MXPA97006258A - Metodo de producir espumas rigidas y productos producidos a partir del mismo - Google Patents

Abstract

Un sólido de espuma plástica termofraguable es obtenido usando un agente de insuflado, comprendiendo al menos parcialmente la polimerización de diciclopentadieno en ciclopentano esencialmente puro. Este hidrocarburoúnico es miscible en poliéster polioles donde otros, tales como ciclopentano extraído, no lo son. En una mezcla física de 15 partes de retardantes de flama líquido por 100 pares de poliéster poliol, la mezcla es tanto estable como de un viscosidad adecuadamente baja.

Description

MÉTODO DE PRODUCIR ESPUMAS RÍGIDAS Y PRODUCTOS PRODUCIDOS A PARTIR DEL MISMO Antecedentes 1. Campo de la Invencidn Esta invención se refiere a métodos de producir espumas plásticas termofraguables que utilizan cualquier catalizador adecuado para crear calor exotérmico, el cual calor a su vez hace que vaporice el agente de expansión único de esta invención, con ello creando pequeñas celdas y una espuma termoplástica de baja densidad, así como espumas producidas por tales métodos. Ejemplos de tales espumas incluyen espumas de poliuretano, espumas de poliuretano modificado con poliisocianurato, y espumas de reacción de condensación tales como la serie de formaldehido de urea, melamina y fenol usadas para aislamiento térmico. 2. Técnica Relativa y Otras Consideraciones Son bien conocidas las espumas plásticas termofragua-bles rígidas, orgánicas, celulares, usadas para aislamiento térmico. Tales espumas pueden hacerse con eslabones uretano, o hechas con una combinación tanto de eslabones isocianurato y eslabones uretano, o pueden hacerse vía las bien conocidas reacciones de condensación de formaldehido con fenol, urea y melamina. Todas estas espumas plásticas deben utilizar un agente de expansión, a menudo referido como "agente de insuflado" .

La técnica anterior está repleta de referencias a técnicas para expansión de celdas de espuma. Por muchos años, el agente de insuflado dominante para todas las espumas termofraguables fue el tricloromonofluorometano (CFC-11) . Se han propuesto otros tipos de agentes de insuflado, tales como el uso de mezclas de hidrocarburos, como se enseña en la patente de los Estados Unidos No. 3,558,531. En años recientes, se han enseñado diversos métodos de expansión de espuma en patentes de los Estados Unidos tales como las siguientes (todas las cuales son incorporadas en la presente por referencia) : 3,993,609; 4,636,529; 4,898,893; 4,927,863; 4,981,876; 4,981,880 4,986,930; 4,996,242; 5,032,623; 5,070,113; 5,096,933; 5,114,986 5,130,345; 5,166,182; 5,182,309; 5,205,956; 5,213,707; 5,227,088 5,234,967; 5,236,611; 5,248,433; 5,262,077; 5,277,834; 5,278,196 5,283,003; 5,290,823; 5,296,516; 5,304,320; 5,314,926; 5,318,996 y 5,336,696. Los clorofluorocarburos hidrogenados relativamente recientes (llamados "HCFCs") son considerados como agentes de expansión ambientalmente adecuados, pero todavía contienen algo de cloro, y por tanto tienen un "potencial de agotamiento de ozono" (llamado "ODP") . Debido al ODP, se ha ordenado desfasar eventualmente el uso de HCFCs. Otra clase conocida de agentes de insuflado es la de los fluorocarburos parcialmente hidrogenados, no clorados (llamados "HFCs") , que tienen la fórmula general HxFyCz, donde x, y y z son enteros. Los compuestos HFC que están siendo propuestos para agentes de insuflado en el futuro tienen dos graves defectos: (1) propiedades de alta conductividad térmica intrínseca (es decir, pobre aislamiento térmico) ; y (2) costo. En vista del hecho de que aproximadamente 10% en peso del aislamiento de espuma rígida es de compuestos usados como agentes de insuflado, el alto costo, combinado con el pobre valor de aislamiento, hace que los HFCs sean candidatos menos atractivos para agentes de insuflado en aislamiento de espuma comercial . También se conocen los agentes de insuflado de hidrocarburos, la cual clase incluye agentes de insuflado libres de halógenos y libres de C02. Por ejemplo, la patente de los Estados Unidos No. 5,182,309, concedida a Hutzen, enseña el uso de iso y n-pentano en diversas mezclas de emulsión. Otro ejemplo de agentes de insuflado de hidrocarburos es enseñado por Vol ert en la patente de los Estados Unidos No. 5,096,933, señalando las virtudes de ciclopentano comercial destilado y extraído de pozos de gas natural . Sin embargo, los agentes de insuflado de hidrocarburos mencionados con relación a tal técnica anterior tienen miscibilidad inadecuada con poliéster polioles, usados comúnmente en espuma de poliuretano modificada con poliisocianurato. El uso de estos alcanos requiere de un tensioactivo químico para obtener una mezcla adecuada. Una mejora en el problema de la pobre miscibilidad es enseñado en la patente de los Estados Unidos No. ,166,182, concedida a Blanpied, en la cual el uso de azeótropos con solventes orgánicos polares mejora la miscibilidad con poliéster polioles polares. Sin embargo, todo ese trabajo fue realizado usando ciclopentano extraído de gas natural . Otro problema de algunos de estos alcanos es el pobre valor de aislamiento. Por ejemplo, la conductividad térmica de n-butano a 25°C es de 16.3 mW/m*°K, y la de n-pentano a 25°C es de 14.8 