MXPA98002374A - Composiciones mejoradas de ptc polimerico - Google Patents

Abstract

Se presentan dispositivos de protección de circuito que comprenden elementos de PTC y circuitos que contienen tales dispositivos. El Elemento de PTC incluye una composición de polímeros conductora, cristalina que comprende un relleno de partículas conductoras injertado sobre una poliolefina modificada. La poliolefina modificada comprende una poliolefina que tieneácido carboxílico o bien un derivado deácido carboxílico injertado ahí. El relleno de partículas conductoras es injertado sobre la poliolefina modificadapor medio de una reacción de esterificación.

Description

COMPOSICIONES POLIMERICAS MEJORADAS CON COEFICIENTE POSITIVO DE TEMPERATURA Referencia Recíproca a Solicitudes Relacionadas Esta solicitud reclama el beneficio de la Solicitud de patente Provisional de E. U. A., No. 60/004,600, presentada el 29 de septiembre de 1995.

Campo Técnico La presente invención se refiere a dispositivos de protección de circuitos eléctricos, que comprenden composi-ciones poliméricas conductivas que exhiben buen comportamiento del coeficiente positivo de temperatura.

Antecedentes de la Invención Es bien conocido que la resistividad de muchos materiales conductivos cambian con la temperatura. La resistividad de un material conductivo, con coeficiente positivo de temperatura ("CPT") aumenta abruptamente conforme la temperatura del material aumenta sobre un intervalo particular. Muchos polímeros cristalinos, hechos conductivos eléctricamente por dispersar rellenos conductivos en los mismos, exhiben este efecto del CPT. Estos polimeros incluyen generalmente las poliolefinas, tal como el polietileno, polipropileno y copolímeros de etileno/propileno. A temperaturas debajo de cierto valor, es decir la temperatura crítica o de recorrido, el polímero exhibe una resistividad cons-tante, relativamente baja. Sin embargo, conforme la temperatura del polímero aumenta más allá del punto crítico, la resistividad del polímero aumenta abruptamente. Composiciones que exhiben buen comportamiento del CPT se han usado en dispositivos eléctricos como protección de la sobre-corriente en circuitos eléctricos que comprenden una fuente de energía y componentes eléctricos adicionales en serie. Bajo condiciones de operación normales en el circuito eléctrico, la resistencia de la carga y el dispositivo de CPT es tal que relativamente poca corriente fluye a través del dispositivo de CPT. Así, la temperatura del dispositivo (debido al calentamiento, I2R) , permanece debajo de la temperatura critica o de recorrido. Cuando la carga es puesta en cortocircuito o el circuito experimenta una irrupción de potencia, la corriente que fluye a través del dispositivo de CPT aumenta grandemente. En este punto, una gran cantidad de energía se disipa en el dispositivo de CPT. Esta disipación de energía ocurre solamente por un período de tiempo corto (fracción de un segundo), sin embargo, debido a que la disipación de la energía eleva la temperatura del dispositivo de CPT (debido al calentamiento I R) a un valor donde la resistencia del dispositivo del CPT ha llegado a ser tan alta, que la corriente se limita a un valor insignificante. El nuevo valor de corriente es suficiente para mantener el dispositivo de CPT en un nuevo punto de equilibrio de alta temperatura/alta resistencia. El dispositivo se dice estará en su estado de "recorrido". El valor insignificante o lento a través de la corriente que fluye por el circuito, no dañará los componentes eléctricos que se conectan en serie con el dispositivo de CPT. Así, el dispositivo de CPT actúa como una forma de fusible, reduciendo el flujo de la corriente a través de la carga en cortocircuito a un valor bajo, seguro, cuando el dispositivo de CPT se calienta a su intervalo de temperatura crítica. Al interrumpir la corriente en el circuito, o remover la condición responsable para el corto circuito (o irrupción de potencia (, el dispositivo CPT no se enfriará debajo de su temperatura crítica a su estado de resistencia baja de operación normal. El efecto es un dispositivo reajustable de protección del circuito eléctrico. Las composiciones conductivas poliméricas de CPT y su empleo como dispositivos de protección son bien conocidos en la industria. Por ejemplo, las patentes de E. U. A., Nos. 4,237,441 (Van Konynenburg et al.), 4,304,987 (Van Konynenburg), 4,545,926 (Fouts, Jr., y colaboradores), 4,849,133 (Yoshida y colaboradores), 4,910,389 (Sherman y colaboradores) y 5,106,538 (Barma y colaboradores), revelan composiciones de CPT que comprenden un polímero cristalino termoplástico con negro de carbón disperso en el mismo. El dispositivo eléctrico convencional polimérico del CPT incluye un elemento de CPT interpuesto entre una pareja de electrodos. Los electrodos pueden ser conectados a una fuente de energía, causando así que la corriente eléctrica fluya a través del elemento del CPT. Sin embargo, en composiciones conductivas poliméricas de CPT y dispositivos eléctricos anteriores que emplean estas composiciones, la composición de polímero de CPT ha sido susceptible a efectos de oxidación y cambios en la resistividad en aplicaciones de altas temperaturas o altos voltajes. Esta inestabilidad térmica y eléctrica es inconveniente, particularmente cuando el dispositivo de protección de circuitos se expone a cambios a la temperatura ambiente, sufre un gran número de ciclos térmicos, es decir cambios del estado de resistencia bajo al estado de resistencia alto, o permanece en el estado de resistencia alto (o "recorrido") durante períodos de tiempo largos. Además, en dispositivos eléctricos que emplean las composiciones poliméricas conductivas de CPT anteriores, ha resultado una pobre adhesión física (es decir, pobre contacto óhmico) entre la composición de CPT y los electrodos, en una resistencia de contacto aumentada. Como resultado, los dispositivos de CPT que emplean estas composiciones anteriores han tenido resistencias iniciales o a la temperatura ambiente altas, limitando así sus aplicaciones. Los intentos en superar este pobre contacto óhmico en dispositivos de CPT anteriores se han enfocado generalmente en cambios al diseño de electrodos. Por ejemplo, la patente de E. U. A., No. 3,351,882 (Kohler y colaboradores) revela un elemento resistivo compuesto de un polímero que tiene partículas conductivas dispersas y electrodos de construcción en malla (por ejemplo de pantalla de alambre, malla de alambre, cordones de alambre espaciados o una lámina de metal perforada) incrustada en el polímero. La patente japonesa Kokai No. 5-109502 revela un dispositivo de protección de circuitos eléctricos que comprenden un elemento de CPT y electrodos de un material de metal poroso, que tiene una estructura de red tridimensional. Otros intentos en mejorar el contacto óhmico en dispositivos de CPT han incluido electrodos tratados química o mecánicamente, para suministrar una superficie áspera. Por ejemplo, las patentes de E. U. A., Nos. 4,689,475 y 4,800,237 revelan electrodos de metal que tienen superficies tratadas química o mecánicamente para aumentar la aspereza superficial. Estos tratamientos incluyen la electrodeposición, grabado químico, depósito galvánico, laminado o prensado. Sin embargo, estos tratamientos aumentan el número de etapas del proceso y aumentan el costo general del dispositivo de CPT.

