MXPA97002618A - Composiciones de polimero estirenico no lineal yarticulos preparados a partir de las mismas - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un polímero aromático monovinílico no lineal que contiene cuando menos el 50 por ciento en peso de unidades derivadas a partir de cuando menos un monómero aromático monovinílico, caracterizado porque el polímero tiene un peso molecular promedio en peso de 75,000 a 500,000, una resistencia a la fusión de 0.5 gramos a 190§C, a 10.0 gramos a 230§C, y porque el polímero contiene unidades monoméricas que tienen cuando menos 1 y hasta 4 puntos de ramificación.

Description

COMPOSICIONES DE POLÍMERO ESTIRENICO NO LINEAL Y ARTÍCULOS PREPARADOS A PARTIR DE LAS ISMAS La presente invención se refiere a composiciones de polímero aromático monovinílico. De una manera más particular, la presente invención se refiere a polímeros aromáticos monovinílieos no lineales, a composiciones de polímero aromático monovinílico no lineal, y a artículos preparados a partir de estas composiciones de polímero aromático monovinílico no lineal. Las resinas basadas en aromático monovinílico, tales como, por ejemplo, las resinas basadas en estireno, son bien conocidas y ampliamente empleadas para la producción de una gran variedad de artículos, tales como empaque de alimentos, juguetes, aparatos pequeños, cajas de discos compactos y de cartuchos de audio/video. En estos procesos, normalmente se prefieren las resinas basadas en estireno que tienen una velocidad de flujo de fusión más baja (tales como de 0.5 gramos por 10 minutos, a 5 gramos por 10 minutos) . Las propiedades físicas de estos polímeros aromáticos monovinílieos, también conocidos como polímeros estirénicos, generalmente mejoran a medida que se incrementa el peso molecular. Sin embargo, la procesabilidad de estos polímeros aromáticos monovinílieos generalmente disminuye a medida que se incrementa el peso molecular. De conformidad con lo anterior, la selección de un polímero aromático monovinílico que tenga propiedades satisfactorias, normalmente implica un compromiso entre los requerimientos de las propiedades físicas y los requerimientos de procesamiento. Un enfoque para mejorar la procesabilidad de los polímeros aromáticos monovinílieos, ha sido la adición de auxiliares de procesamiento, tales como plastificantes. Se sabe que la adición de plastificantes a las resinas poliméricas reduce la viscosidad e incrementa la procesabilidad, mientras que se disminuye su resistencia física. Un problema encontrado frecuentemente con el uso de estos plastificantes, es que también perjudican ciertas propiedades de estos polímeros. También es una práctica común mejorar las propiedades físicas de los polímeros aromáticos monovinílicos mediante la modificación de la matriz de polímero aromático monovinílico con agentes de refuerzo, tales como cauchos. Sin embargo, se sabe que la adición de agentes de refuerzo afecta la procesabilidad de los polímeros aromáticos monovinílicos de una manera adversa. En adición a los efectos adversos del caucho, el poliestireno para propósitos generales también pierde su transparencia y parte de su rigidez cuando se agrega caucho. Un problema encontrado es que la mayoría de los enfoques para mejorar la procesabilidad, afectan adversamente la resistencia a la fusión del polímero. Un intento por mejorar la resistencia a la fusión ha sido el uso de monómeros copolimerizables específicos en el proceso de polimerización. Los monómeros copolimerizables adecuados incluyen monómeros polifuncionales, tales como monómeros di-, tri- ó tetra-funcionales, tales como, por ejemplo, divinilbenceno, di (met) acrilatos, tri (met) acrilatos, y compuestos alílieos copolimerizables con los monómeros aromáticos monovinílicos. Un inconveniente de los monómeros difuncionales ó de funcionalidad más alta, es que el uso de estos monómeros generalmente conduce a una reticulación excesiva, y subsecuentemente, a dificultades en el procesamiento debido a la gelificación y a las viscosidades más altas encontradas en el proceso de polimerización. La Solicitud de Patente Japonesa Número 61-87713 describe un proceso para la producción de polímeros estirénicos aleatoriamente ramificados que tienen pesos moleculares mayores de 540,000, y mejores propiedades físicas, tales como resistencia mecánica, así como una buena procesabiidad. Los polímeros estirénicos descritos contienen un nivel sustancial de tolueno residual (aproximadamente el 6 por ciento) . Se cree que este polímero estirénico tiene una alta velocidad de flujo de fusión, debido a la presencia de componentes volátiles. De la misma manera, se esperarían efectos adversos sobre la temperatura de distorsión por calor Vicat y las propiedades de resistencia a la fusión de este polímero. El proceso comprende el uso de uno ó más peróxidos orgánicos, tales como fumaratos de alquilperoxialquilo, y un paso de remoción del componente volátil a la temperatura ambiente. Se sabe que los polímeros estirénicos son útiles en una gran variedad de aplicaciones. Por ejemplo, los revestimientos de refrigeradores comúnmente se fabrican industrialmente utilizando láminas extruidas de poliestireno modificado con caucho. Las láminas se termoforman en la configuración y tamaño deseados, calentándolas primero para llevar al polímero arriba de su temperatura de transición de vidrio. Entonces el polímero reblandecido se prensa en una forma previamente determinada de un revestimiento de puerta ó interno. El revestimiento final prensado debe tener cierto grosor para mantener su integridad estructural. La lámina de polímero original es más gruesa que este grosor mínimo, en vista del hecho de que la operación de prensa estira la lámina original y reduce su grosor, especialmente en las esquinas formadas. El grado de estiramiento se expresa como la "proporción de estiramiento". En áreas tales como las esquinas, comúnmente se necesita un grosor de pared mínimo de un milímetro. En estas áreas, en donde se encuentran altos niveles de proporción de estiramiento y altos niveles de tensión acumulada, es altamente indeseable cualquier distribución de grosor de pared irregular. Sin embargo, normalmente, un revestimiento interno tendrá una distribución de grosor de pared que va desde un mínimo de un milímetro, hasta el grosor inicial de la lámina original. Ya que el material puede funcionar bien en el grosor mínimo, el exceso de polímero presente en las secciones más gruesas no tiene un valor funcional. Si fuera posible reducir el grosor de la lámina antes de la termoformación, y todavía obtener un artículo termoformado que satisficiera los requerimientos de grosor mínimos, entonces se obtendrían varios beneficios sustanciales. Por ejemplo, se podría utilizar una lámina original más delgada para hacer seguramente el mismo revestimiento, dando como resultado el uso de menos material y, por consiguiente, un costo de fabricación más bajo. Adicionalmente, las láminas originales más delgadas requerirían de menos tiempo de calentamiento, reduciendo el tiempo del ciclo de manufactura, y mejorando la consistencia del producto formado al tener una distribución de temperatura más uniforme en las láminas originales más delgadas, reduciendo de esta manera, además, el costo de fabricación. Otra aplicación para polímeros estirénicos es en los procesos de fabricación de película bien conocidos en la técnica. Estos procesos involucran típicamente alimentar granulos de resina a una extrusora en donde se calienta la resina hasta un estado fundido, y luego se extruye a través de un dado y se jala al mismo tiempo para introducir orientación. El control del grosor de la película, la temperatura de la película, y la proporción de estiramiento, son parámetros importantes que definen las propiedades de la película. En general, los materiales que tienen una alta resistencia a la fusión, y que retienen su orientación, se consideran mejores materiales formadores de película, que aquellos que tienen una resistencia a la fusión más baja, y que no retienen su orientación. Todavía otra aplicación para polímeros estirénicos está en los procesos de lámina de espuma bien conocidos en la técnica, en donde los polímeros estirénicos se extruyen con un agente de soplado para formar láminas espumadas delgadas, las cuales se utilizan sin otro procesamiento, ó luego se termoforman. Las láminas espumadas termoformadas son particularmente útiles, por ejemplo, en el empaque de alimentos, y en la fabricación de tazas desechables. Cuando se utilizan agentes de soplado de gas atmosférico para hacer estas láminas, pueden presentarse velocidades de producción de extrusión reducidas, y/ó una corrugación de la lámina, particularmente cuando se disminuye la densidad de la lámina y se incrementa el calibre de la lámina. Por consiguiente, se desea incrementar la resistencia a la fusión de estos polímeros.

