MXPA97002735A - Novedosos aminopolisiloxanos con grupos 4-amino-3,3-dimetilbutilo impedidos - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere:Aminopolisiloxanos de la siguiente estructura:Q2RSiO-(SiR2O)x-(SiRR1O) y-SiRQ2, en la cual R es un grupo de hidrocarburo monovalente, que tiene 1 a 10átomos de carbono, que incluye los grupos alquilo, arilo y aralquilo;R1 es CH2-CH2-O-(CH3)2-CH2-NHR2, R2 es hidrógeno, un grupo alquilo C1-C8, alquil-amina C1-C8 o alcanolamina C1-C8;Q es RR1, hidroxilo o un grupo alcoxi C1-C4, x puede ser cero o un entero;y es un entero, con x + y siendo menor de 1,100, para su empleo en varias aplicaciones, que incluyen la suavización de textiles.

Description

NOVEDOSOS AMINOPOLISILOXANOS CON GRUPOS 4-AMINO-3.3-DIMETI BUTILO IMPEDIDOS La presente solicitud reclama prioridad de la solicitud provisional de los E.U.A. No. de Serie 60/015,991 presentada en Abril 15 de 1996. ANTECEDENTES Se conoce el tratar fibras y telas, tanto naturales como sintéticas con organopolisiloxanos para impartir propiedades táctiles tales co o flexibilidad, lisura y sensación" al tacto" entre los organopolisiloxanos, organopolisilaxanos amidofuncionales se ha reconocido que proporcionan la sensación al tacto más deseable. Varios ejemplos de estos amino-organopolisiloxanos pueden encontrarse en la técnica previa. La patente de los E.U.A. No. 4247592 otorgada a Kalino ski ilustra el tratar textiles sintéticos con polidiorganosiloxanos terminados en extremo con triorganosiloxi que tienen grupo tiamino conectados a través de un alquileno inferior con unidades siloxi mono- o difuncionales. La patente de los E.U.A. No. 4661577 otorgada a Lañe describe aminopolisiloxanos con grupos terminales trialquisiloxi que tienen al menos un grupo amino, dia ino o amino substituido, enlazado cuanto menos a una unidad siloxi trifuncional a través de un puente alquileno, que también puede contener heteroátomos . La Patente de los E.U.A. No. 5,073,275 otorgada a Ona, describe una composición y método para tratar fibras orgánicas con un tipo diferente de aminoorganosiloxano, uno modificado con radicales N-ciclohexilaminoalquilo ligados a Fe. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona novedosos polisiloxanos amino funcionales, particularmente útiles en el tratamiento de textiles. Estos polisiloxanos novedosos, contienen grupos 4-amino-3,3-dimetilbutilo impedidos y pueden ser fluidos reactivos con funcionalidad hidroxialcoxi o 4-amino-3,3-dimetilbutilo o no reactivos terminados con grupos trialquilsiloxi. Los polisiloxanos de la presente invención comprenden grupos neohexilamino impedidos que son menos tendientes a oxidación y por lo tanto provocan menos decoloración de cualesquiera textiles tratados . La presente invención proporciona también métodos para tratar textiles con las composiciones de silicona amino funcional anteriormente mencionados. La presente invención se dirige a polisiloxanos de la formula general (I) Q2RSiO-(SÍR20)x-(SiRRxO)y-SiRQ2 (I) en donde R se elige del grupo que consiste de grupos de hidrocarburos monovalentes que tienen 1 a 10 átomos de carbono incluyendo grupos alquiloarilo y aralquilo. Los grupos R pueden ser iguales o diferentes entre sí y se ilustran por metilo, etilo, butilo, hexilo, fenilo, bencilo y fenetilo. De estos, los grupos alquilo inferior (con 1 a 4 átomos de carbono) se prefieren. Más preferiblemente R es metilo. R1 es CH2CH2C(CH3)2CH2N(R2)2 en donde cada R2 es igual o diferente y cada uno es hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, una alquil amina con uno a seis átomos de carbono (es decir un grupo alquilo con uno a seis átomos de carbono, substituido con -NH2) o un alcanol amina de 1 a 6 átomos de carbono (es decir un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido con -OH y con -NH2) . Específicos grupos R2 incluyen propilamina, propanolamina, metilo y más preferentemente hidrógeno. El grupo amino en R1 puede estar protonado o cuaternizado. Q es R, R1, hidroxilo, o un alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono. De preferencia el grupo alcoxi es metoxi o etoxi .

