MXPA97007745A - Oxidacion mejorada en el procedimientowitten-hercules para la obtencion dedimetiltereftalato - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para la oxidación de p-xileno y metiléster deácido p-toluílico con gases que contienen oxígeno en el procedimiento Witten-Hercules, para la obtención de dimetiltereftalato en al menos dos etapas parciales dispuestas una después de la otra y en presencia de un catalizador, caracterizado porque en al menos una etapa rica en p-xileno se oxida una parte del pX, asícomo, dado el caso, productos de ciclo, con porciones oxidables de etapas siguientes del procedimiento DMT, en presencia de 5 a 30%en masa de metiléster deácido p-toluílico, referido a la mezcla de reacción en la etapa parcial, y/o en al menos otra etapa parcial rica en metiléster deácido p-toluílico, se oxida metiléster deácido p-toluílico y/oácido p-toluílico, asícomo, dado el caso, productos de ciclo, en presencia de 2 a 30%en masa de p-xileno, referido a la suma de metiléster deácido p-toluílico yácido p-toluílico.

Description

OXIDACIÓN MEJORADA EN EL PROCEDIMIENTO ITTEN-HERCULES PARA LA OBTENCIÓN DE DIMETILTEREFTALATO La invención se refiere a una manera de proceder mejorada en la oxidación en el procedimiento Witten-Hercules para la obtención de dimetiltereftalato (DMT) . 1. ESTADO DE LA TÉCNICA En el procedimiento Witten-Hercules para la obtención de DMT, se oxida p-xileno (pX) en una o varias etapas, en presencia de catalizadores de cobalto y mangano, con gases que contienen oxigeno, como aire, para obtener ácido p-toluilico (pTS), se esterifica éste con metanol para obtener metiléster de ácido p-toluilico (pTE) , el cual es realimentado a la oxidación, en donde es oxidado para obtener mono etiléster de ácido tereftalático (monometiltereftalato; MMT) . El producto de la oxidación pTS posee aún otro grupo metilo oxidable y, por ello, es oxidado bajo condiciones muy parecidas para obtener ácido tereftalático (TPS), como pTE a MMT. Sin embargo, como la temperatura de fusión del pTS es mayor que la temperatura de oxidación y el TPS que se obtiene de él es, incluso, infusible y, además, es poco soluble en el medio de reacción, esta reacción sólo puede tener lugar en un alcance limitado, pues si no el oxidado ya no se puede manejar. Por ello es caracterizante para todas las modalidades del procedimiento Witten-Hercules, que en una reacción de competencia pTE se oxide hacia MMT. MMT es bastante mejor soluble que TPS, y pTE es un buen solvente para pTS y MMT, tiene un punto de fusión bajo y en cantidades proporcionalmente bajas reduce considerablemente la temperatura de fusión del oxidado. Un efecto parecido tienen los productos de ciclo, los cuales provienen de etapas secuenciales del procedimiento DMT y contienen, además de, por lo regular, porciones dominantes de sustancias neutrales en cuanto a oxidación, como metiléster de ácido benzoico (BME) , DMT, dimetil-o-ftalato (DMO) y di-metil-iso-ftalato (DMI), cantidades subordinadas de porciones oxidables, como metiléster de ácido tereftalalde idico (TAE) y metiléster de ácido hidroximetilbenzoico (HMBME) . En este sentido son especialmente efectivos BME, DMO y DMI . Cuando se introducen estos productos de ciclo en la oxidación del pX, se puede mantener menor la cantidad del también introducido pTE. Lo anterior es deseable, puesto que la separación de pTE excesivo, es decir, no oxidado en la etapa de procesado destilativa que sigue a la oxidación y a la esterificación (la llamada destilación de éster bruto) , requiere un alto empleo de energía. Por ello, se acepta la alta porción de los productos de ciclo en sustancias neutrales en cuanto a oxidación como pequeña desventaja, aunque reduzca el rendimiento espacio-tiempo y requiera un aumento de la temperatura de reacción. Obviamente en instalaciones con sólo bajas cantidades de productos