En el campo del empaque de alimentos, tales como recipientes de lechería, normalmente se emplea una operación de termoformación. En esta operación, una lámina de polímero sin una pérdida significativa sobre la procesabilidad, se calienta hasta una temperatura mayor que su temperatura de transición de vidrio y luego, por medio de un tapón asistido ó presión de aire, se forma en el artículo deseado. Como en el caso de la fabricación de revestimientos de refrigeradores, es altamente deseable tener un material con una más alta resistencia a la fusión, ya que estos materiales conducen a mejores proporciones de estiramiento y a un grosor de pared más uniforme. Por consiguiente, sería altamente deseable proporcionar polímeros estirénicos que exhiban buenas propiedades físicas y mejores propiedades de resistencia a la fusión, sin sacrificar la procesabilidad y/ó las propiedades de calor de los mismos, haciendo de esta manera que estos polímeros sean adecuados para producir películas, artículos moldeados, artículos termoformados y artículos de espuma extruidos. Ahora hemos descubierto que es posible,, mediante la utilización de los iniciadores de ramificación apropiados, por ejemplo, los iniciadores de la clase descrita en la Solicitud de Patente Japonesa número 61-87713, referida anteriormente, y mediante condiciones de polimerización específicas (específicamente, un régimen de temperatura específico), producir polímeros aromáticos monovinílicos no lineales novedosos, los cuales tienen propiedades deseables no poseídas por los polímeros preparados en esa Solicitud Japonesa. En un aspecto, la presente invención proporciona un polímero aromático monovinílico no lineal, que contiene cuando menos el 50 por ciento en peso de unidades derivadas a partir de cuando menos un monómero aromático monovinílico, en donde el polímero tiene un peso molecular promedio en peso de 75,000 a 500,000, una resistencia a la fusión de 0.5 gramos a 190°C, a 10.0 gramos a 230°C, y contiene unidades monoméricas que tienen cuando menos 1 y hasta 4 puntos de ramificación. Se prefiere particularmente que el peso molecular promedio en peso de las ramificaciones que surgen de estos puntos de ramificación, sea de cuando menos 1,000, de preferencia cuando menos 5,000. El polímero contiene opcionalmente uno ó más comonómeros y/ó agentes de refuerzo adicionales, tales como cauchos. En otro aspecto, la presente invención es una lámina de espuma extruida a partir de una formulación de polímero aromático monovinílico, que comprende a la composición de polímero aromático monovinílico no lineal de la presente invención. En otro aspecto, la presente invención es una película polimérica preparada a partir de una formulación de polímero aromático monovinílico, que comprende a la composición de polímero aromático monovinílico no lineal de la presente invención. En todavía otro aspecto, la presente invención proporciona un proceso para la preparación de un polímero aromático monovinílico no lineal, que tiene un peso molecular promedio en peso de 75,000 a 500,000, caracterizado porque comprende los pasos de: (a) proporcionar una mezcla de reacción que tiene cuando menos el 50 por ciento en peso de un monómero aromático monovinílico y, opcionalmente, uno ó más comonómeros y/ó agentes de refuerzo adicionales; (b) calentar la mezcla de reacción hasta cuando menos 90°C, y mantener la mezcla de reacción a cuando menos 90°C durante cuando menos una hora; (c) elevar la temperatura de calentamiento hasta cuando menos 140°C, y mantener la mezcla de reacción a cuando menos 140°C durante cuando menos 4 horas; y (d) desvolatilizar la mezcla de reacción, para alcanzar un contenido de monómero residual ó de diluyente/solvente no mayor del 1 por ciento, basándose en la mezcla de reacción. En todavía otro aspecto, la presente invención es un artículo moldeado por inyección, preparado a partir de una formulación de polímero aromático monovinílico, que comprende a la composición de polímero aromático monovinílico no lineal de la presente invención. En todavía otro aspecto, la presente invención es un proceso para la producción de un artículo termoformado preparado a partir de una formulación de polímero aromático monovinílico, que comprende a la composición de polímero aromático monovinílico no lineal de la presente invención. En todavía otro aspecto, la presente invención es una espuma polimérica preparada a partir de una formulación de polímero aromático monovinílico, que comprende a la composición de polímero aromático monovinílico no lineal de la presente invención. De una manera sorprendente, se ha descubierto que las composiciones de polímero aromático monovinílico no lineal de la presente invención, tienen un mejor equilibrio de la procesabilidad y de las propiedades físicas, y se pueden preparar sin utilizar un equipo especial. Por consiguiente, las composiciones de polímero aromático monovinílico no lineal de la presente invención, son adecuadas en un amplio rango de aplicaciones. Los polímero no lineales de la presente invención comprenden una matriz polimérica de cuando menos un monómero aromático monovinílico y, opcionalmente, uno ó más comonómeros adicionales. El término "polímero no lineal", como se utiliza en la presente, significa un polímero que contiene unidades monoméricas que tienen cuando menos uno y hasta cuatro puntos de ramificación. El peso molecular promedio en peso de las ramificaciones que surgen de los puntos de ramificación, generalmente será de cuando menos 1,000, de preferencia 5,000, ó más alto. La estructura de estos polímeros no lineales puede ser en forma de tipo de peine, en donde las unidades monoméricas tienen 3 puntos de ramificación, en forma de tipo de estrella, en donde las unidades monoméricas tienen de 2 a 4 puntos de ramificación, ó en una estructura dendrítica, en donde las ramificaciones mismas tienen unidades ramificadas unidas a ellas, siempre que no haya más de 4 ramificaciones por unidad monomérica. La temperatura más alta de polimerización, cuando menos después de la fase inicial de polimerización, de los polímeros de la presente invención, comparándose con los de la referencia japonesa referida anteriormente, da resultado una longitud de cadena ramificada un poco más baja que en esa referencia (es decir, menor de 300,000), que se cree que da como resultado la mejor resistencia a la fusión de los polímeros de la invención. Los monómeros aromáticos monovinílicos representativos incluyen estireno; estírenos sustituidos por alquilo, tales como a-alquilestirenos (por ejemplo, a-metilestireno y a-etilestireno) ; estírenos sustituidos por anillo (por ejemplo, 2,4-dimetilestireno; o-etilestireno, butilo terciario-estireno, viniltolueno y, particularmente, p-viniltolueno; haloestirenos sustituidos por anillo, tales como cloroestireno y 2,4-dicloroestireno; estireno sustituido, tanto con un grupo halógeno como alquilo, tal como 2-cloro-4-metilestireno; vinilantraceno; y mezclas de los mismos. En general, la matriz del polímero de preferencia se deriva a partir de estireno ó una combinación de estireno y a-metilestireno. El estireno es el monómero aromático monovinílico más preferido. En general, el polímero aromático monovinílico no lineal convenientemente comprenderá del 50 al 100, de preferencia del 65 al 100, más preferiblemente del 75 al 100 por ciento en peso de los monómeros aromáticos monovinílicos, basándose en el peso total de los monómeros. Opcionalmente se pueden emplear otros comonómeros en combinación con los monómeros aromáticos monovinílicos. Los representativos de esos otros comonómeros, son los monómeros aromáticos polivinílieos; los dienos conjugados, tales como butadieno e isopreno; los ácidos carboxílicos -ß-etilénicamente insaturados y esteres de los mismos, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo normal, y acrilato de 2-etilhexilo; las amidas etilénicamente insaturadas, tales como acrilamida y metacrilamida; cloruro de vinilideno y bromuro de vinilideno; esteres vinílicos, tales como acetato de vinilo; y maleimidas, tales como N-fenilmaleimida. Si se emplean, estos comonómeros generalmente se emplearán en cantidades menores del 40, más generalmente menores del 35 por ciento en peso, basándose en el peso total de los monómeros empleados en la preparación del polímero aromático monovinílico no lineal. En una modalidad de la presente invención, los polímeros aromáticos monovinílicos no lineales pueden modificarse adicionalmente con caucho. El componente de caucho empleado en el polímero modificado con caucho, es un caucho que convenientemente exhibe una temperatura de transición de segundo orden, que no es mayor de 0°C, de preferencia no es mayor de -20°C, y más preferiblemente no es mayor de -40°C, determinada ó aproximada empleando técnicas convencionales, por ejemplo, ASTM, Método de Prueba D-746-52 T. De una manera conveniente, el componente de caucho de la composición exhibe un contenido de gel (calculado según la Fórmula I) entre el 5 por ciento y el 50 por ciento, y un índice de hinchamiento (calculado según la Fórmula II) en la escala de 7 a 20. Los cauchos representativos son polímeros de alcadieno. Los alcadienos adecuados son dienos 1, 3-conjugados, tales como butadieno, isopreno, cloropreno ó piperileno. También se incluyen copolímeros de dienos. Se prefieren más los homopolímeros (excepto por cualesquiera copolímeros de acoplamiento) preparados a partir de dienos 1, 3-conjugados, prefiriéndose especialmente los homopolímeros de 1,3-butadieno. Como se utiliza en la presente, el tamaño de partículas es el diámetro de las partículas de caucho, medido en el producto resultante, incluyendo todas las oclusiones del polímero de matriz dentro de las partículas de caucho, cuyas oclusiones generalmente están presentes en las partículas de caucho dispersas de un polímero reforzado con caucho preparado empleando las técnicas de polimerización en masa. Las morfologías, tamaños y distribuciones de las partículas de caucho, se pueden determinar empleando técnicas convencionales, tales como (para las partículas más grandes) utilizando un Contador Coulter (el Contador Coulter es una marca comercial registrada de Coulter Electronic Ltd.), ó particularmente para las partículas más pequeñas, microscopía de transmisión de electrones. El tamaño de las partículas de caucho típicamente estará dentro de la escala de 0.1 mieras a 10 mieras, como distribuciones de tamaños de partículas mono- ó multi-modales. El caucho se emplea convenientemente en cantidades tales que el producto de polímero reforzado con caucho contenga del 1 al 45 por ciento, de preferencia del 2 al 35 por ciento, más preferiblemente del 3 al 30 por ciento en peso de caucho ó del equivalente de caucho.

