MXPA99007647A - Procedimiento para la preparacion de un suplemento fluible para forrajes a base de sales de metionina y el granulado asi obtenido - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un método para producir un suplemento para forrajes fluible de fácil manejo a base de sal de metionina, en el cual a partir de una solución de sal de metionina obtenida de la manera habitual, se produce un producto granulado, asícomo los productos granulados de metioninato obtenibles de esa manera.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE UN SUPLEMENTO FLUIBLE PARA FORRAJES A BASE DE SALES DE METIONINA Y EL GRANULADO ASI OBTENIDO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un suplemento para forrajes gue sea fluible y fácil de manejar, a base de sales de metionina, en el cual a partir de una solución de sal de metionina obtenida de la manera habitual se obtiene un producto granulado, así como los productos granulados de metioninato asi obtenidos. La metionina así como las soluciones acuosas de sales de metionina en especial de metioninato de sodio (DE 31 05 009 C) pero también substitutos como los análogos de metonina-hidroxi (MHA) se utilizan en todo el mundo como aditivos a los forrajes para la crianza de aves, cerdos y otros animales útiles y se utilizan principalmente en la producción de proteínas animales . Precisamente en vista de la creciente población mundial y de los crecientes problemas de alimentación es gue la metionina tiene un significado especial como un aminoácido limitante en el proceso del crecimiento animal y sus diferentes formas y así también su económica preparación. Dependiendo de los requisitos se utilizan formas sólidas o líquidas. Las soluciones de metioninato de sodio comerciales tienen una concentración de 40% en peso de metionina y corresponden al substituto MHA en lo gue se refiere a su valor REF.: 30926 biológico de la metionina sólida, comparadas en una base equimolar. Para la preparación de esas soluciones de metioninato de sodio entran varios métodos en consideración, por ejemplo: 1. Disolución de metionina aislada en lejía de sodio. 2. Hidrólisis alcalina de 5- (ß-metilmercaptoetil) -hidantoina con NaOH y/o Na2C03. 3. Hidrólisis alcalina de amida de metionina. El procedimiento 1 ciertamente produce la forma de producto más pura, pero en comparación con la producción de sólidos es más elaborado ya que contiene una etapa adicional y por lo tanto es menos económico que la preparación de la propia metionina. Por el contrario los procedimientos 2 y 3 se utilizan en un punto de tiempo más temprano de la preparación de metionina y por lo tanto se obtiene una descarga correspondiente a la capacidad, de la fracción sólida de la preparación de metionina DL. La preparación de 5- (ß-metilmercaptoetil) -hidantoina se realiza de manera conocida por medio de la síntesis directa de las substancias de partida habituales metilmercaptopropion-aldehido (MMP) y ácido hidrocianúrico en la presencia de amoníaco y dióxido de carbono. La amida de metionina se prepara de manera conocida por medio de la hidrólisis de nitrilo de metionina, el cual se obtiene por medio de la síntesis directa a partir de las substancias de partida habituales MMP, ácido hidrocianúrico o cianuro de amonio y amoníaco.

