MXPA99005616A - Procedimiento para la obtencion de derivados de 3-amino-1-fenil-uracilo mediante reaccion de derivados de 3,4-dihidro-2h-1,3-oxiazin-2,4-diona con hidrazina - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de derivados de 3-amino-1-fenil-uracilo mediante reaccion de derivados de 3,4-dihidro-2h-1,3-oxiazin-2,4-diona con hidrazinaInfo
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Abstract
De acuerdo con un nuevo procedimiento pueden prepararse derivados de 3-amino-1-fenil-uracilo de la fórmula (I) (Ver Fórmula) en la que R1, R2, R3 R4 y R5 tienen los significados indicados en la descripción, si se hacen reaccionar feniloxazin-dionas substituidas de la fórmula (II) (Ver Fórmula) con hidrato de hidrazina de la fórmula (III):H2N-NH2 - H20 con aductos conácidos de la hidrazina, en caso dado en presencia de un aceptordeácido y, en caso dado, en presencia de un diluyente.
Description
PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE DERIVADOS DE 3-AMINO-1-FENIL-URAC LO MEDIANTE REACCIÓN DE DERIVADOS DE 3,4-DI- HIDRO-2H-1.3- OXIAZIN-2 , 4-DIONA CON HIDRAZINA Campo de la invención. La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la obtención de derivados de 3-amino-1-fenil-uracilo conocidos. Descripción de la técnica anterior. Se ha dado ya a conocer que pueden prepararse determinados 3-amino-l-fenil-uracilos si se hacen reaccionar esteres de ácidos aminoalquenoicos con fenilisocianatos substituidos o con fenil-uretanos substituidos en presencia de bases y si se hacen reaccionar los 1-feniluracilos , formados en este caso, con 1-arninooxi -2, 4 -dinitro-benceno (véanse las EP-A- 0 408 382, EP-A- 0 648 749 y WO 95-32 952) . Sin embargo este procedimiento presenta el inconveniente de que las substancias deseadas se obtienen con rendimientos relativamente bajos y no siempre con una pureza suficiente. Además los productos de partida necesarios son poco adecuados para síntesis a escala industrial Además se sabe ya que pueden prepararse determinados fenil-uracilos mediante reacción de fenilamidas de ácidos aminoalquenoicos con derivados del ácido carbónico (véase la WO 95-32 952) . También estos REF.: 30342 productos pueden transformarse en los 3-amino-l-fenil-uracilos correspondientes mediante aminación. Sin embargo este procedimiento presenta el inconveniente de que tienen que recorrerse muchas etapas y, por lo tanto, la síntesis es realmente engorrosa. Finalmente se sabe ya que determinadas 1,3-oxazin-2,4 (3H) -dionas, que están substituidas sobre el átomo de nitrógeno, reaccionan con hidrazina para dar uracilos, que portan un grupo amino como substituyente. En la reaccción correspondiente de las 1,3-oxazin-2 ,4 (3H) -dionas, que están substituidas sobre el átomo de nitrógeno, no se forman, por el contrario, uracilos sino únicamente derivados de pirazol (véase J. Heterocycl. Chem. 15 (1978) , 1475-1478) . Descripción detallada de la invención. Se ha encontrado ahora que se obtienen derivados de 3-amino-l-fenil-uracilo de la fórmula
en la que R1 significa hidrógeno, ciano, nitro o halógeno, R2 significa ciano, nitro, halógeno o significa alquilo o alcoxi substituidos respectivamente en caso dado,
R3 significa hidrógeno, hidroxi, mercapto, amino, hidro- xiamino, halógeno, o significa uno de los restos -R7, -Q-R7, -NH-R7, -NH-O-R7, -NH-S02-R7, -N(S02-R7)2, -CQ1-R7, -CC^-O^-R7, -CQ1-NH-R7, -Q2-CQ1-R7, -NH-CQ1-R7, -N(S02-R7) (CQ^-R7) , -Q^-CQ^-Q^-R7, -NH-CQ1-Q2-R7 o -Q2-CQ1-NH-R7, donde Q significa O, S, SO o S?2, Q1 y Q2, independientemente entre sí, significan oxígeno o azufre y R7 significa alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, arilalquilo, heterociclilo, o heterociclilalquilo substituidos respectivamente en caso dado. R4 significa hidrógeno,halógeno o alquilo en caso dado substituido, y R5 significa alquilo substituido por flúor y/o por cloro, si se hacen reaccionar feniloxazin-dionas substituidas de la fórmula