El término "caucho" ó "equivalente de caucho", como se utiliza en la presente para indicar las cantidades en peso del material de caucho, pretende significar, para un homopolímero de caucho (tal como polibutadieno) , simplemente la cantidad de caucho, y para un copolímero de bloque, la cantidad del copolímero formada a partir de monómeros que, cuando se homopolimerizan, forman un polímero ahulado. Por ejemplo, para calcular la cantidad de caucho en una composición en donde se ha empleado un caucho de copolímero de bloque de butadieno-estireno, el "caucho" ó "equivalente de caucho" de la composición se calcula basándose solamente en el componente de butadieno del copolímero de bloque. Obviamente, en donde se midan las propiedades físicas u otros aspectos del material de caucho, se refiere al material de caucho completo, incluyendo cualesquiera comonómeros. El carácter no lineal de los polímeros de la presente invención se introduce mediante el uso de uno ó más iniciadores específicos en el proceso de polimerización de la presente invención. Los iniciadores adecuados incluyen iniciadores de peróxido orgánico copolimerizables. Los iniciadores de peróxido orgánico copolimerizables representativos útiles en la presente invención incluyen derivados de ácido acrílico que contienen una unidad de peróxido, tal como un percarbonato, peréster, perceta1 ó un hidroperóxido. La funcionalidad copolimerizable podría derivarse a partir de cualquier especie vinílica que sea capaz de copolimerizarse con el monómero aromático monovinílico empleado. Los iniciadores de peróxido orgánico copolimerizables representativos incluyen fumaratos de alquilperoxialquilo, tales como, por ejemplo, fumarato de butilo terciario-peroximetilo, fumarato de butilo terciario-peroxietilo, fumarato de butilo terciario-peroxipropilo normal, fumarato de butilo terciario-peroxiisopropilo, fumarato de butilo terciario-peroxibutilo normal, fumarato de butilo terciario-peroxibutilo terciario, fumarato de butilo terciario-peroxibutilo secundario, fumarato de butilo terciario-peroxihexilo normal, fumarato de butilo terciario-peroxioctilo normal, fumarato de butilo terciario-peroxi-2-etilhexilo, fumarato de butilo terciario-peroxifenilo, fumarato de butilo terciario-peroxi-m-toluilo, fumarato de butilo terciario-peroxiciclohexilo, fumarato de amilo terciario-peroxipropilo normal, fumarato de amilo terciario-peroxiisopropilo, fumarato de amilo terciario-peroxibutilo normal, fumarato de amilo terciario-peroxibutilo terciario, fumarato de amilo terciario-peroxioctilo normal, fumarato de amilo terciario-peroxi-2-etilhexilo, fumarato de hexilo terciario-peroxietilo, fumarato de hexilo terciario-peroxipropilo normal, fumarato de hexilo terciario-peroxiisopropilo, fumarato de hexilo terciario-peroxibutilo normal, fumarato de hexilo terciario-peroxibutilo terciario, fumarato de hexilo terciario-peroxiciclohexilo, fumarato de hexilo terciario-peroxi-2-etilhexilo, fumarato de hexilo terciario-peroxifenilo, fumarato de cumilperoxietilo, fumarato de cumilperoxiisopropilo, fumarato de cumilperoxibutilo normal, fumarato de cumilperoxibutilo terciario, fumarato de cumilperoxi-2-etilhexilo, fumarato de cumilperoxi-m-toluilo, y fumarato de cumilperoxiciclohexilo. Los iniciadores preferidos son fumarato de butilo terciario-peroxiisopropilo, fumarato de butilo terciario-peroxibutilo normal, fumarato de butilo terciario-peroxibutilo secundario, fumarato de butilo terciario-peroxibutilo terciario, fumarato de butilo terciario-peroxietilo, fumarato de butilo terciario-peroxihexilo normal, fumarato de butilo terciario-peroxifenilo, siendo especialmente preferidos el fumarato de butilo terciario-peroxibutilo normal y el fumarato de butilo terciario-peroxibutilo terciario. Los iniciadores de peróxido orgánico copolimerizables se emplean típicamente en cantidades del 0.001 al 2.0, de preferencia del 0.001 al 0.5, más preferiblemente del 0.002 al 0.3 por ciento en peso, basándose en el peso total de los monómeros. En otra modalidad de la presente invención, los polímeros aromáticos monovinílicos no lineales se pueden mezclar con polímeros aromáticos monovinílicos lineales ó con polímeros aromáticos monovinílicos lineales ó no lineales modificados con caucho. La proporción del polímero aromático monovinílico no lineal a los polímeros aromáticos monovinílicos lineales ó al polímero aromático monovinílico lineal ó no lineal modificado con caucho, no es crítica, y puede ser cualquier proporción, siempre que se alcancen las propiedades deseadas, tales como la resistencia a la fusión. Las composiciones de polímero aromático monovinílico de la presente invención, que opcionalmente pueden reforzarse con caucho, se pueden preparar mediante cualquiera de los diferentes métodos de polimerización conocidos por los expertos en este campo, incluyendo, por ejemplo, polimerización aniónica, catiónica ó de radicales libres, que es la preferida. Los polímeros aromáticos monovinílicos se pueden preparar mediante métodos bien conocidos, incluyendo, por ejemplo, métodos de masa, de emulsión, de suspensión y de suspensión de masa. En términos generales, se emplean métodos continuos para polimerizar los monómeros aromáticos monovinílicos. La polimerización en masa es el proceso de polimerización más preferido para utilizarse en la presente invención. Típicamente, la polimerización en masa da como resultado una mezcla de polímeros no lineales y lineales. En la presente invención, la proporción de polímeros lineales a no lineales no es particularmente crítica, siempre que se satisfagan las especificaciones de resistencia a la fusión del polímero. La proporción de los polímeros lineales a no lineales depende del tipo, cantidad y número de adiciones del iniciador a la mezcla de polimerización, así como del número y peso molecular de las ramificaciones del polímero no lineal. Si el polímero no lineal tiene un alto número de ramificaciones de alto peso molecular (por ejemplo, un peso molecular de hasta 50,000), entonces se requieren cantidades relativas más bajas del polímero no lineal para lograr la especificación de resistencia a la fusión desea. Por otra parte, si el peso molecular de tanto el polímero no lineal como sus ramificaciones, es relativamente bajo (por ejemplo, ambos pesos moleculares son menores de 50,000), se requerirá una proporción más alta del polímero no lineal. En el caso en donde el peso molecular de tanto el polímero no lineal como de sus ramificaciones, sea relativamente alto, será suficiente tan poco como el 5 por ciento en peso para alcanzar la resistencia a la fusión deseada. Las composiciones de polímero aromático monovinílico no lineal de la presente invención, convenientemente tienen un peso molecular promedio en peso (Mw) de 75,000 a 500,000, de preferencia de 100,000 a 400,000, más preferiblemente de 120,000 a 380,000. La distribución de peso molecular (Mw/Mn (peso molecular promedio en número) ) de la composición de polímero aromático monovinílico no lineal de la presente invención, generalmente es de 1.1 a 5, de preferencia de 1.5 a 4, y más preferiblemente de 1.8 a 4. Las composiciones de la presente invención convenientemente exhiben mejores propiedades de resistencia a la fusión, mientras que mantienen esencialmente otras propiedades físicas importantes, tales como la rigidez, la dureza y, en el caso de los polímeros de matriz transparentes, la transparencia y la procesabilidad. Típicamente, el polímero aromático monovinílico no lineal de la presente invención exhibe propiedades de resistencia a la fusión en la escala entre 0.5 gramos a 190°C, y 10.0 gramos a 230°C, de preferencia de 1.5 gramos a 190°C a 8.0 a 230°C, y más preferiblemente de 1.6 gramos a 190°C a 6.0 gramos a 230°C. Las composiciones de polímero aromático monovinílico no lineal de la presente invención, convenientemente tienen una temperatura de distorsión por calor Vicat de cuando menos 60°C, de preferencia entre 70°C y 110°C. De una manera sorprendente, se ha descubierto que las composiciones de polímero aromático monovinílico no lineal de la presente invención, a una velocidad de flujo de fusión dada y a una temperatura de distorsión por calor Vicat dada, exhiben una resistencia a la fusión de cuando menos el 20, de preferencia cuando menos el 30, más preferiblemente el 50 por ciento más alta que las composiciones de polímero aromático monovinílico lineal de la misma velocidad de flujo de fusión a una temperatura de distorsión por calor Vicat dada.

