MXPA99009022A - Procedimiento para la produccion de polioles de polieter - Google Patents
Procedimiento para la produccion de polioles de polieterInfo
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Abstract
La presente invención se refiere a:Un procedimiento para la producción de polioléteres mediante la reacción deóxidos de alquileno y compuestos que contienen hidrógeno activo en presencia de ciertos compuestos metálicosácidos de Lewis como catalizadores, nuevos compuestos deácido bis(perfluoroalquilsulfónico) del grupo 13 de la Tabla Periódica de los elementos y a un procedimiento para su producción y su uso como catalizadores de la polimerización con apertura de anillo deéteres cíclicos.
Description
PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCIÓN DE POLIOLES DE POLIETER Campo de la Invención La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de polioléteres mediante la reacción de óxidos de alquileno y compuestos que contienen hidrógeno activo en presencia de ciertos compuestos metálicos ácidos de Lewis como catalizadores, nuevos compuestos de ácido bis (perfluoroalquilsulfónico) del grupo 13 del Sistema Periódico de los elementos y a un procedimiento para su producción y su uso como catalizadores de la polimerización con apertura de anillo de éteres cíclicos.
Antecedentes de la Invención
Los polioléteres se obtienen por poliadición de óxidos de alquileno, como por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y compuestos que contienen átomos de hidrógeno activos, como alcoholes, aminas, amidas de ácido y fenoles y se utilizan, entre otras cosas, para la producción de plásticos de poliuretano,
REF.: 31414 agentes tensioactivos y lubricantes. La poliadición de epóxidos a los compuestos de inicio tiene lugar de la manera habitual en la técnica por medio de catálisis alcalina. Los catalizadores alcalinos mayoritariamente utilizados son hidróxidos alcalinos. La desventaja de la producción de polioléteres catalizada por hidróxidos alcalinos es el elevado tiempo de reacción (más de 5 horas) y el costoso procesamiento del producto debido a la neutralización del polimerizado alcalino (véase por ejemplo las patentes estadounidenses 4 129 718, 4 482 750, 4 029 879, la patente japonesa 73 26 391, y la Encyclopedia of Polymer Science & Eng., Vol. 6, Nueva York 1986, páginas 273-307) . También es problemática la transformación por reacciones secundarias que se produce con catálisis básica de los epóxidos, por ejemplo óxido de propileno, en alcohol alilico o bien propenílico, que da lugar a poliéteres monofuncionales con dobles enlaces terminales.
Además de la catálisis básica se conoce también desde hace tiempo las catálisis acidas, especialmente con ácidos de Lewis como por ejemplo trifluoruro de boro, para la poliadición de óxidos de alquileno a los compuestos de inicio. Las catálisis acidas para la producción de polioléteres tiene la desventaja de que favorece en mayor medida las reacciones secundarias (por ejemplo la formación de éter cíclicos más volátiles de menor peso molecular) , de que los grupos hidroxilos se sustituyen por aniones ácidos y de que la distribución de masas molares de los polioles es más amplia que en los productos elaborados por catálisis básica. También es desventajosa la difícil separación de los catalizadores ácidos (de Lewis) así como su susceptibilidad a la hidrólisis, lo que hace necesario el empleo de materiales especiales (por ejemplo esmalte) en los aparatos de reacción utilizados. Además resulta complicado el control de la reacción a causa de la elevada actividad catalítica . La patente estadounidense 4 543 430 describe un procedimiento para la monoalcoxilación de compuestos hidroxilados en presencia de sales de ácido trifluorometanosulfónico . La relación alcohol/epóxido debe ser siempre mayor de o igual a 2 para formar sólo el monoaducto.
Se describe un procedimiento para la producción de poliéteres por medio de la reacción de diepóxidos con dihidróxidos en presencia de sales metálicas de triflato en el documento EP 493 916. El procedimiento precisa la desactivación del catalizador. Para aumentar la selectividad el documento EP-A 569 331 propone un procedimiento de producción de productos de adición por medio de la reacción de un alcohol con un compuesto epóxido, en el que se utiliza como catalizador un complejo metálico de un metal de los grupos principales o secundarios del sistema periódico de los elementos con restos sulfonato de un ácido alcanosulfónico que contiene perfluoro, así como al menos un ligando neutro uni o multidentado débilmente unido. Especialmente preferido en este procedimiento es un complejo metálico de fórmula La ( CH3CN) x ( H20) (CF3SO3 ) 3 (véase la reivindicación 12 del documento EP-A 569 331). La desventaja de estos catalizadores complejos metálicos para el proceso de producción de polioléteres es la difícil separación y recuperación completa del sistema del complejo de perfluoroalquilsulfonato de metal y los ligandos de la mezcla de reacción de polioles, así como la escasa actividad catalítica de estos complejos metálicos, de modo que se deben utilizar grandes cantidades de catalizador para el proceso de producción del poliéter. La producción del poliéter con estos complejos metálicos sería por tanto muy costosa . En las patentes estadounidenses 4 721 816 y
4 721 817 se propone un procedimiento para la producción de productos de alcanol-alcoxilatos en presencia de catalizadores que se obtienen por medio de la reacción de uno o más compuestos de aluminio y ácidos que contienen azufre o fósforo. Este procedimiento se caracteriza porque se utilizan ácidos corrosivos con las desventajas ya señaladas. Además un sistema de dos componentes como el descrito es muy exigente respecto de la exacta dosificación de ambos componentes. En ejemplos comparativos se describe que el componente de aluminio por sí solo muestra una baja actividad. Sorprendentemente se ha encontrado ahora que ciertos compuestos metálicos sin la presencia simultánea de ligandos, aceleradores o co-catalizadores posibilitaban la poliadición de epóxidos a compuestos de inicio con átomos de hidrógeno activos con mayor selectividad y actividad catalítica. Estos compuestos en cantidad catalíticamente activa muestran (también tras hidrólisis) un comportamiento desde neutro hasta ligeramente ácido, es decir, un valor de pH<_7,0. Esto tiene como consecuencia que se puede suprimir la neutralización del catalizador al final de la reacción .
Descripción de la Invención El objeto de la presente invención es por lo tanto un procedimiento para la producción de polioléteres a partir de óxidos de alquileno y compuestos de inicio que contienen átomos de hidrógeno activos, que se caracteriza porque el procedimiento se lleva a cabo en presencia de compuestos metálicos de fórmula I
(I en la que X es un halogenuro, alcóxido, arilóxido, tiolato, sulfinato, sulfonato, sulfato, amida, fosfinato, fosfonato, o carboxilato, M es un metal del grupo 13 de la Tabla Periódica de los elementos, E es oxígeno, azufre, selenio, NR1 o PR1, donde R1 es o bien hidrógeno o un radical hidrocarburo de C?-C20 como alquilo o arilo, R es un puente de hidrocarburo C?-C30 como un puente alquileno, arileno o aralquileno, donde R puede formar con con R' uno o más anillos, E' es hidrógeno, un radical hidrocarburo de Ci-C?o como alquilo, arilo, OR2, NR2R3, halógeno, SR2 o PR2R3, donde R2 y R3 iguales o diferentes, y cada uno representa independientemente un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarburo Ci-Cio como alquilo, arilo o aralquilo, donde R2 puede formar uno o mas anillos con R3 o R y/o R3 con pueden formar uno o mas anillos con R o R2, y/o dos ó más unidades ERE' pueden formar uno o más anillos, n es un número entero de 0 a 3, m es un número entero de 1 a 3 y 1 es un número entero de 0 a 10.