Compendio de la Invención Es un objeto de la presente invención suministrar una composición conductiva polimérica de coeficiente positivo de temperatura ("CPT") , con estabilidad eléctrica y térmica mejorada. Es un objeto más de la presente invención suministrar una composición conductiva polimérica de CPT que exhiba una excelente adhesión a electrodos de metal, que tenga superficies lisas. Por lo tanto, se puede suministrar un dispositivo de protección de circuitos, cuya resistencia regrese esencialmente a su valor inicial o menor aún después de ciclos repetidos (es decir, va de su estado resistente bajo a su estado resistente alto y atrás nuevamente) y períodos prolongados en su estado "recorrido". La adhesión mejorada y la estabilidad eléctrica y térmica de la composi-ción conductiva de polímero de CPT de la presente invención también ensanchan el intervalo de aplicaciones en el cual se puede usar un dispositivo de protección de circuito eléctrico. Por consiguiente, en un aspecto de la presente invención se suministra una composición conductiva polimérica, cristalina, que exhibe buen comportamiento del CPT. La composición comprende una poliolefina modificada y un relleno particulado conductivo. A diferencia de las composiciones conductivas poliméricas del CPT, donde el relleno conductivo particulado es disperso uniformemente dentro de la matriz del polímero cristalino, el relleno particulado conductivo de la presente invención se une químicamente, es decir, se injerta a la poliolefina modificada. En otro aspecto de la presente invención, se suministra una composición conductiva cristalina de polímero que exhibe buen comportamiento del PCT. La composición comprende un relleno particulado conductivo y una poliolefina modificada, que tiene la fórmula: Xi - [CH2-CH2]X - [CH2 - CH]y en la cual X^ se selecciona del grupo que consta de ácidos carboxílicos y derivados de ácido carboxílico, y en que x e y están prsentes en una cantidad tal que la relación en peso de x/y sea de cuando menos 9. En un aspecto de la presente invención, se suministra una composición conductiva cristalina de polímero, la cual exhibe un buen comportamiento del CPT y tiene una resistividad, a 25sc, menor de 5 ohm-cm y una resistividad cresta, a una temperatura mayor de 252C, de cuando menos 1,000 ohm-cm. La composición comprende un componente de relleno conductivo injertado a un componente de poliolefina modificado. La presente invención también suministra un dispositivo eléctrico, el cual comprende: (a) un elemento de CPT, que tiene un componente de poliolefina modificado, injertado a un componente de relleno conductivo particulado; y (b) dos electrodos, cada electrodo se puede conectar a una fuente de energía, y, cuando se conecta así, causa que la corriente fluya a través del elemento del CPT. En otro aspecto, la presente invención suministra un dispositivo eléctrico, el cual comprende: (a) un elemento de CPT, que tiene un componente de poliolefina modificado, injertado a un componente de relleno conductivo particulado, el componente de poliolefina modificado incluye alrededor del 90-99% en peso de polietileno y alrededor del 1-10% en peso de ácido carboxílico o un derivado de ácido carboxílico, este elemento de CPT tiene una resistividad, a 25ec, menor de 5 ohm-cm y una resistividad cresta, a una temperatura mayor de 252C, de cuando menos 1,000 ohm- cm; y (b) dos electrodos, cada electrodo se puede conectar a una fuente de energía, y, cuando se conecta así, causa que la corriente fluya a través del elemento de CPT, el dispositivo eléctrico tiene una resistencia, RInc a 25dC, menor de 1 ohm. La presente invención también suministra un dispositivo eléctrico, el cual comprende: (a) un elemento de CPT, que tiene un componente de poliolefina modificado, injertado a un componente de relleno conductivo particulado; y (b) dos electrodos, que tienen una aspereza superficial, Ra, los electrodos no se trataron ni química ni mecánicamente, para aumentar la aspereza superficial, Ra, cada electrodo se puede conectar a una fuente de energía, y cuando se conectan así, causan que la corriente fluya a través del elemento de CPT. En aún otro aspecto de la presente invención, se suministra un circuito eléctrico, el cual comprende: (a) una fuente de energía eléctrica; (b) un dispositivo de protección de circuitos, que comprende un elemento de CPT y dos electrodos, este elemento de CPT está compuesto de una composición conductiva de polímero, que comprende una poliolefina modificada y un relleno conductivo particulado; y (c) otros elementos de circuito, conectados en serie con el dispositivo de protección de circuitos, el cual tiene una resistencia de RL ohms. En un aspecto final de la presente invención, se suministra un circuito eléctrico, el cual incluye una fuente de energía eléctrica, un dispositivo de protección de circuitos que comprende un elemento de CPT y dos electrodos, y otros elementos de circuito conectados en serie con el dispositivo de protección de circuito, el cual tiene una resistencia de R^ ohms, y que tiene una condición de operación normal y una condición de operación estable a alta temperatura en la ocurrencia de una condición de falla, en que: (a) el elemento de CPT se compone de un polímero conductivo de CPT, que comprende un material de polímero orgánico y negro de carbón conductivo, este polímero conductivo de CPT tiene una resistividad, a 25sc, de 5 ohm-cm o menos; (b) el dispositivo de protección de circuito, que tiene una resistencia, a 25SC, de 1 ohm o menos y de 0.5 RL ohm o menos; (c) la relación de la energía en el circuito, en condiciones de operación normales, a la energía en la condición de operación estable a altas temperaturas, es decir, la relación de Interrupción, es al menos de 8; la mejora que comprende que el material de polímero orgánico incluye una poliolefina modificada, que tiene la fórmula: Xi - [CH2-CH2]X - [CH2 - CH], en la cual X^ se selecciona del grupo que consta de ácidos carboxílicos y derivados de ácido carboxílico, y en que x e y están prsentes en una cantidad tal que la relación en peso de x/y sea de cuando menos 9. Otras ventajas y aspectos de la presente invención llegarán a ser evidentes de la lectura de la siguiente descripción de los dibujos y la descripción detallada de la invención.