Más preferiblemente Q es metilo. "x" puede ser cero o un entero, "y" es un entero mayor que cero (con el entendido de que para una composición polisilosano total, x e y representan números promedio); con x + y que son inferiores a 1100, de preferencia, x está en la gama de 20 a 1000 e y está en la gama de 1 a 50; preferiblemente, x está en la gama de 5 a 800 o 50 a 500 e y está en la gama de 1 a 20.

DESCRIPCIÓN nTCT?T.T.ADA DE LA INVENCIÓN Los aminopolixiloxanos de la presente invención se preparan como por ejemplo por procesos análogos a aquellos descritos en las patentes de los E.U.A. No. 3,033,815, 3,145,250 y 4,247,592 (que aquí se incorporan por referencia) al hidrolizar el silano modificado con dialcoxi 4-amino-3,3-di etil butilo) que puede formarse de acuerdo con la patente de los E.U.A. No. 5,354,880 otorgada a Pepe, que aquí se incorpora por referencia (en exceso de agua o solvente-agua tal como mezcla tetrahidrofurano, de 10 a 50 °C de preferencia a temperatura ambiente, por 2 a 5 horas seguido por desprendimiento al vacío y compensar el hidrolizado resultante con di (alquil aralquil o aril) ciclopolisiloxano (fuente de grupos R2Si(SiO) y hexametildisiloxano, deca etil tetrasiloxano u otros reactivos para servir como la fuente de los grupos RQ2SiO terminales como se define por la fórmula I (en la presencia de un catalizador básico, tal como KOH, con calentamiento aproximadamente de 130 a 150 BC por aproximadamente 5 a 12 horas. Un amino polisiloxano reactivo que tiene grupos terminales hidroxi o alcoxi puede prepararse de una forma similar y bien conocida a partir de la amina que contiene xilano y ciclopolisiloxano. La forma protonada de los polisiloxanos puede prepararse al agregar un acido protónico en la cantidad calculada para lograr el grado deseado de protonación, esto es completo o menos que completo sí la cantidad de ácido agregado es menor que la estequiométrica. La forma cuaternizada del polisiloxano puede prepararse al reaccionarlo con un agente cuaternizante conveniente tal como cloro de metilo, cloruro de bencilo, sulfato de dimetilo o sulfato de dietilo. Substituyentes cuaternarios preferidos incluyen metilo, etilo y bencilo. Las formas cuaternarias del polisiloxano serán de neutralidad iónica con una cantidad estequiométrica de un anillo tal como cloruro, metil sulfato o etilsulf to. Mientras que los aminopolisiloxanos de la presente invención pueden utilizarse netos, por facilidad de aplicación, usualmente se aplican disueltos, dispersos o emulsificados en un medio líquido conveniente. De preferencia, los aminopolisiloxanos de la presente invención pueden aplicarse de una solución, emulsión o dispersión acuosa. Los aminopolisiloxanos también pueden aplicarse como una solución en un solvente no acuoso tal como isopropanol y hexano, o en un liquido en donde el a inopolisiloxano es miscible, tal como tolueno. Más preferiblemente, el aminopolisiloxano se aplica al textil como una emulsión acuosa. La preparación de emulsiones acuosas de aminopolisiloxanos, es bien conocida por aquellos con destreza en la técnica. Una preparación se describe en la Patente de los E.U.A. No. 5,039,738 que se incorpora aquí por referencia. Para preparar una emulsión acuosa, un aminopolisiloxano opcionalmente se combina con emulsificadores conocidos en la técnica y diluye al nivel de polímero deseado con agua. El contenido de polímero de la emulsión de aminopolisiloxano de la presente invención está en la gama de aproximadamente 10 a 80 %, de preferencia de 20 a 40 %. La emulsión del aminopolisiloxano de la presente invención puede aplicarse a la superficie de cualquier substrato deseado, tal como por rocío, inmersión o aplicación de rodillo Kiss. El polisiloxano deberá aplicarse de manera tal que la cantidad