en la que R1, R2, R3, R4 y R5 tienen los significados anteriormente indicados, con hidrato de hidrazina de la fórmula H2N-NH2 . H20 (III) o bien con aductos con ácidos de la hidrazina en caso dado en presencia de un aceptor de ácido y, en caso dado, en presencia de un diluyente, a temperaturas comprendidas entre -50°C y +100°C. Debe considerarse como extraordinariamente sor-préndente el que puedan prepararse derivados de 3-amino-1-fenil-uracilo de la fórmula (I) según el procedimiento de la invención, dado que, en base al estado de la técnica ha conocido con anterioridad, era de suponer que se formarían derivados de pirazol durante la reacción. Sin embargo esto no ocurre, en contra de lo que era espera-ble. Por el contrario se obtienen derivados de 3-amino-l-fenil-uracilo en una reacción sin problemas. El procedimiento según la invención se caracteriza por una serie de ventajas. De este modo son accesi-bles los productos de partida, necesarios, de manera sencilla y también en mayores cantidades. Además la realización de la reacción y el aislamiento de las substancias deseadas no plantea ningún tipo de problemas. Es especialmente favorable el que los derivados de 3-amino-l-fe- nil-uracilo sean accesibles en una reacción de una sola etapa a partir de las feniloxazin-dionas substituidas de la fórmula (II) . Por lo demás el procedimiento es ampliamente aplicable. Si se emplean la 3-(4-ciano-2,5-diflúor-fenil) -3,4-dihidro-6-triflúormetil-2H-l,3-oxazin-2,4-diona e hidrato de hidrazina como productos de partida, podrá esquematizarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:
Las feniloxazin-dionas, necesarias como productos de partida en la realización del procedimiento según la invención, están definidas en general por medio de la fórmula (II) . Preferentemente pueden emplearse compuestos de la fórmula (II) , en la que R1 significa hidrógeno, ciano, nitro, flúor, cloro o bromo, R2 significa ciano, nitro, flúor, cloro, bromo o significa alquilo o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, R3 significa hidrógeno, hidroxi, mercapto, amino, hidro- xiamino, halógeno, o significa uno de los restos -R7,
-Q-R7, -NH-R7, -NH-O-R7, -NH-S02-R7, -N(S02-R7)2, -CQ1-R7, -CQ1-Q2-R7, -CQ1-NH-R7, -Q2-CQ1-R7, -NH-CQ1-R7, -N(S02-R7) (CQ^-R7) , -Q2-CQ1-Q2-R7, -NH-CQ1-Q2-R7 o -Q2-CQ1-NH-R7, donde Q significa O, S, SO o S02, Q1 y Q / independientemente entre sí, significan oxígeno o azufre y R7 significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por ciano, por halógeno, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por alquil-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilamino-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, o significa alquenilo o alquinilo con respectivamente 2 a 6 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por carboxi, por halógeno, por alquil-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilamino-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, o significa cicloalquilo o cicloalquilalquilo con respectivamente 3 a 6 átomos de carbono en el grupo ci- cloalquilo y en caso dado 1 a 4 átomos de carbono en la parte alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por carboxi,por halógeno, por alquil-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, o significa arilo o arilalquilo con respectivamente 6 a 10 átomos de carbono en el grupo arilo y en caso dado 1 a 4 átomos de carbono en la parte alquilo substituidos respectivamente en caso dado, de una a tres veces, por hidroxi, por mercapto, por amino, por ciano, por carboxi, por carbamoilo, por tiocarbamoilo, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoal-quilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono y/o por dime-tilamino, 0 significa heterociclilo o heterociclilalquilo con 2 a 6 átomos de carbono y 1 a 3 átomos de nitrógeno y/o
1 o 2 átomos de oxígeno y/o un átomo de azufre en el grupo heterociclilo y en caso dado 1 a 4 átomos de carbono en la parte alquilo, substituidos respectivamente en caso dado de una a tres veces por hidroxi, por mercapto, por amino, por ciano, por carboxi, por carbamoilo, por tiocarbamoilo, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de car*bono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbo- no, por halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por halóge- noalquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilsul- fonilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono y/o por dimetilamino,
