniciador. 7.- El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el iniciador es peroxibenzoato de ter-butilo, peroxiacetato de ter-butilo, peróxido de di-ter-butilo, peróxido de dibenzoilo, peróxido de dilauroilo, 1 ,1-bis-ter-butilperoxiciclohexano, 1 , 1 -bis-ter-butilperoxi-3,3,5-trimetilciclohexano o peróxido de dicumilo. 8.- El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la polimerización es conducida en presencia de un radical libre estable nitroxilo. 9.- El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el radical libre estable nitroxilo es 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi o 3-carboxi-2,2,5,5-tetrametil-1-pirrolidiniloxi. 10.- El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde una porción del monómero aromático de vinilo ha sido polimerizada en presencia de un iniciador de radical libre, de manera que se produce un polímero de peso molecular más bajo antes de la producción del polímero de Mw alto. 11.- El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el polímero aromático de vinilo de peso molecular alto y el polímero aromático de vinilo de peso molecular más bajo ambos son poliestireno. 1

2.- El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en donde el poliestireno de peso molecular alto tiene un Mw de aproximadamente 500,000 a aproximadamente 2,000,000, y el poliestireno de peso molecular más bajo tiene un Mw de aproximadamente 50,000 a aproximadamente 200,000. 1

3.- El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el iniciador es peróxido de benzoilo , 1 , l -bis(t-butilperoxi) ciclohexano, 2 ,2-bis-(4, 4-di[t-butilperoxi]ciclohexil)propano, o peroxipivalato de t-butilo. 1

4.- El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el polímero de Mw más bajo es producido en presencia de un agente de transferencia de cadena . 1

5.- El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14 , en donde el agente de transferencia de cadena es n-dodecilmercaptano . 1

6.- El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10 , en donde la composición del polímero de peso molecular alto y el polímero de peso molecular más bajo tiene un Mw de aproximadamente 10,000 a aproximadamente 600, 000. 1

7.- El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el monómero aromático de vinilo es parcialmente polimerizado para producir una mezcla del pol ímero de peso molecular alto y monómero sin reaccionar, un iniciador de radical libre se añade a dicha mezcla y el monómero aromático de vinilo sin reaccionar es polimerizado bajo condiciones de manera que se produce un polímero de peso molecular más bajo. 1

8.- El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en donde el polímero aromático de vinilo de peso molecular alto y el polímero aromático de vinilo de peso molecular más bajo ambos son poliestireno. 1

9.- El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 18 , en donde el pol iestireno de peso molecular alto tiene un Mw de aproximadamente 500,000 a aproximadamente 2 ,000, 000, y el poliestireno de peso molecular más bajo tiene un Mw de aproximadamente 50, 000 a aproximadamente 200 , 000. 20 - El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17 , en donde el iniciador es peroxibenzoato de ter-butilo, peroxiacetato de ter-butilo, peróxido de di-ter-butilo, peróxido de dibenzoilo, peróxido de dilauroilo, 1 , 1 -bis-ter-butilperoxiciclohexano, 1 , 1 -bis-ter-butilperoxi-3,3,5-trimetilciclohexano o peróxido de dicumilo. 21 .- El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en donde el polímero de Mw más bajo es producido en presencia de un agente de transferencia de cadena. 22 - El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 21 , en donde el agente de transferencia de cadena es n-dodecilmercaptano. 23 - El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en donde la composición del polímero aromático de vinilo de peso molecular alto y el polímero aromático de vinilo de peso molecular más bajo tiene un Mw de aproximadamente 10,000 a aproximadamente 600,000.