Dependiendo de los requisitos especiales puede ser ventajoso utilizar una forma sólida o líquida del suplemento para forraje. La selección de la forma de administración depende entre otras cosas de los instrumentos de mezclado con los cuales se cuente o de las preferencias especiales del fabricante. En la preparación del forraje mezclado se tienen primero los diferentes forrajes y aditivos como componentes individuales, dependiendo de la calidad se elabora por medio de mezclado, separación, secado o purificado. Si .los componentes tienen la calidad necesaria, entonces se realiza el proceso de mezclado en una instalación de mezclado adecuada. Las partes de mezclado individuales son diferentes dependiendo del tamaño de la instalación. El aminoácido esencial metionina se utiliza como suplemento de forrajes mixtos, en concentraciones de 0.01 a 1.0% en peso. Estas cantidades se agregan directamente al forraje mixto directamente por medio de sistema de pesado y dosificación correspondientes . En el escrito de patente DE 31 05 009 se describe que las soluciones acuosas de metioninato de sodio o potasio al ser usadas como aditivos de forrajes tienen la misma efectividad de metionina que la metionina sólida. Debido a la estabilidad en el frío que deben garantizar los proveedores de las soluciones de metioninato hasta ahora solo era posible el proporcionar soluciones con un contenido de metioninato de hasta 40% en peso. Correspondientemente los productos comerciales contienen hasta 60% en peso, lo que conduce a que los costos de transporte aumenten hasta 2.5 veces, en comparación con la metionina sólida. Esto ha impedido hasta ahora la imposición en el mercado de los suplementos líquidos a base de metionina. No se considero el uso de metioninato de sodio cristalino debido al comportamiento fuertemente higroscópico de ese compuesto. Sin embargo es muy deseable el tener un aditivo para forrajes que cumpla con los siguientes requisitos: 1. Poseer directamente la efectividad nutritiva de la metionina cristalina sólida. 2. Tener la concentración deseada de mezcla de forraje también cuando se transforme a la fase líquida, sin que tenga que ser manipulada por ejemplo con substancias alcalinas. 3. Durante el transporte se promueve el menor "volumen muerto" posible en forma de agua, de tal forma que el contenido de substancia activa de las substancias transportadas sea alto. 4. El producto debe ajustarse a requisitos especiales del usuario particular, eventualmente también puede utilizarse en forma sólida. En vista del planteamiento de este problema la tarea de la invención es el de presentar un procedimiento de ese tipo, con el cual el producto obtenido pueda resolver los problemas mostrados . La tarea de la invención es la preparación de un producto de metioninato sólido nuevo y mejorado para el suplemento de los forrajes . El objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de un suplemento de forraje a base de sal de metionina que sea fluible y fácil de manejar, en el cual en general se parta de una solución acuosa de sal de metionina obtenible de la manera habitual (solución de metioninato) , que esta caracterizado porque la solución de sal de metionina se transforma en un granulado en una o varias etapas. Este procedimiento puede realizarse continuamente o en lotes . Las soluciones en general contienen 10 a 70%, en especial 20 a 60%, preferentemente 25 a 45% en peso de metionina. En especial se utilizan soluciones de metioninato de sodio y/o potasio, siendo la proporción molar de metionina a iones de K o Na preferentemente de 1.1:1 a 1:1.1, se prefiere 1:1. Se ha determinado que es ventajoso el tratar previamente con carbón activo, las soluciones que se van a rociar y/o a granular. En una forma de realización preferida la solución de sal de metionina se seca por rociado con un pulverizador centrífugo, la diferencia de temperatura entre la temperatura de entrada (120-200°C) y la temperatura de salida (60-100°C) debe ser lo más grande posible. El polvo así obtenido se transforma a continuación en un granulado. Esto se realiza con la ayuda de un plato granulador, y tambor granulador o una mezcladora. Preferentemente se prepara el granulado en un mezclador Eirich con un mezclador de alto desgarramiento (aditamento de cabezal de cuchillas) . Generalmente se parte de que se granula el polvo secado por pulverización junto con la solución preferentemente saturada de la sal de metionina en una mezcladora. La proporción porcentual en peso del polvo a la solución saturada en relación a la substancia sólida, se encuentra preferentemente en el rango de 1:0.01 a 1:0.5. El polvo obtenido con la ayuda del secado por pulverización tiene en general una densidad aparente de 350 a 500 kg/m3 una fracción de polvo fino de cuando menos 1 a 5% (prueba de polvos finos de acuerdo con Dr. Groschopp) . El granulado presenta una densidad aparente de >650 kg/m3, preferentemente >700 kg/m3 a una distribución de tamaño de grano de 63 a 5000µm, preferentemente 100 a 3000 µm, en especial se prefiere 100 a 1400 µm, teniendo 90% un tamaño de grano >100 µm. La fracción con un tamaño de grano <63 µm es en general máximo del 2%, preferentemente 1%, la fracción de polvo fino de acuerdo con Dr. Groschopp es <1%, preferentemente <0.5%. Otra variante para la