MXPA99002278A - Procedimiento para producir una espuma de poliuretano - Google Patents

Abstract

Se puede preparar una espuma de poliuretano semirrígida de baja densidad con una excelente resistencia al desgaste, que se puede extraer del molde en un corto espacio de tiempo,por un procedimiento para producir una espuma de poliuretano con microcélulas y una densidad de 0,3 a 0,9 g/cm3, mediante un proceso de moldeo por inyección reactiva,a partir de un poliisocianato y una mezcla de poliol, un catalizador,un agente de expansión y. opcionalmente un agente de reticulación, un agente de desmoldeo interno. un agente reforzante y otros componentes auxiliares, caracterizado porque estácontenido. en una cantidad de al menos 40%en peso en base al poliéster poliol total, Un poliéter poliol trifuncional con un equivalente de hidrogeno activo de 300 a 1.000 y un contenido enácido de etileno de 5 a 30%en peso, y el poliéter poliol tiene un equivalente de hidrógeno activo promedio de 500 a 1.200 y una viscosidad de 200 a 800 mpa*s/25øC.

Description

PROCEDIMIENTO PARA PRODUCIR UNA ESPUMA DE POLIURETANO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un procedimiento para producir, de forma eficaz, una espuma de poliuretano semirrígida que tiene microcélulas, una densidad de 0,3 a 0,9 g/cm3, por un procedimiento de moldeo por inyección reactiva en un corto espacio de tiempo. La espuma de poliuretano semirrígida que tiene microcélulas tiene un tacto y elasticidad excelentes y se puede usar en un reposabrazos, un volante, una cubierta del cuadro de instrumentos, la empuñadura de la palanca de cambios, etc, de un automóvil. TÉCNICA RELACIONADA Una espuma de poliuretano semirrígida se produce añadiendo un agente de expansión a un poliisocianato, un compuesto de peso molecular comparativamente alto que tiene al menos dos átomos de hidrógeno capaces de reaccionar con un grupo isocianato (equivalentes de hidrógeno activo: 1000 o más, en lo sucesivo denominado "poliol")/ un agente reticulante de peso molecular bajo, casi siempre difuncional, que tiene un equivalente de hidrógeno activo de 150 o menos y un ^catalizador, y vertiendo la mezcla resultante en un molde capaz de cerrar por una máquina para espumar poliuretano de alta presión. La mezcla de reacción se espuma, se expande y se endurece en el molde y, a continuación, se extrae como artículo moldeado de poliuretano. El molde está realizado de un material que tiene una conductividad térmica elevada, de modo que pueda controlarse la temperatura de la reacción. Por lo general, se usa un molde realizado en un metal (en lo sucesivo denominado "molde") o un molde realizado en resina. Hasta la fecha, se han usado como agentes de expansión, clorofluorocarburos (en lo sucesivo denominado "CFC"), en particular, triclorofluorometano (CFC-11) . Se podría obtener una capa de superficie densa utilizando el hecho de que un incremento en la temperatura debido al calor de reacción del uretano varía desde la porción en contacto con el molde hasta la parte interna del artículo moldeado, y el incremento en la temperatura y la reacción de la porción en contacto con el molde son más lentos que los de la parte interna del producto. Sin embargo, recientemente se ha encontrado que los CFC provocan el agotamiento de la capa de ozono y, por tanto, cada vez es más limitado y prohibido el uso, no solo de CFC, sino también de HCFC como sustitutos de los CFC. A la vista de los problemas de costes y medioambientales, se considera ventajosa una espumación con agua en la que la espumación se realiza usando agua. Por tanto, este estudio se ha realizado extensamente (Publicación de patente japonesa Kokai n° 339338/1993) . En la producción de una espuma de poliuretano flexible que tenga una baja densidad de, co o mucho 0,1 g/cm3, se ha llevado a cabo hasta ahora la espumación con agua (véase Polyurethane Hand Book, editado por Keiji I ATA, publicado por Nikkan Kogyo Shinbunsha, páginas 178-185) . Cuando se produce una espuma de poliuretano que tiene microcélulas, y una densidad de 0,3 a 0,9 g/cm3 por espumación con agua, es muy difícil obtener una capa superficial de alta densidad, a diferencia del caso de una espumación convencional con hidrocarburos fluorados (Urethanes Technology: Oct/Nov. 1994, página 32) . Por tanto, en el campo de aplicación (por ejemplo, el mango o empuñadura de la palanca de cambios) para los cuales se requiere una excelente resistencia al desgaste, la vida de las piezas es susceptible de deteriorarse gravemente como resultado del uso. Con el fin de mejorar la resistencia al desgaste de la resina de poliuretano, por ejemplo, se propone el uso de un prepolímero de politetrametilenglicol y MDI (publicación de patente japonesa Kokai n° 322057/1994) y el uso de un poliéster-poliol o un poliéter de elevado peso molecular que tenga un peso molecular de al menos 5000 como componente poliol (publicación de patente japonesa Kokai n° 295074/1993) , es decir, el uso de un poliuretano que tenga una elongación y resistencia excelentes, pero todavía no se han obtenido resultados satisfactorios. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un procedimiento para producir una espuma de poliuretano semirrígida que tiene microcélulas, una densidad de 0,3 a 0,9 g/cm3 y excelente resistencia al desgaste mediante el proceso de moldeo por inyección reactiva, a partir de un poliisocianato y una mezcla que comprende un poliol, un catalizador, un agente de expansión y, opcionalmente, un agente de reticulación, un agente de desmoldeo interno, un agente reforzante y otros componentes auxiliares, sin el uso de hidrocarburos fluorados como agentes de expansión. Con el fin de desarrollar una espuma de poliuretano semirrígida que tenga excelente resistencia al desgaste, los autores de la presente invención han estudiado intensamente y luego encontrado el siguiente hecho. Es decir, es muy difícil mejorar la resistencia al desgaste del poliuretano semirrígido obteniendo un artículo moldeado que imparta una elevada elongación a la rotura mediante la combinación de un poliol que tenga un peso molecular comparativamente alto y un equivalente de hidrógeno activo alto y un isocianato poco funcional (publicaciones de patente japonesa Kokai números 295074/1993 y 339338/1993) como hasta ahora se ha considerado y, por el contrario, la resistencia al desgaste se puede mejorar de forma considerable preparando un artículo moldeado que tenga un grado de reticulación comparativamente alto usando un poliol de bajo peso molecular polifuncional que tenga un equivalente de hidrógeno activo de 300 a 1000. De forma sorprendente, también se ha encontrado que se ejerce un efecto adverso considerable sobre la resistencia al desgaste añadiendo un poliéter poliol que tenga un equivalente de hidrógeno activo de 1500 a 2000 (índice de OH: 28 a 35 mg de KOH/g) y un peso molecular de 3000 a 6000 (Latest Polyurethane Application Technique: supervisado por Keiji I ATA, CMC, pág . 