de ciclo, como se describen en el documento DE-OS 39 04 586, se deben introducir cantidades correspondientemente altas de pTE en la oxidación de pX. En la etapa de esterificación, la cual sigue a la oxidación, se esterifican con metanol MMT y TPS, asi como pTS, y la mezcla de éster bruto, con sus componente principales DMT y pTE, se separa por destilación. El DMT bruto se puede purificar mediante otra destilación y/o cristalización. A partir de DMT, mediante hidrólisis, se puede obtener también ácido tereftalático (nombre comercial PTA) puro, directamente esterificable con glicoles. Es caracterizante del procedimiento Witten-Hercules que pX y pTE se oxiden en mezcla y que pTSm, asi como TPS y MMT, se esterifiquen en conjunto. Mientras que la oxidación de pX a pTS va ligada únicamente a bajas pérdidas de rendimiento, la oxidación de pTE a MMT, o bien, de pTS a TPS representa la mayor fuente de pérdida del procedimiento. Lo anterior es válido al menos cuando, conforme a una manera de trabajar usual, se alimenta al inicio de la oxidación todo el pX y todo el pTE, asi como, dado el caso, los productos de ciclo mencionados, y en conjunto, con el catalizador, circulan toda la zona de oxidación de una o varias etapas, en la que se oxidan, dado el caso bajo varias adiciones de aire fresco, hasta la producción deseada. La oxidación de pX a pTS transcurre con una velocidad mucho mayor que la oxidación de pTE a MMT, o bien, de pTS a TPS. Por ello, al inicio de la oxidación a temperatura moderada, como 140 a 145°C, se oxida primero la parte bastante mayor de pX. Para la elección de la temperatura de oxidación existen limites estrechos. Debajo de los 135°C baja considerablemente las reacciones, la reacción se interrumpe fácilmente, y existen grandes riesgos de seguridad debido a posibles irrupciones de oxigeno con un exceso del limite de explosión. Además, a temperaturas tan bajas, en los sistemas de refrigeración de los oxidantes, sólo se puede producir vapor con baja presión, el cual únicamente se puede emplear de manera limitada. Las temperaturas mayores a 150°C también son desventajosas, pues a las presiones usuales de reacción de 6 a 8 bar son descargados mucho pX y PTE con el gas de escape y se deben volver a recuperar. Además a esas temperaturas tan altas, el oxigeno se consume tan rápido, que no se alcanza la concentración deseada de oxigeno en el gas de escape de al menos 2%. La falta de oxigeno en la mezcla de reacción lleva a una gran formación de sustancias de alto punto de ebullición, como di- y terfenilo, mientras que las temperaturas altas y el exceso de oxigeno favorece la oxidación total. Los di- y terfenilos representan pérdidas, pues no pueden transformarse en sustancias de valor. La oxidación de pTE y/o pTS en una medida digna de mención se logra apenas cuando el pX está oxidado en gran medida y, además, la temperatura se aumenta a 10 hasta 25°C. La temperatura se debe elevar otros 10°C si, como es usual, los mencionados flujos de ciclo se introducen junto con pTE, o al mismo tiempo con pTE, en la zona inicial de la zona de oxidación. Las pérdidas por oxidación total y formación de sustancias de alto punto de ebullición aumento entonces considerablemente. Dichas temperaturas son, sin embargo, actualmente casi inevitables, si se desean alcanzar reacciones satisfactorias. En su modalidad más simple, la etapa de oxidación del procedimiento Witten-Hercules trabaja de forma discontinua. Se disponen pX y pTE junto con la solución catalizadora, se calienta y se introduce aire hasta que se alcance el grado de oxidación deseado. En la modalidad continua más simple, pX, pTE, aire y la solución catalizadora se asignan a un sólo oxidante, y se decanta continuamente mezcla de oxidación. Esta modalidad trabaja a una determinada temperatura, preestablecida, por lo tanto, no considera los requerimiento que