mW/m*°K. Ninguna de las patentes de la técnica anterior conocida por la solicitante discute cómo se obtiene el ciclopentano para el proceso de espumación divulgado, ni hay reconocimiento de que cierto modo de producción de ciclopentano pueda aportar el ciclopentano con propiedades que son benéficas para una operación de espumación. Aunque algo de ciclopentano se origina del petróleo, la mayor parte del ciclopentano se origina de pozos de gas natural, y se extrae como la capa inferior de destilación en una refinería, permitiendo que las moléculas mas ligeras sean transferidas a través de la red de ductos de gas natural. El ciclopentano obtenido por extracción contiene impurezas. De hecho, el ciclopentano vendido como "de grado técnico" contiene de 22 a 30% de impurezas . El ciclopentano extraído ("EXTRCP") tiene al menos cinco problemas que hasta ahora han virtualmente prohibido que se le considere como un candidato serio para agente de insuflado comercial para aislamiento de espuma rígida. El primer problema es que su limitado suministro es considerablemente inferior a la cantidad necesaria para satisfacer la cantidad demandada de un compuesto comercial. El segundo problema es que este inadecuado suministro contiene al menos 22% de impurezas en la forma de isómeros de hexano y n-pentano, las cuales impurezas reducen considerablemente el valor de aislamiento de espuma hechas a partir del mismo. El tercer problema es que el ciclopentano extraído no es miscible con los poliéster polioles comunes que son usados con HCFCs, ni aquéllos que fueron usados con CFC-11. El cuarto problema es que el ciclopentano extraído no reduce la viscosidad de la mezcla física espumable de poliéster poliol a un nivel de trabajo, incluso cuando se utilizan retardantes de flama líquidos. El quinto problema es que la espuma producida con EXTRCP no pasará el índice de esparcimiento de flama máximo de 75 ASTM E-84, incluso con moderado retardante de flama. Con respecto de los problemas tercero y cuarto antes mencionados, la patente de los Estados Unidos No. 5,096,933, concedida a Volkert, antes discutida, aunque generalmente alude al uso de poliéster polioles, no proporciona ejemplo específico alguno que use poliéster polioles. La carencia de algún ejemplo específico es consistente con la compresión de los inventores de la presente de que las mezclas hechas de poliéster polioles y ciclopentano extraído son mezclas inestables. A este respecto, el ciclopentano extraído no es mas adecuado como agente de insuflado miscible que n-pentano o iso-pentano. Los tres requieren de tensioactivos químicos para su miscibilidad. Quizá el mayor obstáculo al uso de agentes de insuflado de hidrocarburo en los Estados Unidos es el quinto problema, es decir la inflamabilidad de plásticos termofraguados insuflados con agentes de insuflado de hidrocarburo. La patente de los Estados Unidos No. 5,096,933, concedida a Volkert, menciona desventajas ocasionadas por la flamabilidad de los cicloalcanos . Volkert alude al uso opcional de retardantes de flama, pero no proporciona ejemplo alguno que utilice un retardante de flama. A mayor abundamiento, ninguno de los cinco ejemplos de espuma rígida de poliuretano mostrados por Volkert pasará el índice de esparcimiento de flama máximo (FSI) de 75 (ASTM E-84) requerido para espuma de construcción en los Estados Unidos. Similarmente, una espuma de poliisocianurato, sin retardante de flama, teniendo un índice de isocianato a poliéster poliol de 2.3 falló de mala forma el requerimiento de índice de esparcimiento de flama máximo de 75 ASTM E-84, alcanzando un valor 2,174 FSI. Con respecto a la inflamabilidad, es bien sabido que los tensioactivos orgánicos contribuyen a la inflamabilidad del aislamiento de espuma plástica rígida. Las tres clases principales de tensioactivos orgánicos (aniónicos, catiónicos y no iónicos) aumentan todos el problema de la inflamabilidad de la espuma plástica. Sin embargo, el uso de carbonatos orgánicos, tales como carbonato de etileno y carbonato de propileno, no incrementa la inflamabilidad de espuma plástica. La Tabla I describe experimentos que dan testimonio de la inmiscibilidad del ciclopentano extraído con el poliéster poliol que tiene el mayor potencial miscible con hidrocarburos no polares, así como la inmiscibilidad de n-pentano e iso-pentano con este poliéster poliol. La primera columna de la Tabla I muestra la relación en peso de poliéster poliol a agente de insuflado de hidrocarburo, con los agentes de insuflado propues-tos n-pentano, iso-pentano, y mostrándose ciclopentano extraído en las columnas segunda a cuarta, respectivamente. En todos los experimentos, el poliéster poliol utilizado fue Stepanpol PS-2502A, el cual (junto con 245-C de Cape) es conocido por tener la mejor miscibilidad con agentes de insuflado de hidrocarburo no polares. En los experimentos reflejados por la primera hilera de la Tabla I, se usó poliol PS-2502A puro (sin otros compuestos químicos) a 80% en peso con 20% en peso de pentano; y así sucesivamente, como se indica en la primera columna de la Tabla I. De manera significativa, todos los experimentos mostraron que el poliéster poliol es inmiscible con ciclopentano extraído, como lo es con n-pentano e iso-pentano.