65), que se ha usado por lo general en el poliuretano semirrígido. También se ha descubierto que un poliol trifuncional que tenga un equivalente de hidrógeno activo de 300 a 1000 en la presente invención se manipula fácilmente debido a que la viscosidad es menor que la de un poliol convencional y tiene propiedades de mezcla superiores con un isocianato y, por tanto, se mejoran considerablemente defectos como las fisuras, fractura, etc, en el artículo moldeado provocados por una capacidad de mezcla insuficiente. También se ha descubierto que, con el fin de demostrar de forma suficiente el comportamiento del componente poliol anterior, cuando se usa como isocianato un isocianato que contiene, al menos 5% en peso de un componente polifuncional que tiene una funcionalidad de al menos tres, para combinarse y se moldea la mezcla a un índice de NCO de al menos 100, se puede obtener un artículo moldeado que tiene una excelente resistencia al desgaste. Así, se ha llevado a cabo la presente invención. La presente invención proporciona un procedimiento para producir una espuma de poliuretano semirrígida que tiene microcélulas, una densidad de 0,3 a 0,9 g/cm3 y una dureza Shore A de 40 a 90 por un proceso de moldeo por inyección reactiva, a partir de un isocianato y una mezcla de poliol que comprende un poliéter poliol, un agente de reticulación, un catalizador, un agente de expansión y, opcionalmente, un agente de desmoldeo interno, un agente reforzante y otros componentes auxiliares, caracterizado porque (A) el isocianato contiene un poliisocianato que tiene una funcionalidad de al menos tres y el contenido de poliisocianato que tiene funcionalidad de al menos tres es al menos 5% en peso en base al isocianato. (B) está contenida una cantidad de al menos 40% en peso en base al poliéter poliol total de un poliéter poliol trifuncional que tiene un equivalente de hidrógeno activo de 300 a 1.000 y un contenido en óxido de etileno de 5 a 30% en peso, y el poliéter poliol total tiene un equivalente de hidrógeno activo promedio de 500 a 1.200 y una viscosidad de 200 a 800 mPa-s/25°C. (C) se usa un agente de reticulación difuncional que tiene un peso molecular de 61 a 200 en una cantidad de 2 a 20 partes en peso por 100 partes en peso del poliéter poliol, y (D) el isocianato y la mezcla de poliol se moldean a un índice de NCO de 100 a 115. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Ejemplos del isocianato usado en la presente invención incluyen diisocianato de difenilmetano, poliisocianato de polimetilenpolifenilo, diisocianato de tolueno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, un poliisocianato modificado obtenido por modificación con uretano, modificación con carbodiimida, modificación con isocianurato o modificación con alofanato de los isocianatos anteriores, o una mezcla de los mismos. En la presente invención, a la que se le requiere una productividad particularmente alta, se prefiere diisocianato de difenilmetano, poliisocianato de polimetilenpolifenilo, un poliisocianato modificado de los mismos o una mezcla de los mismos. Ejemplos del poliisocianato que tiene una funcionalidad de al menos tres incluyen poliisocianato de polimetilenpolimetilo y diisocianato de difenilmetano modificado con uretonaimina. Además, otro tipo deseable de poliisocianato incluye un derivado de diisocianato de hexametileno. En este caso, se puede obtener un artículo moldeado que es superior, tanto en la resistencia a la intemperie como en la resistencia al desgaste. Cuando el poliisocianato tiene una funcionalidad de al menos tres, se prefiere un compuesto modificado con isocianurato de diisocianato de hexametileno. A la vista de la elevada productividad, es más preferido que el contenido del compuesto modificado con isocianurato no sea menor de 50% en peso, en base al isocianato total. La cantidad de poliisocianato que tenga una funcionalidad de al menos tres puede no ser menor de 5% en peso, particularmente no menor de 10% en peso, dentro del intervalo en el que el artículo moldeado no es notablemente frágil, por ejemplo, no inferior a 70% en peso, en base al isocianato total . El contenido de NCO en el poliisocianato varía preferiblemente de 17 a 29% en peso, particularmente de 20 a 25% en peso. La viscosidad del isocianato varía preferiblemente de 200 a 1200 mPa-s/25°C. El poliéter poliol puede ser un poliol que tenga 2 a 6 grupos hidroxilo en la molécula y un equivalente hidroxilo promedio de 100 a 3.000, que se produce añadiendo un óxido de alquileno (por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, etc.) a un compuesto que contiene grupos hidroxilo (por ejemplo, propilenglicol, dietilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, etc.), un compuesto que tiene grupos amino y un grupo hidroxilo (por ejemplo, trietanolamina, dietanolamina, etc.) o un compuesto que contiene un grupo amino (por ejemplo, etilendiamina, diaminotolueno, etc.) . También se puede usar un poliol polímero que se produce sometiendo estos poliéter polioles y un compuesto de vinilo a polimerización por adición. A propósito, la cantidad de un poliéter poliol que tiene un equivalente de hidroxilo mayor de 1.500 usada es, preferiblemente, no superior a 30% en peso, en particular no superior a 20% en peso. También es posible usar un poliéster poliol obtenido haciendo reaccionar un ácido policarboxílico con un compuesto que contiene grupos hidroxílo de bajo peso molecular, un policarbonato poliol obtenido por polimerización con abertura de anillo de caprolactona o una poliéter poliamina que se obtiene por aminación de un grupo hidroxilo de un poliéter poliol o por hidrólisis de un prepolímero con isocianato de un poliéter poliol (estos polioles tienen un equivalente de hidrógeno activo promedio de 100 a 3.000) . En la presente invención, cuyo objeto es mejorar la resistencia al desgaste, es necesario usar un poliéter poliol (a saber, un poliéter poliol trifuncional) que tenga un equivalente de hidrógeno activo de 300 a 1.000, que se produce añadiendo óxido de propileno y óxido de etileno a un alcohol o alcanolamina trifuncional (por ejemplo, glicerina, trimetilolpropano, trietanolamina, etc.) en una cantidad de al menos 40% en peso en base a la cantidad total de los polioles. Es necesario que la cantidad de óxido de etileno basada en el poliéter poliol trifuncional (la cantidad de poliéter poliol trifuncional normalmente corresponde a la cantidad total de óxido de propileno y óxido de etileno) varíe de 5 a 30% en peso. Cuando la cantidad de óxido de etileno es menor de 5% en peso, el molde se contamina en caso de retirar un artículo moldeado del molde debido a un insuficiente grado de reacción y se ocasiona un problema como el desprendimiento o pelado de la piel. Por otro lado, cuando la cantidad de óxido de etileno supera 30% en peso, la célula -lude1 artículo moldeado es una célula cerrada y es probable que el artículo moldeado se expanda en caso de retirar el artículo moldeado del molde, lo que da origen a una baja productividad. Cuando se usa en una gran cantidad un poliol que tiene una funcionalidad de al menos cuatro y un equivalente de hidrógeno activo en el intervalo anterior, o un poliol que tiene una funcionalidad de al menos tres y un equivalente de hidrógeno activo inferior al intervalo anterior, el artículo moldeado es demasiado frágil y no es adecuado para la presente invención. La cantidad de óxido de etileno varía preferiblemente de 5 a 25% en peso, más preferiblemente de 10 a 25% en peso.