R4 significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo o significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por flúor y/o por cloro y R5 significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substi- tuido por flúor y/o por cloro. Pueden emplearse de forma especialmente preferente feniloxazin-dionas substituidas de la fórmula (II) , en la que R1 significa hidrógeno, flúor o cloro, R2 significa ciano, flúor, cloro, bromo, metilo o tri- flúorme ilo, R3 significa hidroxi, mercapto, amino, flúor, cloro, bromo o significa uno de los restos -R7, -Q-R7, -NH-R7, -NH-O-R7, -NH-S02-R7, -N(S02-R7)2, -CQ1-R7 , -CQ1-Q2-R7, -CQ1-NH-R7, -Q^-CQ^-R7, -NH-CQ1-R7, -N(S02-R7) (CQ1-R7) , -NH-CQ1-Q2-R7 o -Q2-CQ1-NH-R7, donde Q significa O, S, SO o S02, Q1 y Q2 , independientemente entre sí, significan oxígeno o azufre y R7 significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi, por etoxi, por metiltio, por etiltio, por acetilo, por propioni- lo, por metoxicarbonilo, por etoxicarbonilo, por me- tilaminocarbonilo o por etilaminocarbonilo, o significa propenilo, butenilo, propinilo o butinilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por carboxi,por flúor, por cloro, por bromo, por ace- tilo, por propionilo, por n- o i-butiroilo, por metoxicarbonilo, por etoxicarbonilo, por n- o i-propoxi- carbonilo, por metilaminocarbonilo, por etilaminocarbonilo, por n- o i-propilaminocarbonilo, o significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropilmetilo, ciclobutilmetilo, ci- clopentilmetilo o ciclohexilmetilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por carboxi, por flúor, por cloro, por bromo, por acetilo, por propionilo, por metoxicarbonilo o por etoxicarbonilo, o significa fenilo, bencilo o feniletilo substituidos respectivamente en caso dado de una a tres veces por hidroxi, por mercapto, por amino, por ciano, por car-boxi, por carbamoilo, por tiocarbamoilo, por metilo, por etilo, por triflúor etilo, por metoxi, por etoxi, por diflúormetoxi, por triflúormetoxi, por metiltio, por etiltio, por diflúormetiltio, por triflúormetiltio por metilsulfinilo, por etilsulfinilo, por metilsulfo-nilo, por metilamino, por etilamino y/o por dimetil-amino, o significa heterociclilo o heterociclilalquilo de la serie formada por oxiranilo, oxetanilo, furilo, tetra-hidrofurilo, dioxolanilo, tienilo, tetrahidrotienilo, pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, triazolilo, oxazo-lilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, oxadiazo-lilo, tiadiazolilo, piridinilo, pirimidinilo, triazi-nilo, pirazolilmetilo, furil etilo, tienilmetilo, oxa-zolilmetilo, isoxazolilmetilo, tiazolilmetilo, piridi-nilmetilo, pirimidinilmetilo, substituidos respectivamente en caso dado una o dos veces por hidroxi, por mercapto, por amino, por ciano, por carboxi, por carbamoilo, por tiocarbamoilo, por metilo, por etilo, por n- o i-propilo, por n-, i-, s- o t-butilo, por di-flúormetilo, por diclorometilo, por triflúormetilo, por triclorometilo, por clorodiflúormetilo, por flúor-diclorometilo, por metoxi, por etoxi, por diflúormeto- xi, por triflúormetoxi, por metiltio, por etiltio, por diflúormetiltio, por triflúormetiltio, por metilsulfi- nilo, por etilsulfinilo, por metilsulfonilo, por etil- sulfonilo, por metilamino, por etilamino y/o por dime- tilamino, R4 significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo o triflúormetilo y R5 significa triflúormetilo, clorodiflúormetilo, flúordi- clorometilo o pentaflúoretilo. Las feniloxazin-dionas substituidas de la fórmula (II) son parcialmente conocidas hasta ahora (véanse las EP-A 0 371 240 y EP-A 0 638 563). Son nuevas las feniloxazindionas substituidas de la fórmula
en la que A1 significa flúor o cloro, A2 significa ciano, A3 significa flúor o cloro, A4 significa hidrógeno, flúor, cloro o metilo y A5 significa triflúormetilo, clorodiflúormetilo, flúordi- clorometilo o pentaflúoretilo.