Tabla I Estudios de Inmiscibilidad El cuarto problema del ciclopentano extraído (EXTRCP) es mostrado en la Tabla II mas adelante, donde la viscosidad es elevada cuando se mezcla físicamente en mezclas físicas espuma-bles .

Tabla II Químicos Pbw Pb Pbw Pbw Pb Pb Pb Pb Pbw Pbw PS-2502A 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Pyrol PCP 15 15 15 15 15 Dabco k-15 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 PM-DETA 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 DC-5357 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 Agua 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 Prop Carb 5.0 10 5.0 10 Tex NP-95 5.0 10 5.0 10 EXTRCP 20. 20. 20. 20. 20. 23. 23. 23. 23. 23. Viscosidad Brookfield * * cps a 65°F=6928 4016 2392 4480 2380 2725 Roto Roto 1810 1124 * = emulsión inestable separada (rota) rápidamente. La Tabla II muestra que, sin excepción, cada mezcla física espumable hecha con ciclopentano extraído produjo una viscosidad Brookfield de mas de 1,000 cps a 65°F, incluso una con 10 partes en peso de un potente reductor de viscosidad, NP-95 de Texaco. Las mezclas físicas espumables que usan tanto Fyrol PCF y carbonato de propileno se mezclaron en una emulsión inestable que pronto se separó. La incapacidad de formular tanto con retardante de flama líquido como con un carbonato orgánico es un grave obstáculo para obtener tanto resistencia a flama como una viscosidad suficientemente baja para ser susceptible de manejarse .

Además de obtener ciclopentano por extracción, parece que el ciclopentano también puede ser sintetizado a partir de otros hidrocarburos. A este respecto, las solicitudes de patente francesas FR 2,595,092 y 2,595,093 enseñan la preparación de catalizadores que comprenden paladio con otro metal de transición tal como rutenio o rodio para la ciclización e hidrogenación de 1, 3-pentadieno, así como la hidrogenación de ciclopentadieno, a ciclopentano. Estas solicitudes de patente francesas no enseñan ni sugieren la síntesis de ciclopentano a partir de diciclopenta-dieno ("DCP"), ni hacen referencia alguna a procesos de espumación. Los documentos británicos GB 2, 271, 575A y GB 2,273,107A divulgan dos métodos similares para sintetizar ciclopentano a partir de diciclopentadieno. Similarmente, el documento británico GB 1,302,481 enseña un método que sintetiza cantidades menores de ciclopentano, pero produce preferencialmente ciclopenteno. Aunque los documentos británicos GB 2,271,575A y GB 2,273,107A mencionan inicialmente la búsqueda de agentes de insuflado para espuma de poliuretano, ninguno de ellos aporta un ejemplo del uso de ciclopentano como agente de insuflado para espuma, mucho menos una espuma producida con poliéster poliol. De hecho, la práctica europea es hacer espuma de poliuretano usando poliéster poliol mas que espuma de poliisocianurato usando poliéster poliol. Históricamente, se ha prestado atención considerable a - Il la síntesis de ciclopentadieno y diversos isómeros de los monómeros de bloque de construcción de pentadieno y penteno. A este respecto, diciclopentadieno ("DCP"), C10H12, es el dímero de ciclopentadieno ("CP"), C5H6, y es la forma naturalmente estable de CP. El monómero de ciclopentadieno dimeriza espontáneamente a temperatura de habitación. DCP es obtenido a partir de la desintegración térmica de hidrocarburos de alto peso molecular, tales como aceites de nafta y gas, particularmente en presencia de vapor de agua. Debido a sus enlaces dobles conjugados, CP puede sufrir numerosas reacciones, y tiene diversos usos comerciales importantes . Aunque la mayor parte del CP comercial es obtenido de desintegración de DCP, también se obtiene CP de otras reacciones comerciales tales como producción de etileno. Para impedir que auto-dimerice, el CP debe ser enfriado por debajo de -20°C. Para impedir oxidación espontánea, el CP debe ser protegido del oxígeno atmosférico. De esta manera, es ventajoso convertir DCP en ciclopentano en un reactor alojado utilizando un exceso de hidrógeno, y añadir ciclopentano como diluyente, como se muestra en los documentos