El procedimiento según la invención se lleva a cabo en general a temperaturas desde 40 hasta 200°C y a una presión general a temperaturas desde 40 hasta 200°C y a una presión general desde 0 hasta 20 bar, en su caso, en presencia de un disolvente orgánico inerte. Como óxidos de alquileno se utilizan por ejemplo óxidos de alquileno C?-C2o, preferentemente óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, así como sus mezclas. La construcción de la cadena de poliéter por alcoxilación puede llevarse a cabo sólo con un epóxido monomérico, pero también puede realizarse con dos o tres epóxidos monoméricos distintos en forma estadística o de bloques. Para más detalles véase "Ullmans Encyclopadie der industriallen Chernie", edición en inglés, 1992, volumen A21. Páginas 670-671.
Como iniciadores se utilizan compuestos que contienen átomos de hidrógeno activos, preferentemente con masas moleculares desde 18 hasta 400 y con 1 a 8 grupos hidroxilo, tiol y/o grupos amino son adecuados como los compuestos de acuerdo con la presente invención. Como ejemplos se citan; etilenglicol , dietilenglicol , 1 , 2-propilenglicol , 1 , 4-butanodiol, hexametilenglicol, bisfenol A, trimetilenpropano, glicerina, pentaeritrita, sorbita, azúcar de caña, almidón hidrolizado, agua, metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, anilina, bencilamina orto y para toluidina, a, ß-naftilamina, amoniaco, etilendiamina, propilendiamina, 1 , 4-butilendiamina, 1,2-, 1,3,-, 1,4-, 1,5- y/o 1, 6-hexamet ilendiamina, orto, meta y para fenilendiamina, 2,4-, 2 , 6-toluendiamina, 2,2'-, 2,4- y 4 , 4 ' -diaminodifenilmetano y dietilendiamina . Como X en la fórmula (I) son adecuados halogenuros, alcóxidos, arilóxidos, aralquilóxidos , tiolatos, sulfinatos, sulfonatos, amidas, ácidos carboxílicos, fosfonatos o fosfatos. Si X es un halogenuro son apropiados por ejemplo F, Cl, Br e I.
En la fórmula (I) si X es un alcóxido, se trata por ejemplo de alcoholes alifáticos saturados e insaturados, como por ejemplo metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, s-butanol, terc-butanol, nonanol, decanol, dodecanol, hexadecanol, ciclohexanol , mentol y/o neo entol. Si X es un arilóxido, se refiere por ejemplo a fenoles, naftoles, antracenoles o fenantrenoles sustituidos, como por ejemplo fenol, orto, meta o para-metilfenol, 2,4,6- o 3,4,5-trimetilfenol, 2 , 6-di-terc-butilfenol , 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol , a- o ß-naftol, 1- o 2-antrol o 9-hidroxifenantreno . En la fórmula (I), si X es un aralcóxido, se trata por ejemplo de alcohol bencílico, alcohol 2- o 3-metilbencí lico o 1-feniletanol son apropiados para su uso de acuerdo con la presente invención. En la fórmula (I), si X es un tiolato, se trata por ejemplo de tioles como etiltiol, etiltiol, n-propiltiol, i-propiltiol , n-butiltiol, s-butiltiol, t-butiltiol, noniltiol, deciltiol, dodeciltiol, hexadeciltiol, ciclohexiltiol, mentiltiol, neomentiltiol, tiofenol, orto-, meta- o para-metilt iofenol, 2,4,6- o 3 , 4 , 5-trimet iltiofenol , a- o ß-tionaftol, 1- o 2-tioantrol, benciltiol, 2- o 3-metilbenciltriol o 1-feniletiltiol . Si X es un sulfinato, se trata por ejemplo de ácidos alquil o arilsulfínicos sustituidos, como etilsulfinato, et ilsulfinato, trifluoromet il-sulfinato o fenilsulfinato . Si X es un sulfonato, se refiere por ejemplo a ácidos alquil o arilsulfónicos sustituidos, como por ejemplo ácido metanosulfónico, ácido etanosulfónico, ácido propanosulfónico, ácido butanosulfónico, ácido pentanosulfónico, ácido hexanosulfónico, ácido dodecanosulfónico, ácido hexadecanosulfónico, ácido ciclohexilsulfónico, ácido trifluorometanosulfónico, ácido tetrafluoroetanosulfónico, ácido pentafluoroetano-sulfónico, ácido heptafluoropropanosulfónico, ácido heptadecanofluorooctanosulfónico, ácido benzosulfó-nico, ácido toluenosulfónico o ácido estirenosulfónico. Si X es sulfato, se trata por ejemplo de esteres de ácido monoalquilsulfúrico o monoarilsulfúrico sustituidos, por ejemplo ácido metilsulfúrico, ácido etilsulfúrico, ácido trifluorometilsulfúrico o ácido fenilsulfúrico .
En la fórmula (I) , si X es una amida, se trata por ejemplo de dimet ilamida, dietilamida, dipropilamida, metiletilamida, metilpropilamida, diisopropi lamida, di-terc-buti lamida, metilfenilamida, difenilamida o metilnaftila ida . Si X es un fosfinato en la fórmula (I), se trata por ejemplo aquí de aniones de ácidos alquilfosfínicos o arilfosfínicos , por ejemplo ácido metilfosfínico, ácido etilfosfínico, ácido trifluorometilfosfínico o ácido fenilfosfínico, opcionalmente sustituidos. En la fórmula (I), si X es fosfonato, se trata por ejemplo de esteres sustituidos de ácidos fosfónicos, por ejemplo ácido metilfosfónico, ácido etilfosfónico, ácido trifluoromet ilfosfónico o ácido fenilfosfónico. Si X es un fosfato, se trata por ejemplo de diésteres de ácidos fosfóricos opcionalmente sustituidos, por ejemplo ácido dimetilfosfórico, ácido dietilfosfórico, ácido bis (trifluoromet il ) fosfórico o ácido difenilfosfórico, opcionalmente sustituidos. En la fórmula (I), si X es un carboxilato, se trata por ejemplo de ácidos carboxílicos alifáticos sustituidos saturados o insaturados, como ácido acético, ácido trifluoroacético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido caproico, ácido hexanoico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido propiólico, ácido crotónico, ácido sórbico o ácido oleico, de ácidos carboxílicos alifáticos cíclicos como ácido hexahidrobenzoico, ácidos carboxílicos aromáticos como ácido benzoico, ácido naftoico o toluoico, o de ácidos carboxílicos aralifáticos, como ácido hidrotrópico, ácido atrópico o ácido cinámico. Como M son adecuados los elementos del grupo 13 de la Tabla Periódica de los elementos, como por ejemplo boro, aluminio, galio, indio o talio. Como E son adecuados O, S, Se, NR1 o PR1, donde R1 es o bien H o un radical hidrocarburo de Ci-Cio que puede ser un grupo alquilo o un grupo arilo tal como, por ejemplo, metilo, etilo, terc-butilo o fenilo. Como E' son adecuados H-, alquilo-, arilo-, halógeno-, R20-, R2C(0)0-, R2S-, R2R3N-, R2C(0)N(R3) -, R2R3P-, 02N-, H(0)C-, R2(0)C-, R20(0)C-NC-, R2S(0)2- o R20S(0)2-.
