MXPA99004567A - Produccion de acidos carboxilicos aromaticos y recuperacion del catalizador de co/mn de la ceniza - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a la recuperación del cobalto y/o manganeso a partir de la ceniza obtenida siguiendo a la incineración del catalizador que contiene el residuo que proviene de la oxidación en fase líquida de unácido carboxílico aromático tal comoácido tereftálico. La recuperación se efectúa poniendo en contacto la ceniza con unácido orgánico o un anhídrido deácido orgánico tal como anhídrido acético, opcionalmente en presencia de iones bromuro (por ejemplo HBr), de manera que los metales de cobalto y/o manganeso son recuperados como sales solubles enácido monocarboxílico de los mismos permitiendo asíel reciclaje de los mismos al proceso de oxidación en fase líquida.

Description

PRODUCCIÓN DE ÁCIDOS CARBOXI ICOS AROMÁTICOS Y RECUPERACIÓN DEL CATALIZADOR DE CO/MN DE LA CENIZA DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona a la producción de ácidos carboxilicos aromáticos tales como ácido tereftálico y ácido isoftálico. El ácido tereftálico por ejemplo se produce comercialmente oxidando p-xileno con oxigeno en fase liquida, la cual comprende un disolvente de ácido carboxilico alifático inferior, tal como ácido acético, y un sistema de catalizador de metal pesado disuelto (usualmente cobalto y manganeso y un promotor de bromo) . Una pasta aguada de ácido tereftálico en el solvente se retira del reactor y se somete a un proceso de separación sólido-liquido resultando en cristales de ácido tereftálico crudo, los cuales pueden ser subsecuentemente procesados adicionalmente y un filtrado de licor madre el cual, además del catalizador y el promotor utilizados en la reacción de oxidación, contiene ácido tereftálico disuelto y diversos productos secundarios de impurezas. Estos productos secundarios e impurezas surgen de diversas fuentes tales como impurezas REF.: 29938 menores en el patrón de alimentación de p-xileno a la reacción, oxidación incompleta del p-xileno resultando en productos parcialmente oxidados y productos secundarios que surgen de las reacciones secundarias competentes en la oxidación de p-xileno a ácido tereftálico. Es práctica común reciclar una gran proporción del licor madre recuperado a la reacción de oxidación, para regresar el catalizador y el promotor a la reacción de oxidación, mientras se purga una proporción más pequeña a un sistema de recuperación de solvente para mantener el nivel de impurezas y productos secundarios en la reacción dentro de limites tolerables. En el sistema de recuperación de solvente, la purga de licor madre se somete a evaporación para eliminar una proporción sustancial del solvente de ácido alifático y el agua presentes (los cuales pueden ser regresados a la reacción de oxidación) dejando un concentrado que contiene ácido tereftálico e impurezas/productos secundarios junto con algo del catalizador de metal pesado presente en el filtrado del licor madre original. El concentrado (los residuos) pueden entonces ser eliminados o, si es económicamente justificable, tratados para recuperar componentes valiosos para su reciclaje, por ejemplo catalizadores metálicos. Los tratamientos corriente abajo típicos de los residuos incluyen recuperación del catalizador, descomposición pirolítica para eliminar sustancialmente todo el contenido orgánico de los residuos (por ejemplo por incineración en un horno de alta temperatura) y tratamiento biológico anaeróbico/aeróbico para reducir la demanda química de oxígeno (COD) . La presente invención se relaciona a la recuperación de los catalizadores metálicos vía pirólisis de los residuos en donde los catalizadores metálicos están presentes en un grado significativo en sus estados (III) y/o (IV) como óxidos de los mismos y como tales son insolubles