resultan de las propiedades de oxidación mencionadas de los diversos componentes de la mezcla de oxidación. Una variante de la oxidación de una etapa se describe en el documento JA-B2 62/14537. Su procedimiento prevé dos colas de oxidación paralelas, las cuales se equipan una con un excedente molar en pX y la otra con un excedente molar en pTE . Las temperaturas en ambas oxidaciones paralelas pueden ser iguales o diferentes y se ubican de preferencia en 150 a 190°C. Esta disposición mejora el rendimiento de DMT con respecto al procedimiento con un oxidante individual. Sin embargo, el documento no indica ninguna enseñanza sobre la relación entre la composición de la mezcla de oxidación en ambos oxidantes y la temperatura óptima; tampoco en los ejemplos se indican temperaturas. Además, el rango preferido de temperatura es tan alto, que la oxidación total y la formación de sustancias de alto punto de ebullición aparecen en una medida considerable, como también lo muestran los rendimientos insatisfactorios en las tablas de los ejemplos. La disposición más usual de los oxidantes en procedimientos continuos es la de dos o, de preferencia, tres en serie, es decir, oxidantes dispuestos uno detrás del otro. La temperatura en cada oxidante de la respectiva composición de la mezcla de oxidación, asi como otras condiciones de operación, se pueden ajustar bien. También es usual hacer pasar todo el pX y todo el pTE, dado el caso junto con todos los productos de ciclo. a través de toda la etapa de oxidación, dividida por los oxidantes en etapas parciales. La presente invención se refiere a esta modalidad con una serie de oxidantes ordenados. 2. DIBUJOS La figura 1 es un esquema de una instalación de tres etapas con tres oxidantes dispuestos en serie, en la que se realiza el procedimiento conforme a la invención. La figura 2 es un esquema de una instalación de dos etapas con tres oxidantes, de los cuales dos oxidantes dispuestos en paralelo forman la primera etapa parcial y el tercer oxidante representa la segunda etapa parcial. 3. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Se ha encontrado que la etapa de la oxidación catalítica de pX y pTE con gases que contienen oxigeno, en el procedimiento Witten-Hercules, para la obtención de DMT, se pueden configurar de manera más selectiva en al menos dos etapas parciales en secuencia y en presencia de un catalizador y se puede mejorar el rendimiento de DMT, cuando en al menos una etapa parcial rica en pX, se oxida una parte del pX, asi como, dado el caso, productos de ciclo, con porciones oxidables de etapas siguientes del procedimiento DMT, en presencia de 5 a 30% en masa de pTE, referido a la mezcla de reacción en la etapa parcial, y/o en al menos otra etapa parcial rica en pTE, se oxida pTE y/o pTS, asi como, dado el caso, productos de ciclo, en presencia de 2 a 30° en masa de pX, referido a pTE y pTS. La invención se basa en la observación de que es ventajoso oxidar pX en presencia de una cantidad limitada de pTE y cuidar la presencia de una cantidad minima determinada de pX en la oxidación de pTE y pTS . Pues se ha encontrado que pX es un donado efectivo de H, el cual contrarresta la descomposición de los radicales de peroxi que se forman intermediariamente, y con ello la oxidación total y la formación de sustancias de alto punto de ebullición. Los nombres "en una etapa parcial rica en pX" y "en una etapa parcial rica en pTE" no revelan nada sobre las concentraciones absolutas de pX y pTE en cada etapa, sino indican que, respectivamente, una de las dos sustancias está contenida en mayor cantidad que la otra. Además, la frase de que en al menos una etapa parcial pX y en al menos otra etapa parcial se oxida pTE, no se debe entender como que la respectiva otra sustancia en la correspondiente etapa parcial, sea neutral en cuanto a la oxidación. Obviamente se oxidan ambas