R2 y/o R3 son iguales o diferentes y pueden seleccionarse entre el grupo que comprende un átomo de H,y un radical alquilo, arilo o aralquilo. También es posible que R2 y/o R3 pueden formar juntos uno o más anillos con R y/o con otro. De acuerdo a la presente invención, como R son adecuados los puenytes de alquileno, arileno y aralquileno .
Por puentes de alquileno se entiende por ejemplo unidades estructurales que satisfacen la fórmula II .
Además R4 y/o R5 son iguales o diferentes y se pueden seleccionar de entre el grupo que comprende un átomo de H, un radical alquilo, arilo, halogenuro, alcóxido o arilóxido. Es también posible que R4 y R5 pueden formar uno o más anillos con R1, R2, R3, R4 y/o R5, R4 y/o R5 . Pueden estar también unidos a R4 y/o R5 de átomos de carbono vecinos con R4 y/o R5 de átomos de carbono adyacente, de modo que se encuentran dobles o triples enlaces entre ambos átomos de carbono.
0 en la fórmula (II) puede adoptar valores enteros entre 1 y 10.
Por puente arileno o aralquileno se entiende por ejemplo unidades estructurales que satisfacen las siguientes fórmulas de III a X.
Las posiciones marcadas con asterisco indican las (III) (IV) (V) (Vil) (VIII) (VI)
posiciones en las que se encuentran los sustítuyentes E y E' . Además E y E' pueden intercambiarse . Para la fórmula III rige que el puente puede establecerse en las posiciones orto, meta o para posición en el anillo bencénico. Para la fórmula IV rige que el puente puede establecerse en las posiciones 1,2, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7- o 1,8- de la estructura del naftaleno . Para la fórmula V rige que el puente puede establecerse en las posiciones 2,3, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7- o 2,8- de la estructura del naftaleno. Para la fórmula VI rige que el puente puede establecerse en las posiciones 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9- o 1,10- de la estructura de antraceno. Para la fórmula VII rige que el puente puede establecerse en las posiciones 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7-, 2,8-, 2,9-, o 2,10- de la estructura del antraceno. Para la fórmula VIII rige que el puente puede establecerse en las posiciones 1,9, 2,9-, 3,9-, 4,9-, o 9,10- de la estructura del antraceno. Para la fórmula IX rige que el puente puede establecerse en las posiciones 2,2'-, 2,3'-,
2,4'-, 2,5'-, 2,6'-, 3,3'-, 3,4'-, 3,5'-, 3,6'-, 4,4'-, 4,5'-, 4,6'-, 5,5'-, 5,6'-, o 6,6'- de la estructura del bifenilo. Para la fórmula X rige que el puente puede establecerse en las posiciones 2,2'-, 2,3'-, 2,4'-, 2,5'-, 2,6'-, 2,7'-, 2,8'-, 3,3,'-, 3,4'-, 3,5'-, 3,6'-, 3,7'-, 3,8'-, 4,4'-, 4,5'-, 4,6'-, 4,7'-, 4,8'-, 5,5'-, 5,6'-, 5,7'-, 5,8'-, 6,6'-, 6,7'-, 6,8'-, 7,7'-, 7,8'- o 8,8'- de la estructura del binaftilo . R6 y/o R7 son iguales o diferentes y pueden seleccionarse entre el grupo de H, alquilo, arilo, halogenuro, alcóxido o arilóxido, R6 y/o R7 pueden formar anillos con R6 y/o R7. Además los halogenuros, alcóxidos y arilóxidos se definen como anteriormente. R4 y/o R5 pueden formar anillos con R1, R2, R3, R4 y/0 R5, R6 y/o R7 pueden estar también unidos a R6 y/o R7 de átomos de carbono vecinos, de modo que puedan formarse dobles o triples enlaces entre ambos átomos de carbono. R8 puede ser igual o diferente y puede ser del grupo de H, alquilo, arilo-, aralquilo-, halógeno, R20-, R2C(0)0-, R2S-, R2R3N-, R2C(0)N(R3)-R2R3P-, 02N-, H(0)C-, R2(0)C-, R20(0)C-, NC-, R2S(0)2-o R2OS(0)2-,
R4, R5, R6 y/o R7 pueden ser iguales o diferentes y pueden seleccionarse entre el grupo de H, alquilo, arilo, halogenuro, alcóxido o arilóxido, R4, R5, R6 y/o R7 pueden formar anillos con R1, R2, R3 y/o con sí mismos. Además los halogenuros, alcóxidos y arilóxidos se definen como anteriormente . En las fórmulas III a X, las letras p y q son números enteros iguales o diferentes de 0 a 8, donde si p=q=0 se refiere a un puente arileno, mientras que si p+q>l se trata de un puente aralquileno . Ejemplos de las unidades estructurales E- R-E' son metanolato, etanolato, i-propanolato, bencilalcoholato, 2-metoxietanolato, 2- (2-piperidil) etanolato, 2, 2, 2-trifluoroetanolato, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanolato, 2-4- (metilmercapto) etanolato, 3-dimetilfosfanilfenolato, 2-dimetilaminociclohexanolato, etiltiolato, benciltiolato, 2-metoxietanotiolato, metilselenato, N-metilanilida, 6-metoxi-2, 3-dihidroindolato, fenolato, quinolin-7-olato, 3-metoxifenolato, 3,5-metoxifenolato, 3-metil-4-dimet ilaminofenolato, 3-dimetilaminofenolato, 2-fluorofenolato, pentafluorofenolato, 3-terc-butilfenolato, 2,6-di-terc-butil- 4 -metil fenolato, 3-meti lmercaptofenolato, 3, 5-trifluorometilfenolato, 3, 5-dimetoxifenolato, 2- (2-piridil) fenolato, 6-metoxiindolato, 2'-metoxibifenil-2-olato, 2' -metoxi-1, l'-binaftalenil-2-olato o 8-metoxi-2-naftolato .