en agua y solamente muy ligeramente solubles en ácidos. La Patente de los Estados Unidos No. 3341470 describe incinerar los residuos a ceniza de óxido y disolver la ceniza con ácido sulfúrico que contiene cloruro. Los componentes de manganeso y cobalto son recuperados por tratamiento de la solución con carbonato de sodio para precipitar el cobalto y el manganeso como sus carbonatos. Los carbonatos recuperados son tratados luego con ácido acético para producir acetatos para reciclarlos a la reacción de oxidación . La Patente de los Estados Unidos No. 4786621 describe la recuperación de cobalto y manganeso, y otros metales, en la forma de sus sales de acetato directamente a partir de los óxidos de metal mixtos presentes en la ceniza del incinerador que comprenden cenizas volantes y escoria. El proceso recupera estos metales por el uso de ácido acético a aproximadamente el punto de ebullición o la temperatura de reflujo y presión atmosférica en conjunción con el uso de cobalto metálico o hidracina como agente reductor. La Patente de los Estados Unidos No. 4,546,202 describe la recuperación de cobalto y manganeso a partir de la ceniza del incinerador de ácido aromático sólido combinando la ceniza con ácido acético glacial, o mezclas de ácido acético y agua y calentando la mezcla bajo presión en un reactor agitado. Aunque se admite que el ácido brom ídrico reaccionará con los óxidos de cobalto y manganeso, la reacción descrita es conducida en ausencia de bromuro . De acuerdo con la presente invención se proporciona un proceso para la recuperación de cobalto y/o manganeso a partir de la ceniza que contiene cobalto y/o manganeso como óxidos de los mismos, que comprende poner en contacto la ceniza con un ácido orgánico o un anhídrido de ácido orgánico con o sin iones bromuros y recuperar el cobalto y/o manganeso. De preferencia el cobalto y/o manganeso son recuperados como sales solubles de ácido acético de los mismos. La invención es particularmente aplicable al tratamiento de residuos que contienen catalizadores metálicos obtenidos por el tratamiento de la purga de licor madre en el curso de la producción de ácidos carboxílicos aromáticos por la oxidación en fase líquida de un precursor de hidrocarburo del ácido carboxílico aromático en un solvente de ácido monocarboxílico que contiene un sistema de catalizador que comprende cobalto y/o manganeso y un promotor tal como bromo. Se ha encontrado que la recuperación de cobalto y/o manganeso puede ser asegurada utilizando ácido acético o anhídrido acético sin introducir iones bromuro al proceso de recuperación; sin embargo, la recuperación puede ser mejorada significativamente sin emplear condiciones de alta temperatura y presión si están presentes iones bromuro en la reacción. La presente invención está basada en el reconocimiento de que la disolución de los óxidos de cobalto y/o manganeso difíciles de disolver de otra manera obtenidos siguiendo la pirólisis, por ejemplo incineración, puede ser lograda fácilmente utilizando un ácido alifático o anhídrido de ácido alifático tal como anhídrido acético, de preferencia en conjunción con un bromuro. Los iones bromuros pueden ser introducidos inicialmente de manera que la reacción entre el anhídrido y la ceniza se lleve a cabo en presencia de iones bromuro. Alternativamente, los iones bromuro pueden ser introducidos después de que la reacción entre el ácido o anhídrido y la ceniza haya sido iniciada. Convenientemente la cantidad de bromuro empleada comprende desde 0.5 a 2.0 moles (de preferencia menos de 2 moles, entre 0.5 y aproximadamente 1.5 a 1.8 moles) de bromuro por cada mol de cobalto o manganeso. Al poner en práctica el proceso de la invención la cantidad de bromuro empleada necesita solamente ser aproximadamente el equivalente molar del contenido de cobalto y/o manganeso de la ceniza.