Las feniloxazin-dionas substituidas de la fórmula (Ha) pueden prepararse si a) se hacen reaccionar anuidas substituidas de ácidos ß- ceto-carboxílicos de la fórmula
en la que A1, A2, A3, A4 y A5 tienen los significados anteriormente indicados , con derivados del ácido carbónico de la fórmula O
-C— Z* (V) en la que Z1 y Z2 son iguales o diferentes y significan halógeno, alcoxi, ariloxi, imidazolilo o triazolilo, en caso dado en presencia de un agente aceptor de ácido, tal como por ejemplo hidruro de sodio, piridina o 4-dime-tilaminopiridina, y en caso dado en presencia de un diluyente, tal como por ejemplo tolueno o tetrahidrofurano, a temperaturas comprendidas entre -20°C y +150°C (véanse los ejemplos de obtención) . Las demás feniloxazin-dionas substituidas de la fórmula (II) pueden prepararse de la misma manera, si se hacen reaccionar anuidas substituidas de ácidos ß-ceto-carboxílicos de la fórmula
en la que R1, R2, R3, R4 y R5 tienen los significados anteriormente indicados, según el procedimiento (a) con derivados del ácido carbónico de la fórmula (V) . Los derivados del ácido carbónico, necesarios como componentes de la reacción en el procedimiento (a) están definidos en general por medio de la fórmula (V) . En esta fórmula Z1 y Z2 son iguales o diferentes y significan preferentemente cloro, metoxi, etoxi, fenoxi, imidazol-1-ilo o 1,2,4-triazol-l-ilo. Los derivados del ácido carbónico de la fórmula (V) son conocidos. Las anilinas substituidas de los ácidos ß-ceto-carboxílicos están definidas en general por medio de la fórmula (IV). En esta fórmula R1, R2, R3, R4 y R5 tienen preferentemente aquellos significados que ya han sido ci-tados anteriormente de manera preferente para estos res-tos en relación con la descripción de las feniloxazin-dionas substituidas de la fórmula (II) . Las anuidas substituidas de los ácidos ß-ceto-carboxílieos de la fórmula (IV) son ya parcialmente conocidas (véanse las publicaciones J. Heterocycl. Chem. 2 , 113 hasta 119 (19659; Synthesis 1992, 1213 hasta 1214 y DE-A 4 218 159) . Son nuevas las anuidas substituidas de los ácidos ß-ceto-carboxílicos de la fórmula
en la que A1 significa flúor o cloro, A2 significa ciano, A6 significa flúor, cloro, metilsulfonilamino o etilsul- fonilamino, A4 significa hidrógeno, flúor, cloro o metilo y A5 significa triflúormetilo, clorodiflúormetilo, flúordi- clorometilo o pentaflúoretilo. Las anuidas substituidas de los ácidos ß-ceto-carboxílicos de la fórmula (IVb) pueden prepararse si (b) se hacen reaccionar b-ceto-ésteres de la fórmula en la que A4 y A5 tienen los significados anteriormente indicados
R significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, con anilinas substituidas de la fórmula
en la que A1, A2 y A6 tienen los significados anteriormente indicados , en caso dado en presencia de un diluyente, tal como por ejemplo N,N-dimetil-formamida o N-metil-pirrolidona, a temperaturas comprendidas entre 50°C y 150°C, o si (c) se hacen reaccionar anuidas substituidas de los ácidos aminoalquenoicos de la fórmula
en la que A1, A2, A3, A4 y A6 tienen los significados anteriormente indicados , con agua, en caso dado en presencia de un catalizador ácido, tal como por ejemplo ácido clorhídrico, ácido sul-fúrico o ácido metanosulfónico y, en caso dado, en presencia de un disolvente orgánico, tal como por ejemplo metanol, etanol, n- o i-propanol, n-, i-, s- o t-butanol, a temperaturas comprendidas entre 0°C y 100°C (véanse los ejemplos de obtención) . Las demás anuidas de los ácidos ß-ceto-carboxílicos de la fórmula (IV) pueden prepararse de la misma manera. Los ß-cetoésteres necesarios como productos de partida en la realización del procedimiento (b) están definidos en general por medio de la fórmula (VI) . En esta fórmula A4 y A5 tienen los significados anteriormente indicados. Preferentemente R significa metilo o etilo. El hidrato de hidrazina, necesario como compo-nente de la reacción en la realización del procedimiento según la invención, de la fórmula (III) o bien sus aduc-tos con ácidos, son