preparación del granulado de acuerdo con la invención la representa la formación por granulación en lecho fluidizado. Así se realiza en un procedimiento de una sola etapa, la pulverización de la solución de metioninato de sodio y simultáneamente la formación del granulado del aditivo. Así el reactor de lecho fluidizado correspondiente puede contener uno o varios instrumentos de corte para regular el tamaño de grano. Aquí también se prefiere utilizar soluciones de metioninato saturadas, aunque pueden utilizarse soluciones con concentraciones menores . El crecimiento de masa en el lecho fluidizado se compensa durante el funcionamiento estacionario por medio de una descarga continua de ungranulado. Por medio de una realización seleccionada, por el tubo de descarga puede extraerse un granulado con el tamaño de grano deseado, el cual eventualmente pe desplaza después de la descarga hacia una zona de enfriamiento. El polvo fino descargado de la cámara de secado con el aire de secado se separa y se vuelven alimentar al proceso de granulado como gérmenes de sólidos. En el caso de la preparación de los granulados de formación de acuerdo con la invención la temperatura en la parte de secado del lecho fluidizado en lo general es de 100 a 200°C. La temperatura aplicada así como eventualmente el uso de una o varias herramientas de corte en el lecho fluidizado determinan los tamaños de partícula que pueden obtenerse . Los granulados preferidos con un espectro de grano entre 63 y 5000 µm, preferentemente entre 100 y 3000 µm, en especial se prefiere entre 100 y 1400 µm, teniendo el 90% un tamaño de grano >100 µm, se forman de acuerdo con la invención bajo la adición de materiales agregados áridos . El secador debe colocarse en relación a las cantidades (velocidades) de aire de tal forma que por un lado no se presenten perturbaciones al granulado, y que por otro lado el polvo fino por debajo de un tamaño de grano deseado se expulsa. El granulado así preparado muestra preferentemente una conformación esférica y un peso a granel de >650 kg/m3, preferentemente >700 kg/m3 y una fracción de polvo fino <1%, preferentemente <0.5% (Prueba de polvo fino del Dr. Groschopp) . Otros procedimientos que proporcionan forma, como por ejemplo extrusión (Bextruder) también son posibles para la preparación del granulado de acuerdo con la invención. Para esto puede conectarse el equipo a otro proceso propuesto. Por ejemplo es posible la combinación de un mezclador intensivo con un Bextruder y un secador de lecho fluidizado, tanto para procesos continuos como también por lotes . Para mejorar la capacidad de manejo del granulado que se va a preparar, es recomendable el pulverizar y granular las soluciones de sales de metionina en la presencia de agregados áridos a base de silicatos . A estos pertenecen los ácidos silícicos los ácidos silícicos hidrófilos e hidrófobos de naturaleza pirógena o los ácidos silícicos secados por pulverización de 5 a 300 m2/g, preparados por medio de precipitación. También pueden utilizar zeolitas en partícula fina, por ejemplo del tipo A o bentonita. Esos agregados áridos pueden suspenderse en la solución que se va a pulverizar preferentemente se introduce en el aparato con la corriente de aire, en el cual la solución se pulveriza y eventualmente se granula. La cantidad de otro agregados áridos se encuentra entre 0.1 a 10% en peso, preferentemente 0.1 a 5% en peso en relación al sólido gue se va a granular. A estos agregados áridos pertenecen además de compuestos de silicatos, substancias naturalmente preferidas que son permitidos para los forrajes, en especial ácido grasos y sus sales, preferentemente sales alcalinas o alcalinotérreas. A los ácidos grasos pertenecen en especial ácido esteárico y palmitíco o mezclas de ácidos grasos con de 16 a 18 átomos de carbono o sus sales antes mencionadas. Mientras que el metioninato de sodio no granulado debido a que es higroscópico se aglomera fácilmente y pierde su capacidad de fluir, esto de forma inesperada no se encuentra en los granulados de acuerdo con la invención. Aún bajo condiciones de temperización permanecen fluidos y fácil de manejar y muestran en comparación al polvo secado por rociado o pulverización claras mejoras de sus propiedades en vista de a) fluidez y fácil manejo b) contenido reducido de polvo fino c) menor tendencia a la aglomeración después de la temperización d) mayor peso a granel . Mientas que el producto secado por pulverización se aglomera después de un almacenamiento de 7 días a una humedad relativa del aire de 55%, el granulado de acuerdo con la invención permanece fluible y fácilmente dosificable. El procedimiento de acuerdo con la invención puede realizarse solo en razón de la situación inesperada de que el metioninato no presenta descomposición a la temperatura de entrada al secador por pulverización o aparatos equivalentes que es mayor a 100°C. Realmente debido a la inestabilidad alcalina conocida de esos compuestos, se esperaba la descomposición que por ejemplo se notaría por una coloración amarilla. Estos granulados preparados por primera vez también son objeto de la invención. Realizaciones ventajosas del procedimiento para la preparación del producto y el propio producto son el objeto de las reivindicaciones dependientes . Parte experimental .