El uso de una cantidad de bromuro que es menor que el equivalente molar del contenido de cobalto y/o manganeso de la ceniza resultará en una recuperación inferior de los metales. Sin embargo, esto puede ser ventajoso puesto que la operación en un régimen empobrecido en bromuro permite una mayor flexibilidad para el ajuste de la relación de bromuro a metales final y puede reducir o eliminar la necesidad de tratar gases de salida que contienen bromo. También, en este caso, el residuo que contiene cobalto/manganeso que queda después de un tratamiento puede ser reciclado para su tratamiento adicional por el proceso de la invención. De preferencia el bromuro está presente en la forma de bromuro de hidrógeno, aunque no se excluye la posibilidad de utilizar otros bromuros tales como bromuro de acetilo. Así, de acuerdo con un aspecto preferido de la invención, aproximadamente una mol de bromuro de hidrógeno se emplea por cada mol de metal presente en la ceniza. Así, por ejemplo, cuando la ceniza contiene ambos óxidos de cobalto y manganeso, el bromuro de hidrógeno empleado corresponde a aproximadamente una mol por mol de cada metal. Sin embargo, no se excluye la posibilidad de que se utilicen mayores cantidades de bromo aunque, en este caso, la evolución de bromo durante el curso de la reacción puede dar lugar a problemas crecientes en términos de tratar y eliminar gases que contienen bromo. Sin embargo como se refiere más abajo, cantidades mayores de bromuro pueden ser ventajosas en términos de controlar la relación de bromuro a metal del sistema de catalizador/promotor suministrado a la reacción de oxidación para la producción de ácidos carboxílicos aromáticos. Cuando se emplean iones bromuro, de preferencia el bromuro se introduce en un vehículo en fase líquida; por ejemplo disuelto en un ácido alifático tal como ácido acético, o en agua. El anhídrido de ácido orgánico empleado es convenientemente anhídrido acético. El ácido orgánico es convenientemente ácido acético. Una mezcla de un ácido orgánico y un anhídrido de ácido orgánico puede ser utilizado también y se ha encontrado que es efectiva. De preferencia tal mezcla debe comprender un ácido orgánico y el anhídrido de ácido correspondiente, por ejemplo una mezcla de ácido acético y anhídrido acético es adecuada para utilizarse en la reacción. Si está presente agua en la mezcla de reacción con un anhídrido orgánico, entonces el anhídrido puede ser totalmente o parcialmente hidrolizado al ácido correspondiente, la mezcla resultante del ácido y el anhídrido se utiliza en la reacción. La ceniza que contiene los óxidos de metal puede estar húmeda. La ceniza puede ser recuperada de un proceso de oxidación húmedo o puede ser producida en estado seco y luego lavada. Se ha encontrado que la presencia de agua por arriba de ciertos niveles en la reacción puede ser perjudicial para la recuperación de los metales. La reacción de preferencia se lleva a cabo en condiciones secas, pero algo de agua puede ser tolerado sin reducir grandemente la recuperación de cobalto o manganeso. El contenido de agua de la mezcla de reacción es de preferencia menos de 30% en peso y de mayor preferencia menos de 20%, especialmente menos de 15% en peso. El agua puede estar presente en la mezcla de reacción como resultado de utilizar ceniza húmeda o proporcionar el bromuro de hidrógeno como una solución en agua, por ejemplo. Cuando se introduce ceniza húmeda en la reacción con un anhídrido orgánico presente, algo de agua puede ser eliminada de la reacción por reacción con el anhídrido para formar el ácido correspondiente. Por lo tanto si se utiliza ceniza húmeda y se desea operar la reacción bajo condiciones sustancialmente secas, la ceniza húmeda puede ser agregada a un anhídrido orgánico, con lo cual el agua reaccionará para formar un ácido orgánico. Esta reacción de hidrólisis general calor y así la terminación de la hidrólisis puede ser inferida de la interrupción de la generación de calor, siguiendo lo cual anhídrido o ácido seco adicional pueden ser agregados para completar la reacción. Si la cantidad de agua en la ceniza es demasiado alta para hacer eliminada por la hidrólisis del anhídrido, o si se utiliza ácido en vez del anhídrido de tal manera que la cantidad de agua presente es probable que sea perjudicial a la reacción, entonces la ceniza húmeda puede ser secada antes de su introducción en el reactor. El ácido orgánico generado por la hidrólisis del anhídrido por el agua que está presente en la reacción de preferencia se utiliza en una parte diferente del proceso, por ejemplo, puede ser regresada a una reacción de oxidación del precursor del ácido aromático a partir del cual se ha generado la ceniza. La cantidad de ácido producida es dependiente de la cantidad de agua en la mezcla de reacción de recuperación del catalizador y por lo tanto la cantidad de agua permitida en la mezcla de reacción es de preferencia controlada de tal manera que la relación de catalizador recuperado a ácido producido es adecuada para dirigir el reciclaje a la reacción de oxidación de origen. La Patente de los Estados Unidos No. 4490297 describe la recuperación de cobalto y manganeso precipitando el cobalto y manganeso directamente del licor madre de oxidación como sales de dihidrato del oxalato de los mismos, seguido por la conversión de las sales de dihidrato del oxalato en una forma soluble en ácido acético por reacción con bromuro de acetilo, bromuro de hidrógeno o una mezcla de los mismos en ácido acético o anhídrido acético. La Patente de los Estados Unidos No. 4490297 no está relacionada con la incineración de residuos y por lo tanto no dirige el problema de recuperar cobalto y/o manganeso a partir de los óxidos de los mismos en los cuales los metales están en sus estados (III) y/o (IV) . La Patente de los Estados Unidos No. 4490297 además describe utilizar de 2 a 4 , de preferencia de 2 a 2.2 moles de bromuro de hidrógeno y de 3 a 4, de preferencia de 3.1 a 3.5 moles de anhídrido acético por mol del dihidrato del oxalato de cobalto y/o manganeso .