Breve Descripción de los Dibujos La Figura 1 ilustra la resistividad de una función de temperatura de una primera modalidad de la presente invención; la Figura 2 ilustra la resistividad como una función de la temperatura de una segunda modalidad de la presente invención; la Figura 3 ilustra una vista lateral de un dispositivo eléctrico de la presente invención; la Figura 4 ilustra un circuito de prueba usado para medir la fuerza dieléctrica de los dispositivos protectores de circuito, de acuerdo con la presente invención; la Figura 5 ilustra una aplicación de la presente invención como un dispositivo de protección de circuito en un circuito eléctrico típico. Descripción Detallada Mientras esta invención es susceptible de modalidades en muchas diferentes formas, se muestra en los dibujos y se describirán aquí en detalle modalidades y métodos preferidos de fabricación, con el entendimiento que la presente revelación será considerada como una ejemplificación de los principios de la invención y no intenta limitar el amplio aspecto de la invención a las modalidades ilustradas. El componente de polímero, usado en la presente invención, puede ser una poliolefina modificada. El término de poliolefina modificada, según se usa aquí, se define como una poliolefina que tiene un ácido carboxílico o un derivado de ácido carboxilico injertado. El ácido carboxílico o el derivado del ácido carboxílico puede comprender tanto como el 10% en peso de la poliolefina modificada, preferiblemente el 5% en peso de la poliolefina modificada, más preferiblemente el 3% en peso de la poliolefina modificada, especialmente el 1% en peso de la poliolefina modificada. Las poliolefinas usadas en la presente invención deben tener una cristalinidad de cuando menos el 30%, preferiblemente más del 70%. Poliolefinas adecuadas incluyen el polietileno, copolímeros de polietileno, polipropileno, copolímeros de etileno/propileno, polibutadieno, acrilatos de polietileno y copolímeros de etileno y ácido acrí] ico. Los ácidos carboxílicos tienen la fórmula general.

O II R - C - OH Ácidos carboxílicos adecuados para su uso en la presente invención incluyen el ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido capróico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico y ácido maléico. Un derivado de ácido carboxílico puede substituir a un ácido carboxílico en el componente de poliolefina modificado y también suministrar una composición de CPT polímérica conductiva, con estabilidad térmica y eléctrica mejorada. Así, para fines de la presente invención se comprenderá que los ácidos carboxílicos y sus derivados son equivalentes. Derivados de ácidos carboxílicos adecuados para su uso en la presente invención incluyen: los esteres carboxílicos, que tienen la fórmula general: O II R C - 0 - R' los anhídridos carboxilicos, que tienen la fórmula general: O O II II R - C - 0 - C - R1; los cloruros de acilo, que tienen la fórmula generaL.

R - C - Cl las amidas, que tienen las siguientes fórmulas generales: 0 0 O II II M R - C - NH2 R - C - NHR' R - C - NR2 ; y los esteres de tiol, que tienen la fórmula general: O II R - C - SR" Rellenos particulados conductivos adecuados, para el uso en la presente invención, incluyen el polvo de níquel, polvo de plata, polvo de oro, polvo de cobre, polvo de cobre chapeado con plata, polvos de aleaciones de metales, negro de carbón, polvo de carbón y grafito. La cantidad del relleno particulado conductivo en la presente invención debe ser tal que la composición del polímero conductivo exhiba un buen comportamiento del CPT y tenga: (1) una resistividad inicial, a 25SC, de menos de 5 ohm-cm, preferiblemente menos de 2 ohm-cm y especialmente menos de 1 ohm-cm; y (2) una resistividad cresta de cuando menos 1,000 ohm-cm, preferiblemente al menos de 10,000 ohm-cm y especialmente al menos de 100,000 ohm-cm. En general, las composiciones de la presente invención tendrán una relación en volumen del relleno particulado conductivo a la poliolefina modificada de cuando menos 0.30, preferiblemente cuando menos 0.50 y especialmente cuando menos 0.60. En la presente invención, el relleno particulado conductivo se puede injertar a la poliolefina modificada por medio de una reacción de esterificación. Se ha encontrado que los rellenos particulados conductivos, previamente mencionados, y en particular el negro de carbón, polvo de carbón y grafito, tienen un grupo hidroxilo, representado por la fórmula general -OH, adjunto a la superficie. El átomo de oxígeno del grupo hidroxilo es divalente y, por lo tanto, forma dos enlaces, uno con el átomo de hidrógeno y otro con la superficie del relleno particulado conductivo. Como resultado, el átomo de oxígeno tiene dos parejas de electrones sin unir. Debido a estos electrones sin unir, el átomo de oxígeno es electronegativo en naturaleza. Consecuentemente, el átomo de oxígeno tiene una afinidad para los átomos electropositivos . El componente de poliolefina, el cual se modifica con el ácido carboxílico, o un derivado del mismo, se caracteriza por tener un grupo carbonilo, representado por la fórmula general C=0. Debido al doble enlace del grupo carbonilo, el átomo de carbono es electropositivo en naturaleza. La reacción de esterificación es una reacción química activada térmicamente. Al someter una mezcla de la poliolefina modificada y el relleno particulado conductivo al calor y al corte mecánico, se forma un nuevo enlace de carbono-oxígeno, debido a la afinidad del átomo de oxígeno del grupo hidroxilo para el átomo de carbono del grupo carbonilo. Consecuentemente, el relleno particulado conduetivo se une químicamente (es decir, se injerta) al componente de poliolefina modificado. La reacción de esterificación puede ser ilustrada con referencia a la modalidad preferida. En una modalidad preferida de la presente invención, la poliolefina modificada comprende un polietileno de alta densidad injertado con anhídrido maléico. Tal polímero está disponible de Du Pont con el nombre comercial de Fusabond™. El método de fabricación de tal polimero también se revela en la patente de E. U. A., No. 4,612,155 ( ong y colaboradores). El relleno particulado conductivo preferido de la presente invención es el negro de carbón. La reacción de esterificación, la cual injerta el negro de carbón al polietileno modificado (polietileno injertado con anhídrido maléico) puede ser representada de acuerdo con la siguiente fórmula: particulado conductivo Rcllpnq particulado conductivo I -|CH2-CH2lx [CH?CH] - Con referencia a la Figura 3, los dispositivos eléctricos 10 de la presente invención comprenden un elemento 20 de CPT, que tiene un componente de poliolefina modificado injertado a un componente de relleno particulado conductivo. El elemento 20 de CPT tiene una primera superficie fija a un primer electrodo 30 y una segunda superficie fija a un segundo electrodo 40. Los electrodos 30 y 40 pueden ser conectados a una fuente de energía y cuando se conectan así, causan que la corriente fluya a través del elemento 20 del CPT. EJEMPLO 1 Una cantidad de 121.15 g de poliolefina modificada, comprendida del 99% en peso de polietileno de alta densidad y 1% en peso de anhídrido maléico (fabricado por Du Pont, con el nombre comercial de Fusabond 'E' MB-100D) , que tiene una gravedad específica de 0.90-0.96 y una temperatura de fusión de aproximadamente 130sc, se colocó en un mezclador C. W. Brabender Plasti-Corder PL 2000, equipado con una cabeza Mezcladora-Medidora y que funde a 200SC por aproximadamente 5 minutos a 5 rpm. Una cantidad de 118.85 g de negro de carbón (fabricado por Columbian Chemicals con el nombre de Raven 450) , se incorporó en la poliolefina modificada fundida y se mezcló durante 5 minutos a 5 rpm. La velocidad del mezclador Brabender luego se aumentó a 80 rpm, y la poliolefina modificada y el negro de carbón se mezclaron completamente a 200sc durante 5 minutos. La entrada de energía, debida a la mezcla, causó que la temperatura de la composición aumentara a 2402C. La temperatura aumentada de la composición permitió la reacción de esterificación, como se describió previamente, tomara lugar entre la poliolefina modificada y el negro de carbón. Como resultado, el negro de carbón se injerto a la poliolefina modificada. Después de permitir que la composición enfriara, . esta composición se colocó en un mezclador C. . Brabender Granu-Grinder , donde se trituró a pequeños trozos. Los trozos luego se alimentaron en un mezclador C. W. Brabender Plasti-Corder PL 2000, equipado con una Cabeza Medidora de Extrusor.