Dos unidades ERE' pueden también formar un anillo entre ellas. Como el 6, 6' -di-terc-butil-4, 4' -dimetil-2, 2' -metanodiil-difenolato o 6,6'-di-terc-butil-4, 4' -dimetil-2, 2 ' -sulfanodiil-difenolato. Preferentemente se utilizan en el procedimiento de la invención compuestos de fórmula I, en la que X es un halogenuro, alcóxido, arilóxido o sulfonato, preferentemente un sulfonato y preferentemente perfluoroalquilsulfonato; M es boro, aluminio o galio y preferentemente aluminio; E es O, S, NR1 y preferentemente O; R es arileno, alquileno y preferentemente fenileno; E' son grupos H, R20-, R2S-, R2R3N-, R2R3P- o NC-preferentemente H, R20-, R2S-, R2R3N- o R2R3P-.
Los compuestos metálicos de fórmula I son compuestos o bien nuevos o bien conocidos. Los compuestos conocidos pueden sintetizarse como se describe en la literatura (véase por ejemplo J. Indian Chem. Soc. 62 (1985) 494). Los compuestos nuevos muestran la fórmula XI
(RrS03) 2M (ERE ' x) (XI)
como se definen abajo, y pueden obtenerse por reacción de compuestos de fórmula XII
MY1 Y2Y3 (XII) como se definen abajo, con H(E-R-E'?) y RFS03H; o por reacción de compuestos de fórmula XIII
M (ERE f !) 3 (XIII) como se define abajo, con RFS03H.
La poliadición catalizada por medio de compuestos de fórmula I tiene lugar en general en el intervalo de temperatura de 40 a 200°C, preferentemente en el intervalo de 40 a 160°C, más preferentemente de 50 a 150°C, a una presión total de 0 a 20 bares. El procedimiento puede llevarse a cabo con la sustancia pura o en un disolvente orgánico inerte como por ejemplo ciciohexano, tolueno, xileno, dietiléter, dimetoxietano y/o hidrocarburos clorados, como cloruro de metileno, cloroformo o 1 , 2-dicloropropano . La cantidad de disolvente se eleva normalmente a alrededor de un 10 hasta un 30% por peso, basado en el peso total de polioléster producido. La concentración de catalizador se seleccionará de modo que, en las condiciones de reacción dadas, sea posible un buen control de la reacción de poliadición. La concentración de catalizador se encuentra en general en el intervalo del 0,00005% en peso al 10% en peso, preferentemente en el intervalo del 0,0001% en peso al 5% en peso, referido a la cantidad de polioléter producido. Los tiempos de reacción para la poliadición se encuentran en el intervalo de unos pocos minutos a varios días, preferentemente de unos pocos minutos a varias horas. La masa molecular del poliéter producido según la invención se encuentra en el intervalo de 100 a 20.000 g/mol, preferentemente en el intervalo de 200 a 15.000 g/mol. Como es utilizado, todos los pesos moleculares referidos son pesos moleculares promedio, basados en números OH y determinados por análisis de fin de grupo. A causa de la estabilidad del compuesto de fórmula I utilizado como catalizador, particularmente el triflato, frente a compuestos con átomos de hidrógeno activos (por ejemplo agua, alcoholes) no se tienen que utilizar materiales especiales en los aparatos de reacción utilizados (por ejemplo esmalte). El procedimiento de poliadición puede llevarse a cabo por procedimiento continuo, semicontinuo o por cargas. El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo generalmente de la siguiente forma: Para la producción de polioléteres por poliadición de óxidos de alquileno a compuestos e inicio por catálisis con catalizadores ácidos de Lewis de fórmula I se dispusieron respectivamente el catalizador, el compuesto de inicio (por ejemplo propilenglicol o trimetilenpropano) y en su caso el disolvente, en un recipiente de reacción y después se llevaron a una presión total de 0-20 bares a la temperatura de reacción deseada (preferentemente de 50 a 150°C) . A continuación se añadió la cantidad deseada por óxido de alquileno (preferentemente óxido de propileno) por medio de una bomba de membrana accionada de forma continua en el recipiente de reacción. Tras la completa dosificación del epóxido y el tiempo de reacción subsiguiente a la temperatura de reacción deseada se destiló la parte volátil a 90°C durante 30 minutos a presión reducida (1 milibar) y a continuación se enfrió a temperatura ambiente) . Los polioléteres obtenidos son fluidos incoloros y viscosos, que se caracterizaron por análisis del índice de OH y la viscosidad . El procedimiento según la invención se distingue porque se obtienen polioléteres incoloros en un intervalo de temperatura técnicamente interesante. Una ventaja particular del procedimiento según la invención es que, a causa de la alta actividad del catalizador, pueden utilizarse concentraciones tan pequeñas de catalizador (50 ppm o menor, respecto de la cantidad de polioléter a producir, véase ejemplo 1 a 7), que no es necesaria una separación del catalizador del poliéter obtenido .
La presente invención se refiere además a nuevos compuestos de ácido bis (perfuoroalquil-sulfónico) del grupo 13 de la Tabla Periódica de los elementos .
Los nuevos compuestos corresponden a la fórmula XI
(XI)
donde RF es un grupo perfluoroalquilo o perfluoroarilo, M es un metal del grupo 13 de la Tabla Periódica de los elementos, E es oxígeno, azufre, selenio, NR1 o PR1, donde R1 es H o un radical hidrocarburo C?-C20 como alquilo, arilo, donde R1 puede formar un anillo con
R, R es un puente hidrocarburo C1-C30 como un puente alquileno, arileno o aralquileno, E' es un radical hidrocarburo C?-C20 como alquilo, arilo, OR2, NR2R3, halógeno, SR2, PR2R3, donde R2 y R3 son iguales o diferentes H o hidrocarburo C?-C20 como alquilo, arilo, aralquilo, donde R2 puede formar un anillo con R3 o R y/o R3 con R o R2, y I es un número entero de 0 a 10.