Sorprendentemente se ha encontrado que, cuando se utiliza bromuro (especialmente cuando está en la forma de bromuro de hidrógeno), aún niveles sub-estequiométricos del bromuro mejoran la recuperación de los metales significativamente y si el bromuro es incrementado de tal manera que se proporciona una mol de bromuro por cada mol de metal en la ceniza, la recuperación se aproxima a 100% de eficiencia. A causa de que la cantidad de bromuro empleado necesita solamente ser limitada a un mol por mol de cobalto y/o manganeso, la relación de bromuro a catalizadores metálicos totales en los metales recuperados es adecuada para el reciclaje directo a la reacción de oxidación del ácido aromático. La incineración puede ser llevada a cabo utilizando cualquier técnica adecuada para la eliminación de los líquidos que forman ceniza y/o sólidos por oxidación a alta temperatura. De acuerdo a un aspecto más específico de la presente invención, se proporcionan procesos para la producción de un ácido carboxílico aromático (tal como ácido tereftálico o ácido isoftálico) en el cual : un precursor del ácido aromático es oxidado en un solvente de ácido monocarboxílico de C2 - C6 que contiene un sistema de catalizador que comprende compuestos de cobalto y/o manganeso, una pasta aguada que comprende cristales del ácido aromático en el licor madre con base en el solvente se retira de la zona de reacción y se somete a una separación de sólidos-líquido, al menos parte del licor madre se trata para producir un residuo que contiene cobalto y/o manganeso, el residuo se pirolisa para producir ceniza que contiene óxidos de cobalto y/o manganeso, y el cobalto y/o el manganeso se recuperan como sales de los mismos solubles en el ácido monocarboxílico por tratamiento con un ácido orgánico o anhídrido del ácido orgánico, de preferencia en presencia de iones de bromuro. Cuando están presentes los iones bromuro, pueden estar presentes inicialmente o pueden ser introducidos después de que se haya iniciado la reacción entre el ácido orgánico o anhídrido y la ceniza . Las sales de cobalto y/o manganeso recuperadas son de preferencia recicladas a la zona de oxidación.