En una modalidad preferida, la preparación de las composiciones de resina de polímero termoplástico estirénico no lineal, de conformidad con la presente invención, se realiza mediante la alimentación del monómero aromático monovinílico, convenientemente en la presencia de cantidades adecuadas de un diluyente de reacción líquido orgánico, tal como, por ejemplo, etilbenceno, y en la presencia de otros aditivos opcionales, tales como aceite minerales, agentes de transferencia de cadena y caucho, hacia el primer, de tres, reactor de tipo de tubo agitado, que tiene 3 zonas de reacción. Los 3 reactores se ensamblan en una serie,, y cada uno tiene 3 zonas de reacción con un control de temperatura independiente. La mezcla de polimerización inicialmente se calienta entonces hasta cuando menos 90°C durante cuando menos una hora, para iniciar la polimerización, y luego hasta cuando menos 140°C durante cuando menos cuatro horas. Entonces se agrega el iniciador de peróxido orgánico copolimerizable a la mezcla de polimerización en cualquier etapa deseada del proceso de polimerización. Típicamente, el iniciador se agrega en la primera zona de reacción de cualquier reactor, de preferencia del primer reactor. Típicamente, la polimerización se inicia a 100°C, y dentro de la primera zona de reacción del reactor, y luego la temperatura se incrementa con el objeto de mantener una velocidad de polimerización aproximadamente constante. Usualmente, la temperatura en la tercera zona de reacción del tercer reactor alcanza 180°C. La mezcla de polimerización que sale del reactor se pasa a través de un calentador a una temperatura mayor de 200°C, y luego se somete a un vacío. En este punto, los monómeros y diluyentes sin reaccionar se evaporan y se condensan en un condensador, para reciclarse hacia la alimentación en la primera zona de reacción. Luego se extruye y se granula la fusión polimérica. Al . realizar la polimerización como se indica anteriormente, se obtienen polímeros aromáticos monovinílicos no lineales que tienen un peso molecular promedio en peso de 75,000 a 500,000, y que contiene unidades monoméricas con cuando menos 1 y hasta 4 ramificaciones ó puntos de ramificación, que tienen un peso molecular promedio en peso de cuando menos 1,000. El número, la longitud, así como el peso molecular de las ramificaciones de los polímeros no lineales, se determinan fácilmente mediante cálculos de cinética bien conocidos, basándose en la composición del monómero, en la reactividad del iniciador, y/ó en las condiciones del proceso. Estos cálculos son bien conocidos, por ejemplo, en Principies of Polymerization, 2a edición, John Wiley and sons, Nueva York, 1981. Las composiciones poliméricas anteriormente mencionadas son particularmente adecuadas para la preparación de artículos moldeados por soplado, películas, espuma extruida, revestimientos de refrigeradores, artículos termoformados y artículos moldeados por inyección. Un proceso de empaque de alimentos útil en la presente invención, es cualquiera de los procesos de empaque de alimentos bien conocidos en la técnica, empleados para preparar tazas de yogurt, charolas de todos los tamaños y formas para empaque de alimentos en general y para tazas de venta. El proceso de empaque de alimentos típicamente involucra la extrusión de una primera lámina polimérica hasta un grosor de unos cuantos milímetros (típicamente entre 1.5 milímetros y 0.2 milímetros). Luego esta lámina se alimenta hacia uno ó más hornos de calentamiento, en donde se incrementa la temperatura bien arriba de la temperatura de transición de vidrio de la resina. Una vez que se alcanza la temperatura deseada, se forma la lámina en la configuración deseada mediante procesos conocidos, tales como termoformación asistida por émbolo, en donde un émbolo empuja la lámina hacia un molde de la forma deseada. También se pueden emplear presión de aire y/ó vacío para moldear la configuración deseada. La preparación de los revestimientos de refrigeradores de polímero termoplástico estireno de conformidad con la presente invención, típicamente involucra la extrusión de una lámina polimérica. Luego esta lámina se alimenta hacia uno ó más hornos de calentamiento, en donde se incrementa la temperatura bien arriba de la temperatura de transición de vidrio de la resina. Una vez que se alcanza la temperatura deseada, se forma la lámina en la configuración deseada mediante procesos conocidos, tales como termoformación asistida por émbolo, en donde un émbolo empuja a la lámina hasta un molde de la forma deseada. Los siguientes ejemplos serán para ilustrar la invención, y no deben interpretarse como limitantes de ninguna manera. A menos que informe de otra manera, todas las partes y porcentajes se dan en peso. Se emplearon los siguientes métodos de prueba para determinar las propiedades físicas, tanto de la resina de polímero aromático monovinílico como de la espuma preparada a partir de la misma.