GB 2,271,575A y GB 2,273,107A. La conversión termocatalítica de DCP en CP, y de nuevo de regreso, y procesos similares, han sido bien documentados. Sin embargo, tal conversión y tales procesos similares no han ocurrido en el contexto de utilización para un agente de insuflado para una espuma aislante rígida que utiliza poliéster poliol . Los procesos similares antes mencionados incluyen el uso por Alder y Stein de paladio como catalizador para polimerizar e hidrogenar DCP en la forma de trímero, luego a tetraciclo-pentadieno, y finalmente a pentaciclopentadieno. La hidrogenación y la polimerización a tetrahidrotriciclopentadieno también han sido logradas con catalizador de platino de Adams a temperatura de habitación, y una presión de 50 psi. Bai, Zhang y Sachtler del "Center for Catalysis and Surface Science" de Northwestern University, reportaron usar aductos de paladio en 1991 para reacciones de ciclización e hidrogenólisis de neopenta-no y otros hidrocarburos. La patente de los Estados Unidos No. 4,178,455, concedida a Hirai y colaboradores, enseña que un catalizador de metal de transición, con un promotor de ácido de Lewis, convertirá urea, biurets y alofanatos en los uretanos correspondientes . Es un objeto de la presente invención proporcionar una espuma termofraguable que utilice las ventajas de ciclopentano especialmente sintetizado ("SYNCP") como un gas aislante mejorado dentro de celdas cerradas. Otra ventaja de la presente invención es la utilización de un agente de insuflado de hidrocarburo que sea fácilmente miscible con poliéster polioles comunes, sin requerir de tensioactivos orgánicos para hacer una mezcla física estable. Una ventaja de la presente invención es la capacidad para crear una mezcla física espumable de viscosidad suficientemente baja para uso en bombas existentes sin el requerimiento de diluyentes reductores de viscosidad adicionales. Todavía otra ventaja de la presente invención es la utilización de una fuente abundante de ciclopentano producido sintéticamente en forma especial, lo que asegura que los costos serán contenidos en un rango razonable . Todavía otra ventaja de la presente invención es el logro de una espuma termofraguable que tiene un índice de esparcimiento de flama ASTM E-84 menor que el máximo de 75 permitido. Compendio Un sólido de espuma plástica termofraguable es obtenido usando un agente de insuflado que comprende al menos parcialmente el producto de reacción de la desintegración de diciclopentadieno en ciclopentano esencialmente puro. Este hidrocarburo de ciclopentano único es miscible en poliéster polioles, donde no lo son otros, tales como ciclopentano extraído. En una mezcla física de 15 partes de retardante líquido de flama por 100 partes de poliéster poliol, la mezcla es tanto estable como tiene una viscosidad adecuadamente baja. La presente invención proporciona un método único de producir una espuma plástica termofraguable, rígida, que comprende los pasos de: mezclar físicamente los siguientes componentes: poliisocianato o bien isocianato; un poliol; un catalizador que es capaz de promover la reacción termofraguable entre el poliisocianato o isocianato y el poliol; y un agente de insuflado que comprende al menos parcialmente un producto de ciclopentano de alta pureza, donde el producto de ciclopentano de alta pureza es alrededor de 95% o mas ciclopentano puro. Descripción Detallada de la Invención Se ha descubierto en forma sorprendente que el ciclopentano sintetizado a partir de diciclopentadieno ("DCP"), C10H12, es miscible con poliéster polioles, sin requerir de tensioactivos o emulsificantes adicionales para mezclarse bien. Como lo apreciará un técnico en la materia al comprender este descubrimiento, la miscibilidad de este ciclopentano único crea una mezcla física espumable que tiene una viscosidad suficientemente baja para utilizarse, mientras que el EXTRCP no posee esta ventaja. El ciclopentano sintetizado único o especial (SYNCP) utilizado en todas las formas de realización de esta invención es obtenido de Exxon Chemical Americas como "ciclopentano