de polisiloxano sea 0.1 a 5.0, de preferencia de 0.2 a 2.5 % en peso del textil. Substratos que pueden tratarse con los aminopolisiloxanos de la presente invención incluyen textiles (tanto tejidos como no tejidos), cabello y papel. Textiles se ejemplifican por (I) fibras naturales tales como algodón, lino, lana y seda; (ii) fibras sintéticas tales como poliéster, poliamida, poliacrilonitrilo, polietileno, polipropileno y poliuretano; (ii) fibras orgánicas tales como fibras de vidrio y carbón: o (iv) mezclas de cualquiera de las fibras anteriormente mencionadas. Opcionalmente otros aditivos se emplean prácticamente para tratar el textil u otro substrato, pueden incluirse con la emulsión o aplicarse por separado al substrato. Estos aditivos pueden incluir una resina de prensa durable, catalizador de curado, conservadores y biocidas, pigmentos o colorantes, fragancias, rellenos, amortiguadores de pH, antiespumantes y desespumantes . Textiles de otros substratos tratados con el aminopolisiloxano de la presente invención se secan ya sea a temperatura ambiente o por calor y curan a temperatura inferior a la temperatura de fusión o descomposición del substrato. Puede lograrse calentamiento por cualquier método conveniente, pero de preferencia se realiza al pasar el substrato a través de un horno de aire caliente. El substrato tratado resultante de esta manera tiene propiedades tales como blancura y sensación al tacto tipo amina. Aun mas, las composiciones que incluyen los polisiloxanos de la presente invención pueden emplearse en las formulaciones para cuidado personal, incluyendo, cremas, cremas de rasurar, rocíos para el cabello acondicionadores, champúes, desodorantes, humectantes y bloqueadores de los rayos del sol y en formulaciones adhesivas y selladores. Adicionalmente, los aminopolisiloxanos pueden emplearse en formulaciones de cera para autos . Ejemplos Los siguiente ejemplos específicos se establecen para ilustración solamente y no habrán de considerarse como limitantes de la presente invención. En los ejemplos, los procedimientos de prueba y la tela de prueba empleados fueron como sigue: Identificación de telas (Test Fabrics Inc. , Middlesex NJ) -Tejido Interlook de algodón blanqueado estilo 460, Tela para Impresión a base de algodón sin apresto blanqueado estilo 400. Procedimientos de prueba • Textiles de acondicionamiento para prueba, método ASTM D- 1776-79 Absorbencia de textiles blanqueados, método AATC 79-1992 Evaluación de suavidad se realiza por el panel de jueces y los géneros probados se calificaron en la escala de 1 a 10, en donde 1 es muy duro, 10 es muy suave. Cada panel de prueba, involucra cuando menos 5 panelistas y los resultados son valores promedio. Para evaluar la decoloración de los textiles tratados provocada por los aminopolisilloxanos, se generaron datos de blancura/reflectancia en un colorímetro Colorquest de Hunter Labs . Reflectancia de los géneros chamuscados en el horno para curar a 2009C por 100 segundos, se mide para determinar la resistencia de los acabados de amino silicona a calentamiento prolongado. Ejemplo 1. Preparación de emulsiones de a inopolisiloxanos . Los aminopolisiloxanos establecidos en la Tabla 1 se prepararon de acuerdo con el procedimiento descrito en la Patente de los E.U.A. No. 2,247,592 utilizando 4-amino-3,3-di etil butil metil dimetoxisilano como una fuente de funcionalidad amino, y formularon en emulsiones. Para formar una emulsión, 40 partes del aminopolisiloxano se mezclaron en un recipiente con una mezcla de surfactantes de 3.6 partes de surfactante TERGITOLMR 15-S-3, 2.4 partes de surfactante TERGITOL™ y 12 partes de agua para formar una premezcla. La premexcla se hon ogeneizó con un mezclador de laboratorio de 500 a 800 RPM, El agua restante (42 