Como R S03, sustituidos en su caso, en forma de ácidos perfluoroalquilsulfónicos o perfluoroarilsulfónicos , se indican los ácidos trifluorometanosulfónico, pentafluoroetanosulfónico, heptafluoropropanosulfónico, eptadecanofluorooc-tanosulfónico, tridecafluoromet ilciclohexilsulfó-nico, 5-trifluorometildodecafluorohexanosulfónico o pentafluorofenilsulfónico, preferentemente el ácido trifluorometanosulfónico . M es, como se definió anteriormente, boro, alumino o galio y más preferentemente aluminio. La unidad ERE' es, como se definió anteriormente, preferentemente metanolato, etanolato, i-propanolato, terc-butanolato, ciclohexanolato, bencilalcoholato, 2-metoxietanolato, 2- ( 2-piperidil ) etanolato, 2,2,2-trifluoroetanolato, 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoroisopropa-nolato, 2- (met ilmercapto ) etanolato, 3-dimetilfos-fanilfenolato, 2-dimetilaminociclohexanolato, etiltiolato, benciltiolato, 2-metoxietanotiolato, metilselenato, N-metilanilida, 6-metoxi-2, 3-dihidroindolato, fenolato, quinolin-7-olato, 3-metoxifenolato, 3 , 5-metoxifenolato, 3-metil-4-dimetilaminofenolato, 3-dimet ilaminofenolato , 2-fluorofenolato, pentafluorofenolato, 3-terc-butilfenolato, 2 , 6-di-terc-butil-4-metilfenolato, 3-metilmercaptofenolato, 3, 5-trifluorometilfenolato, 3, 5-dimetoxifenolato, 2- (2-piridil ) fenolato, 6-metoxiindolato, 2 ' -metoxibifenil-2-olato, 2'-metoxi-1 , 1' -binaftalenil-2-olato o 8-metoxi-2-naftolato, más preferentemente 1 , 1 , 1 , 3, 3 , 3-hexafluoroisopropa-nolato, fenolato, 3-metoxifenolato, 3,5-metoxifenolato, 3-metil-4-dimetilaminofenolato, 3- (N, -dimetilamino) fenolato, 3-fluorofenolato, pentafluorofenolato, 3-metilmercaptofenolato, 3,5-trifluorometilfenolato, 3 , 5-dimetoxifenolato o 6-metoxiindolato . En particular se indican por ejemplo: bis (trifluorometanosulfonato) -3-metil-4-N, N-dimetilaminofenolato de aluminio, bis ( trifluorometanosulfoanto ) -3-N, N-dimet i laminofenolato de aluminio, bis (trifluorometanosulfonato ) -3-metoxifenolato de aluminio, bis ( trifluorometano-sulfonato) -3-metoxifenolato de aluminio, bis (trifluorometanosulfonato) -3-fluorofenolato de aluminio, bis (trifluorometanosulfonato ) -3,5-difluorofenolato de aluminio, bis ( trifluorometanosulfoanto ) - 6-metoxiindolato de aluminio, bis ( trifluorometanosulfonato ) -5-terc-butilfenolato de aluminio, bis
(trifluorometanosulfonato) -3, 5-di-terc-butilfenolato de aluminio, bis ( trifluorometanosulfonato ) -3 , 5-dimetoxifenolato de aluminio, bis ( trifluorometanosulfonato) -3-mercaptofenolato de aluminio, bis ( trifluorometanosulfonato ) -3-metanolato de aluminio, bis ( trifluorometanosulfonato ) -3-etanolato de aluminio, bis ( trifluorometanosulfo-nato) -3-isopropanolato de aluminio, bis (trifluorometanosulfonato) -3-terc-butilato de aluminio, bis ( trifluorometanosulfonato ) -3-bencilato de aluminio, bis (trifluorometanosulfoanto ) -3-ciclohexanolato de aluminio o bis ( tri fluorometanosulfonato ) -3-metoxiciclohexanola-to de aluminio.
Se ha descubierto además un procedimiento de producción de nuevos compuestos bis (perfluoroalquilsulfónicos ) del grupo 13 de la Tabla Periódica de los elementos de fórmula XI. Este proceso comprende (A) hacer reaccionar a temperaturas desde -100 hasta 300°C en una primera etapa, (1) los compuestos que comprenden a la fórmula XII
MY1 Y2Y3
; x 11 ) donde
M es un metal del Grupo 13 de la Tabla Periódica de los elementos; e Y1, Y2 o Y3 son iguales o diferentes y se seleccionan entre el grupo de H, hidrocarburo Ci-Cio como alquilo o arilo, halogenuro, alcóxido, arilóxido o amida; con (2) un compuesto correspondiente a la fórmula: (HERE ' z)
en donde E es oxígeno, sulfuro, selenio, NR1 ó PR1, en donde R1 es H o un radical hidrocarburo C1-C20 como alquilo, arilo, donde R1 puede formar un anillo con
R es un puente hidrocarburo C?-C30 como un puente alquileno, arileno o aralquileno, E' es un radical hidrocarburo C?-C20 como alquilo, arilo, OR2, NR2R3, halógeno, SR2, PR2R3, donde R2 y R3 son iguales o diferentes H o hidrocarburo C?~C o como alquilo, arilo, aralquilo, donde R2 puede formar un anillo con R3 o R y/o R3 con R o R2, e I es un número entero de 0 a 10.
en una primera etapa a temperaturas entre -100°C hasta 300°C en presencia o ausencia de un disolvente inerte con H(ERE'l) y a continuación se hacen reaccionar en una segunda etapa a temperaturas entre -100°C hasta 300°C en presencia o ausencia de un disolvente inerte con RFS?3H. Es indiferente si los productos de la primera etapa se aislan o no.
Otro procedimiento de producción de nuevos compuestos bis (perfluoroalquilsulfónicos ) del grupo
13 de la Tabla Periódica de los elementos de fórmula
XI (R »F* S03) zM ?ERE ' x) (XI) en donde: RF, M, E, R, E' e I son definidas anteriormente,
Y el proceso comprende una reacción (A) , a temperaturas de -100°C a 300°C, (1) compuesto correspondiente a la fórmula XIII
M (ERE ' ) 3 (XIII) en donde M es un metal del grupo 13 de la Tabla Periódica de los elementos, E es oxígeno, azufre, selenio, NR1 o PR1, en donde R1 es H o un radical hidrocarburo C?-C2o como alquilo, arilo, donde R1 puede formar un anillo con R, R es un puente hidrocarburo C1-C30 como un puente alquileno, arileno o aralquileno, E' es un radical hidrocarburo C?-C20 como alquilo, arilo, OR2, NR2R3, halógeno, SR2, PR2R3, en donde R2 y R3 son iguales o diferentes H o hidrocarburo C?-C2o como alquilo, arilo, aralquilo, donde R2 puede formar un anillo con R3 o R y/o R3 con R o R2, e I es un número entero de 0 a 10.
con (2) un compuesto correspondiente a la fórmula
RFS03H en donde
R es un grupo perfluoroalquilo o perfluoroarilo; en presencia o ausencia de uno o más solventes inertes .