Cuando se utiliza bromuro, una característica notable de este aspecto de la invención es que la relación de bromuro resultante a metales en el material recuperado es compatible con el reciclaje a la zona de oxidación sin necesidad de ajuste o tratamiento adicional para reducir la concentración del ion bromuro en la solución, como se describe en la Patente de los Estados Unidos No. 4490297, porque en el proceso de la presente invención la recuperación puede ser esencialmente estequiométrica en el ion bromuro con una mol de cualquiera del cobalto o manganeso extraídos por mol de bromuro . En contraste, mientras el ácido bromhídrico ha sido referido previamente en la Patente de los Estados Unidos No. 4786621 para utilizarse como un agente reductor en la recuperación de cobalto y la recuperación de manganeso a partir del residuo obtenido en la producción del ácido trimelítico, la relación de bromuro a metales se establece que es inaceptable. Similarmente, en la Patente de los Estados Unidos No. 4298580, el uso de ácido bromhídrico para precipitar cobalto y manganeso como sus bromuros (que requiere al menos 2 moles de ácido bromhídrico por mol de metal) no es favorecido porque la relación de bromuro a metales es demasiado alta. La razón para la cantidad reducida de bromuro requerida para poner en práctica la modalidad preferida de la invención parece surgir de la presencia del anhídrido y la formación aparente de sales de bromoacetato del cobalto y/o manganeso. En términos simplistas, se cree que el proceso involucra reacciones de la siguiente forma: M203 + 2Ac20 + 2HBr ? 2M(Ac)2Br + H20 en donde M representa cobalto y/o manganeso. Sin embargo, la reacción involucrada es indudablemente más compleja que esto, puesto que la ceniza volante es una mezcla compleja de óxidos en estados de oxidación altos. Una cantidad menor del ácido bromhídrico puede ser oxidado a bromo gaseoso, el cual es particularmente corrosivo y es un peligro ambiental. Se ha encontrado que este compuesto es reducido sustancialmente por la adición de una cantidad pequeña de compuesto de hidrocarburo a la reacción. Este hidrocarburo es convenientemente el precursor para que el proceso de oxidación sea operado; por ejemplo el p-xileno en el caso de la producción del ácido tereftálico y m-xileno en el caso de la producción de ácido isoftálico. Sin embargo, puesto que la cantidad de hidrocarburo requerida para este propósito es relativamente baja, virtualmente cualquier hidrocarburo bastaría. Otros compuestos que pueden ser agregados para suprimir la oxidación del bromuro a bromo incluyen agentes reductores tales como ácido fórmico, formaldehído y acetaldehído . Como se indicó en lo anterior, la solución resultante que contiene sales de cobalto y/o manganeso es particularmente adecuada para su reciclaje directo a la zona de oxidación. Cuando el proceso de oxidación involucra un reciclaje parcial de licor madre que contiene componentes de catalizador, tiende a ocurrir la pérdida de promotor de ion bromuro (principalmente como órgano-bromuros volátiles) . Esto necesita una cantidad incrementada de ion bromuro requerida para la integración del catalizador para mantener la relación de bromuro requerido a catalizadores metálicos totales en la reacción de oxidación, el bromuro incrementado es dependiente de la cantidad de licor madre reciclado. La relación de bromuro a metales de la solución recuperada resultante es particularmente susceptible de ajuste para dar la relación requerida y por lo tanto, cuando se utilizan iones bromuro en el proceso de recuperación del catalizador de la presente invención, al seleccionar la cantidad de bromuro utilizada en el proceso de recuperación, puede darse consideración al nivel de bromuro necesario para el ajuste del contenido de bromuro del licor madre reciclado a la reacción de oxidación, así como también tomar en cuenta las cantidades de cobalto/manganeso presentes en el residuo que va a ser tratado; de esta manera, el nivel reducido de bromuro en el licor madre reciclado puede ser compensado por la selección apropiada de la cantidad de bromuro utilizada en el proceso de recuperación de catalizador. El ácido orgánico o anhídrido de ácido utilizado en la recuperación del catalizador es de preferencia el mismo ácido, o un anhídrido derivado del mismo ácido, que aquel utilizado como un solvente para el ácido aromático en la reacción de oxidación. De esta manera la solución del catalizador recuperado puede ser reciclado directamente a la reacción de oxidación. La oxidación del ácido aromático normalmente se lleva a cabo en un solvente de ácido acético y por lo tanto es conveniente utilizar ácido acético o anhídrido acético en la recuperación del catalizador . La eliminación de cualesquiera metales presentes en el residuo, por ejemplo hierro, cobre y cromo, puede ser efectuada utilizando las enseñanzas de la técnica anterior, por ejemplo véanse las Patentes de Gran Bretaña Nos. 1413488 y 1319172 siguiendo el tratamiento de anhídrido/bromuro de la presente invención. Otra opción es eliminar el hierro por ejemplo por tratamiento de intercambio iónico. La invención se ilustrará ahora por vía de ejemplos solamente con referencia a los siguientes Ej emplos .