partes) se agrega lentamente mientras que se mezcla. Tabla 1 Polisiloxanos modificados con 4-amino-3, 3-dimetil butilo. Designación Fórmula1 Viscosidad(cps) Contenido de Amina (como % en peso de NH.)2 Aminopoli-siloxano I MDsoD'zM 105 0.82 Aminopolisiloxano I MDl0oD*aM 216 0.42 Aminopolisiloxano I MD250D*5 1404 0.43 Aminopoli-siloxano I MD250D*loM 1056 0.88 Aminopolisiloxano I D500D*3M 4632 0.15 Aminopoli-siloxano I WD „nD*M 3690 0.29 1 M = 01/2SÍ(CH3)3; D - 0SÍ(CH3)2, D* = 0SÍCH2CH2C(CH3) ^H^H, 2 Contenido de amina determinado por titulación Estos polisiloxanos se aplicaron a 100 % de algodón, tejido e hilado con y sin resina de prensa durable a 1.0 % en peso de polisiloxano. Los polisiloxanos mejoraron la sensación al tacto de la tela con mínimo amarillamiento después de curado. Ejemplo 2. Suavidad y Decoloración de Tejido de Algodón al 100 % Tratado con Polisiloxanos Modificados con 4-Amino-3,3-dimetilbutilo Aminopolisiloxanos I-VI como se establece en la tabla 1, y 2 ablandadores de control MAGNASOFTR y Ultra y MAGNASOFTR PLUS (ablandadores de amino premium comerciales modificados con grupos 3 ,2(aminoetil)aminopropilo secundarios, que tienen contenido de amina de 0.8 % y 0.25% como NH2 respectivamente) se impregnaron en foulard sobre algodón al 100 % tejido, en combinación con una resina de prensa durable (dimetilol dihidroxietilenurea metilada, que está comercialmente disponible) y catalizador de curado (cloruro de magnesio) para simular un procedimiento de acabado de textil típico. La concentración de suavizante en la composición de acabado fue tal que los niveles de adición de activos efectivos en la tela fueron 1.0 (BOWF, es decir con base en el peso de la tela); condiciones de curado fueron 171 °C por 1.5 minutos. Datos de suavidad y reflectancia se proporcionan en la tabla 2.

Tabla 2. Suavidad y Reflectancia de Algodón al 100 % Tejido Tratado con Polisiloxano Modificados con 4-Amino-3,3- di etilbutilo Designación/ Calificación de Reflectancia2 Contenido de Suavidad1 Amina como NH, Magnasoft1* Ultra 9.0 64.4 (0.8%) MagnasoftR Ultra 7.8 72.5 (0.25%) Aminopolisiloxano I 3.0 72.6 (0.82%) Aminopolisiloxano II 6.5 74.2 (0.42%) Aminopolisiloxano III 7.3 75.3 (0.42%) Aminopolisiloxano IV 5.8 72.8 (0.88%) Aminopolisiloxano V 5.1 80.1 (0.15%) Aminopolisiloxano VI 6.6 79.6 (0.29%) Solo Resina 1.0 83.9 ?y calificado en la escala de 1 a 10, en donde 1 es duro y 10 muy suave. 2 números superiores significan menor decoloración. Todos los polisiloxanos modificados con 4-amino-3,3-dimetilbutilo mejoraron la sensación al tacto de géneros tejidos de algodón al 100% y al contenido de amina equivalente, provocaron menor decoloración del substrato textil que los aminopolisiloxanos modificados con grupos 3- (2-aminoetil) a inopropilo. Ejemplo 3. Suavidad y Decoloración de Tejido de Algodón al 100 % Tratado con Polisiloxanos Modificados con 4-Amino-3,3-dimetilbutilo Aminopolisiloxanos I-VI, como se establecen en la Tabla 1, y dos suavizantes de control MAGNASOFTR y Ultra y MAGNASOFTR PLUS (suavizantes de amino premiun comerciales modificados con grupos 3 , 2-(aminoetil)aminopropilo secundarios, que tienen un contenido de amina de 0.8 % y 0.25% como NH2 respectivamente) se impregnaron con foulard en tela para impresión de algodón al 100%, en combinación con una resina de prensa durable (di etiloldihidroxietilenurea metilada, que está comercialmente disponible) y catalizador de curado (cloruro de magnesio) para simular un procedimiento de acabado de textil típico. La concentración de suavizante en la composición de acabado fue tal que los niveles de adición de activos efectivos en la tela fueron 1.0 (BOWF) ; condiciones de curado fueron 171 "C por 1.5 minutos. Datos de suavidad y reflectancia se proporcionan en la Tabla 3.