conocidos. Preferentemente puede emplearse el hidrato de hidrazina o sus sales de adición con ácido clorhídrico. Como aceptores de ácido en la realización del procedimients según la invención entran en consideración todas las bases inorgánicas u orgánicas usuales. Preferentemente pueden emplearse acetatos, amidas, carbonatos, bicarbonatos, hidruros, hidróxidos o alcanolatos de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos, tales como por ejemplo acetato de sodio, de potasio o de calcio, amida de litio, de sodio, de potasio o de calcio, carbonato de sodio, de potasio o de calcio, bicarbonato de sodio, de potasio o de calcio, hidruro de litio, de sodio, de potasio o de calcio, hidróxido de litio, de sodio, de potasio o de calcio, metanolato, etanolato, n- o i-propanolato, n-, i-, s- o t-butanolato de sodio o de potasio; además también compuestos nitrogenados orgánicos básicos, tales como por ejemplo tri etilamina, trietil-amina, tripropilamina, tributilamina, etil-diisopropil-amina, N,N-dimetil-ciclohexilamina, diciclohexilamina, etil-diciclohexilamina, N,N-dimetil-anilina, N,N-dimetil-bencilamina, piridina, 2-metil-, 3-metil-, 4-metil-, 2,4-dimetil-, 2, 6-dimetil-, 3 ,4-dimetil- y 3 , 5-dimetil-piri-dina, 5-etil-2-metil-piridina, 4-dimetilamino-piridina, N-metil-piperidina, 1, 4-diazabiciclo [2,2,2] -octano (DABCO) , l,5-diazabiciclo[4,3,0]-non-5-eno (DBN) , o 1,8-diazabiciclo[5,4,0] -undec-7-eno (DBU) . Como diluyentes en la realización del procedi-miento según la invención entran en consideración todos los disolventes orgánicos, inertes, usuales y también el agua. Preferentemente pueden emplearse hidrocarburos alifáticos, alicíclicos, aromáticos, en caso dado halogenados, tales como por ejemplo bencina, benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, diclorobenceno, éter de petróleo, hexano, ciclohexano, diclorometano, cloroformo, tetraclo-ruro de carbono; éteres tales como dietiléter, diisopro-piléter, dioxano, tetrahidrofurano o etilenglicoldimetil-o -dietiléter; cetonas, tales como acetona, butanona o metil-isobutil-cetona; nitrilos, tales como acetonitrilo, propionitrilo o butironitrilo; amidas, tales como N,N-di-metilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metil-pirrolidona o hexametilfósforotriamida; esteres, tales como acetato de metilo o acetato de etilo, sulfóxi-dos, tal como dimetilsulfóxido, alcoholes, tales como metanol, etanol, n- o i-propanol, etilenglicolmonometil-éter, etilenglicolmonoetiléter, dietilenglicolmonometil-eter, dietilenglicol onoetiléter, sus mezclas con agua o agua pura. Las temperaturas de la reacción en la realización del procedimiento según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre -50°C y +100°C, preferentemente entre -30°C y +80°C. En la realización del procedimiento según la invención se trabaja en general bajo presión atmosférica.
No obstante es posible también trabajar bajo presión mas elevada o, -en tanto en cuanto no se utilicen componentes fácilmente volátiles-, bajo presión mas reducida. Para la realización del procedimiento según la invención se emplean, por mol de la fenil-oxazindiona substituida de la fórmula (II) , en general, de 1 a 5 moles, preferentemente de 1,0 hasta 2,5 moles de hidrato de hidrazina de la fórmula (III) o de sus aductos con ácido. En una forma de realización preferente del procedimiento según la invención se dispone la fenil-oxazindiona substituida de la fórmula (II) en un diluyente adecuado y se dosifica lentamente el hidrato de hidrazina de la fórmula (III) . La mezcla de la reacción se agita a continuación -en caso dado a temperatura elevada- hasta que finalice la reacción. La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales (véanse los ejemplos de obtención) . Los derivados de 3-amino-l-fenil-uracilo de la fórmula (I) y su empleo como herbicidas son ya conocidos (véanse las EP-A 0 408 382, EP-A 0 648 749 y WO 95-32 952) . El procedimiento según la invención se explicará por medio de los ejemplos siguientes.
Ejemplos de obtención. Ejemplo 1.