Ejemplo 1 Se agitó y calentó bajo reflujo ceniza volante (0.9985 g) que contenía aproximadamente 33-36% por peso de cobalto y 33-36% de manganeso con anhídrido acético (25 ml), y bromuro de hidrógeno al 33% en ácido acético glacial (1.5 g, 0.0061 moles de HBr) por 2 horas. La mezcla se enfrió y luego se diluyó con agua destilada (50 ml ) para descomponer el exceso de anhídrido. La solución resultante se filtró y se llevó a 100 ml con agua destilada para dar una solución rosa. El análisis por espectroscopia de emisión atómica mostró que la solución contenía 0.23% de manganeso y 0.236% de cobalto, un total de 0.008 moles de metal, mostrando que se extrajeron un total de 1.2 moles de metal en combinación con 1 mol de ion bromuro agregado inicialmente. El bromo elemental total se analizó por Fluorescencia de rayos X a 0.384%, de aquí la relación de bromuro a metales en solución fue de 0.82. El resultado del bromuro indica una pérdida de 0.104 g. El residuo pesó 0.2917 g.

Ejemplo 2 Se agitó y calentó bajo reflujo ceniza volante (1.0002 g) que contenía aproximadamente 33-36% por peso de cobalto y 33-36% de manganeso con anhídrido acético (25 ml), y bromuro de hidrógeno al 33% en ácido acético glacial (2.5 g, 0.0102 moles de HBr) por 2 horas. La mezcla se enfrió y luego se diluyó con agua destilada (50 ml ) para descomponer el exceso de anhídrido. La solución resultante se filtró y se llevó a 100 ml con agua destilada para dar una solución rosa. El análisis por emisión atómica mostró que la solución contenía 0.283% de manganeso y 0.298% de cobalto, un total de 0.0102 moles de metal, mostrando que se extrajo un total de 1 mol de metal en combinación con 1 mol de ion Bromuro agregado inicialmente. El bromo elemental total se analizó por Fluorescencia de rayos X a 0.597%, de aquí la relación de bromuro a metales en solución fue de 1.03. El resultado del bromuro indica una pérdida de 0.219 g. El residuo pesó 0.1113 g.

Ejemplo 3 Se agitó ceniza volante (25 g) que contenía aproximadamente 33-36% por peso de cobalto y 33-36% de manganeso con anhídrido acético (250 ml ) , y bromuro de hidrógeno al 33% en ácido acético glacial (75 g, 0.3056 moles de HBr) y luego se calentó bajo reflujo por 2 horas. El bromo gaseoso se liberó cuando se inició el calentamiento. La mezcla se enfrió y luego se diluyó con agua destilada (100 ml ) para descomponer el exceso de anhídrido. La solución resultante se filtró y se llevó a 500 ml con agua destilada para dar una solución rosa. El análisis por emisión atómica mostró que la solución contenía 1.49% de manganeso y 1.53% de cobalto, un total de 0.265 moles de metal, mostrando que se extrajeron un total de 0.87 moles de metal en combinación con 1 mol de ion bromuro agregado inicialmente. El bromo total se analizó por Fluorescencia de rayos X a 4.6% (0.288 moles totales), de aquí la relación de bromuro a metales resultante fue de 1.52. El análisis del bromo indica una pérdida del 7%. El residuo peso 1.1 g y contenía 16.56% de cobalto y 16.33% de manganeso. De aquí la recuperación de ambos, cobalto y manganeso en solución fue mayor del 97.5%.