Tabla 3. Suavidad y Reflectancia de Tela para impresión de 100 % Algodón al 100 % Tratado con Polisiloxano Modificados con 4-Amino-3 ,3-dimetilbutilo Designación/ Calificación de Reflectancia .22 Contenido de Suavidad1 Amina como NH, MagnasoftR Ultra 6.6 53.0 (0.8%) MagnasoftR Ultra 8.0 54.8 (0.25%) Aminopolisiloxano I 8.2 56.4 (0.82%) Aminopolisiloxano II 7.1 57.4 (0.42%) Aminopolisiloxano III 5.3 60.0 (0.43%) Aminopolisiloxano IV 6.7 57.6 (0.88%) Aminopolisiloxano V 8.2 63.2 (0.15%) Aminopolisiloxano VI 6.4 62.4 (0.29%) Solo Resina 1.0 64.2 1 calificado en la escala de 1 a 10, en donde 1 es duro y 10 muy suave . 2 números superiores significan menor decoloración. Todos los polisiloxanos modificados con 4-amino-3,3-dimetilbutilo mejoraron la sensación al tacto de géneros tejidos de algodón al 100 % al contenido de amina equivalente, provocaron menor decoloración del substrato textil que los aminopolisiloxanoe modificados con grupos 3-(2-aminoetil) aminopropilo. Ejemplo 4. Reflectancia de los géneros de tela para impresión de algodón al 100 %, chamuscados, que se tratan con polisioloxanos modificados con 4-amino-3 , 3-dimetilbutilo La reflectancia de los géneros tratados del ejemplo 3, expuestos a condiciones de chamuscado o tostado a 200 °C por 100 segundos, se ha medido para determinar tendencia a amarillear de los polisiloxanos de la invención bajo calor prolongado. Los resultados se resumen en la Tabla 4. Tabla 4. Reflectancia del género de impresión al 100% quemado, tratado con polisiloxanos modificados con 4-amino- 3 ,3-dimetilbutilo Designación/ Reflectancia2 Contenido de después de quemado Amina como NH-, MagnasoftR Ultra 26.7 (0.8%) MagnasoftR Ultra 35.7 (0.25%) Tabla 4. Reflectancia del género de impresión al 100% quemado, tratado con polisiloxanos modificados con 4-amino- 3 , 3-dimetilbutilo (Continúa) Designación/ Reflectancia2 Contenido de después de quemado Amina como NH, Aminopolisiloxano I 32.0 (0.82%) Aminopolisiloxano II 33.5 (0.42%) Aminopolisiloxano III 32.6 (0.43%) Aminopolisiloxano IV 31.8 (0.88%) Aminopolisiloxano V 38.1 (0.15%) Aminopolisiloxano VI 37.4 (0.29%) Solo Resina 39.5 *' números superiores significan menor decoloración. Al contenido de amina equivalente, polisiloxanos modificados con 4-amina-3 , 3-dimetilbutilo provocaron menor decoloración del substrato textil que aminopolisiloxanos modificados con grupos 3- (2-aminoetil) aminopropilo.

Claims (30)

1. REIVINDICACIONES 1.- Un polisiloxano de la fórmula (I) Q^SiO-(SÍR20) _-( SiRR'O)y-SÍRQ2 ( I) en donde: cada grupo R es igual o diferente y cada uno se elige del grupo que consiste de grupos hidrocarburos alquilo, arilo y aralquilo monovalentes que tienen de 1 a 10 átomos de carbono; R1 es CH2CH2C(CH3)2CH2N(R2) 2 en donde cada R2 es igual o diferente y cada uno es hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alquila ina con 1 a 6 átomos de carbonoo, o un grupo alcanolamina con 1 a 6 átomos de carbono, y cada átomo de nitrógeno en un grupo R1, está opcionalmente protoñado o cuaternizado; Q es R, R1, hidroxilo o un grupo alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono; x es cero o un entero; y es un entero mayor que cero y la suma de (x+y) es menos que 1100.
2. 2.- Un polisiloxano de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque cada grupo R se elige del grupo que consiste de grupos fenilo, bencilo, fenetilo y alquilo con 1 a 6 átomos de carbono.