Velocidad de Flujo de Fusión La velocidad de flujo de fusión (MFR) se mide utilizando un Aparato de Medición de MFR Zwick, Modelo 4105, de acuerdo con el método de prueba de ASTM D-1238 a 200°C y con una carga de 5 kilogramos (kg) .

Resistencia a la Fusión Las mediciones de resistencia a la fusión se hacen utilizando un plastómetro de extrusión, como se describe en ASTM D-1238-86 a las temperaturas dadas en los ejemplos. Un cilindro calentado se llena con la muestra de polímero a una temperatura constante, estando un extremo del cilindro restringido con un pequeño dado (de 8 milímetros de largo) con un orificio que tiene un diámetro de 2.1 milímetros. Se aplica una carga constante de 5 kilogramos, ó una velocidad transversal constante (de preferencia de 10 milímetros por minuto) para forzar al polímero a través del orificio del dado después de que ha transcurrido un tiempo de calentamiento previamente determinado. El extrudado pasa verticalmente hacia abajo, bajo una primera polea, luego pasa verticalmente hacia arriba sobre una segunda polea, y luego pasa horizontalmente hasta un tambor embobinador. En la presente invención, a menos que se indique de otra manera, este tambor embobinador se gira a 100 revoluciones por minutos (rpm) . Cada polea es de una aleación de aluminio anodizado negro, tiene un diámetro nominal de 31.75 milímetros (1.25 pulgadas) medido en el centro de una acanaladura en V a 120°, y es de 2.9 milímetros (0.114 pulgadas) de espesor. Ambas poleas tienen un balero de instrumento de precisión, y se equilibran estáticamente. La tensión sobre la primera polea se mide por medio de una celda de tensión que tiene una capacidad de 60 gramos ó menos. Típicamente, se utiliza la escala más sensible de 0 a 10 gramos para propósitos de precisión. La celda de tensión se calibra utilizando pesas analíticas. La primera polea se monta sobre una palanca de fuerza, la cual es ajustable para permitir el incremento de la fuerza aplicada a la celda de tensión por factores de hasta 8 veces la fuerza aplicada. El tambor embobinador es de aluminio, y tiene un diámetro de 50.8 milímetros (2.0 pulgadas), y es de aproximadamente 76.2 milímetros (3.0 pulgadas) de ancho. El tambor está equipado con un elemento para ajustar la velocidad sobre una escala de 0 a 2,000 rpm. La fuerza a una velocidad de rotación dada, es una medida de la resistencia a la fusión del material.

Peso Molecular El peso molecular promedio en peso, Mw, y el peso molecular promedio en número, Mn, para los polímeros, se determinan mediante las técnicas cromatográficas de permeación de gel descritas por ASTM, método de prueba D-3536 (estándar de poliestireno) , y se expresan sin corrección por las diferencias entre los polímeros y los estándares de poliestireno. temperatura de Distorsión por Calor Vicat La temperatura de distorsión por calor Vicat (Vicat) se mide utilizando barras de prueba moldeadas por inyección de acuerdo con el método de prueba de ASTM D-1525-87, velocidad B, carga de 1 kilogramo.

Impacto Izod Las pruebas de Impacto Izod sin muesca, se realizaron de acuerdo con ASTM D-256/A-1988, utilizando un Probador de Impacto Swick, Modelo 5102, utilizando un martillo de péndulo de 2 Joules (J) , y barras de prueba con dimensiones de 63 milímetros por 12.7 milímetros por 3.2 milímetros.

Resistencia a la Rotura por Tracción La resistencia a la rotura por tracción (Ty) se midió de acuerdo con ASTM D-638M.