Exxsol" importado. A este respecto, el ciclopentano utilizado en todas las formas de realización de esta invención es creado sintéticamente por la despolimerización de DCP a CP. El ciclopentano sintético usado en los ejemplos de esta invención es ciclopentano en exceso de 95% puro. La ecuación simplificada para el ciclopentano sinteti-zado (SYNCP) de acuerdo con la presente invención es como se muestra como ecuación 1: C10H12 despolimerizar 2C5H6 catalizador+4H2 2C5H10 Ejemplos de procesos adecuados para la producción de ciclopentano sintetizado (SYNCP) de acuerdo con la presente invención son descritos en los documentos de patente del Reino Unido 2,271, 575A y 2,273,107A, ambos incorporados en la presente por referencia. En el documento GB 2,271,575A, se usa ciclopentano como un diluyente, o portador, durante la etapa de despolimerización, por ejemplo "desintegración", para reducir la coquificación y la formación de trímeros, tetrámeros y polímeros superiores que no son fácilmente descompuestos en el monómero, como se enseña en el documento GB 1,302,481, también incorporado en la presente por referencia. En el documento GB 2,273,107A, se hace circular polvo catalizador a través de las zonas de reacción en una forma de lechada hasta que se retira por filtración. Este método de procesamiento permite la hidrogenación del monómero insaturado a ciclopentano a temperaturas inferiores a 175°C. Las ventajas de este proceso son bosquejadas en los documentos de patente GB 1,115,145 y GB 1,264,255, ambos incorporados en la presente por referencia. Como otro ejemplo de una implementación de la ecuación 1, CSH6 representa los hidrocarburos de cinco carbonos insaturados, ya sea lineales o cíclicos. Algo de pentadieno (C5HB) puede también estar presente durante la conversión. En tal proceso, el ciclopentadieno es hidrogenado a ciclopentano, y el pentadieno puede sufrir hidrogenación y ciclización a ciclopentano usando un catalizador, por ejemplo un catalizador de metal de transición (o sus aductos) . Un ejemplo de un aducto del metal paladio es PdCl2. La miscibilidad del ciclopentano especialmente sintetizado (SYNCP) de la invención es evidenciada por la Tabla III. A mayor abundamiento, la adición de un catalizador de potasio, un catalizador de amina terciaria, y el tensioactivo normal tipo silicón a las mezclas físicas anteriores de ciclopentano sintetizado (SYNCP) produce soluciones claras en los rangos útiles de alrededor de 13 hasta alrededor de 30% de ciclopentano en peso. En contraste, estos mismos aditivos no hacen soluciones claras de ninguna proporción de mezcla física con los tres agentes de insuflado de la Tabla I . Tabla III Estudios de Miscibilidad del Ciclopentano de la Invención En contraste con las altas viscosidades mostradas en la Tabla II utilizando ciclopentano extraído, como se muestra en las mezclas espumables de la Tabla IV usando el ciclopentano sintetizado especialmente (SYNCP) de la invención, se tienen bajas viscosidades. A mayor abundamiento, las mezclas de la invención fueron todas soluciones claras y permanecieron estables. Es bien sabido que los tensioactivos orgánicos contribuyen a la flamabilidad de la espuma plástica, mientras que el carbonato de propileno no lo hace. De esta manera, la espuma del Ejemplo 8 en la Tabla IV utilizando 10 pphp de carbonato de propileno tiene un menor índice de esparcimiento de flama que la espuma del ejemplo 10 utilizando 10 pphp de nonilfenol etoxilado (Texaco NP-95) . Ventajosamente, el Ejemplo 8 también tiene una menor viscosidad que el Ejemplo 10, aunque en ambos casos fue suficientemente baja para usarse fácilmente. De esta manera, el uso de un carbonato orgánico en lugar de un tensioactivo orgánico es una ventaja mayor no disponible al ciclopentano extraído (EXTRCP) , como se evidencia por las emulsiones desintegradas en la Tabla II. De esta manera, puede verse comparando la Tabla II con la Tabla IV que el ciclopentano sintetizado aporta viscosidades inferiores, susceptibles de trabajarse, incluso a la baja temperatura de 65°F. La Tabla V muestra mezclas físicas