Para evaluar los granulados de acuerdo con la invención se realizaron las siguientes pruebas : 1. Prueba de higroscopicidad Para evaluar la higrocopicidad a la temperatura ambiente (diámetro 160 mm) se ajustaron en varios secadores las siguientes humedades del aire por medio de soluciones saturadas (con cuerpos de piso) : 55% de humedad relativa: Ca(N03)2 . 4 H20 76% de humedad relativa: NaCl Sendos 5 g de la substancia de prueba se distribuyen uniformemente en platillos de vidrio (diámetro de 50 mm) y se colocan en el secador (con la humedad del aire deseada) a la temperatura ambiente. Después de 1,2,3,5 y 7 días se sacan los platillos de vidrio del secador, se evalúan ópticamente y se registro el aumento de peso. En algunos casos adicionalmente puede determinarse el contenido de agua por medio de titulación de Karl Fischer. 2. Prueba de aglomeración En cada secador a la temperatura ambiente y una humedad relativa del aire de 55 o 76% (ajustada por medio de soluciones salinas saturadas, ver punto 1) se colocaron troqueles, que estaban cada uno relleno con 20g de la substancia de prueba y provistos con un peeo de soporte de 1.2kg. Después de 3 días las piezas prensadas obtenidas se colocaron cuidadosamente en un tamiz de rodillos con rotación horizontal (55 rpm) . Después de accionar el tamiz rotatorio el se determina el tiempo de desintegración en segundos, después del cual una cantidad definida (lOg) desintegrada ha salido del tamiz de rodillos (báscula por debajo del tamiz de rodillos) . Entre menor ' sec-eseaéL tiempo de desintegración, menos mercada es la tendencia a la aglomeración. 3. Medición del polvo fino de acuerdo con el Dr.. Groschopp 100 g de la substancia de prueba se vierte en un canal vibrador (2) por medio de una tolva de alimentación (1) . La frecuencia de la vibración se ajusta a través de un regulador, de tal forma que el polvo fluye lenta y uniformemente en la tolva. El polvo cae a través de la tolva (3) y un tubo de llenado (4) en el cilindro interior (5) gue se encuentra por debajo del aparato de prueba, mientras que el polvo fino se recolecta fuera de esos recipiente sobre una placa inferior (6) del cilindro exterior (7) (ver figura 1) . Al terminar el flujo del polvo los residuos de polvo gue quedaron en el canal vibrador y en la tolva, se transfieren por medio de un pincel al aparato de prueba. Después de un tiempo de espera de 5 minutos se junta el polvo acumulado en la placa inferior blanca pulida y se pesa. El contenido de polvo fino se da en porcentaje en relación al peso neto. Ejemplo Se utilizo para la granulación un metioninato secado por pulverización (NaMet; proporción molar Met :Na=lt 1) , tratándose previamente la solución de metioninato con carbón activo. Datos analíticos de NaMet (secado por pulverización) * Densidad aparente [kg/m3] 500 * Densidad comprimida [kg/m3] 600 * Distribución del tamaño de grano [%] < 200 µm >90% * Fracción de polvo fino [%] == 4 (Prueba de polvo fino de acuerdo con Dr. Groechopp ilustración 1: Aparato para ?a prueba de polvos finos El producto secado por pulverización se granulo" en un mezclador Eirich bajo las siguientes condiciones (tabla l) : Tabla 1: Condiciones de granulación en el mezclador Eirich E granu a o se pro en o que se re ere a sus propiedades de manejo generales (Tabla 2) .

Tabla 2: Propiedades de manejo del granulado Producto Granulado A Granulado B Densidad aparente [kg/m3] 740 800 Densidad comprimida [kg/m3] 840 900 Dist. tamaño grano [%] <100 µm 7 9 100-500 µm 51 53 500-1000 µm 23 23 1000-1400 µm 6 5 1400-3150 µm 9 8 3150-5000 µm 4 2 Fracción de polvo fino [%] 0.2 0.1 Especialmente significativos son los datos sobre el comportamiento higroscópico y sobre la tendencia a la aglomeración del metioninato de sodio en forma seca por pulverización o granulada (ver tabla 3) . En una comparación de las diferentes formas del producto se ha mostrado gue en el granulado se presenta un aumento de peso (absorción de agua) claramente menor. Especialmente marcadas son las diferencias entre el producto seco por pulverización y el granulado a una humedad relativa del aire de 55%. A una humedad relativa de 76% las diferencias numéricas son ciertamente menores, pero la impresión óptica muestra las claras ventajas de la forma granulada.