Como compuestos de fórmula XII se utilizan en el procedimiento según la invención por ejemplo, preferentemente, cloruro de aluminio, bromuro de aluminio, trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilalu inio, cloruro de dietilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, triisopropóxido de aluminio, tri-terc-butóxido de aluminio o trifenolato de aluminio. Como compuestos de fórmula XIII se utilizan en el procedimiento según la invención por ejemplo preferentemente triisopropóxido de aluminio, tri-terc-butóxido de aluminio o trifenolato de aluminio. Como intervalos de temperatura preferentes se indican de -100 a 200°C, más preferentemente de -80 a 150°C. el tiempo total de reacción varía según los compuestos de partida entre pocos minutos y 48 horas. En su caso se puede trabajar a presión elevada o reducida. Preferentemente se lleva cabo el procedimiento según la invención en presencia de disolventes, preferentemente hexano, heptano, octano, otros hidrocarburos alifáticos, ciciohexano, metilciclohexano, benceno, tolueno, xileno, cloruro de metileno, dicloroetano, tricloroetano, clorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno o mezclas de éstos en cualquiera proporción de mezcla. La cantidad de disolvente o bien mezcla de disolventes se puede variar a voluntad. Se elegirá convenientemente la que dé una concentración de los reactivos de por ejemplo entre el 5 y el 80%, referido al total inicial. Posibles variaciones de las formas de realización del procedimiento según la invención, es decir, la reacción de compuestos de fórmula XII con H(ERE'i) y RFS03H: los compuestos de fórmula XII se disuelven o suspenden en disolventes o bien mezclas de disolventes y se llevan a la temperatura de reacción requerida. Se añade H(ERE'?) en disolución o como sustancia pura durante el periodo de tiempo adecuado de forma que la temperatura y el desprendimiento de gases permanezcan en el intervalo adecuado. Después se deja seguir reaccionando a una temperatura de reacción adecuada hasta que no se producen más gases. A continuación se lleva la mezcla de reacción a la temperatura requerida y se añade el ácido perfluoroalquilsulfónico o perfluoroarilsulfónico en disolución o como sustancia pura, de forma que la temperatura y el desprendimiento de gases permanezcan en el intervalo adecuado. Después se deja seguir reaccionando a una temperatura de reacción adecuada hasta que no se producen más gases.
El disolvente puede eliminarse por destilación de la mezcla de reacción o en algunos casos se puede separar por filtración o centrifugación el producto de fórmula XI de forma ventaj osa . Los compuestos de partida utilizados según la invención representan productos conocidos que se encuentran en parte disponibles comercialmente. Dependiendo de la preparación pueden contener diferentes cantidades de disolvente los compuestos según la invención. Los compuestos según la invención son adecuados como catalizadores para la producción de poliéteres por medio de la polimerización con apertura de anillo de éteres cíclicos. Se entiende por éteres cíclicos por ejemplo oxirano, oxetano, tetrahidrofurano, oxepano, 1 , 3-dioxolano o 1,3,5-trioxano .
Los siguientes ejemplos ilustran además detalles para el proceso de esta invención. El espíritu y alcance de la invención no debe ser limitado por estos ejemplos. Aquellas habilidades en el arte son ya entendidas, ya que saben las variaciones de las condiciones de los procesos siguientes pueden ser utilizadas. A menos que de otra manera, todas las temperaturas y grados Celsius -y todos los porcentajes son porcentajes de peso.
Ejemplos
Síntesis de los compuestos de aluminio A) Síntesis de bis ( trifluorometanosulfonato) fenolato de aluminio.
Se añade gota a gota una disolución de l,30g (10,0 mmol) de fenol en cloruro de metileno a 5,00 mi de disolución 2,00 M de trimetilaluminio (10,0 mmol) en tolueno a -78°C. La mezcla de reacción se calienta a 0°C y se agita durante unos 30 minutos, hasta que se comprueba que no hay desprendimiento de gases. A continuación se enfría de nuevo a -78°C y se añaden gota a gota 1,77 mi (=3,00 g; 20,0 mmol) de ácido trifluormetanosulfónico . La mezcla de reacción se deja calentar lentamente a temperatura ambiente y se agita durante 16 horas. Se elimina el disolvente al vacío y se seca el producto al alto vacío Rendimiento: 4,18 g.
B) Síntesis de bis (trifluorometanosulfonato) -3, 5-di-terc-butilfenolato de aluminio
Se añade gota a gota una disolución de 2,06g (10,0 mmol) de 3 , 5-di-terc-butilfenol en cloruro de metileno a 5,00 mi de disolución 2,00 M de trimetilaluminio (10,0 mmol) en tolueno a -78°C. La mezcla de reacción se calienta a 0°C y se agita durante unos 30 minutos, hasta que se comprueba que no hay desprendimiento de gases. A continuación se enfría de nuevo a -78°C y se añaden gota a gota 1,77 mi (=3.00 g; 20,0 mmol) de ácido trifluorometanosulfónico . La mezcla de reacción se deja calentar lentamente a temperatura ambiente y se agita durante 16 horas. Se filtra el producto, se lava con cloruro de metileno y se seca al alto vacío. Rendimiento: 3,34 g.
C) Síntesis de bis (trifluorometanosulfonato) -3-dimetilaminofenolato de aluminio Se añade gota a gota una disolución de l,37g (10,0 mmol) de 3-dimetilaminofenol en cloruro de metileno a 5,00 mi de disolución 2,00 M de trimetilaluminio (10,0 mmol) en tolueno a -78°C. La mezcla de reacción se calienta a 0°C y se agita durante unos 30 minutos, hasta que se comprueba que no hay desprendimiento de gases. A continuación se enfría de nuevo a -78°C y se añaden gota a gota 1,77 mi (=3.00 g; 20,0 mmol) de ácido trifluorometanosulfónico . La mezcla de reacción se deja calentar lentamente a temperatura ambiente y se agita durante 16 horas. Se elimina el disolvente al vacío y se seca el producto al alto vacío. Rendimiento: 4,25 g.
D ) Síntesis de bis ( trifluorometanosulfonato ) -3-metoxifenolato de aluminio
Se añade gota a gota una disolución de l,24g (10,0 mmol) de 3-metoxifenol en cloruro de metileno a 1,37 ml(l,14 g; 10,00 mmol) de trietilaluminio en cloruro de metileno a -78°C. La mezcla de reacción se calienta a 0°C y se agita durante unos 30 minutos, hasta que se comprueba que no hay desprendimiento de gases. A continuación se enfría de nuevo a -78°C y se añaden gota a gota 1,77 mi (=3.00 g; 20,0 mmol) de ácido trifluorometanosulfónico . La mezcla de reacción se deja calentar lentamente a temperatura ambiente y se agita durante 16 horas. Se filtra el producto, se lava con cloruro de metileno y se seca el producto al alto vacío. Rendimiento: 3,89 g.
E ) Síntesis de bis ( trifluorometanosulfonato ) -3 , 5-dimetoxifenolato de aluminio
Se calienta a reflujo durante 2 horas una suspensión de l,33g (10,0 mmol) de cloruro de aluminio y 1,54 g (10,0 mmol) de 3, 5-dimetoxifenol en tolueno, hasta que nos e observa desprendimiento de gases. La mezcla de reacción se enfría a 0°C y se mezcla gota a gota con 1,77 mi (=3,00g; 20,0 mmol) de ácido trifluorometanosulfónico y se agita durante 16 horas. Se elimina el disolvente al vacío y el residuo se resuspende en cloruro de metileno, a continuación el producto se precipita por adición de hexano, se filtra, se lava con hexano y se seca al alto vacío. Rendimiento: 4,68 g.