con y sin retardan-tes líquidos de flama (Fyrol PCF) , ya sea con ciclopentano extraído (EXTRCP) o ciclopentano sintético (SYNCP) , así como sus viscosidades Brookfield a 77°F. Tabla IV Ejemplos de Mezcla Física Espumable 1-10 Exl Ex2 Ex3 Ex4 Ex5 Ex6 Ex7 Ex8 Ex9 ExlO Químicos Pbw Pbw Pbw Pbw Pbw Pbw Pbw Pbw Pbw Pbw PS-A 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Pyrol PCF --- --- 15 15 15 15 15 Dabco k-15 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 PM-DETA 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 DC-5357 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 Agua 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 Prop Carb 5.0 10 5.0 10 Tex NP-95 5.0 10 50 10 SYNCP 20. 20. 20. 20. 20. 23. 23. 23. 23. 23. Viscosidad Brookfield cps a 65°F=3416 2680 1248 3104 2200 2148 1344 874 1432 942 Tabla V Ejemplos de Mezcla Física Espumable 11-22 Exll Exl2 Exl3 Exl4 Exl5 Exl6 Exl7 Exl8 Exl9 Ex20 Ex21 Ex22 Químicos Pbw Pbw Pbw Pbw Pbw Pbw Pbw Pbw Pbw Pbw Pbw Pbw PS-2502A 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Pyrol PCF --- --- --- --- 15 15 15 15 15 15 Dabco k-15 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 PM-DETA 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 Silicdn 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 EXTRCP 21.7 --- 25.3 29.1 21.7 25.3 29.1 SYNCP 21.7 25.3 29.1 21.7 25.3 29.1 Viscosidad Brookfield cps a 77°F=5320 3198 6072 3120 7192 3160 2120 1408 2336 1440 3552 1680 Un técnico en la materia observará una situación única: con ambas versiones de ciclopentano, al incrementarse la cantidad de ciclopentano también se incrementa la viscosidad. Esto contrasta con los agentes de insuflado de la técnica anterior, que reducen la viscosidad al incrementarse la cantidad de agente de insuflado. No obstante, es evidente a partir de los datos de la Tabla V que el ciclopentano sintetizado (SYNCP) no solo produce viscosidades menores que el ciclopentano extraído (EXTRCP) , las viscosidades producidas con alrededor de 15 partes en peso (por 100 de poliol) de retardante líquido de flama añadido son suficientemente bajas (menos de 1,700 cps) para usarse fácilmente en cualquier maquinaria de espumado. En forma conversa, sin utilizar un retardante líquido de flama, las viscosidades están sobre 3,000 cps.

Las propiedades de conductividad térmica de vapor de cuatro agentes de insuflado son mostradas mas adelante en la Tabla VI, incluyendo un agente de insuflado del pasado (CFC-11) , un agente de insuflado del presente (HCFC-141B) , un agente de insuflado propuesto para el futuro (n-pentano) , y el agente de insuflado SYNCP de la presente invención. Tabla VI Conductividad Térmica de Vapor Deberá observarse que a mayores temperaturas (140°F) , el SYNCP exhibe un mejor valor intrínseco de aislamiento que el HCFC-141b utilizado actualmente. En general, la Tabla VI muestra la ventaja de SYNCP sobre n-pentano como un gas aislante potencial futuro. La Tabla VII muestra ejemplos de espuma termofraguable e ilustra las sorprendentes diferencias entre ciclopentano extraído (EXTRCP) y sintetizado (SYNCP) de la presente invención. De esta manera, la Tabla VII demuestra que cuando se compara el ciclopentano extraído (EXTRCP) directamente con ciclopentano sintetizado (SYNCP) , el ciclopentano sintetizado de la presente invención muestra resultados inesperados y favorables. Todos los ejemplos del ciclopentano sintetizado muestran mejores factores k y menores densidades. Todas las friabilidades fueron menores que la espuma insuflada con agentes de insuflado de la técnica anterior. Al índice de 3.0 superior y mayor nivel de agua (0.85 partes por 100 partes de poliol) , el ciclopentano sintetizado produjo una espuma con 24.5% menos friabilidad que la contraparte de ciclopentano extraído. Tabla VII Ejemplos de Espuma Termofraguable 1-8 Para poner adicionalmente en perspectiva los gases aislantes potenciales futuros, se añaden varios gases de HFC propuestos en la Tabla VIII a los isómeros de pentano y los fluorocarburos de la técnica anterior, mostrando datos de aislamiento respectivos.