Se agita una mezcla constituida por 15,9 g (0,05 moles) de 3- (4-ciano-2 , 5-diflúor-fenil) -3 , 4-dihi-dro-6-triflúormetil-2H-l, 3-oxazin-2 ,4-diona, 2,5 g (0,05 moles) de hidrato de hidrazina y 100 mi de etanol durante 20 horas a temperatura ambiente, y durante 1 hora mas a reflujo. El producto cristalino precipitado tras la refrigeración se aisla mediante filtración por succión. Se obtienen 4,8 g (27 % de la teoría) de 3-amino-1- (4-ciano-2 , 5-diflúor-fenil) -3 , 6-dihidro-2 , 6-dio-xo-4-triflúormetil-l(2H) -pirimidina con un punto de fusión de 227°C. Obtención de los productos de partida. Ejemplo 2.
Se agregan, gota a gota, 120 g de una solución al 20 % de fosgeno en tolueno, a 40°C, bajo agitación, a una mezcla constituida por 60 g (0,20 moles) de amida del ácido N-(4-ciano-2 , 5-diflúor-fenil) -3-oxo-4 , 4 , 4-triflúor-1-butanoico, 40 mi de piridina, 4 g de 4-dimetilamino-pi-ridina y 1,5 litros de tolueno. La mezcla de la reacción se agita a continuación durante otras 4 horas a 40°C. A continuación se elimina el fosgeno en exceso por insuflado de nitrógeno. La mezcla remanente se lava tres veces con agua, se seca sobre sulfato de sodio y se filtra. El disolvente se elimina cuidadosamente del filtrado mediante destilación al vacío de la trompa de agua. Se obtienen 63,7 g (77,5 % de la teoría) de la 3- (4-ciano-2 , 5-diflúor-fenil) -3 , 4-dihidro-6-triflúorme-til-2H-l, 3-oxazin-2 ,4-diona en forma de masa viscosa, que se cristaliza lentamente. Punto de fusión (tras recristalización en isopropanol) : 127°C. Ejemplo 3.
Procedimiento (b) . Se agita durante 23 horas a ll?°C una mezcla constituida por 9,7 g de 4 ,4,4-trifúoracetoacetato de etilo (aproximadamente al 95 %) , 7,8 g de 4-ciano-2,5-diflúor-anilina y 25 mi de N-metil-pirrolidona. Tras adición de otros 4,8 g de 4,4,4-triflúoracetoacetato de etilo se agita una mezcla durante otras 7 horas a 110°C. Tras refrigeración se aisla el producto cristalino formado mediante filtración por succión. Se obtienen 4,0 g (22 % de la teoría) de la amina del ácido N-(4-ciano-2 , 5-diflúor-fenil) -3-oxo-4,4,4-triflúor-1-butanoico con un punto de fusión de 189°C. Procedimiento (c) . Se agita durante 20 horas a temperatura ambiente (aproximadamente a 20°C) una mezcla constituida por 29,1 g (0,10 moles) de la amida del ácido N-(4-ciano-2 , 5-diflúor-fenil) -3-amino-4 , 4 , 4-triflúor-2-butenoico, 150 mi de agua, 19,2 g de ácido etanosulfónico y 450 mi de n-butanol. A continuación se separa la fase orgánica, se lava dos veces con 150 mi, cada vez de agua, se seca sobre sulfato de sodio y se filtra. El disolvente se elimina cuidadosamente del filtrado ediante destilación de la trompa de agua. El residuo se agita con 200 mi de ciclohexano, y el producto cristalino se aisla mediante filtración por succión. Se obtienen 27,2 g (92 % de la teoría) de la amida del ácido N-(4-ciano-2 , 5-diflúor-fenil) -3-oxo-4,4,4-triflúor-l-butanoico con un punto de fusión de 189°C. Se agita durante 20 horas a temperatura ambien-te (aproximadamente a 20°C) una mezcla constituida por 1,58 g (5 mmoles) de la amida del ácido N-(4-ciano-2 , 5-diflúor-fenil) -3-amino-4, 4, 4-triflúor-2-butanoico, 5 mi de agua, 5 mi de ácido clorhídrico 1N y 15 mi de n-buta-nol. A continuación se agregan 10 mi de agua. La fase orgánica se separa, se lava dos veces con agua, se seca sobre sulfato de sodio y se filtra. El disolvente se elimina cuidadosamente del filtrado mediante destilación al vacío de la trompa de agua. El residuo se agita con 5 mi de ciclohexano y el producto cristalino se aisla mediante filtración por succión. Se obtienen 1,4 g (90 % de la teoría) de la amida del ácido N- (4-ciano-2, 5-diflúor-fenil) -3-oxo-4, 4, 4-triflúor-1-butanoico con un punto de fusión de 189°C. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
Claims (3)