Aumentos de peso de hasta aproximadamente 18% muestran una incrustación superficial más o menos fuerte del producto. Mientras gue para el granulado bastaba un ligero golpe a la superficie del plato de vidrio para obtener otra vez un producto de flujo libre, para el polvo secado por pulverización se requería una trituración después de la "temperización11, para obtener un material fluible . Esta impresión la certifican también los resultados sobre la evaluación de la tendencia a la aglomeración (Tabla 3) . La reducida tendencia a la aglomeración del metioninato de sodio en forma granulada se demuestra claramente con los bajos tiempos de desintegración.

Tabla 3 : Higroscopicidad y tendencia a la aglomeración del metioninato de sodio en forma secada por pulverización y como granulado Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (19)

1. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. - Procedimiento para la preparación de un suplemento para forrajes fluible a base de sales de metionina, caracterizado porque la solución de sal de metionina se transforma en un granulado.
2. 2.- Procedimiento de acuerdo csn la reivindicación l, caracterizado porgue la solución de sal de metionina se seca por pulverización y el polvo así obtenido, a continuación se granula .
3. 3.- Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la solución de sal de metionina simultáneamente se seca por pulverización y se granula en un lecho fluidizado.
4. 4. - Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la solución de sal de metionina se transforma en un granulado por medio de un procedimiento conformador eventualmente por medio de extrusión.
5. 5. - Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la solución de sal de metionina se trata con carbón activo antes del secado por pulverización y/o la granulación.
6. 6. - Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la solución de sal de metionina se pulveriza y/o granula en presencia de materiales complementarios a base de silicatos .
7. 7 . - Procedimiento de acuerdo con -l a reivindicación 6 , caracterizado porque co o material complementario se utiliza un ácido silícico hidrófilo o hidrófobo, preparado por precipitación o de naturaleza pirógena, en una cantidad de 0 . 1 a 10% en peso, en relación al sólido .
8. 8 . - Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6 , caracterizado porque como material complementario se utiliza una zeolita o bentonita en partículas finas en una cantidad de 0 .1 a 10% en peso en relación al sólido .
9. 9 . - Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6 , ca--a--rte-ri-za--fc> perqué cpro material ca?pI-3ira-t--a-io se utilizari á----c s grasos y/o sus sales alcalinas o alcalinotérreas en una cantidad de 0 . 1 a
10. 10% en peso en relación al sólido . 10 . - Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores , caracterizado porque se utiliza una solución al 10- 70% en relación a la base de metionina .
11. 11.- Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque se utiliza una solución al 25-50%.
12. 12. - Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se utiliza una solución de metioninato de Na o K.
13. 13. - Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12 , caracterizado porque se utiliza una solución de metioninato de sodio.
14. 14. - Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque, después de la pulverización se obtiene un polvo con tna ensidad aparente en el rango de 350-500 kg/m3 y contiene una fracción de polvo fino en el rango de 1 a 5%, y este polvo se granula.
15. 15. - Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polvo secado por pulverización se granula junto con una solución saturada de sal de metionina en un mezclador con fuerte desgarramiento .
16. 16.- Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizado porque la proporción en peso de polvo a solución saturada del metioninato en relación a la substancia sólida en el rango de 1:0.01 a 1:0.5.
17. 17. - Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la formación por granulación se realiza en un lecho fluidizado eventualmente con las herramientas de corte utilizadas.
18. 18.- Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque para la preparación del granulado se utiliza un procedimiento de conformación por extrusión, eventualmente en combinación con un mezclador intensivo o un secador de lecho fluidizado.
19. 19. - Granulado de metioninato con una alta capacidad de fluir, caracterizado por presentar a) una densidad aparente >650 kg/m3 b) una distribución del tamaño de grano de 63 a 5000 µm c) un contenido de polvo fino <1%.