Tabla VIII Conductividad Térmica de Vapor btu EN/HR*FT2* ° F mW/m° K AGENTE VOLÁTIL 1 a 140°F 2 a 44°C 3 a 20°C 4 a 25° CFC-11 0 .0648 0. .064 8.4 7.8 HCFC-141b 0 .0960 0. .084 9.7 9.8 HFC-245ca 0. .092 13.3 HFC-245fa 0, .097 HFC-356mffm 0. .102 HFC-365mfc 10.6 SYNCP 0 .0864 12.0 12.1 N-PENTANO 0 .1080 14.8 ^ow Chemical Company. 2Knopeck, Parker, Richard, Shankland, "Polyurethanes 1994", página 116. 3Murphy, J. y Costa, J. , "Polyurethanes 1994", minutas, página 323. 4BASF Chemical Company. (Fuentes de datos diferentes muestran valores de conductividad ligeramente diferentes.) Observando los valores lambda en la tercera columna de la Tabla VIII, se puede comparar ciclopentano (SYNCP) con HFC-245ca y HFC-365mfc. Luego, usando HFC-245ca para interpolar esos datos en la segunda columna, se puede ver que SYNCP tiene un mejor valor aislante, intrínseco que tres de los cuatro HFCs listados. En vista de lo anterior, de preferencia la mezcla física espumable que contiene la mayor parte de ciclopentano sintetizado también utiliza un retardante líquido de flama. Las formas de realización mas preferidas de la presente invención también utilizan (1) un agente de insuflado de alcano con menor punto de ebullición con el ciclopentano especialmente sintetizado (SYNCP) para incrementar la presión de gas de las celdas como una protección contra la contracción y (opcionalmente) (2) un agente de insuflado orgánico, polar (por ejemplo, agente de expansión) que se azeotropa con ciclopentano, como se enseña en la patente de los Estados Unidos No. 5,166,182, o un depresor de la viscosidad tal como carbonato de propileno o los tensioactivos no iónicos, tales como nonilfenol etoxilado. Los últimos son especialmente útiles si la mezcla física espumable va a ser enfriada por debajo de 70°F antes de uso. Los retardantes de flama adecuados utilizados en la invención incluyen, pero no se limitan a tri (2-cloroisopropilo) fosfato, tricresilo fosfato, tri (2-cloroetilo) fosfato, tri (2,2-dicloroisopropilo) fosfato, dietilo N,N-bis (2-hidroxietilo) aminometilfosfonato, dimetilo metilfosfonato, tri (2, 3-dibromopro-pilo) fosfato, tri (1, 3-dicloropropilo) fosfato, y tetra-kis- (2-cloroetilo) etileno difosfato. Los isocianatos utilizados pueden ser cualquier isocianato orgánico. Sin embargo, el tipo mas preferido es el polimetileno polifenilisocianato polimérico teniendo una funcionalidad promedio de entre 2.0 y 3.5.

Los poliéster polioles preferidos para esta invención son aquellos esteres orgánicos aromáticos basados en uno o una combinación de los isómeros de ftalato enlazados conjuntamente con glicoles mixtos, predominantemente dietileno glicol. Cualquiera de los catalizadores y tensioactivos estabilizadores de celda de la técnica anterior puede utilizarse. Sin embargo, se prefieren los catalizadores de organo-sal de potasio. Los ejemplos de espuma termofraguable 9 a 15 en la Tabla IX muestran las formulaciones de espuma mas preferidas. En los ejemplos de espuma termofraguable 9 a 15, cualquier HCFC o HFC puede sustituirse por o mezclarse con cualquiera de los agentes de expansión adicionales; por ejemplo, propano, iso-butano, acetona, alcohol metílico/etílico, o acetato de metilo. Un técnico en la materia reconocerá que otras combinaciones de los componentes mostrados en la Tabla IX pueden ser intercambiados o entremezclados o añadidos a diferentes niveles, para proporcionar una espuma termofraguable con diferentes propiedades. Ventajosamente, la abundancia de DCP lo hace una materia prima ideal para la síntesis de ciclopentano puro, de acuerdo con la presente invención. Como una ventaja adicional, como se entendió con referencia a los ejemplos precedentes, el uso de SYNCP facilita el uso de poco o ningún tensioactivo ya sea para compatibilidad o reducción de viscosidad, de modo que las mezclas físicas espumables de la presente invención están sustancialmente libres de tensioactivos orgánicos. Los ejemplos de espuma termofraguable 16 y 17 (ver Tabla X) muestran el uso de poliéster polioles en conjunción con los poliéster polioles. Estas espumas son adecuadas para espumas no de construcción usadas en los Estados Unidos, tales como aislamiento para aparatos electrodomésticos, y para un amplio rango de aplicaciones de espumas rígidas en el extranjero (por ejemplo, en Europa), incluyendo construcción de edificios. Variando de un índice de 1.5 hasta 3.0, las espumas de los ejemplos 16 y 17 proporcionan buenas propiedades de aislamiento con diferente resistencia a la flamabilidad.