El extrusor se montó con un troquel que tiene una abertura de 0.0508 mm y la velocidad de la banda del extrusor se ajustó en 2. La temperatura del extrusor se ajustó en 200QC y la velocidad del tornillo del extrusor se midió y era de 50 rpm. Los trozos se extruyeron en una hoja de aproximadamente 5.08 cm de ancho por 2.44 metros de largo. Esta hoja se cortó en un número de elementos de CPT de muestra de 5.08 cm x 5.08 cm, y se prensó previamente a 2002C a un espesor de aproximadamente 0.254 mm . Un elemento de CPT de muestra se laminó entre dos electrodos de hojas de metal en una prensa calentada. Los electrodos de hoja de metal se trataron para suministrar una aspereza superficial promedio, Ra, de aproximadamente 1.2 -1.7 mieras. Tales hojas están disponibles de Fukuda Metal Foil & Powder Co. , Ltd. bajo el nombre comercial de NiFT-25. Después el laminado se removió de la prensa y se dejó enfriar sin presión ulterior, este laminado se cortó en un número de dispositivos eléctricos de 3.81 x 4.57 mm. Las resistencias, a 25SC, de diez dispositivos eléctricos, obtenidos de acuerdo con el Ejemplo 1, se listan abajo en la Tabla I.

TABLA I EJEMPLO 2 Se produjo una segunda composición substancialmente de la misma manera como aquélla del Ejemplo 1, excepto que los componentes iniciales comprendían una cantidad de 108.15 g de poliolefina modificada (fabricada por Du Pont, bajo el nombre comercial de Fusabond 'E' MB-226D) , que tiene una gravedad específica de 0.90-0.96 y una temperatura de fusión de aproximadamente 1302C y 131.852c de negro de carbón (fabricado por Columbian Chemicals bajo el nombre comercial de Raven 430) . La resistividad de la composición, como una función de la temperatura, se ilustra en la Figura 1. La composición tenía una resistividad inicial, a 252C, de 2.8 ohm-cm y una resistividad cresta, a aproximadamente 120SC, de 1.9 x 104 ohm-cm.

TABLA 2 EJEMPLO 3 Se produjo una tercera composición substancialmente de la misma manera como aquélla del Ejemplo 1, excepto que los componentes iniciales comprendían una cantidad de 111.96 g de poliolefina modificada (fabricada por Du Pont bajo el nombre comercial de Fusabond 'E' MB-100D) , que tiene una gravedad específica de 0.90-0.96 y una temperatura de fusión de aproximadamente 1302C y 128.04 g de negro de carbón (fabricado por Columbian Chemicals, bajo el nombre comercial de Raven 430) . La resistividad de la composición, como una función de la temperatura, se ilustra en la Figura 2. La composición tenía una resistividad inicial, a 252c, de 0.8 ohm-cm y una resistividad cresta de aproximadamente 1202C de 5.1 x 10*5 ohm-cm. El procedimiento señalado en el Ejemplo 1 se siguió para producir un número de dispositivos eléctricos industriales de 3.81 x 4.57 mm. La resistencia, a 252C, de los dispositivos eléctricos obtenidos, de acuerdo con el Ejemplo 3, se lista en la Tabla III.

TABLA III Las pruebas de laboratorio también mostraron que las composiciones de CPT de la presente invención también se adhieren extremadamente bien a hojas lisas. Por lo tanto, las hojas de metales convencionales, que tienen superficies que no se tratan química o mecánicamente para aumentar su aspereza superficial pueden también ser usadas como electrodos en los dispositivos eléctricos de la presente invención.