sustancias en ambas etapas parciales, sin embargo, en la etapa parcial rica en pX se oxida primordialmente pX y en la etapa parcial rica en pTE, primordialmente pTE. 4. VENTAJAS DE LA INVENCIÓN Mediante las medidas del procedimiento conforme a la invención se logra una serie de ventajas sorprendente: (1) La selectividad de la oxidación de pX se eleva en algunos puntos porcentuales. Por lo visto, pX juega su papel como donador estabilizante de H incluso cuando en la etapa parcial rica en pTE a las concentraciones conforme a la invención, se oxida a las temperaturas bajas entonces posibles de menos de 160°C. Además, si no se introducen los productos de ciclo en la primera etapa parcial del paso del procedimiento, una gran parte de la oxidación tiene lugar sin los productos de ciclo. Lo anterior es ventajoso, entre otras cosas, porque en los productos de ciclo están contenidas sustancias que reducen la efectividad del catalizador. Por lo tanto, se pueden ajustar temperaturas bajas, lo cual aumenta la selectividad, pero que también lleva a que en los sistemas de refrigeración de los correspondientes oxidantes se produzca vapor menos valioso de baja presión. La posibilidad de seleccionar la temperatura de reacción dentro de limites, garantiza una flexibilidad considerable para la operación de la instalación. Según las condiciones económicas (requerimiento de vapor de alto valor, precio de coste para pX) , se puede elegir la temperatura óptima de oxidación. (2) Cuando los productos de ciclo se alimentan a una etapa parcial, la primera en el paso del procedimiento, de preferencia a continuación de etapas parciales ricas en pX, y en particular a la última etapa parcial, de modo que las concentraciones de eductos en la o las etapas parciales antes mencionadas no se reducen mediante dilución, esta etapa parcial siguiente puede operarse con temperaturas menores a 160°C. Estas temperaturas alcanzan por completo, de manera sorprendente, para la oxidación de las porciones de fácil oxidación de los productos de ciclo. (3) Debido a la alta porción en pTS de alta ebullición en la etapa parcial rica en pX, se puede aumentar ahi la temperatura sin necesidad de temer una excesiva descarga de producto con el gas de escape o un espumeado de la mezcla de reacción. De esta manera se aumenta el rendimiento espacio-tiempo y se produce un vapor de más valor. La temperatura más alta se obtiene, sin embargo, a costa del rendimiento en DMT. Como se explica en el número (2) existe nuevamente la posibilidad de ajustar la temperatura de reacción a las respectivas condiciones técnicas y económicas. (4) Como la oxidación de pX en la etapa parcial rica en pX, debido a la baja cantidad de pTE alimentado, pero suficiente para ia manejabilidad del oxidado, avanza más que en procedimiento comparables conforme al estado de la técnica, en esta etapa parcial y, dado el caso, en etapas siguientes, se producen mayores cantidades de TPS. De esta manera se puede reducir la cantidad de pTE realimentada y ahorrar energía en la destilación de éster bruto. (5) La invención se puede aplicar tanto en instalaciones ya existente como en nuevas, es decir, por ejemplo, en instalaciones con dos o más oxidantes convencionales, verticales, en serie, asi como en instalaciones con oxidantes horizontales y división en dos o más cámaras, las cuales equivalen a las etapas parciales. También es posible conectar conforme a la invención oxidantes operados de manera discontinua o paralela. El nuevo procedimiento se aplica de manera particularmente ventajosa en instalaciones DMT con tres oxidantes verticales convencionales, dispuestos en serie. Es irrelevante si las instalaciones son operadas con ciclo residual, o bien, termólisis, con metanólisis y/o con ciclo de isómeros. Tampoco es relevante si en las instalaciones se produce DMT y/o ácido tereftalático puro (PTA) .

. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN 5.1 Parámetros del procedimiento pX es una materia prima usual en el comercio, la cual está disponible en una pureza mayor a 99%. Mientras mayor sea al grado de pureza, mayor es el precio y menor la cantidad de los productos secundarios que se forman, como DMO y DMI . Como el pX en un paso se transforma convenientemente sólo en un 50 a 90%, se emplea pX recuperado junto con pX fresco. El pTE proviene de la destilación de éster bruto. Los gases que contienen oxigeno son, por lo regular, aire, el cual, dado el caso, se enriquece con oxigeno. Pues asi la reacción es más enérgica y el manejo de la reacción es más difícil. Sin embargo, la cantidad reducida de gas de escape descarga menos sustancias de valor de la mezcla de reacción, de modo su recuperación es menos costosa. La cantidad de aire se aplica de preferencia en exceso estequiométrico y se mide y se distribuye en las etapas parciales de tal manera que el gas de escape de cada etapa parcial contiene aproximadamente 2 a 5% en volumen de oxigeno. La etapa de oxidación incluye al menos dos etapas parciales. Ventajosamente incluye tres, dado el caso también cuatro y más etapas parciales. En al menos una etapa parcial se debe cumplir una de las condiciones y/o anteriores. En la segunda etapa parcial se puede cumplir, pero no tiene que, la otra condición. Existen también estados de operación en los que en una etapa parcial se cumplen ambas condiciones al mismo tiempo. En las etapas de oxidación con tres etapas parciales, nuevamente en al menos una etapa parcial se debe cumplir al menos una de las condiciones. La otra condición puede, pero no tiene que, cumplirse en ora etapa parcial. También aqui las condiciones de pX, pTE y PTS pueden cumplir una o también en varias etapas al mismo tiempo ambas condiciones . El contenido de la mezcla de oxidación en pTE de 5 a 30% en masa en la al menos una etapa parcial rica en pX y/o el contenido en pX de 2 a 30%, referido a la suma de pTE y pTS, en la al menos una etapa parcial rica en pTE, son características importantes del procedimiento conforme a la invención. La concentración de pTE en la al menos una etapa parcial rica en pX es de preferencia 5 a 20% en masa, particularmente 5 a 15% en masa, referido a la mezcla de oxidación de la etapa parcial. La concentración de pX en la al menos una otra etapa parcial rica en pTE es de preferencia también 5 a 20% en masa y particularmente 5 a 15% en masa, pero referido a la suma de pTE y pTS. En lo que respecta al catalizador, el procedimiento conforme a la invención equivale al estado de la técnica. Es decir, se emplean, entre otras cosas, soluciones que, dado el caso, contienen ácidos carboxilicos, con 0.1 a 10% en masa de sales de cobalto y sales de mangano, las cuales, convenientemente, se extraen de los residuos de destilación que se producen en el demás transcurso del procedimiento DMT y, para compensar las pérdidas, se complementan con solución fresca. También se pueden agregar a la(s) última (s) etapa (s) del paso del procedimiento flujos de ciclo de residuo que contienen catalizador e introducir únicamente en la(s) etapa (s) anterior (es) solución extraída y/o acuosa fresca. En principio es posible introducir productos de ciclo con las porciones oxidables mencionadas, en parte en una etapa parcial rica en pX y también en una etapa parcial rica en pTE. Sin embargo, es conveniente introducir los productos de ciclo en al menos una etapa parcial que está dispuesta después de la primera etapa parcial en el paso del procedimiento. De preferencia se introducen los productos de ciclo en la última etapa parcial del paso del procedimiento. Los productos de ciclo se pueden introducir también en mezcla con pTE en una etapa parcial adecuada. La parte de pX que se oxida en la al menos una etapa parcial rica en pX, pueden variar entre limites amplios. En general se ubica en 25 a 75%, referido al pX transformado. Sin embargo, es conveniente que en la etapa parcial rica en pTE esté presente pX en la concentración indicada y, asi, suficiente para el desarrollo del efecto donador de H ventajoso. La temperatura en la al menos una etapa parcial rica en pX 25 es en general de 135 a 155°C, ventajosamente de 140a 150°C. En la al menos una otra etapa parcial rica en pTE, la temperatura es por lo regular de 150 a 175°C, ventajosamente de 155 a 160°C. La oxidación tiene lugar en todas las etapas parciales, en general, a presiones de 2 a 25 bar, ventajosamente de 6 a 8 bar. .2 Instalaciones para la realización del procedimiento 5.2.1 Instalaciones con tres etapas parciales A continuación se describe la aplicación de la invención en la etapa de oxidación de una instalación DMT con tres oxidantes verticales convencionales, dispuestos en serie, los cuales corresponden a las tres etapas