La cantidad de poliéter poliol que tiene un equivalente de hidrógeno activo de 300 a 1.000, no es preferiblemente inferior a 50% en peso, particularmente no inferior a 70% en peso, en base al poliéter poliol total. El equivalente de hidrógeno activo promedio del poliéter poliol varía preferiblemente de 500 a 1.200, particularmente de 500 a 700. Como catalizador, se puede usar una amina terciaria (por ejemplo, trietilendiamina, pentametildietilentriamina, 1,8-diazabiciclo-5,4, 0 -undeceno- 7 , dimet i laminoetanol , tetrametiletilendiamina, dimetilbencilamina, tetrametilhexametilendiamina, bis (2 -dimetilaminoetil) éter, etc.) y un compuesto organometálico (por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño, dimercapturo de dibutilestaño, octanoato de estaño, diacetato de dibutilo, etc.). Como agente de expansión, se usa preferiblemente un aducto de dióxido de carbono de un compuesto de amina primaria o secundaria que tenga un grupo amino, como poliamina (por ejemplo, etilendiamina, hexametilendiamina, dietilentriamina, trietilentetraamina, etc.), o alcanolamina (por ejemplo, etanolamina, N-metiletanolamina, dietanolamina, isopropanolamina, diisopropanolamina, etc.) (publicación de patente japonesa Kokai n° 113150/1993) . El agente de expansión se puede sintetizar fácilmente en un tiempo comparativamente corto cuando se calienta el compuesto de amina a 30 - 110°C, preferiblemente 50 a 80°C y se insufla dióxido de carbono con agitación lenta a 1 x 105 a 5 x 105 Pa . Preferiblemente, la cantidad de aducto de dióxido de carbono varía preferiblemente de 2 a 10 partes en peso, en base a 100 partes en peso de mezcla de poliol. Otro agente de expansión que es preferido para usar es ácido fórmico. La cantidad de ácido fórmico varía preferiblemente de 0,4 a 2,0 partes en peso en base a 100 partes en peso de la mezcla de poliol. Es necesario que el ácido fórmico se neutralice con un catalizador de amina terciaria y una base orgánica débil que contenga hidrógeno activo (cuyo equivalente es mayor que el del ácido fórmico) en un componente de la mezcla de poliol y el pH de la mezcla de poliol no sea menor de 8,0. Cuando el grado de neutralización no es suficiente, la máquina de moldeo causa a veces problemas debido a la corrosividad del ácido fórmico.