EJEMPLO 4 Se produjo una cuarta composición usando un sistema de composición de extrusor Leistritz de tornillo doble, Modelo ZSE-27. Una composición, que comprende 50.80% en peso de polietileno modificado (fabricado por Du Pont bajo el nombre comercial de Fusabond *E' MB-100D, que tiene una gravedad específica de 0.90-0.9* y una temperatura de fusión de aproximadamente 1302C) y 49.20% en peso de negro de carbón (fabricado por Columbian Chemicals bajo el nombre comercial de Raven 430) , se colocó en un alimentador gravimétrico y se cargó al sistema de fusión/mezcla/bomba Leistritz: Las condiciones del proceso para el sistema de composición fueron como sigue: temperatura de fusión, 2392C; velocidad de tornillo, 120 rpm; configuración del tornillo, co-rotatoria; presión de fusión, 147 kg/cm2; y velocidad de línea, 1.966 metros por minuto. Un elemento de CPT de muestra se extruyó a un espesor de 0.279 mm y se laminó entre dos electrodos de hoja de metal en una prensa calentada. Los electrodos de hoja de metal no se trataron química o mecánicamente para aumentar su aspereza superficial, y así, tenían una aspereza superficial promedio, Ra, de aproximadamente 0.3 - 0.5 mieras. Después el laminado se removió de la prensa y se dejó enfriar sin presión ulterior, el laminado luego se cortó en un número de dispositivos eléctricos de 3.81 x 4.57 mm. La composición del Ejemplo 4 tenía una resistividad, a 25sc, de 1.54 ohm-cm y una resistividad cresta, a una temperatura mayor de 25SC, de 2.4 x 107 ohm-cm. La estabilidad eléctrica y térmica y el contacto óhmico de los dispositivos obtenidos de acuerdo con el Ejemplo 4 se probaron sometiendo estos dispositivos a las pruebas de vida de ciclo y de resistencia al recorrido. La prueba de la vida de ciclo consiste en aplicar una corriente de 40 amperios al dispositivo por un período de 15 segundos, seguido por un período de descanso sin corriente o voltaje durante 285 segundos. Esto comprende un ciclo. El dispositivo se sometió 100 veces al ciclo y la resistencia del dispositivo se midió después de los ciclos 1, 2, 10 y 100. Los resultados de las pruebas de vida de ciclo para 10 dispositivos obtenidos de acuerdo con el Ejemplo 4 se ilustran en la Tabla IV A siguiente. Los dispositivos probados tenían un cambio promedio en la resistencia después de 100 ciclos de -5.05%.

TABLA IV A La prueba de resistencia al recorrido consiste de recorrer inicialmente el dispositivo usando una corriente de 40 amperios, durante una duración máxima de 15 segundos. El dispositivo luego se mantuvo en el estado recorrido conectando y manteniendo 15 voltios a través del dispositivo. La resistencia del dispositivo se midió después de 1, 24, 48 y 168 horas acumuladas. Los resultados de la prueba de resistencia al recorrido para 10 dispositivos obtenidos de acuerdo con el Ejemplo 4 se ilustran en la siguiente Tabla IV B siguiente. Los dispositivos probados tenían un cambio promedio en resistencia de -13.06%, después de gastar 168 horas en el estado recorrido.

TABLA IV B Los dispositivos de protección de circuitos obtenidos de acuerdo con el Ejemplo 4 de la presente invención fueron también incorporados en un circuito de prueba para medir la interrupción del voltaje y la resistencia dieléctrica. El circuito de prueba se ilustra en la Figura 4. El circuito se suministró con una fuente de energía de corriente continua de 30 voltios/10 amperios (número de referencia 50 en la Figura 4) y una fuente de energía de corriente continua de 600 voltios/1.5 amperios (número de referencia 60) . Un interruptor 70 de relevador se usó para alternar entre las fuentes de energía 50 y 60. El dispositivo 10 se conectó en serie con la fuente de energía. Una derivación de 10 amperios (número de referencia 80) se colocó en serie con el suministro de energía de 30 voltios/10 amperios, mientras una derivación de 1 amperio (número de referencia 90) se colocó en serie con el suministro de energía de 600 voltios/1.5 amperios. Por razones de seguridad, se conectó un fusible de 3 amperios en serie con el suministro de energía de 600 voltios/1.5 amperios. Una multímetro digital FLUKE™ 100, 110, se colocó en paralelo con cada derivación. En momentos diferentes, la corriente a través del dispositivo se midió por la caída de voltaje a través de la derivación. Un multímetro digital FLUKE™ 120 también se colocó en paralelo con el dispositivo de CPT. Bajo condiciones pasivas, conde la energía en el dispositivo es de cero, la resistencia inicial del dispositivo, R?nc, se midió a 20SC. La caída de voltaje a través del dispositivo se midió directamente por el multímetro 120, mientras la corriente a través del dispositivo se calculó de la caída de voltaje a través de la derivación 80. Bajo condiciones activas, donde la energía en el dispositivo es mayor de cero, la resistencia del dispositivo se calculó de las mediciones de voltaje/corriente. La corriente máxima a través del dispositivo, Imáx' se determinó aumentando la fuente de energía de 30 voltios/10 amperios a VRec, un nivel donde cualquier aumento ulterior en voltaje resulta en una disminución en la corriente. En este punto, con el dispositivo en el estado recorrido (es decir, punto de equilibrio estable a alta temperatura, alta resistencia), el relevador se cambió a 600 voltios/1.5 amperios de suministro de energía de corriente continua (CC) con el fin de aumentar el voltaje aplicado a través del dispositivo. La interrupción de voltaje, Vmá , se determinó aumentando lentamente el voltaje aplicado al dispositivo recorrido hasta que ocurrió la interrupción dieléctrica. La resistencia dieléctrica en voltios/mm se calculó por el espesor del elemento de CPT. La interrupción de voltaje máximo, R?nc máx' Y *a resistencia dieléctrica para cinco dispositivos eléctricos hechos de acuerdo con el Ejemplo 4 de la presente invención, se muestran abajo en la Tabla IV c. Los dispositivos probados tienen una resistencia dieléctrica promedio de 1116.68 voltios/mm.