1. - Procedimiento para la obtención de derivados de 3-amino-l-fenil-uracilo, de la fórmula en la que R1 significa hidrógeno, ciano, nitro o halógeno, R2 significa ciano, nitro, halógeno o significa alquilo o alcoxi substituidos respectivamente en caso dado, R3 significa hidrógeno, hidroxi, mercapto, amino, hidro- xiamino, halógeno, o significa uno de los restos -R7, -Q-R7, -NH-R7, -NH-O-R7, -NH-S02-R7, -N(S02-R7)2, -CQ^—R7, -CQ^—C^-R7, -CQ1-NH-R7, -Q2-CQ1-R7, -NH-CQ1-R7/ -N(S02-R7) (CQ^—R7) , -Q2-CQ1-Q2-R7, -NH-CQ1-Q2-R7 o -O^-CQ^-NH-R7, donde Q significa O, S, SO o S02, Q1 y Q2, independientemente entre sí, significan oxígeno o azufre y R7 significa alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, arilalquilo, heterociclilo, o heterociclilalquilo substituidos respectivamente en caso dado. R4 significa hidrógeno,halógeno o alquilo en caso dado substituido, y R5 significa alquilo substituido por flúor y/o por cloro, caracterizado porque se hacen reaccionar feniloxazin-dionas substituidas de la fórmula en la que R1, R2, R3, R4 y R5 tienen los significados anteriormente indicados, con hidrato de hidrazina de la fórmula H2N-NH2 . H20 (III) o bien con aductos con ácidos de la hidrazina en caso dado en presencia de un aceptor de ácido y, en caso dado, en presencia de un diluyente, a temperaturas comprendidas entre -50°C y +100°C.
2.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como productos de partida se emplean feniloxazin-dionas substituidas de la fórmula (II) , en la que R1 significa hidrógeno, ciano, nitro, flúor, cloro o bromo, R2 significa ciano, nitro, flúor, cloro, bromo o significa alquilo o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, R3 significa hidrógeno, hidroxi, mercapto, amino, hidro- xiamino, halógeno, o significa uno de los restos -R7, -Q-R7, -NH-R7, -NH-O-R7, -NH-S02-R7, -N(S02-R7)2, -CQX-R7, -CQ1-Q2-R7, -CQ1-NH-R7, -Q2-CQ1-R7, -NH-CQ1-R7 , -N(S02-R7) (CQ^-R7) , -Q2-CQ1-Q2-R7, -NH-CQ1-Q2-R7 O -O^-CO^-NH-R7, donde Q significa O, S, SO o S02, Q1 y Q2, independientemente entre sí, significan oxígeno o azufre y R7 significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por ciano, por halógeno, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por alquil-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilamino-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, o significa alquenilo o alquinilo con respectivamente 2 a 6 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por carboxi, por halógeno, por alquil-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, por al-coxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono o por al-quilamino-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, o significa cicloalquilo o cicloalquilalquilo con respectivamente 3 a 6 átomos de carbono en el grupo cicloalquilo y en caso dado 1 a 4 átomos de carbono en la parte alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por carboxi,por halógeno, por alquil-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, o significa arilo o arilalquilo con respectivamente 6 a 10 átomos de carbono en el grupo arilo y en caso da-do 1 a 4 átomos de carbono en la parte alquilo substituidos respectivamente en caso dado, de una a tres veces, por hidroxi, por mercapto, por amino, por ciano, por carboxi, por carbamoilo, por tiocarbamoilo, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoal-quilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono y/o por dime-tilamins, o significa heterociclilo o heterociclilalquilo con 2 a 6 átomos de carbono y 1 a 3 átomos de nitrógeno y/o 1 o 2 átomos de oxígeno y/o un átomo de azufre en el grupo heterociclilo y en caso dado 1 a 4 átomos de carbono en la parte alquilo, substituidos respectiva- mente en caso dado de una a tres veces por hidroxi, por mercapto, por amino, por ciano, por carboxi, por carbamoilo, por tiocarbamoilo, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbo- no, por halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por halóge- noalquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilsul- fonilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono y/o por dimetilamino, R4 significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo o significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por flúor y/o por cloro y R5 significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substi- tuido por flúor y/o por cloro.