Además de estos agentes de expansión, se puede usar en combinación como agente de expansión un hidrocarburo de bajo punto de ebullición, un agente de expansión de hidrocarburo fluorado, nitrógeno gaseoso, aire, etc. Sin embargo, no se prefiere el uso de agua en combinación con el agente de expansión. A medida que la proporción de espumación con agua a espumación con compuesto de amina aumenta, aumenta la presión de espumación y ejerce un efecto adverso sobre la extracción del molde en un corto espacio de tiempo. Es difícil evitar la inclusión de agua debida a la manipulación de la materia prima, por ejemplo, la adición de un agente reforzante, la cantidad de agua no deberá ser superior a 0,8% en peso, preferiblemente no superior a 0,5% en peso, en base a la mezcla de poliol. Si la cantidad es mayor que 0,8% en peso, cuando el artículo moldeado se extraiga del molde en un corto espacio de tiempo, la espuma se expandirá y se producirán fisuras, lo que da lugar a una disminución de la productividad de la espuma de poliuretano.

Como agente de reticulación, se usa opcionalmente un alcohol dihidroxilado que tenga un peso molecular de 61 a 200 (por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, butanodiol , 1,3-butanodiol, hexanodiol, neopentilglicol , dietilenglicol, trietilenglicol , polietilenglicol, dipropilenglicol , polipropilenglicol , etc.) y una diamina (por ejemplo, dietiltoluenodiamina, t-butiltoluenodiamina, dietilaminobenceno, trietildiaminobenceno, tetraetildiaminodifenilmetano, etc.) y también se pueden usar poliéter polioles preparados añadiendo un óxido de alquileno a los anteriores (véase las publicaciones de patentes japonesas Kokoku números 17359/1979 y 34527/1989, publicación de patente japonesa Kokai número 74325/1982, publicación de patente japonesa Kokoku número 47726/1988, etc). La cantidad de agente de reticulación varía preferiblemente de 2 a 20 partes en peso, en base a 100 partes en peso del poliéter poliol. Como agente de desmoldeo interno, se puede usar opcionalmente una mezcla de una sal metálica de un ácido carboxílico y una amina (publicación de patente japonesa Kokoku nc 52056/1988) , un producto de la reacción de un polisiloxano y un isocianato (publicación de patente japonesa Kokoku n° 1139/1983) , una mezcla de una amina, una sal carboxilato alifática y un éster carboxilato (publicación de patente japonesa Kokoku n° 42091/1980) , un aceite de ricino hidrogenado (publicación de patente japonesa Kokoku n° 20925/1992) un producto de la transesterificación de un poliéster alifático y un acetoacetato de alquilo inferior (publicación de patente japonesa Kokai n° 155969/1993) , etc.

Ejemplos de agente reforzante incluyen un vidrio, fibra mineral o inorgánica (por ejemplo, fibra de vidrio molida, fibra de wollastonita, fibra mineral procesada, etc.) o esca as (por ejemplo, mica, escamas de vidrio, etc.) y se usa de forma opcional . La espuma también se puede obtener por endurecimiento previo de un fieltro de vidrio, un tejido de vidrio, etc. en un molde y vertiendo las materias primas sobre el mismo. Opcionalmente, se puede usar como material auxiliar adicional, un estabilizante de la espuma (por ejemplo un tensioactivo de silicona, tensioactivo, etc.) , un agente para soportar la intemperie (por ejemplo, antioxidante, etc.) un absorbedor de rayos UV, un estabilizante (por ejemplo, 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, tetrakis [metileno 3 - (3 ' , 5' -di-t-butil -4 ' -hidroxifenil) propionato] metano) , un colorante, etc.