Contenido de Gel El contenido de gel se mide disolviendo 1 gramos de polímero en 50 mililitros (mL) de tolueno durante 2 horas en un agitador. La solución luego se centrifuga a 16,000 rpm durante una hora. El líquido sobrenadante se remueve cuidadosamente, y se pesa el gel húmedo. Entonces, el gel húmedo se seca al vacío a 150°C durante una hora, y se determina su peso seco. Se utiliza la siguiente Fórmula I para determinar el contenido de gel: Peso Seco (g) Contenido de Gel (%) = x 100 (I) Peso Inicial (g) índice de Hinchamiento El índice de hinchamiento se determina mediante la siguiente Fórmula II: Peso Húmedo (g) índice de hinchamiento = (II) Peso Seco (g) ejemplos 1-14 - Preparación de Resina No Modificada Se preparó una serie de polímeros aromáticos monovinílicos no lineales no modificados, utilizando reactores de flujo de tres émbolos de una capacidad de 2.5 litros (L) , y en una configuración en serie. Se agregó una cantidad y tipo de un iniciador de ramificación de radicales libres, como se especifica en la Tabla I, a la primera zona de reacción del primer reactor. Simultáneamente con la alimentación del iniciador, se agregó la alimentación de polimerización a la primera zona de reacción del primer reactor, a una velocidad de alimentación de 1,170 gramos por hora (g/h) . La reacción de polimerización se realizó agitando continuamente la mezcla de polimerización, e incrementando continuamente la temperatura de la mezcla de polimerización de 105°C en la primera zona del primer reactor, hasta 170°C en la última zona del tercer reactor. Al terminarse la reacción de polimerización, la mezcla de polimerización se alimentó a una extrusora desvolatilizante, para remover el monómero de estireno y el diluyente de etilbenceno sin reaccionar, al vacío. La desvolatilización se realizó a 220°C y bajo un vacío de 15 mbar. La conversión se calculó basándose en la siguiente Fórmula III: Peso del polímero en 1 hora (g) Conversión (%) = x 100 (III) Velocidad de alimentación . total en 1 hora (g) Basándose en la Fórmula III, se alcanzó una conversión total del 80 por ciento. Luego el polímero extruido se formó en hebras y se corto en granulos con una cuchilla giratoria. Las resinas se evaluaron por sus propiedades, las cuales se estipulan en la Tabla I, junto con las composiciones monoméricas de las mismas.

Ejemplos Comparativos A-G - Preparación de Resina No Modificada Se preparó una serie de polímero aromático monovinílico lineal no modificado, siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que se utilizó un iniciador no ramificado estándar (1, 1-dibutoxi terciario-ciclohexano) como el iniciador de radicales libres. Las propiedades del mismo, así como las composiciones monoméricas, se estipulan en la Tabla I. Como se puede ver fácilmente a partir de los datos mostrados en la Tabla I, los polímeros aromáticos monovinílicos no lineales de la presente invención, exhiben una resistencia a la fusión significativamente más alta que los polímeros aromáticos monovinílicos del estado de la técnica (ejemplos comparativos) . Específicamente, comparando el Ejemplo 3 con el Ejemplo Comparativo A, aunque ambos tienen aproximadamente la misma velocidad de flujo de fusión y la misma temperatura de distorsión por calor Vicat, la resistencia a la fusión del Ejemplo 3 es mayor del 80 por ciento más alta que la del Ejemplo Comparativo A. De una manera similar, al comparar el Ejemplo 8 con el Ejemplo Comparativo C, se observó un incremento de más del 45 por ciento en la resistencia a la fusión del Ejemplo 8 de la presente invención. Se extruyeron muestras de los polímeros aromáticos monovinílicos preparados en el Ejemplo 3 y en el Ejemplo Comparativo A, en láminas de espuma delgadas, y se evaluaron sus propiedades. La apariencia de la lámina se evaluó visualmente, siendo 1 una apariencia muy pobre (superficie completamente corrugada) , y siendo 10 una apariencia excelente (ninguna corrugación). Los resultados se dan en la Tabla II. Los datos de la Tabla II muestran que, en el ejemplo de la presente invención (Ejemplo 3) , la velocidad de producción del polímero aromático monovinílico no lineal mejoró de una manera significativa, produciendo una lámina de espuma que tiene una mejor apariencia que una lámina de espuma preparada con polímero de poliestireno lineal (Ejemplo Comparativo A) en densidades comparables.

Ejemplos 15-19 - Preparación de Resina Modificada Se preparó una serie de polímeros aromáticos monovinílicos de alto impacto, no lineales, modificados con caucho, mediante el siguiente procedimiento genérico del Ejemplo 1, excepto porque se utilizó caucho disuelto en la alimentación de polimerización. El caucho fue un caucho basado en dieno, Dieno 55, comercialmente disponible en Firestone Company. La alimentación de polimerización se agregó a una velocidad de alimentación de 1,500 gramos por hora. La reacción de polimerización se realizó agitando continuamente la mezcla de polimerización, e incrementando continuamente la temperatura de la mezcla de polimerización de 115°C en la primera parte del reactor, a 165°C en la última parte del reactor. El tamaño de partículas del caucho es controlado por la velocidad de agitación en la primera parte del reactor. A altas velocidades, se obtiene un tamaño de partículas pequeño, mientras que a bajas velocidades, se obtiene un tamaño de partículas grande. Al terminarse la reacción de polimerización, la mezcla de polimerización se alimentó hacia una extrusora desvolatilizante, como se describe en el Ejemplo 1, para remover el material de partida sin reacción, al vacío. La conversión se calculó basándose en la Fórmula I como el 80 por ciento. Se evaluaron las propiedades de los polímeros aromáticos monovinílicos modificados con caucho, no lineales, y las composiciones monoméricas se estipulan en la Tabla III, y sus propiedades se estipulan en la Tabla IV.

Ejemplos Comparativos H-J - Preparación de Resina Modificada Se preparó una serie de polímeros aromáticos monovinílicos de alto impacto, lineales, modificados con caucho, siguiendo el procedimiento del Ejemplo 15, excepto porque se utilizó 1,1-dibutoxi terciario-ciclohexano como el iniciador dé radicales libres. Las composiciones monoméricas se estipulan en la Tabla III, y sus propiedades se estipulan en la Tabla IV. Como se puede ver fácilmente a partir de los datos mostrados en las Tablas III y IV, los polímeros aromáticos monovinílicos no lineales, modificados con caucho, de la presente invención, también poseen una resistencia a la fusión más alta que los polímeros del ejemplo comparativo. De una manera específica, comparando el Ejemplo 15 con el Ejemplo Comparativo H, aunque ambos tienen aproximadamente la misma velocidad de flujo de fusión y la misma temperatura de distorsión por calor Vicat, la resistencia a la fusión del Ejemplo 15 es el 60 por ciento más alta que la del Ejemplo Comparativo H. Una comparación del Ejemplo 16 y el Ejemplo Comparativo J, muestra que aunque ambos ejemplos tienen aproximadamente la misma temperatura de distorsión por calor Vicat, el Ejemplo 16 tiene tanto una más alta velocidad de flujo de fusión como resistencia a la fusión. Los polímeros aromáticos monovinílicos del Ejemplo 18 y del Ejemplo Comparativo H, se mezclaron con el polímero aromático monovinílico del Ejemplo Comparativo G. Las proporciones de mezcla, así como las propiedades físicas de estas mezclas, en comparación con las propiedades de los polímeros solos, se dan en la Tabla V. Como se puede ver fácilmente a partir de los datos mostrados en la Tabla V, al comparar las mezclas que contienen poliestireno lineal, con el poliestireno no lineal de la presente invención (18/G (75/25) y 18/G (50/50)), se puede ver fácilmente que sus propiedades física mejoran de una manera significativa sobre las mezclas que contienen poliestireno lineal y poliestireno lineal modificado con caucho (H/G (75/25) y H/G (50/50)).