TABLA IV C EJEMPLO 5 Con referencia a la Figura 5, lo siguiente ilustra una aplicación típica de la presente invención como un dispositivo de protección de circuito. Un dispositivo 10, hecho de acuerdo con el Ejemplo 4, se colocó en un circuito que consiste del dispositivo de CPT 10, una carga resistiva (número de referencia 130) de 27.3 ohms en serie con el dispositivo y un suministro de energía de CC de 30 voltios 140. La resistencia del dispositivo de CPT a 25SC fue de 0.365 ohms. Un interruptor 150 de relevador se colocó en el circuito en serie para simular condiciones de cortocircuito, cambiando de 27.3 ohms de carga resistiva a 1 ohm de carga resistiva (número de referencia 160) . Bajo condiciones de operación normales, la corriente en el circuito fue de 1.1 Amp. La caída de voltaje a través del dispositivo de CPT fue de 0.418 voltios, mientras la energía del circuito fue de 33.49 vatios. Para simular las condiciones de cortocircuito, el relevador se cambió a la carga resistiva de 1 ohm, de modo que esta carga de 1 ohm estuviera en serie con el dispositivo de CPT y el suministro de energía de 30 voltios. Inicialmente, hay un aumento muy substancial en la corriente que fluye en el circuito. Sin embargo, debido al calentamiento, I2R, la temperatura del dispositivo de CPT se elevó a su temperatura crítica y la resistencia del dispositivo de CPT aumentó grandemente. A este punto de equilibrio estable de alta temperatura, el dispositivo de CPT tiene una resistencia de 545 ohms mientras la corriente que fluye a través del circuito se redujo a 0.055 Amp. La energía en el circuito disminuyó a 1.65 vatios. La relación de Interrupción, es decir la relación de la energía en el circuito en la condición de operación normal a la energía en el circuito al punto de equilibrio estable a alta temperatura, fue de 33.49 vatios/1.65 vatios o 20.29. Mientras se han ilustrado y descrito modalidades específicas, numerosas modificaciones son evidentes sin apartarse marcadamente del espíritu de la invención. El alcance de la protección es sólo intentado estar limitado por el alcance de las reivindicaciones acompañantes.

Claims (59)

REIVINDICACIONES

1. Una composición conductiva cristalina de polímero, que exhibe un buen comportamiento del coeficiente positivo de temperatura (CPT) , esta composición comprende una poliolefina modificada y un relleno particulado conductivo.

2. La composición de la reivindicación 1, en que la poliolefina modificada comprende un polímero, seleccionado del grupo que consta del polietileno, copolímeros de polietileno, polipropileno y copolímeros de etile-no/propileno.

3. La composición de la reivindicación 1, en que la poliolefina modificada comprende un ácido carboxílico o un derivado de ácido carboxílico.

4. La composición de la reivindicación 3, en que el derivado de ácido carboxílico comprende un derivado seleccionado del grupo que consta de cloruros de acilo, anhídridos carboxílicos, esteres carboxílicos, amidas y tiol-ésteres.

5. La composición de la reivindicación 1, en que la poliolefina modificada comprende el polietileno y el anhídrido maléico.

6. La composición de la reivindicación 5, en que la poliolefina modificada comprende aproximadamente del 90 al 99% en peso del polietileno y del 1 al 10% en peso del anhídrido maléico.

7. La composición de la reivindicación 1, en que el relleno particulado conductivo comprende el negro de carbón.

8. La composición de la reivindicación 1, en que el relleno particulado conductivo forma un enlace químico con la poliolefina modificada.

9. La composición de la reivindicación 1, en que la poliolefina modificada comprende el polietileno injertado con el anhídrido maléico y el relleno particulado conductivo comprende el negro de carbón.

10. La composición de la reivindicación 1, en que la composición tiene una resistividad eléctrica, a 252c, menor de 5 ohm-cm.

11. La composición de la reivindicación 1, en que esta composición tiene una resistividad eléctrica, a 252C, menor de 2 ohm-cm.

12. Una composición conductiva cristalina de polímero, que exhibe un buen comportamiento del coeficiente positivo de temperatura (CPT) , esta composición comprende un relleno particulado conductivo y una poliolefina modificada, que tiene la fórmula: ?l i - [CH2 ~ CH2]? - [CH2 - C"]y donde X^ se selecciona del grupo que consta de ácidos carboxílicos y derivados de ácidos carboxílicos, y donde X e y están presentes en una cantidad tal que la relación en peso de x/y es cuando menos de 9.

13. La composición de la reivindicación 12, en que X^ comprende un derivado del ácido carboxílico, seleccionado del grupo que consta de los cloruros de acilo, anhídridos carboxílicos, esteres carboxílicos, amidas y tiol-ésteres.

14. La composición de la reivindicación 12, en que X-L es el anhídrido maléico.

15. La composición de la reivindicación 12, en que la relación en volumen del relleno particulado conductivo a la poliolefina modificada, que tiene la fórmula: Xl - [CH2 - CH2]X - [CH2 - CH]y - es al menos de 0.30.

16. La composición de las reivindicaciones 1 ó 12, en que esta composición tiene una resistividad cresta, a una temperatura mayor de 25SC, de cuando menos 1,000 ohm-cm.

17. La composición de las reivindicaciones 1 ó 12, en que esta composición tiene una resistividad cresta, a una temperatura mayor de 252C, de cuando menos 10,000 ohm-cm.

18. La composición de las reivindicaciones 1 ó 12 , en que esta composición tiene una resistividad cresta, a una temperatura mayor de 252C, de cuando menos 100,000 ohm-cm.

19. La composición de la reivindicación 12, en que esta composición tiene una cristalinidad de cuando menos el 30% y una resistividad, a 252C, menor de 5 ohm-cm.

20. La composición de la reivindicación 19, en que esta composición una resistividad, a 252C, menor de 2 ohm-cm

21. Una composición de un polímero conductivo, que tiene una resistividad, a 252C, menor de 5 ohm-cm y una resistividad cresta, a una temperatura mayor de 252C, de al menos 1,000 ohm-cm, esta composición comprende un componente de relleno conductivo, injertado al componente de poliolefina modificada.

22. La composición de la reivindicación 21, en que el componente de poliolefina modificada comprende: (a) una poliolefina, seleccionada del grupo que consta del polietileno, copolímeros de polietileno, copolímeros de polipropileno y etileno/propileno; y (b) un ácido carboxílico o un derivado de un ácido carboxílico.