En la producción de la espuma de poliuretano por un procedimiento de moldeo por inyección reactiva, se usa una máquina de moldeo por inyección reactiva (por ejemplo una máquina para la espumación de poliuretano a alta presión fabricada por Hennecke Co., una máquina para la espumación de poliuretano a alta presión para R-RIM fabricada por Polyurethane Engineering Co., etc.). En este caso, es necesario que el índice de NCO esté dentro del intervalo de 100 a 115. Cuando el índice de NCO es menor de 100, la resistencia al desgaste se ve considerablemente deteriorada. Por otro lado, cuando el índice de NCO supera 115, el artículo moldeado es demasiado blando en el momento de su extracción del molde y es posible que el artículo moldeado se expanda, lo que da como resultado un drástico deterioro de la productividad. Cuando se vierten el poliisocianato y la mezcla de poliol en un molde por el procedimiento de moldeo por inyección reactiva usando una máquina para la espumación de poliuretano a alta presión, la materia prima se endurece después de la expansión y se puede extraer la espuma de poliuretano. REALIZACIÓN PREFERIDA DE LA INVENCIÓN Los siguientes ejemplos ilustran con más detalle la presente invención. En los ejemplos "partes" son "en peso" a no ser que se indique de otro modo. En los ejemplos, (a) capacidad para el moldeo, (b) distancia entre brazos, (c) propiedades físicas y (d) resistencia al desgaste significan lo siguiente. (a) capacidad para el moldeo Se evaluó observando visualmente la presencia o ausencia de desprendimiento o pelado de la superficie de la espuma en el momento de la extracción del molde y el deterioro drástico del brillo de la superficie. (b) distancia entre brazos Con el fin de determinar la situación de la ampolla de espuma en el momento de la extracción del molde, se midió la distancia entre las porciones en las que encajaba un pulsador de bocina previamente moldeado. La porción que corresponde a la parte desde la que se proyectan los radios del volante tiene un área de la sección transversal grande y, cuando esta porción se expande después de extraer del molde, la distancia entre las partes desde las que se proyectan los radios del volante en el que se ha montado el pulsador de la bocina queda corta y es imposible montar el pulsador de la bocina. (c) propiedades físicas Dureza (Shore A) La dureza se midió conforme a la norma ASTM D676-59T Resistencia a la tracción La resistencia a la tracción se midió conforme a la norma JIS K6301. Elongación La elongación se midió conforme a la norma JIS K-6301. (d) resistencia al desgaste La resistencia al desgaste se determinó colocando verticalmente una lona n° 6 o n° 10 (de 45 mm de anchura) con un peso de 100 g en el extremo sobre un artículo moldeado que tenía un diámetro de 28 mm, frotando la superficie superior en unas condiciones de una distancia de carrera de 80 cm y a una frecuencia de 60 veces/minuto y midiendo el número de veces hasta que se forma un rasguño sobre la superficie del artículo moldeado. Ejemplo de referencia 1 Se cargaron monoetanolamina (2,39 kg) , N-metiletanolamina (2,94 kg) y monoetilenglicol (2,94 kg) en un reactor a presión de doble camisa de 10 1 dotado con una paleta que giraba a 60 rpm y se ajustó la temperatura a 50 °C con agitación. Después, se conectó a este reactor una bomba de dióxido de carbono dotada de una válvula reductora, se alimentó dióxido de carbono con una presión reducida a 3,03 x 105 Pa en la porción superior del nivel de líquido con agitación.