3. 3.- Un polisiloxano de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque cada grupo R es metilo.
4. 4.- Un polisiloxano de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque cada grupo R2 es hidrógeno .
5. 5.- Un polieiloxano de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque cada grupo R2 es hidrógeno.
6. 6.- Un polisiloxano de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque cada grupo Q es metoxi o etoxi .
7. 7.- Un polisiloxano de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque cada grupo Q es metilo.
8. 8.- Un polisiloxano de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque cada grupo Q es metilo.
9. 9.- Un polisiloxano de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque cada grupo Q es un grupo Ra.
10. 10.- Un polisiloxano de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque cada grupo x es 20 a 1000.
11. 11.- Un polisiloxano de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque cada grupo y es 1 a 20.
12. 12.- Una composición líquida en la que un polisilaxano de acuerdo con la reivindicación 1, se disuelve, dispersa o emulsifica.
13. 13.- Una composición líquida en la que un polisilaxano de acuerdo con la reivindicación 3, se disuelve, dispersa o emulsifica.
14. 14.- Una composición líquida en la que un polisilaxano de acuerdo con la reivindicación 4, se disuelve, dispersa o emulsifica.
15. 15.- Una composición liquida en la que un polisilaxano de acuerdo con la reivindicación 8, se disuelve, dispersa o emulsifica.
16. 16.- Un método para tratar un substrato seleccionado del grupo que consiste de textiles tejidos y no tejidos cabello y papel, caracterizado porque comprende aplicar a ellos un polisiloxano de conformidad con la reivindicación 1.
17. 17.- Un método de conformidad con la reivindicación 16 caracterizado porque comprende aplicar una emulsión acuosa del polisiloxano.
18. 18.- Un método para tratar un substrato seleccionado del grupo que consiste de textiles, tejidos y no tejidos, cabello y papel, caracterizado porque comprende aplicarles un polisiloxano de conformidad con la reivindicación 3.
19. 19.- Un método de conformidad con la reivindicación 18 caracterizado porque comprende aplicar una emulsión acuosa del polisiloxano. 20.- Un método para tratar un substrato seleccionado del grupo que consiste de textiles, tejidos y no tejidos, cabello y papel, caracterizado porque comprende aplicarles un polisiloxano de conformidad con la reivindicación
20. 20.
21. 21.- Un método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque comprende aplicar una emulsión acuosa del polisiloxano.
22. 22.- Un método para tratar un substrato seleccionado del grupo que consiste de textiles, tejidos y no tejidos, cabello y papel, caracterizado porque comprende aplicarles un polisiloxano de conformidad con la reivindicación 8.
23. 23.- Un método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque comprende aplicar una emulsión acuosa del polisiloxano.
24. 24.- Un método para tratar un substrato seleccionado del grupo que consiste de textiles, tejidos y no tejidos, cabello y papel, caracterizado porque comprende aplicarles un polisiloxano de conformidad con la reivindicación 9.
25. 25.- Un método de conformidad con la reivindicación 24 caracterizado porque comprende aplicar una emulsión acuosa del polisiloxano.
26. 26.- Un substrato seleccionado que consiste de textiles, tejidos y no tejidos, cabello y papel, cuando menos en una superficie del cual se le ha aplicado un polisiloxano de acuerdo con la reivindicación 1.
27. 27.- Un substrato seleccionado que consiste de textiles tejidos y no tejidos, cabello y papel, cuando menos en una superficie del cual se le ha aplicado un polisiloxano de acuerdo con la reivindicación 3.
28. 28.- Un substrato seleccionado que consiste de textiles tejidos y no tejidos, cabello y papel, cuando menos en una superficie del cual se le ha aplicado un polisiloxano de acuerdo con la reivindicación 4.
29. 29.- Un substrato seleccionado que consiste de textiles tejidos y no tejidos, cabello y papel, cuando menos en una superficie del cual se le ha aplicado un polisiloxano de acuerdo con la reivindicación 8.
30. 30.- Un substrato seleccionado que consiste de textiles tejidos y no tejidos, cabello y papel, cuando menos en una superficie del cual se le ha aplicado un polisiloxano de acuerdo con la reivindicación 9.