parciales mencionadas. Esta etapa de oxidación se muestra esquemáticamente en la figura 1. Los oxidantes 1 a 3 tienen el mismo tamaño. Sin embargo, también pueden ser de diferentes tamaños, lo cual lleva a diferentes tiempos promedios de permanencia. El oxidante 1, el cual corresponde a la etapa parcial 1, posee introducción para pX 1.1, pTE 1.2, solución catalítica 1.3, aire 1.4 como gas que contiene oxigeno y eventuales productos de ciclo 1.5. El aire 1.4 se distribuye aqui, asi como también en los siguientes oxidantes, convenientemente en introducciones en la parte inferior del oxidante, asi como en la parte superior debajo del nivel de la mezcla liquida de oxidación. La oxidación de pX y pTE es fuertemente exotérmica. La temperatura en el oxidante 1, asi como en los siguientes oxidantes, es mantenida a la altura deseada mediante intercambiadores de calor (no mostrados en la figura) . Esta temperatura es tan baja, que a la presión reinante el pX 1.1 no ebulle. El vapor producido tiene, según la temperatura, una presión de 1 a 8 bar. La mezcla de oxidación 1.6 es llevada por la bomba 1.7 al oxidante 2, el cual está nuevamente provisto de introducciones para pX 2.1, pTE 2.2, solución catalítica 2.3 y aire 2.4. Además, existe una introducción para productos de ciclo 2.5 con sustancias de valor oxidables. La mezcla de oxidación 2.6 es transportada del oxidante 2, por la bomba 2.7, al oxidante 3, el cual, como el oxidante 2, está provisto de introducciones para pX 3.1, pTE 3.2, solución catalítica 3.3, aire 3.4 y productos de ciclo 3.5. La mezcla catalítica 3.6 sale por el fondo del oxidante 3 y puede ser procesada de manera usual. De las cabezas de los oxidantes se retira gas de escape 4 pobre en oxigeno y, después de una limpieza conveniente, bajo recuperación de sustancias de valor, se descarga en la atmósfera. En una instalación de tres etapas como ésta puede existir, por ejemplo, en el oxidante 1 una etapa parcial rica en pX. Después, la cantidad de pTE 1.2 se mide de manera correspondiente, es decir, se reduce con respecto a procedimientos usuales. Lo anterior lleva por si solo a una manera de trabajar conforme al procedimiento de la invención, independientemente de cómo sean las proporciones de concentración en los siguientes oxidantes 2 y 3. Para ello, en el oxidante 2 se introduce pTE 2.2 en una cantidad que equivale a la cantidad reducida de pTE 1.2. También se puede dividir la cantidad faltante de pTE en las introducciones de pTE 2.2 y 3.2, pero en general esto se prefiere poco. En el oxidante 2 se pueden introducir también productos de ciclo 2.5. Pueden ser los productos de ciclo que se producen en total, o éstos de dividen en las introducciones 2.5 y 3.5. Sin embargo, se prefiere alimentar al oxidante 3 todos los productos de ciclo a través de la introducción 3.5. A loa oxidantes 2 y/o 3 se puede alimentar, si se desea, pX 2.1, para ajustar en los oxidantes 2 y/o 3 la concentración conforme a la invención de pX para al menos otra etapa parcial rica en pTE. Sin embargo, según los parámetros del procedimiento en cada oxidante y, en particular, en el oxidante 1, esta concentración puede existir sin más alimentación de pX. De manera alternativa a la variante de tres etapas descrita, en la que la primera etapa parcial en el paso del procedimiento es una etapa parcial rica en pX, esta primera etapa parcial también puede ser una etapa parcial rica en pTE. Entonces se alimenta, por ejemplo, pTE a través de la introducción 1.2 y pX 1.1 sólo en tales cantidades, que reina la concentración conforme a la invención para la etapa parcial rica en pTE . Las demás cantidades en su mayoría de pX y pTE se distribuyen entre las introducciones 2.1, o bien, 2.2 y, o bien, 3.1, o bien 3.2, sin embargo de preferencia exclusivamente a través de las introducciones 3.1, o bien 3.2. En lo que respecta a los productos de ciclo son válidas las modalidades de la variante del proceso anterior, en la que la primera etapa parcial del paso del procedimiento es una etapa parcial rica en pX. .2.1 Instalaciones con dos etapas parciales Para este tipo de instalaciones son válidas mutatis mutandis las explicaciones de las instalaciones con tres etapas. Aunque con dos oxidantes las instalación es más sencilla y barata, es menos flexible en lo referente a la opti ación de las condiciones del procedimiento. En una variante del procedimiento con dos etapas parciales, la primera etapa parcial incluye dos zonas parciales paralelas, en donde, como en los procedimientos indicados en el documento JA 62/14537, en una de estas zonas parciales puede reinar un exceso molar de pX sobre pTE y, en otra zona parcial, un exceso molar de pTE sobre pX. Una instalación correspondiente con dos oxidantes dispuestos en paralelo para la primera etapa parcial y un tercer oxidante, dispuesto en serie