La temperatura se elevó hasta aproximadamente 90 °C en aproximadamente 3 horas y luego disminuyó lentamente y volvió a 50°C. El líquido de reacción se extrajo del reactor después de 8 horas, desde que comenzara la alimentación del dióxido de carbono, y luego se midió la cantidad. Como resultado, se obtuvieron 9,95 kg . Este líquido de reacción mantuvo una forma líquida a una temperatura normal y no se observó generación anormal de dióxido de carbono si el líquido de reacción se calentaba hasta 80°C. Por tanto, se podía almacenar como tal en un bidón estañado de 20 1. Este líquido de reacción (280 g) se cargó en un recipiente a presión de 300 cm3 dotado de un medidor de presión y se calentó hasta 50 °C mientras permanecía cerrado. Como resultado, la presión llegó hasta 0,17 x 105 Pa . Cuando se redujo la presión por expansión de aire desde la presión anterior, la presión de vapor de este líquido fue tan solo de 0,07 x 105 Pa . Ejemplo 1 Se mezclaron 90 partes de un poliéter poliol (poliol A) con un índice de hidroxilo (OH) de 56 mg KOH/g (equivalente de hidrógeno activo: 1.000), que se preparó añadiendo óxido de propileno y óxido de etileno en una relación en peso de 87:13 a glicerina, 6,6 partes de etilenglicol, 3,2 partes del compuesto de amina obtenido en el Ejemplo de referencia 1, 0,6 partes de una solución en etilenglicol al 33% de trietilendiamina y 0,05 partes de dilaurato de dibutil estaño, obteniendo 20 kg de una mezcla de poliol. Las propiedades del poliol A se muestran en la Tabla I. Se mezcló poliisocianato de polimetilenpolifenilo (7,8 kg) que contenía 5% en peso de un material polinuclear con diisocianato de difenilmetano (6 kg) que contenía 28% en peso de uretonaimina y se calentó la mezcla a 50 °C. A la mezcla agitada se añadieron lentamente, seguido por la estabilización a 80 °C durante 3 horas, 6,2 kg de un poliéter poliol (poliol D) con un índice de OH de 28 mg KOH/g (equivalente de hidrógeno activo: 2.000), que se había preparado añadiendo óxido de propileno y óxido de etileno (relación en peso de óxido de propileno a óxido de etileno=97/13) , a glicerina. En lo que se refiere al poliisocianato resultante, el contenido de grupos isocianato fue 21,0% (isocianato A) . Las propiedades del isocianato A se muestran en la Tabla II. Las materias primas respectivas se cargaron en un depósito de una máquina para la espumación de poliuretano a alta presión (HK-100 fabricada por Hennecke Co . ) y luego se vertieron en un molde de acero para la empuñadura de la palanca de cambios de un automóvil calentado a 55 °C en condiciones de una relación de mezcla de 100:82,8 (relación en peso), un índice de NCO de 105, un caudal de descarga de 200 g/segundo, una presión de mezcla de 160 kg/cm2 y un tiempo de inyección de 2,25 segundos. La espuma se extrajo después de 60 segundos desde el comienzo del vertido de las materias primas en el molde, y luego se midieron (a) la capacidad para el moldeo, (b) la distancia entre brazos, (c) las propiedades físicas y (d) la resistencia al desgaste. Los resultados se muestran en la Tabla III. Ejemplo 2 Se prepararon las materias primas de la misma forma que en el Ejemplo 1, salvo porque se usaron 90 partes de un poliéter poliol (poliol B) con un índice de OH de 92 mg KOH/g (equivalente de hidrógeno activo: 610) , que se preparó añadiendo óxido de propileno y óxido de etileno en una relación en peso de 75:25 a glicerina. Se preparó y a continuación se evaluó un artículo moldeado de la misma forma que en el Ejemplo 1, salvo porque se usó el mismo isocianato que en el Ejemplo 1 en condiciones de relación de mezcla de 100:94,9 (relación en peso), un índice de NCO de 105, un caudal de descarga de 200 g/segundo, una presión de mezcla de 1,7 x 107 Pa y un tiempo de inyección de 2,25 segundos. Los resultados se muestran en la Tabla III. Ejemplo 3 De la misma forma que en el Ejemplo 1, salvo porque la mezcla de poliol mostrada en el Ejemplo 2 se mezcló con poliisocianato de polimetilenpolifenilo (8,2 kg) que contenía 5% en peso de un material polinuclear y diisocianato de difenilmetano modificado (6,4 kg) que contenía 28% en peso de uretonaimina y la mezcla se calentó a 50 °C. A la mezcla se añadieron lentamente 5,4 kg de un poliéter poliol (poliol B) con un índice de OH de 92 mg KOH/g (equivalente de hidrógeno activo: 610), que se preparó añadiendo óxido de propileno y óxido de etileno (relación en peso de óxido de propileno y óxido de etileno=75 : 25) a glicerina y se usó combinado con un isocianato (isocianato B, contenido de grupos isocianato: 21,0%) en las condiciones de relación de mezcla de 100:94,9 (relación en peso), un índice de NCO de 105, un caudal de descarga de 200 g/segundo, una presión de mezcla de 1,7 x 107 Pa y un tiempo de inyección de 2,25 segundos. Se preparó un artículo moldeado y luego se evaluó. Los resultados se muestran en la Tabla III. Ejemplo 4 De la misma forma que en el Ejemplo 3, se preparó y luego se evaluó un artículo moldeado, salvo porque se usaron las mismas materias primas que en el Ejemplo 3 en las condiciones de relación de mezcla de 100:99,4 (relación en peso) e índice de NCO de 110. Los resultados se muestran en la Tabla III. Ejemplo 5 De la misma forma que en el Ejemplo 1, se preparó y luego se evaluó un artículo moldeado, salvo porque se reemplazaron 45 partes de las 90 partes del poliéter poliol (poliol A) usado en el Ejemplo 1 con un índice de OH de 56 mg KOH/g (equivalente de hidrógeno activo: 1000) , que se había preparado añadiendo óxido de propileno y óxido de etileno en una relación en peso de 87:13 a glicerina, por un poliéter poliol (poliol F) con un índice de OH de 112 mg KOH/g (equivalente de hidrógeno activo: 500) en condiciones de relación de mezcla de 100:92,2 (relación en peso) e índice de NCO de 105. Los resultados se muestran en la Tabla III. Ejemplo 6 Se mezclaron 90 partes de un poliéter poliol (poliol B) con un índice de OH de 92 mg KOH/g (equivalente de hidrógeno activo: 610), que se había preparado añadiendo óxido de propileno y óxido de etileno en una relación en peso de 87:13 a glicerina, 6,6 partes de etilenglicol, 0,5 partes de ácido fórmico, 1,5 partes de dietanolamina, 0,6 partes de una solución en etilenglicol al 33% de trietilendiamina y 0,05 partes de dilaurato de dibutilestaño, obteniendo 20 kg de una mezcla de poliol. De la misma forma que en el Ejemplo 1, se preparó y se evaluó un artículo moldeado, salvo porque se usó esta mezcla de poliol en combinación con isocianato A en condiciones de relación de mezcla de 100:88,1 (relación en peso) e índice de NCO de 105. Los resultados