F) Síntesis de bis (trifluorometanosulfonato) -pentafluorofenolato de aluminio
Se añade gota a gota una disolución de 3,68g (20,0 mmol) de pentafluorofenol en cloruro de metileno a 10,00 mi de disolución 2,00 M de trimetilaluminio (20,0 mmol) en tolueno a -78°C. La mezcla de reacción se calienta a 0°C y se agita durante unos 30 minutos, hasta que se comprueba que no hay desprendimiento de gases. A continuación se enfría de nuevo a -78°C y se añaden gota a gota 3,54 mi (=6.00 g; 40,0 mmol) de ácido trifluorometanosulfónico . La mezcla de reacción se deja calentar lentamente a temperatura ambiente y se agita durante 16 horas. Se filtra el producto, se lava con cloruro de metileno y se seca al alto vacío. Rendimiento: 8,71 g.
G) Síntesis de bis ( trifluorometanosulfonato ) -4-dimetilamino-3-metilfenolato de aluminio Se añade gota a gota una disolución 2,00M de trimetilaluminio (10,0 mmol) en tolueno a l,50g (10,0 mmol) de 6-dimetilamino-3-hidroxitolueno en cloruro de metileno a -78°C. La mezcla de reacción se calienta a 0°C y se agita durante unos 30 minutos, hasta que se comprueba que no hay desprendimiento de gases. A continuación se enfría de nuevo a -78°C y se añaden gota a gota 1,77 mi (=3.00 g; 30,0 mmol) de ácido trifluorometanosulfónico . La mezcla de reacción se deja calentar lentamente a temperatura ambiente y se agita durante 16 horas. Se filtra el producto, se lava con cloruro de metileno y se seca al alto vacío. Rendimiento: 4,75 g.
H) Síntesis de bis ( trifluorometanosulfonato ) -hexanofluoroisopropanolato de aluminio
Se añade gota a gota una disolución de l,05ml (=l,68g; 10,0 mmol) de hexafluoroisopropanol en cloruro de metileno a 5,0 mi de disolución 2,00M de trimetilaluminio (20,0 mmol) en tolueno a -78°C. La mezcla de reacción se calienta a 0°C y se agita durante unos 30 minutos, hasta que se comprueba que no hay desprendimiento de gases. A continuación se enfría de nuevo a -78°C y se añaden gota a gota 1,77 mi (=3.00 g; 20,0 mmol) de ácido trifluorometanosulfónico . La mezcla de reacción se deja calentar lentamente a temperatura ambiente y se agita durante 16 horas. Se filtra el producto, se lava con cloruro de metileno y se seca al alto vacío. Rendimiento: 4,27 g.
I ) Síntesis de bis (trifluorometanosulfonato) -3, 3-dioxobencen-1 , 3-oxat iol-5-olato de aluminio
Se añade gota a gota una disolución de l,86g (10,0 mmol) de 3 , 3-dioxibencen-l , 3-oxat iol-5-ol en cloruro de metileno a 5,0 mi de disolución 2,00M de trimetilaluminio (10,0 mmol) en tolueno a -78°C. La mezcla de reacción se calienta a 0°C y se agita durante unos 30 minutos, hasta que se comprueba que no hay desprendimiento de gases. A continuación se enfría de nuevo a -78°C y se añaden gota a gota 1,77 mi (=3.00 g; 20,0 mmol) de ácido trifluorometanosulfónico . La mezcla de reacción se deja calentar lentamente a temperatura ambiente y se agita durante 16 horas. Se filtra el producto, se lava con cloruro de metileno y se seca al alto vacío. Rendimiento: 5,33 g.
J) Síntesis de bis (trifluorometanosulfonato) -3-metilmercaptofenolato de aluminio
Se añade gota a gota una disolución de 2,00g (7,1 mmol) de 3-metilmercaptofenol en cloruro de metileno a -78°C. La mezcla de reacción se calienta a 0°C y se agita durante unos 30 minutos, hasta que se comprueba que no hay desprendimiento de gases. A continuación se enfría de nuevo a -78°C y se añaden gota a gota 1,26 mi (=2.13 g; 14,2 mmol) de ácido trifluorometanosulfónico . La mezcla de reacción se deja calentar lentamente a temperatura ambiente y se agita durante 16 horas. Se filtra el producto, se lava con cloruro de metileno y se seca al alto vacío. Rendimiento: 3,07g.
K) Síntesis de bis ( trifluorometanosulfonato ) -terc-butanolato de aluminio Se añade gota a gota una disolución de 0,96ml (=0,74g; 10,0 mmol) de terc-butanol en tolueno a 5,0 mi de disolución 2,00 M de trimetilaluminio (10,0 mmol) en tolueno a -78°. La mezcla de reacción se calienta a 0°C y se agita durante unos 30 minutos, hasta que se comprueba que no hay desprendimiento de gases. A continuación se enfría de nuevo a -78°C y se añaden gota a gota 1,77 mi (=3.00 g; 20,0 mmol) de ácido trifluorometanosulfónico . La mezcla de reacción se deja calentar lentamente a temperatura ambiente y se agita durante 16 horas. Se elimina el disolvente al vacío y el producto se seca al alto vacío. Rendimiento: 3,97 g.
Ejemplo 1
Se colocaron 87,7 g de trimet ilpropano y 8 mg de bis ( trifluorometanosulfonato) fenolato de aluminio en un autoclave de vidrio a presión de 500 mi bajo atmósfera de protección (argón, ligera sobrepresión 0,2 bares) y se calentaron con agitación a 130°C. A continuación se añadieron de forma continua 112,3 g de óxido de propileno por medio de una bomba de membrana de temperatura y presión reguladas a una temperatura de 130°C y una presión constante de 2,5 bares (absoluta) . La reacción llevó 29 minutos. Tras la completa adición del óxido de propileno y 2 horas de tiempo de reacción subsiguiente a 130°C, se destiló la parte volátil a 90°C (1 mbar) durante 30 minutos y a continuación se enfrió a temperatura ambiente.
Polioléter Color: Incoloro, transparente índice de OH (mg KOH/g 531 Viscosidad (mPa-s a 25°C) 1351
Ejemplo 2
Se repitió el ejemplo 1 utilizando esta vez 8 mg de bis (trifluorometanosulfonato) -3, 5-di-terc-butilfenolato de aluminio.