23. La composición de la reivindicación 22, en que el derivado del ácido carboxílico comprende un derivado seleccionado del grupo que consta de los cloruros de acilo, anhídridos carboxílicos, esteres carboxílicos, amidas y tiol-ésteres.

24. La composición de la reivindicación 21, en que el componente de poliolefina modificada comprende el polietileno y el anhídrido maléico.

25. La composición de la reivindicación 21, en que el componente de poliolefina modificada comprende aproximadamente del 90 al 99% en peso de poliolefinas y del 1 al 10% en peso de ácido carboxílico o un derivado del ácido carboxílico.

26. La composición de la reivindicación 21, en que esta composición comprende aproximadamente del 30 al 45% en volumen del componente de relleno conductivo y aproximadamente del 55 al 70% en volumen del componente de poliolefina modificada.

27. Un dispositivo eléctrico, el cual comprende: (a) un elemento de coeficiente positivo de temperatura (CPT) , que tiene un componente de poliolefina modificada injertada a un componente de relleno particulado conductivo; y (b) dos electrodos, cada electrodo se puede conectar a una fuente de energía, y, cuando se conecta así, causa que la corriente fluya a través del elemento de CPT.

28. El dispositivo eléctrico de la reivindicación 27, en que el elemento de CPT comprende alrededor del 30 al 45% en peso de un componente de relleno particulado conduc-tivo y aproximadamente del 55 al 70% en volumen del componente de poliolefina modificada.

29. El dispositivo eléctrico de la reivindicación 27, en que el elemento de CPT comprende alrededor del 90 al 99% en peso de polietileno y aproximadamente del 1 al 10% en peso de anhídrido maléico.

30. El dispositivo eléctrico de la reivindicación 27, en que el dispositivo tiene una resistencia, a 252C, menor de 1 oh.

31. El dispositivo eléctrico de la reivindicación 27, en que este dispositivo tiene una resistencia dieléctrica de al menos 500 voltios/milímetro.

32. Un dispositivo eléctrico, el cual comprende: (a) un elemento de CPT, que tiene un componente de poliolefina modificada, ..injertada a un componente de relleno particulado conductivo, el componente de po- liolefina modificada comprende alrededor del 90 al 99% en peso de polietileno y aproximadamente del 1 al 10% en peso de ácido carboxílico o un derivado de ácido carboxílico, este elemento de CPT tiene una resistividad, a 252C, menor de 5 ohm y una resistividad cresta, a una temperatura mayor de 25se, de al menos 1,000 ohm-cm; y (b) dos electrodos, cada electrodo se puede conectar a una fuente de energía, y cuando se conecta así, causa que la corriente fluya a través del elemento de CPT, este dispositivo eléctrico tiene una resistencia, Rjnc, a 25se, menor de 1 ohm.

33. El dispositivo eléctrico de la reivindicación 32, en que el dispositivo, después de ser sometido a una prueba de cíelos, que consta de 10 ciclos de prueba sucesivos, cada ciclo consta de aplicar una corriente de 40 amperios al dispositivo durante 15 segundos, seguido por un período de reposo, donde no se aplica corriente o voltaje al dispositivo durante 285 segundos, la resistencia del dispositivo, después de completar los ciclos de prueba, R10 ciclos' es menor de la R?nc*

34. El dispositivo eléctrico de la reivindicación 32, en que el dispositivo, después de ser sometido a una prueba de ciclos, la cual consta de 100 ciclos de prueba sucesivos, cada ciclo consiste en aplicar una corriente de 40 amperios al dispositivo durante 15 segundos, seguido por un período de reposo, donde no se aplica corriente o voltaje al dispositivo durante 285 segundos, la resistencia del dispositivo, después de completar los ciclos de prueba, R?oo ciclos' la cual está entre 0.75 x R?nc y de 1.5 x Rjnc.

35. El dispositivo eléctrico de la reivindicación 32, en que este dispositivo, después de ser sometido a una prueba de resistencia al recorrido, que consiste en aplicar una corriente de 40 amperios al dispositivo por una duración máxima de 15 segundos para recorrer el dispositivo, mantener este dispositivo en el estado recorrido durante 48 horras, aplicando 15 voltios a través del dispositivo, la resistencia del dispositivo, después que la prueba de resistencia de recorrido se ha completado, R48 horas es ptenor de R?nc.

36. El dispositivo eléctrico de la reivindicación 32, en que el dispositivo, después de ser sometido a la prueba de resistencia de recorrido, el cual consiste en aplicar una corriente de 40 amperios al dispositivo por una duración máxima de 15 segundos para recorrer el dispositivo, mantener este dispositivo en el estado recorrido durante 168 horras, aplicando 15 voltios a- través del dispositivo, la resistencia del dispositivo, después que la prueba de resistencia de recorrido se ha completado, R 68 horas es menor de R?nc-

37. Un dispositivo eléctrico, el cual comprende: (a) un elemento de CPT, que tiene un componente de poliolefina modificada, injertado a un componente de relleno particulado conductivo; y (b) dos electrodos, que tienen una aspereza superficial, Ra, estos electrodos no se trataron química o mecáni- camente para aumentar la aspereza superficial, Ra, cada electrodo se puede conectar a una fuente de energía, y, cuando se conecta, así, causa que la corriente fluya a través del elemento de CPT.

38. El dispositivo eléctrico de la reivindicación 37, en que la aspereza superficial promedio, Ra, es menor de 1 miera.

39. El dispositivo eléctrico de la reivindicación 37, en que la aspereza superficial promedio, Ra está entre 0.3 y 0.5 mieras.

40. Un circuito eléctrico, el cual comprende: (a) una fuente de energía eléctrica; (b) un dispositivo de protección de circuito, que comprende un elemento de CPT y dos electrodos, este elemento de CPT se compone de una composición de polímero conductivo, que incluye una poliolefina modificada y un relleno particulado conductivo; y (c) otros elementos de circuito, conectados en serie con el dispositivo de protección de circuito, el cual tiene una resistencia de RL ohms.

41. El circuito eléctrico de la reivindicación 40, en que la poliolefina modificada comprende un material de polímero orgánico, seleccionado del grupo que consta del polietileno, copolímeros de polietileno, propileno y copolímeros de etileno/propileno.