se muestran en la Tabla III. Ejemplo 7 Se mezclaron 90 partes de un poliéter poliol (poliol B) con un índice de OH de 92 mg KOH/g (equivalente de hidrógeno activo: 610), que se preparó añadiendo óxido de propileno y óxido de etileno en una relación en peso de 87:13 a glicerina, 6,6 partes de 1 , 3-butanodiol , 3,2 partes del compuesto de amina obtenido en el Ejemplo de referencia 1 y 0,5 partes de dilaurato de dibutilestaño, obteniendo 20 kg de una mezcla de poliol. De la misma forma que en el Ejemplo 1, se preparó y luego se evaluó un artículo moldeado, salvo porque se usó esta mezcla de poliol en combinación con Desmodur TPLS2025/1 (isocianato C, fabricado por Bayer AG) , que se preparó con diisocianato de hexametileno modificado con isocianurato en condiciones de relación de mezcla de 100:70,1 (relación en peso) e índice de NCO de 105. Los resultados se muestran en la Tabla III. Ejemplo 8 Se mezclaron 90 partes del poliéter poliol (poliol B) usado en el Ejemplo 7, 9,0 partes de 1 , 3-butanodiol , 3,2 partes del compuesto de amina obtenido en el Ejemplo de referencia 1 y 1,0 partes de dilaurato de dibutilestaño, obteniendo 20 kg de una mezcla de poliol. De la misma forma que en el Ejemplo 1, se preparó y luego se evaluó un artículo moldeado, salvo porque se usó esta mezcla de poliol en combinación con isocianato E, que se preparó mezclando un producto experimental (isocianato D) de un material modificado con isocianurato de baja viscosidad, preparado a partir de diisocianato de hexametileno modificado parcialmente con alofanato, con isocianato C usado en el Ejemplo 7 en una relación (isocianato D : isocianato C) de 30:70, en condiciones de relación de mezcla de 100:81,3 (relación en peso) e índice de NCO de 105. Los resultados se muestran en la Tabla III. Ejemplo 9 De la misma forma que en el Ejemplo 1, se preparó y luego se evaluó un artículo moldeado, salvo porque se reemplazaron 45 partes de las 90 partes del poliéter poliol (poliol B) usado en el Ejemplo 8 con un índice de OH de 92 mg de KOH/g (equivalente de hidrógeno activo: 610) , que se preparó añadiendo óxido de propileno y óxido de etileno en una relación en peso de 87:13 a glicerina, por un poliéter poliol (poliol H) con un índice de OH de 112 mg KOH/g (equivalente de hidrógeno activo: 500) y usando el poliéter poliol en combinación con isocianato E en condiciones de relación de mezcla de 100:84,4 (relación en peso) e índice de NCO de 105. Los resultados se muestran en la Tabla III. Ejemplo comparativo 1 Se preparó y luego se evaluó un artículo moldeado de la misma forma que en el Ejemplo 1, salvo porque se reemplazaron 90 partes del poliéter poliol (poliol A) usado en el Ejemplo 1 con un índice de OH de 56 mg de KOH/g (equivalente de hidrógeno activo: 1.000), que se preparó añadiendo óxido de propileno y óxido de etileno en una relación en peso de 87:13 a glicerina, por 90 partes de un poliéter poliol (poliol D) con un índice de OH de 28 mg de KOH/g (equivalente de hidrógeno activo: 2.000) y usando el poliéter poliol en combinación con isocianato A en condiciones de relación de mezcla de 100:73,4 (relación en peso) e índice de NCO de 105. Los resultados se muestran en la Tabla III. Ejemplo comparativo 2 Se preparó y luego se evaluó un artículo moldeado de la misma forma que en el Ejemplo 1, salvo porque se reemplazaron 90 partes del poliéter poliol usado en el Ejemplo 1 con un índice de OH de 56 mg de KOH/g (equivalente de hidrógeno activo: 1.000), que se preparó añadiendo óxido de propileno y óxido de etileno en una relación en peso de 87:13 a glicerina, por 90 partes de un poliéter poliol (poliol E) con un índice de OH de 35 mg de KOH/g (equivalente de hidrógeno activo: 1.600) y usando el poliéter poliol en combinación con isocianato A en condiciones de relación de mezcla de 100:75,8 (relación en peso) e índice de NCO de 105. Los resultados se muestran en la Tabla III. Ejemplo comparativo 3 Se preparó y luego se evaluó un artículo moldeado de la misma forma que en el Ejemplo 1, salvo porque se reemplazaron 90 partes del poliéter poliol usado en el Ejemplo 7 con un índice de OH de 92 mg de KOH/g (equivalente de hidrógeno activo: 610), que se preparó añadiendo óxido de propileno y óxido de etileno en una relación en peso de 87:13 a glicerina, por 90 partes de un poliéter poliol (poliol G) con un índice de OH de 28 mg de KOH/g (equivalente de hidrógeno activo: 2.000), que se preparó añadiendo óxido de propileno y óxido de etileno en una relación de mezcla de 80:20 a propilenglicol y usando el poliéter poliol en combinación con isocianato C en condiciones de relación de mezcla de 100:50,9 (relación en peso) e índice de NCO de 105. Los resultados se muestran en la Tabla III. Ejemplo comparativo 4 Se mezclaron 90 partes del poliol E usado en el Ejemplo comparativo 2, 10 partes de 1 , 3-butanodiol , 3,2 partes del compuesto de amina obtenido en el Ejemplo de referencia 1 y 1,0 partes de dilaurato de dibutilestaño, obteniendo 20 kg de una mezcla de poliol. Se preparó y luego se evaluó un artículo moldeado de la misma forma que en el Ejemplo 1, salvo porque se usó esta mezcla de poliol en combinación con isocianato D en condiciones de relación de mezcla de 100:95,3 (relación en peso) e índice de NCO de 105. Los resultados se muestran en la Tabla III Ejemplo comparativo 5 Se preparó y luego se evaluó un artículo moldeado de la misma forma que en el Ejemplo 1, salvo porque se reemplazaron 90 partes del poliéter poliol usado en el Ejemplo 1 con un índice de OH de 56 mg de KOH/g (equivalente de hidrógeno activo: 1.000), que se preparó añadiendo óxido de propileno y óxido de etileno en una relación en peso de 87:13 a glicerina, por 90 partes de un poliéter poliol (poliol C) con un índice de OH de 178 mg de KOH/g (equivalente de hidrógeno activo: 315) y usando el poliéter poliol en combinación con isocianato C en condiciones de relación de mezcla de 100:124 (relación en peso) e índice de NCO de 105. Los resultados se muestran en la Tabla III. Ejemplo comparativo 6 Se preparó y luego se evaluó un artículo moldeado de la misma forma que en el Ejemplo 1, salvo porque se usaron las mismas materias primas que en el Ejemplo 3 en condiciones de relación de mezcla de 100:81,3 (relación en peso) e índice de NCO de 90. Los resultados se muestran en la Tabla III. Ejemplo comparativo 7 Se preparó y luego se evaluó un artículo moldeado de la misma forma que en el Ejemplo 1, salvo porque se usaron las mismas materias primas que en el Ejemplo 3 en condiciones de relación de mezcla de 100:108 (relación en peso) e índice de NCO de 120.