para la segunda etapa parcial, se muestra esquemáticamente en la figura 2. El oxidante 5 posee alimentaciones para pX 5.1, pTE 5.2, solución catalítica 5.3 y aire 5.4, asi como una linea de salida para mezcla de reacción 5.5. También el oxidante 6 dispuesto en paralelo posee alimentaciones 6.1, 6.2, 6.3 y 6.4 correspondientes, asi como una linea de salida 6.5 correspondiente. Los oxidantes 5 y 6 están conectados mediante la linea 8, a través de la cual se puede intercambiar la mezcla de oxidación entre estos oxidantes. Las mezclas de oxidación 5.5 y 6.5 son transportadas al oxidante 7, el cual está provisto de las alimentaciones 7.1, 7.2, 7.3 y 7.4, de manera correspondiente a los oxidantes 5 y 6. Además, al oxidante 7 se alimentan productos de ciclo 7.5, y se retira mezcla de oxidación 7.6, la cual se va a la esterificación. A través de la linea 9 se puede transportar mezcla de reacción 6.5 total o parcialmente hacia la esterificación pasando por el oxidante 7. A través de las lineas de salida 11 se retira gas de los oxidantes, que se trata como se describió antes. En el oxidante 5 reina un exceso molar de pX sobre pTE, en el oxidante 6 es al revés. Según la proporción molar, las condiciones conforme a la invención se pueden cumplir en ningún, en un o en ambos oxidantes 5 y 6. El último caso es un caso especial de las configuraciones de casos antes mencionadas, en la que en una etapa parcial se cumplen ambas condiciones y/o. Si no reina en ninguno de los oxidantes 5 y 6 las condiciones conforme a la invención, se debe garantizar que las condiciones en el oxidante 7 son conforme a la invención, por ejemplo, alimentando pX 7.1 y/o modificación de las proporciones, distribuyendo la mezcla de reacción 6.5 entre el oxidante 7 y la esterificación. Obviamente, a través de las medidas adecuadas, se pueden ajustar las concentraciones para la etapa parcial rica en pTE en el tercer oxidante, incluso cuando las concentraciones de pX y pTE, en al menos uno de los reactores 5 y 6, ya corresponden a las condiciones conforme a la invención para una etapa parcial pX. Si la invención fue explicada también en los casos especiales de oxidación, con tres oxidantes verticales, convencionales, dispuestos en serie, y la oxidación de dos niveles con reactores paralelos en la primera etapa parcial de dos niveles, el experto en la materia reconocerá aun asi que las medidas conforme a la invención se pueden transferir también a otras oxidaciones con otro número y/o disposición de oxidantes y, ya sea, o a otros tipos de oxidantes. 6. Ejemplos En los siguientes dos ejemplos se compara el procedimiento actual (6.1) y los procedimientos conforme a la invención (6.2) de una instalación para la oxidación con tres etapas parciales, como se muestra en el nivel 1. Para los balances de masa reproducidos en la tabla, se eligieron como base las mismas cantidades de producción de DMT. Los flujos de catalizador son en ambos casos casi iguales y no se consideraron en los balances de masa, pues sus cantidad es muy pequeña . 6.1 Operación hasta ahora Con la excepción del aire, se alimentan todos los eductos (pX, pTE, flujos de ciclo con o sin sustancias de valor oxidables) al oxidante 1. El flujo de pX no sólo contiene aire fresco pX, sino también flujos de ciclo ricos en pX, que se produce como condensados del gas de escape del gas de escape de la oxidación y de los vapores desprendidos de rectificación. Estos flujos de ciclo contienen entre otras cosas pTE en tales cantidades, que su proporción en el flujo de pX es de 12 a 20% en masa. Los demás flujos de ciclo 1.5 con o sin sustancias de valor oxidables, provienen de varias partes secuenciales de la instalación, como destilación de éster bruto y metanólisis, y contienen sobre todo pTE asi como, entre otras cosas, DMT, BBME, HMBME, metiléster de ácido metoximetilbenzoico (MMBME) , DMO, DMI y sustancias de alto punto de ebullición. Todo el pTE y todos los flujos que contienen pTE son alimentados al oxidante 1. Por ello, la concentración de pTE en la mezcla de reacción del oxidante 1, es de 35% en masa. En esta manera de operar, el rendimiento en DMT, referido al pX empleado, es de aprox. 88% de la teoría. 6.2 Manera de operar conforme a la invención Los eductos no se disponen completamente en el oxidante 1, sino que se distribuyen en los tres oxidantes conforme a la tabla. Todo el pX se alimenta al oxidante 1. Contiene, como ya se mencionó, flujos de ciclo que contienen pX y también pTE, de modo que el contenido de pTE en el oxidante 1 es de 15% en masa. La cantidad predominante de pTE se alimenta al oxidante 2, la cantidad restante asi como la cantidad total de flujos de ciclo con sustancias de valor oxidables y no oxidables al oxidante 3. Con esta manera de operar, el rendimiento de DMT, referido al pX empleado, es de 91% de la teoría.