3.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como productos de partida se emplean feniloxazin-dionas substituidas de la fórmula (II) , en la que R1 significa hidrógeno, flúor o cloro, R2 significa ciano, flúor, cloro, bromo, metilo o triflúormetilo, R3 significa hidroxi, mercapto, amino, flúor, cloro, bromo o significa uno de los restos -R7, -Q-R7, -NH-R7, -NH-O-R7, -NH-S02-R7, -N(S02-R7)2, -CQ1-R7, -CQ^-O^-R7, -CQ1-NH-R7, -Q^-CC^-R7, -NH-CC^-R7, -N(S02-R7) (CQ1-R7) , -Q2-CQ1-Q2-R7, -NH-CQ1-Q2-R7 o -O^-CO^-NH-R7, donde Q significa O, S, SO o S02, Q1 y Q2, independientemente entre sí, significan oxígeno o azufre y R7 significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi, por etoxi, por metiltio, por etiltio, por acetilo, por propioni- lo, por metoxicarbonilo, por etoxicarbonilo, por me- tilaminocarbonilo o por etilaminocarbonilo, o significa propenilo, butenilo, propinilo o butinilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por carboxi,por flúor, por cloro, por bromo, por acetilo, por propionilo, por n- o i-butiroilo, por metoxicarbonilo, por etoxicarbonilo, por n- o i-propoxi- carbonilo, por metilaminocarbonilo, por etilaminocarbonilo, por n- o i-propilaminocarbonilo, o significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropilmetilo, ciclobutilmetilo, ci-clopentilmetilo o ciclohexil etilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por carboxi, por flúor, por cloro, por bromo, por acetilo, por propio-nilo, por metoxicarbonilo o por etoxicarbsnilo, o significa fenilo, bencilo o feniletilo substituidos respectivamente en caso dado de una a tres veces por hidroxi, por mercapto, por amino, por ciano, por carboxi, por carbamoilo, por tiocarbamoilo, por metilo, por etilo, por triflúormetilo, por metoxi, por etoxi, por diflúormetoxi, por triflúormetoxi, por metiltio, por etiltio, por diflúormetiltio, por triflúormetiltio por metilsulfinilo, por etilsulfinilo, por metilsulfo-nilo, por metilamino, por etilamino y/o por dimetil-amino, o significa heterociclilo o heterociclilalquilo de la serie formada por oxiranilo, oxetanilo, furilo, tetra-hidrofurilo, dioxolanilo, tienilo, tetrahidrotienilo, pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, triazolilo, oxazo-lilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, oxadiazo-lilo, tiadiazolilo, piridinilo, pirimidinilo, triazi-nilo, pirazolilmetilo, furilmetilo, tienilmetilo, oxa-zolilmetilo, isoxazolilmetilo, tiazolilmetilo, piridi-nilmetilo, pirimidinilmetilo, substituidos respectivamente en caso dado una o dos veces por hidroxi, por mercapto, por amino, por ciano, por carboxi, por car- bamoilo, por tiocarbamoilo, por metilo, por etilo, por n- o i-propilo, por n-, i-, s- o t-butilo, por di- flúormetilo, por diclorometilo, por triflúormetilo, por triclorometilo, por clorodiflúormetilo, por flúor- diclorometilo, por metoxi, por etoxi, por diflúormeto- xi, por triflúormetoxi, por metiltio, por etiltio, por diflúormetiltio, por triflúormetiltio, por metilsulfi- nilo, por etilsulfinilo, por metilsulfonilo, por etil- sulfonilo, por metilamino, por etilamino y/o por dime- tilamino, R4 significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo o triflúormetilo y R5 significa triflúormetilo, clorodiflúormetilo, flúordi- clorometilo o pentaflúoretilo. RESÜMEN DE LA INVENCIÓN De acuerdo con un nuevo procedimiento pueden prepararse derivados de 3-amino-l-fenil-uracilo de la fórmula (I) en la que R1, R2, R3, R4 y R5 tienen los significados indicados en la descripción, si se hacen reaccionar feniloxazin- dionas substituidas de la fórmula (II) con hidrato de hidrazina de la fórmula (III) : H2N-NH2 • H2? con aductos con ácidos de la hidrazina, en caso dado en presencia de un aceptor de ácido y, en caso dado, en presencia de un diluyente.
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