Los resultados se muestran en la Tabla III Tabla I Propiedades del poliol usado Tabla II Propiedades del isocianato usado - - as XI En LD O L? o rH Tabla III (continuación) Tabla III (continuación) o Tabla III (continuación) I EFECTO DE LA INVENCIÓN Conforme a la presente invención, es posible extraer del molde en un corto espacio de tiempo una espuma de poliuretano semirrígida de baja densidad con una excelente resistencia al desgaste. En la presente invención, no es necesario usar clorofluorocarburos o clorocarburos como agentes de expansión.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos o productos a que la misma se refiere.

Claims (3)

REIVINDICACIONES I Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en lo siguiente:

1. Un procedimiento para producir una espuma de poliuretano semirrígida con microcélulas, con una densidad de 0,3 a 0,9 g/cm3 y una dureza Shore A de 40 a 90, mediante un proceso de moldeo por inyección reactiva, a partir de un isocianato y una mezcla de poliol que comprende un poliéter poliol, un agente de re j -.v.lación, un catalizador, un agente de expansión y, opcionalmente, un agente de desmoldeo interno, un agente reforzante y otros componentes auxiliares, caracterizado porque (A) el isocianato contiene un poliisocianato con una funcionalidad de al menos tres y el contenido de poliisocianato con funcionalidad de al menos tres es al menos 5% en peso, en base al isocianato, (B) está contenido, en una cantidad de al menos 40% en peso en base al poliéter poliol total, un poliéter poliol trifuncional con un equivalente de hidrógeno activo de 300 a 1.000 y un contenido en óxido de etileno de 5 a 30% en peso, y el poliéter poliol total tiene un equivalente de hidrógeno activo promedio de 500 a 1.200 y una viscosidad de 200 a 800 mPa-s/25°C, (C) se usa un agente de reticulación difuncional con un peso molecular de 61 a 200 en una cantidad de 2 a 20 partes en peso por 100 partes en peso del poliéter poliol, y (D) el isocianato y la mezcla de poliol se moldean con un índice de NCO de 100 a 115.

2 . Procedimiento para producir ' una espuma se poliuretano semirrígida según la reivindicación 1, caracterizado porque el isocianato es diisocianato de difenilmetano, poliisocianato de polifenilmetano o una sustancia modificada de los mismos y el % NCO del isocianato varía de 17 a 29% en peso.

3. Procedimiento para producir una espuma de poliuretano semirrígida según la reivindicación 1, caracterizado porque el isocianato es una sustancia «bdificada de diisocianato de hexametileno y, al menos parte de la sustancia modificada es una sustancia modificada con isocianurato y la viscosidad del isocianato varía de 200 a 1.200 mPa-s/25°C.