Ejemplo 4 Se agitó ceniza volante (10 g) que contenía aproximadamente 33-36% por peso de cobalto y 33-36% de manganeso con anhídrido acético (90 ml ) , bromuro de hidrógeno al 33% en ácido acético glacial (30 g, 0.122 moles de HBr) y p-xileno (10 ml ) para suprimir la evolución de bromo, y luego se calentó bajo reflujo por 12 horas. No se observó que se liberara bromo gaseoso. La mezcla se enfrió, luego se diluyó con agua destilada (70 ml) para descomponer el exceso de anhídrido. La solución resultante se filtró y la capa orgánica se separó y la capa acuosa se llevó a 500 ml con agua destilada para dar una solución rosa. La capa orgánica se analizó por cromatografía de gases y espectroscopia de masas combinadas y mostró que era grandemente una mezcla de p-xileno, bromuro de p-xililo, acetato de metilbencilo, y 4'4-dimetilbibencilo, todos los cuales son precursores del ácido tereftálico. La solución acuosa rosa se analizó por emisión atómica, y mostró que contenía 0.604% de manganeso y 0.618% de cobalto, un total de 0.107 moles de metal, mostrando que se extrajo un total de 0.88 moles de metal en combinación con una mol de ion bromuro agregado inicialmente.

Ejemplo 5 Se agitó y calentó bajo nitrógeno ceniza volante (5 g) que contenía aproximadamente 33-36% por peso de cobalto y 33-36% de manganeso a presión autógena a 200°C con anhídrido acético (40 ml)por 2 horas. La presión subió a 5.27 kg/cm2 (75 psi) . Al enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se diluyó con agua destilada (50 ml) para descomponer el exceso de anhídrido. La solución resultante se filtró y se llevó a 200 ml con agua destilada para dar una solución café. El análisis por emisión atómica mostró que la solución contenía 0.46% de manganeso y 0.45% de cobalto, una recuperación del 50% del metal en la carga inicial. El residuo pesó 2.4 g.

Ejemplo 6 Cantidades de 1 g (aproximadamente) de ceniza volante que comprendía 39.3% de Mn y 38.4% de Co (medido por plasma/espectroscopia de emisión atómica acoplados inductivamente (ICP/AES) se hicieron reaccionar con ácido acético, agua y HBr en cantidades apropiadas para dar los diversos porcentajes establecidos de agua mostrados en la Tabla 1 y una relación de metales : romuro de 1:1. Las mezclas se agitaron y se calentaron a reflujo por 2 horas y se observó que todas se volvieron verde oscuro y desprendieron bromo gaseoso. Las mezclas se enfriaron durante la noche y se agregaron a cada una 50 ml de agua destilada. Después de filtración, los filtrados se llevaron a 100 ml con agua destilada antes de su análisis por ICP/AES para dar los resultados mostrados en la Tabla 1. Los resultados indican que la presencia de agua en la mezcla de reacción reduce la recuperación de tanto cobalto como manganeso.

Ejemplo 7 25 g de ceniza volante (39.3% de Mn, 38.35% de Co) se mezclaron con 250 ml de ácido acético glacial y se 60.5 ml de HBr al 33% en ácido acético (para dar una relación total de metales : bromuro de 1:1) . Se observó la evolución de una pequeña cantidad de bromo gaseoso. La mezcla se calentó entonces bajo reflujo por 2 horas, y s desprendió más bromo gaseoso. La mezcla se enfrió luego, se dejó reposar, y luego se agregó a aproximadamente 500 ml de agua destilada y se filtró. El residuo se secó a temperatura ambiente y se pesó (1.9 g) . El filtrado se llevó a 1000 ml con agua destilada y se analizó por ICP/AES y la recuperación de metales en la solución se calculó como 78% de Mn y 76% de Co . La solución se analizó también por fluorescencia de rayos X y se encontró que contenía 2.03% en peso de bromo .