De conformidad con los procedimientos bien conocidos, los polímeros aromáticos monovinílicos del Ejemplo 17 y de los Ejemplos Comparativos I y J, se extruyeron en láminas de un grosor estándar (2.2 milímetros), luego se calentaron durante un tiempo especificado, como se da en la Tabla VI, y luego se termoformaron en revestimientos de refrigerador del tipo de mini-refrigerador (60 centímetros x 30 centímetros x 30 centímetros) , que tiene un compartimiento de congelador. Los revestimientos resultantes (Revestimiento 17, y Revestimientos Comparativos I y J) se evaluaron por su distribución de grosor. La medición de la distribución de grosor se realizó siguiendo dos procedimientos: Primero, la llamada Prueba de Medición de 14 puntos, que involucra medir a lo largo de la línea central de la pared lateral en 14 puntos diferentes, el grosor del revestimiento. Segundo, el llamado Método de Cuadrícula crítico, en donde se toman 32 mediciones de grosor en una cuadrícula de 8 x 4, localizada en la parte divisora del refrigerador/congelador (compartimiento de inserto de refrigerador/congelador) entre los compartimientos del refrigerador y del congelador. El compartimiento de inserto del refrigerador/congelador es típicamente la parte más delgada del refrigerador y, por consiguiente, se considera la región más crítica sobre el revestimiento interno. Las condiciones de termoformación, así como los resultados de la medición de grosor, se dan en la Tabla VI. Como se puede ver a partir de los datos mostrados en la Tabla VI, el revestimiento de la presente invención (Revestimiento 17) exhibe aproximadamente el 25 por ciento menos desviación estándar en la distribución de grosor, comparándose con el Revestimiento Comparativo I, en el mismo tiempo de calentamiento. Los polímeros aromáticos monovinílicos del Ejemplo 17 y del Ejemplo Comparativo J, se moldearon por soplado en puertas de refrigerador que tienen un peso de 2.2 kilogramos. La distribución de grosor de estas partes (Puertas 17 y J) se midió en 35 puntos, utilizando un calibrador de grosor ultrasónico, con un error de medición de 0.05 milímetros. Los resultados se dan en la Tabla VII. Nuevamente, los datos muestran claramente que, en el mismo peso global, la Puerta 17 es el 26 por ciento más gruesa en las esquinas críticas diseñadas a lo largo de la línea central de la puerta, comparándose con la Puerta J, preparada a partir de un polímero de poliestireno lineal modificado con caucho.

Ejemplos Comparativos ?-N - Comparación de Iniciador para Preparación de Polímero No Modificado Se prepararon polímeros aromáticos monovinílicos lineales no modificados, siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1, excepto porque se utilizó un ácido butoxi terciario-maleico sin ramificación estándar (Ejemplos Comparativos K y L) , y 1,1-dibutoxi terciario-ciclohexano (Ejemplos Comparativos M y N) , como el iniciador de radicales libres. Las composiciones monoméricas de los mismos, así como las propiedades de resistencia a la fusión, se estipulan en la Tabla VIII, en comparación con los Ejemplos 6 y 7 de la presente invención. Como se puede ver a partir de los datos mostrados en la Tabla VIII, en pesos moleculares comparables, los polímeros iniciados por fumarato exhiben más altas resistencias a la fusión. De hecho, los polímeros iniciados por maleato (Ejemplos Comparativos K y L) son claramente comparables a los materiales estándares, tales como los Ejemplos Comparativos M y N.

Ejemplos Comparativos O y P Se prepararon dos polímeros siguiendo las enseñanzas del Ejemplo 3 de la Solicitud de Patente Japonesa Número 61-87713. Se utilizaron los mismos ingredientes y cantidades descritos en la misma, excepto que la polimerización se realizó a 110°C durante 6 horas. Los polímeros se recuperaron de la solución, y se secaron de diferentes maneras. Un polímero se secó como se describe en la Solicitud de Patente Japonesa anteriormente mencionada, es decir, a la temperatura ambiente y al vacío (Ejemplo Comparativo 0) , y el otro polímero (Ejemplo Comparativo P) se secó primero durante 1 hora al vacío a 120°C, y luego durante 4 horas más a 140°C, también al vacío. El peso molecular y las propiedades de la composición de estos polímeros, se estipulan en la Tabla IX. Los datos mostrados en la Tabla IX muestran claramente que la mejor velocidad de flujo de fusión del Ejemplo Comparativo O, se debe a la presencia de tolueno. Se sabe que el tolueno funciona como un plastificante, y se cree que en el Ejemplo Comparativo 0, ésa es la función realizada por el tolueno. Aunque no se midió, se sabe que la presencia de plastificantes reduce la temperatura de dispersión por calor Vicat del polímero. Por consiguiente, en los altos niveles de aproximadamente el 6 por ciento de tolueno residual, la temperatura de distorsión por calor sería inaceptablemente baja para utilizarse en la presente invención, en adición a ser inaceptable para procesos industriales de extrusión y moldeo por inyección, que se utilizan típicamente para la preparación de los artículos de la presente invención.

TABLA I - PROPIEDADES DE POLIESTIRENO RAMIFICADO NO MODIFICADO TABLA I (continuación) - Propiedades de Poliestireno Ranificado No Modificado No es un ejemplo de la presente invención. ** Contiene el 3.2 por ciento en peso de aceite mineral. 1 ST Estireno en porcentaje en peso Etilbenceno en porcentaje en peso 3EB Acrilato de butilo normal 4BAm.c. Iniciador en ppm. Peroxi fumarato de butilo normal como iniciador de ramificación para los Ejemplos 1 a 10; y 1,1-dibutoxi terciario-ci Icohexano como iniciador sin ramificación estándar, para los Ejemplos Comparativos A, B, F y G. ,NDM Agente de transferencia de cadena de dodecilo normal -mercaptano en ppm. ^ND No determinado Multiplique el número indicado por 1,000 TABLA II PROPIEDADES DE LA LAMINA DE ESPUMA No es un ejemplo de la presente invención Cantidad de C02 en porcentaje en peso MD Dirección de la máquina CD Dirección transversal a la máquina Dirección vertical TABLA ip COMPOSICIÓN DE POUES?RENO RAMIFICADO MODIFICADO CON CAUCHO * No es un ejemplo de la presente invención 1ST = Estireno en porcentaje en peso 2EB = Etilbenceno en porcentaje en peso iCaucho = Butadieno en porcentaje en peso 1Aceite Min. = Aceite Mineral en porcentaje en peso. 'Inic. = Iniciador de ramificación en ppm. Peroxifumarato de butilo normal-butilo terciario para los Ejemplos 15 a 19; y 1,1-dibutoxi terciario-ciclohexano para los Ejemplos Comparativos I y J. 3NDM = Agente de transferencia de cadena de dodecilo normal-mercaptano en ppm.