Duración de la reacción 27 minutos Polioléter Color Incoloro, transparente índice de OH (mg KOH/g) 526 Viscosidad (mPas a 25°C) 1308
Ejemplo 3
Se repitió el ejemplo 1 utilizando esta vez 8 mg de bis (trifluorometanosulfonato ) -3-metoxifenolato de aluminio.
Duración de la reacción 32 minutos Polioléter Color Incoloro, transparente índice de OH (mg KOH/g) 535 Viscosidad (mPas a 25°C) 1314
Ejemplo 4
Se repitió el ejemplo 1 utilizando esta vez 8 mg de bis ( trifluorometanosulfonato) -3 , 5-dimetoxifenolato de aluminio.
Duración de la reacción 26 minutos Polioléter Color Incoloro, transparente índice de OH (mg KOH/g) 525 Viscosidad (mPa"s a 25°C) 1311
Ejemplo 5
Se repitió el ejemplo 1 utilizando esta vez
8 mg de bis ( trifluorometanosulfonato ) -3-metilmercaptofenolato de aluminio.
Duración de la reacción 44 minutos Polioléter Color Incoloro, transparente índice de OH (mg KOH/g) 535 Viscosidad (mPas a 25°C) 1353
Ejemplo 6
Se repitió el ejemplo 1 utilizando esta vez 8 mg de bis ( trifluorometanosulfonato ) -pentafluorofenolato de aluminio.
Duración de la reacción 24 minutos
Polioléter Color Incoloro, transparente índice de OH (mg KOH/g) 531 Viscosidad (mPas a 25°C) 1330 Ejemplo 7
Se repitió el ejemplo 1 utilizando esta vez 8 mg de bis ( trifluorometanosulfonato ) -3 , 3-dioxobencen-1 , 3-oxatiol-5-olato de aluminio.
Duración de la reacción 24 minutos
Polioléter Color Incoloro, transparente índice de OH (mg KOH/g) 533 Viscosidad (mPa's a 25°C) 1343
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención .
Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:
Claims (5)
1. Procedimiento para la producción de polioles de poliéta a partir de óxidos de alquileno y compuestos de inicio que contienen hidrógenos activos, que se caracteriza porque se lleva a cabo el procedimiento en presencia de compuestos metálicos de fórmula I (I) donde X es un grupo halogenuro, alcóxido, arilóxido, tiolato, sulfinato, sulfonato, sulfato, amida, fosfinato, fosfonato, o carboxilato, M es un metal del grupo 13 de la Tabla Periódica de los elementos, E es oxígeno, azufre, selenio, NR1 o PR1, donde R1 es o bien hidrógeno o un resto hidrocarburo C?-C20 como alquilo o arilo, R es un puente de hidrocarburo C?-C2o como un puente alquileno, arileno o aralquileno, donde R puede formar con R' un anillo, E' es un resto hidrocarburo C1-C10 como alquilo, arilo, OR2, NR2R3, halógeno, SR2 o PR2R3, donde R2 y R3 iguales o diferentes son H o un resto hidrocarburo C1-C10 como alquilo, arilo o aralquilo, donde R2 con R3 o R y/o R3 con R o R2 pueden formar uno o más anillos y dos o más unidades ERE' pueden formar uno o más anillos, n es un número entero de 0 a 3, m es un número entero de 1 a 3 e I es un número entero de 0 a 10. Compuestos de fórmula (XI (RFS03) 2M(ER ' 1) (XI donde RF es un perfluoroalquilo o perfluoroarilo, M es un metal del grupo 13 del Sistema Periódico de los elementos, E es oxígeno, azufre, selenio, NR1 o PR1, donde R1 es H o un resto hidrocarburo C?-C20 como alquilo, arilo, donde R1 puede formar un anillo con R, R es un puente hidrocarburo C?-C30 como un puente alquileno, arileno o aralquileno, E' es un resto hidrocarburo C?-C20 como alquilo, arilo, OR2, NR2R3, halógeno, SR
2, PR2R3, donde R2 y R3 son iguales o diferentes H o hidrocarburo C?-C20 como alquilo, arilo, aralquilo, donde R2 puede formar un anillo con R3 o R y/o R3 con R o R2, e I es un número entero de 0 a 10.
3. Procedimiento para la producción de un compuesto de fórmula (XI) según la reivindicación 2, caracterizado porque comprende (A) una primer reacción y un compuesto de fórmula (XII) MY1 2Y3 :x?? donde M es un metal del grupo 13 de la Tabla Periódica de los elementos, Y1, Y2 o Y3 son iguales o diferentes y se seleccionan entre el grupo de H, hidrocarburo Ci-Cio como alquilo o arilo, halogenuro, alcóxido, arilóxido o amida; con (2) un compuesto correspondiente a la fórmula: (HERE ' i) en donde E es oxígeno, sulfuro, selenio, NR1 ó PR1, en donde R1 es H o un resto hidrocarburo C1-C20 como alquilo, arilo, donde R1 puede formar un anillo con R, R es un puente hidrocarburo C?-C30 como un puente alquileno, arileno o aralquileno, E' es un resto hidrocarburo C?-C20 como alquilo, arilo, OR , NR R halógeno, SR PR-'R-3, donde R2 y R3 son iguales o diferentes H o hidrocarburo C?-C20 como alquilo, arilo, aralquilo, donde R2 puede formar un anillo con R3 o R y/o R3 con R o R2, e I es un número entero de 0 a 10, y a continuación se hacen reaccionar en una segunda etapa a temperaturas entre -100°C hasta 300°C en presencia o ausencia de un disolvente inerte con RFS03H, donde RF es un perfluoroalquilo o perfluoroarilo . a temperaturas de -100°C a 300°C en presencia o ausencia de solventes inertes.
4. Procedimiento para la producción de un compuesto de fórmula (XI) según la reivindicación 2, caracterizado porque se hace reaccionar un compuesto de fórmula (XIII) M (ERE f x) 3 (XIII en donde M es un metal del grupo 13 de la Tabla Periódica de los elementos, E es oxígeno, azufre, selenio, NR1 o PR1, donde R1 es H o un resto hidrocarburo C?-C20 como alquilo, arilo, donde R1 puede formar un anillo con R , R es un puente hidrocarburo C1-C30 como un puente alquileno, arileno o aralquileno, E' es un resto hidrocarburo C?-C20 como alquilo, arilo, OR2, NR2R3, halógeno, SR2, PR2R3, donde R2 y R3 son iguales o diferentes son H o un hidrocarburo C?-C2o como alquilo, arilo, aralquilo, donde R2 puede formar un anillo con R3 o R y/o R3 con R o R2, e I es un número entero de 0 a 10; a temperaturas entre -100°C hasta 300°C en presencia o ausencia de un disolvente inerte con RFS03H.
5. Procedimiento para la polimerización con apertura de anillo de éteres cíclicos en presencia de compuestos de fórmula (XI).
Applications Claiming Priority (1)
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DE19846095.3 | 1998-10-07 |
Publications (1)
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