Tabla 1 Ejemplo 8 1.3797 g del residuo seco del Ejemplo 7 se extrajo luego otra vez, utilizando 25 ml de ácido acético glacial y 3.34 ml de HBr al 33% en ácido acético, para dar una relación total de metales : bromuro de 1:1, basado en una cantidad estimada de metales en el residuo. La mezcla se llevó a reflujo por 2 horas, se enfrió, se dejó reposar durante la noche, y luego se agregó a 50 ml de agua destilada. Después de la filtración, el filtrado se llevó a 100 ml con agua destilada. El análisis por ICP/AES dio una recuperación de metales (basado en el estimado de metales en el residuo) de 23% de Mn y 86% de Co . El bromo total en la solución, medido por fluorescencia de rayos X, fue de 1.23% p/p. Este resultado muestra que el residuo de una primera extracción de metales puede ser exitosamente reciclado a un segundo proceso de extracción para proporcionar una cantidad adicional de metales recuperados .

Ejemplos 9 - 14 Se preparó una serie de compuestos de "ceniza volante" sintéticos para proporcionar muestras que tenían relaciones de Mn:Co de aproximadamente 2:1, 1:1 y 1:2 p/p. Estas muestras se prepararon calcinando residuos de una planta de oxidación de p-xileno de un contenido de metales conocido a 550°C durante la noche y luego agregando una cantidad calculada de solución de acetato de cobalto para producir la relación deseada de cobalto a manganeso antes de volver a calcinar las muestras y determinar el peso de Mn y Co por ICP/AES. Una muestra de cada ceniza volante sintética se lavó con agua destilada para eliminar el sodio y luego se secó. Las muestras lavadas y las no lavadas se extrajeron de acuerdo al siguiente procedimiento. Aproximadamente 1 g de cada ceniza volante se peso exactamente y se mezcló con 25 ml de ácido acético y un volumen de HBr al 33% en ácido acético para dar una relación total de metales : bromuro de 1:1. Las mezclas se calentaron a reflujo por 2 horas y se observó la evolución de bromo gaseoso. Las mezclas se enfriaron durante la noche, y se agregaron a 50 ml de agua destilada. Después de la filtración, los filtrados se llevaron a 100 ml con agua destilada y los residuos se secaron a temperatura ambiente. Las soluciones se analizaron para determinar metales por ICP/AES y para determinar el bromo por fluorescencia de rayos X. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Ejemplos 15 - 19 Cantidades de aproximadamente 1 g de ceniza volante (que contenía 39.3% de Mn y 38.4% de Co medido por ICP/AES) se hicieron reaccionar con 25 ml de ácido acético glacial y cantidades medidas de HBr al 33% en ácido acético para dar diversas relaciones de metales : bromuro diferentes. En cada caso los reactivos simplemente se mezclaron y se dejaron reposar por aproximadamente 18 horas y luego se agregaron a 50 ml de agua destilada. Las mezclas resultantes se filtraron luego y los filtrados se llevaron a 100 ml con agua destilada y luego se analizaron por ICP/AES. Las relaciones de metales : bromuro y las recuperaciones de metales resultantes se muestran en la Tabla 3.

Los resultados muestran que una proporción significativa de los metales puede ser recuperada utilizando un proceso a temperatura ambiente, aunque la recuperación es mejorada calentando los reactivos a temperatura de reflujo. También una proporción incrementada de bromuro a metales incrementó la recuperación de metales, pero la recuperación fue posible en un amplio intervalo de relaciones de metales : bromuro . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención .

Claims (2)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en lo siguiente reivindicaciones:

1. Un proceso para la recuperación de cobalto y/o manganeso a partir de ceniza volante que contiene cobalto y/o manganeso como óxidos de los mismos, caracterizado porque comprende poner en contacto la ceniza volante con un anhídrido de ácido orgánico, un ácido orgánico o una mezcla de los mismos en presencia desde 0.5 a 2.0 moles de bromuro por mol de cobalto más manganeso en una mezcla de reacción que contiene menos de 30% en peso de agua y a una temperatura en el intervalo desde la temperatura ambiente a la temperatura de reflujo y recuperar el cobalto y/o manganeso como sales solubles.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el anhídrido de ácido orgánico es anhídrido acético, el ácido orgánico es ácido acético, y el bromuro se introduce en la reacción en forma de bromuro de hidrógeno o bromuro de acetilo.