Tabla IX Ejemplos de Espuma Termofraguable 9-15 Tabla X Ejemplos de Espuma Termofraguable 16-17 Para la presente invención, una mayoría (es decir, mas de 50 partes en peso) del componente de poliol debe ser poliéster poliol, aunque como se muestra en la Tabla X, una minoría del componente de poliol puede ser un poliéter poliol (por ejemplo, Voranol 280) . Cuando se seleccionan diversos retardantes de flama, las ventajas del ciclopentano sintético (SYNCP) fueron de nuevo demostradas. Como en la Tabla IV y la Tabla V anteriores, la Tabla XII muestra mas adelante las viscosidades Brookfield de los ejemplos de mezcla física 23A-23F de la Tabla XI. Los ejemplos de mezcla física 23A-23F solo difieren en el retardante de flama particular utilizado (utilizándose la misma cantidad de retardante de flama en cada ejemplo) . Como se ve en la Tabla XI, el único retardante de flama soluble en ambos tipos de pentano (por ejemplo, tanto SYNCP como EXTRCP) es Fyrol PBR.

Tabla XI Ejemplos de Mezcla Física Espumable 23A-23F Tabla XII Viscosidad Brookfield a 65°F En la Tabla XII, un asterisco (*) indica una mezcla inestable (es decir, que se separó) . La cantidad de retardante líquido de flama debe estar en el rango de 5 a 30 pphp (partes por 100 partes de poliol) , y de preferencia está en el rango de 10-20 pphp. Los niveles preferidos de carbonato de propileno utilizados están en el rango de 5.0 a 15.0 pphp, siendo de 7.5 a 10.0 pphp en la forma de realización mas preferida. El rango preferido de tensioactivo orgánico no iónico utilizado es de entre 0.0 y 10.0 pphp, siendo de 5.0 a 10.00 pphp en la forma de realización mas preferida. Se descubrió que una relación en peso igual de carbonato de propileno a tensioactivo orgánico no iónico fue el balance óptimo de estos diferentes tipos de diluyente. Como se entiende por los técnicos en la materia, el término "índice", como se emplea en la presente, se refiere a la relación de los grupos isocianato funcionales con grupos poliol funcionales. Aunque la invención ha sido mostrada y descrita particularmente con referencia a sus formas de realización preferidas, se entenderá por los técnicos en la materia que pueden hacerse en ella diversas alteraciones en forma y detalle, sin apartarse del espíritu y los alcances de la invención.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES 1. Un método de producir una espuma plástica termofraguable, dicho método comprendiendo los pasos de mezclar conjuntamente los siguientes componentes : ya sea poliisocianato o isocianato; un poliol; un catalizador que sea capaz de promover la reacción de termofraguado entre dicho poliisocianato o isocianato y dicho poliol; y un agente de insuflado que comprende al menos parcialmente un producto de ciclopentano de alta pureza, donde dicho producto de ciclopentano de alta pureza es de alrededor 95% o mas de ciclopentano puro.
2. 2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde dicho poliol comprende un poliéster poliol y/o un poliéter poliol .
3. 3. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde la espuma tiene una relación de grupos isocianato funcionales a grupos poliol funcionales mayor de 1.5:1.0.
4. 4. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde el agente de insuflado comprende al menos parcialmente el producto de reacción de las reacciones : i) la despolimerización de diciclopentadieno en hidrocarburos de cinco carbonos insaturados; y ii) la hidrogenación catalítica de los hidrocarburos de cinco carbonos insaturados en ciclopentano.
5. 5. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde se utilizan otros agentes de expansión de espuma con dicho agente de insuflado.
6. 6. El método de acuerdo con la reivindicación 2, donde dicho polímero es un poliéster poliol teniendo un número hidroxilo de entre alrededor de 190 y 340.
7. 7. El método de acuerdo con la reivindicación 2 , donde el poliol comprende mas de 50% en peso de dicho poliéster poliol y menos de 50% en peso de dicho poliéter poliol.
8. 8. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde dicho poliol tiene una viscosidad Brookfield menor de 1,700 cps a 25°C.
9. 9. El método de la reivindicación 5, donde los otros agentes de expansión de espuma son fluorocarburos parcialmente hidrogenados .
10. 10. El método de la reivindicación 1, donde los componentes también incluyen un retardante líquido de flama, y donde el retardante líquido de flama es seleccionado de un grupo que consiste en tri (2-cloroisopropil) fosfato, tricresilo fosfato, tri (2-cloroetilo) fosfato, tri (2 , 2-dicloroisopropilo) fosfato, dietilo N,N-bis (2-hidroxietilo) aminometilfosfonato, dimetilmetil-fosfonato, tri (2, 3-dibromopropil) fosfato, tri (1, 3-dicloropro-pil) fosfato, y tetra-kis (2-cloroetilo) etileno difosfato.
11. 11. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde dicho poliisocianato es un polimetileno polifenilisocianato polimérico.
12. 12. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde el componente de poliol comprende mas de 50% en peso de poliéster y menos de 50% en peso de poliéter poliol.
13. 13. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde dicho producto de ciclopentano de alta pureza es miscible en dicho poliol.
14. 14. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde una de las mezclas físicas de espumación incluye un carbonato orgánico .