TABLA IV - PROPIEDADES DE POLIESTIRENO RAMIFICADO MODIFICADO CON CAUCHO No es un ejemplo de la presente invención. Resistencia al rompimiento por tracción. 2Ind . de Hinch índice de Hinchamiento. 3EP % RB Porcentaje de caucho en el producto final. 4RPS Tamaño de partículas de caucho en mieras. 5EP % MO Porcentaje de aceite mineral en el producto final, 6ND No determinado Multiplique el número por 1000.

TABLA V PROPIEDADES FÍSICAS DE MEZCLAS DE POUESTIRENO RAMIFICADO No es un ejemplo de la presente invención. *Ty Resistencia al rompimiento por tracción 2Elong Elongación (%) medida de acuerdo con ASTM D-638M. 3E-Mod Módulo-E medido de acuerdo con ASTM-D-638M.

TABLA VI CONDICIONES DE TERMOFORMACION No es un ejemplo de la presente invención. Tf = Desviación estándar en el grosor medido sobre tres muestras. Promedio de las 32 mediciones (cuadrícula de 8 x 4) en el procedimiento de cuadrícula crítica.

TABLA VII MOLDEO POR SOPLADO DE UNA PUERTA DE REFRIGERADOR No es un ejemplo de la presente invención Mej. Reí, Mejora Relativa entre el Ejemplo 17 y el Ejemplo Comparativo J.

TABLA VIII * No es un ejemplo de la presente invención. 1ST = Estireno en porcentaje en peso. 2EB = Etilbenceno en porcentaje en peso. 3 Inic. = Tipo de iniciador empleado. 4MAL = Acido butilo terciario-peroximaleico. 5FUM = Fumarato de butilo terciario-peroxibutilo normal. 6CHEX = 1,1-dibutoxi terciario-ciclohexano. 7 = Multiplique el número por 1,000.

TABLA IX No es un ejemplo de la presente invención.

MFR Velocidad de flujo de fusión.

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Un polímero aromático monovinílico no lineal que contiene cuando menos el 50 por ciento en peso de unidades derivadas a partir de cuando menos un monómero aromático monovinílico, caracterizado porque el polímero tiene un peso molecular promedio en peso de 75,000 a 500,000, una resistencia a la fusión de 0.5 gramos a 190°C, a 10.0 gramos a 230°C, y porque el polímero contiene unidades monoméricas que tienen cuando menos 1 y hasta 4 puntos de ramificación.

2. Un polímero aromático monovinílico no lineal de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1, caracterizado porque tiene una escala de peso molecular promedio en peso de 100,000 a 400,000, y una resistencia a la fusión de 0.5 gramos a 190°C, a 10.0 gramos a 230°C.

3. Un polímero aromático monovinílico no lineal de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 2, caracterizado porque tiene una escala de peso molecular promedio en peso de 120,000 a 350,000, y una resistencia a la fusión de 1.5 gramos a 190°C, a 8.0 gramos a 230°C.

4. Un polímero aromático monovinílico no lineal de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero aromático monovinílico no lineal tiene una forma de tipo de peine, en donde las unidades monoméricas tienen 3 puntos de ramificación, una forma de tipo de estrella, en donde las unidades monoméricas tienen de 2 a 4 puntos de ramificación, ó una estructura dendrítica, en donde las ramificaciones mismas tienen unidades ramificadas unidas a ellas, siempre que no haya más de 4 ramificaciones por unidad monomérica.

5. Un polímero aromático monovinílico no lineal de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 3, caracterizado porque además comprende uno ó más comonómeros y/ó agentes de refuerzo adicionales.

6. Un polímero aromático monovinílico no lineal de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 5, caracterizado porque el agente de refuerzo es caucho.

7. Una composición polimérica caracterizada porque comprende: (a) un polímero aromático monovinílico no lineal de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, y (b) un polímero aromático monovinílico lineal.

8. Una composición polimérica de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 7, caracterizada porque el polímero aromático monovinílico lineal puede contener además uno ó más comonómeros y/ó agentes de refuerzo adicionales.

9. Una película preparada a partir de una formulación de polímero aromático monovinílico, caracterizada porque comprende un polímero de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

10. Un artículo moldeado preparado a partir de una formulación de polímero aromático monovinílico, caracterizado porque comprende un polímero de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

11. Un proceso para la preparación de un polímero aromático monovinílico no lineal, que tiene un peso molecular promedio en peso de 75,000 a 500,000, caracterizado porque comprende los pasos de: (a) proporcionar una mezcla de reacción que tiene cuando menos el 50 por ciento en peso de un monómero aromático monovinílico y, opcionalmente, uno ó más comonómeros y/ó agentes de refuerzo adicionales; (b) calentar la mezcla de reacción hasta cuando menos 90°C, y mantener la mezcla de reacción a cuando menos 90°C durante cuando menos una hora; (c) elevar la temperatura de calentamiento hasta cuando menos 140°C, y mantener la mezcla de reacción a cuando menos 140°C durante cuando menos 4 horas; y (d) desvolatilizar la mezcla de reacción, para alcanzar un contenido de monómero residual ó de diluyente/solvente no mayor del 1 por ciento, basándose en la mezcla de reacción.

12. Un proceso para la producción de un artículo termoformado preparado a partir de una formulación de polímero aromático monovinílico, caracterizada porque comprende un polímero de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

13. Una lámina de espuma polimérica preparada a partir de una formulación de polímero aromático monovinílico caracterizada porque comprende un polímero de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8. RESUMEN Se describen composiciones de polímero aromático monovinílico con una alta resistencia a la fusión, buen flujo, y buenas propiedades de calor, que son adecuadas para aplicaciones rápidas de moldeo por inyección, moldeo por soplado y termoformación, las cuales comprenden polímeros y copolímeros aromáticos monovinílicos no lineales que tienen estructuras de tipo de peine con 3 ramificaciones, estructuras de tipo de estrella con 4 a 6 ramificaciones, y/ó estructuras dendríticas, en donde las ramificaciones mismas tienen unidades ramificadas unidas. Estas composiciones poseen una resistencia a la fusión inherente, y se pueden moldear por soplado ó termoformar sin hundimiento, ó se pueden moldear en artículos en tiempos de ciclo más cortos, utilizando menos material que los polímeros y copolímeros aromáticos monovinílicos lineales, con el mismo flujo y las mismas temperaturas de distorsión por calor. También se describe un proceso para la fabricación de polímeros aromáticos monovinílicos ramificados de alto peso molecular, por ejemplo, un peso molecular entre 75,000 y 500,000, a altas velocidades, el cual comprende polimerizar un monómero de estireno puro ó un monómero de estireno y un comonómero polimerizable, por medio de un proceso continuo de polimerización de radicales libres, utilizando un iniciador de peróxido, por ejemplo, peroxifumarato de butilo normal-butilo terciario, seleccionado a partir de una nueva clase de iniciadores de peróxido de vinilo que contienen tanto un doble enlace copolimerizable, como una fracción de peróxido orgánico. * * * * *