Tabla

Claims (14)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la invención que antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: Reivindicaciones

1.- Un procedimiento para la oxidación de p-xileno y metiléster de ácido p-toluilico con gases que contienen oxigeno en el procedimiento Witten-Hercules, para la obtención de dimetiltereftalato en al menos dos etapas parciales dispuestas una después de la otra y en presencia de un catalizador, caracterizado porque en al menos una etapa rica en p-xileno se oxida una parte del pX, asi como, dado el caso, productos de ciclo, con porciones oxidables de etapas siguientes del procedimiento DMT, en presencia de 5 a 30% en masa de metiléster de ácido p-toluilico, referido a la mezcla de reacción en la etapa parcial, y/o en al menos otra etapa parcial rica en metiléster de ácido p-toluilico, se oxida metiléster de ácido p-toluilico y/o ácido p-toluilico, asi como, dado el caso, productos de ciclo, en presencia de 2 a 30% en masa de p-xileno, referido a la suma de metiléster de ácido p-toluilico y ácido p-toluilico.

2. Un procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque el metiléster de ácido p-toluilico está presente en la etapa parcial rica en p-xileno en una cantidad de 5 a 15% en masa, referido a la mezcla de oxidación de la etapa parcial.

3. Un procedimiento conforme a la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el p-xileno en la etapa parcial rica en metiléster de ácido p-toluilico está presente en una cantidad de 5 a 15% en masa, referido al metiléster de ácido p-toluilico y ácido p-toluilico.

4. Un procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la etapa parcial rica en p-xileno está dispuesta antes de la etapa parcial rica en metiléster de ácido p-toluilico.

5. Un procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la etapa parcial rica en metiléster de ácido p-toluilico está dispuesta antes de la etapa parcial rica en p-xileno.

6. Un procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se introducen productos de ciclo en al menos una etapa parcial, la cual está dispuesta después de la primera etapa parcial en el paso del procedimiento.

7. Un procedimiento conforme a la reivindicación 6, caracterizado porque se introducen productos de ciclo en la última etapa parcial.

8. Un procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la oxidación tiene dos etapas parciales, de las cuales la primera es la rica en p-xileno y la segunda es la rica en metiléster de ácido p-toluilico.

9. Un procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la oxidación tiene dos etapas parciales, de las cuales la primera es la rica en metiléster de ácido p-toluilico y la segunda es la rica en p-xileno.

10. Un procedimiento conforme a la reivindicación 8, caracterizado porque la primera etapa parcial incluye dos zonas de oxidación parcial paralelas y en una de estas zonas de oxidación parcial existe un exceso molar de p-xileno sobre metiléster de ácido p-toluilico y en la otra, un exceso molar de metiléster de ácido p-toluilico sobre p-xileno.

11. Un procedimiento conforme a la reivindicación 10, caracterizado porque una parte de la mezcla de oxidación de la primera etapa parcial, antes de su transferencia a la segunda etapa parcial, es transportada de una de las zonas de oxidación parcial a la otra.

12. Un procedimiento conforme a la reivindicación 10 u 11, caracterizado porque una parte de la mezcla de oxidación de la zona de oxidación parcial rica en metiléster de ácido p-toluiiico se transporta directamente al nivel de esterificación que sigue a la oxidación.

13. Un procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la oxidación incluye tres etapas parciales, siendo la primera etapa parcial una etapa parcial rica en p-xileno y la tercera etapa parcial una etapa parcial rica en metiléster de ácido p-toluilico.

14. Un procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la oxidación incluye tres etapas parciales, siendo la primer etapa parcial una etapa parcial rica en metiléster de ácido p-toluilico y la tercer etapa parcial una etapa parcial rica en p-xileno.