42. El circuito eléctrico de la reivindicación 40, en que la poliolefina modificada comprende un material de polímero orgánico injertado con un ácido carboxílico o un derivado del ácido carboxílico.

43. El circuito eléctrico de la reivindicación 42, en que el derivado de ácido carboxílico comprende un derivado seleccionado del grupo que consta de cloruros de acilo, anhídridos carboxílicos, esteres carboxílicos, amidas y tiol-ésteres.

44. El circuito eléctrico de la reivindicación 40, en que la poliolefina modificada comprende aproximadamente del 90 al 99% en peso del polietileno y aproximadamente del 1 al 10% en peso del anhídrido maléico.

45. El circuito eléctrico de la reivindicación 40, en que el relleno particulado conductivo comprende el negro de carbón.

46. El circuito eléctrico de la reivindicación 40, en que el relleno particulado conductivo está unido químicamente a la poliolefina modificada.

47. El circuito eléctrico de la reivindicación 40, en que el elemento de CPT tiene una resistividad , a 25se, menor de 5 ohm-cm y una resistividad cresta, a una temperatura mayor de 25sc, de cuando menos 1000 ohm-cm.

48. El circuito eléctrico de la reivindicación 40, en que el circuito tiene una condición normal de operación en la cual el dispositivo de protección del circuito tiene una resistencia, R<jn, Ia cual es menor de 1 ohm.

45. El circuito eléctrico de la reivindicación 40, en que el dispositivo de protección de circuito tiene una resistencia, a 25SC, de Rjnc y el dispositivo, después de ser sometido a una prueba de ciclos, que consiste de 10 ciclos de prueba sucesivos, cada ciclo consiste en aplicar una corriente de 40 amperios al dispositivo durante 15 segundos, seguido por un período de reposo, donde no se aplica corriente o voltaje al dispositivo durante 285 segundos, la resistencia del dispositivo después que los ciclos de prueba se han completado, Rlfj ciclos' es menor que la R?nc.

50. El circuito eléctrico de la reivindicación 40, en que el dispositivo de protección de circuito tiene una resistencia, a 25sc, de R?nc y el dispositivo, después de ser sometido a una prueba de ciclos, la cual consiste en 1000 ciclos de prueba sucesivos, cada ciclo consiste en aplicar una corriente de 40 amperios al dispositivo durante 15 segundos, seguido por un período de reposo, donde no se aplica corriente o voltaje al dispositivo durante 285 segundos, la resistencia del dispositivo después que los ciclos de prueba se han completado, Rioo ciclos' está entre 0.75 x R?nc. y 1.50 x Rinc-

51. El circuito eléctrico de la reivindicación 40, en que el dispositivo de protección de circuito tiene una resistencia, a 25SC, de Rjnc y el dispositivo, después de ser sometido a una prueba de resistencia de recorrido, la cual consiste en aplicar una corriente de 40 amperios al dispositivo durante una duración máxima de 15 segundos, para recorrer el dispositivo, mantener este dispositivo en un estado recorrido durante 48 horas, aplicando 15 voltios a través del dispositivo, la resistencia del dispositivo, después que la prueba de resistencia de recorrido se ha completado, R48 horas' es menor de nc*

52. El circuito eléctrico de la reivindicación 40, en que el dispositivo de protección de circuito tiene una resistencia, a 252C, de Rjnc y el dispositivo, después de ser sometido a una prueba de resistencia de recorrido, la cual consiste en aplicar una corriente de 40 amperios al dispositivo durante una duración máxima de 15 segundos, para recorrer el dispositivo, mantener este dispositivo en un estado recorrido durante 168 horas, aplicando 15 voltios a través del dispositivo, la resistencia del dispositivo, después que la prueba de resistencia de recorrido se ha completado, Rigs horas» es menor de R?nc«

53. Un circuito eléctrico, el cual incluye una fuente de energía eléctrica, un dispositivo de protección de circuito que incluye un elemento de CPT y dos electrodos, y otros elementos de circuito conectados en serie con el dispositivo de protección de circuito, el cual tiene una resistencia de R^ ohms, y tiene una condición de operación normal y una condición de operación estable a alta temperatura en la ocurrencia de una condición de falla, en que: (a) el elemento de CPT se compone de un polímero conductivo de CPT, que comprende un material de polímero orgánico y negro de carbón conductivo, este polímero conductivo de CPT tiene una resistividad, a 25ßc, de 5 ohm-cm o menos; (b) el dispositivo de protección de circuito, que tiene una resistencia a 25SC de 1 ohm o menos y de 0.5 x RL ohms o menos; (c) la relación de la energía en el circuito, en condiciones normales de operación, a la energía en condiciones de operación estables a alta temperatura, es decir, la relación de Interrupción, es cuando menos de 8 ; la mejora que comprende que el material de polímero orgánico esté comprendido de una poliolefina modificada, que tiene la fórmula: Xi - [CH2 - CH2]X - [CH2 - CH], donde Xi se selecciona del grupo que consta de ácidos carboxílicos y derivados de ácidos carboxílicos, y donde X e y están presentes en una cantidad tal que la relación en peso de x/y es cuando menos de 9.

54. El circuito eléctrico de la reivindicación 53, en que en la condición de operación estable a alta temperatura, el dispositivo de protección de circuito tiene una resistencia dieléctrica de cuando menos 500 voltios/milímetro.

55. El circuito eléctrico de la reivindicación 53, en que el dispositivo de protección de circuito tiene una resistencia, en la condición de operación normal, de menos de 0.5 oh .

56. El circuito eléctrico de la reivindicación 53, en que la poliolefina modificada comprende del 90 al 99% en peso de polietileno y del 1 al 10% en peso del anhídrido maléico.

57. El circuito eléctrico de la reivindicación 53, en que la poliolefina modificada se une químicamente al negro de carbón.

58. El circuito eléctrico de la reivindicación 53, en que el polímero conductivo de CPT tiene una resistividad cresta a una temperatura mayor de 25se, de cuando menos 10,000 oh-cm.

59. El circuito eléctrico de la reivindicación 53, en que el dispositivo de protección de circuito tiene una resistencia a la condición de operación estable de alta temperatura, la cual es cuando menos 10 veces mayor que la resistencia del dispositivo de protección de circuito, a la condición de operación normal.