MXPA96006010A - Composicion de esmalte ceramico de cristalizacionparcial que contiene silicato de bismuto y su uso - Google Patents
Composicion de esmalte ceramico de cristalizacionparcial que contiene silicato de bismuto y su usoInfo
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Abstract
La presente invención se refiere a una composición de esmalte cerámico, caracterizada porque comprende 20-80%en peso de una frita deóxido, 0.5-60%en peso de un material de núcleo o germen cristalino de silicato de bismuto, 10-40%en peso de un pigmento y 10-40%en peso de un vehículo orgánico.
Description
Composición de esmalte cerámico de cristalización parcial que contiene silicato de bismuto y su uso.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a esmaltes cerámicos, en particular en lo relativo a su uso en los vidrios o cristales para automóviles.
Antecedentes de la invención
Las composiciones de pintura de esmalte cerámico son ampliamente conocidas en la técnica. Ellas pueden utilizarse para una variedad de aplicaciones como, por ejemplo revestimientos decorativos para vajillas de cristal, porcelana y similares. Se utilizan especialmente para fabricar bordes coloreados alrededor de las hojas o láminas de vidrio para limpiaparabrisas, luces laterales y luces traseras de automóviles. Los bordes coloreados mejoran la imagen al igual que previenen la degradación por UV de los adhesivos subyacentes. En general, estas composiciones de esmalte están constituidas principalmente por una frita de vidrio, un colorante y un vehículo orgánico. Estos se aplican a un sustrato y posteriormente se encienden para quemar el vehículo orgánico y fundir la frita uniendo, de este modo, el revestimiento de esmalte al sustrato. REF: 23544 Las hojas o láminas de vidrio para automóviles se usan generalmente para revestir con una composición de esmalte cerámico y luego se someten a un proceso de formación a temperaturas elevadas. Durante este tratamiento, el esmalte se derrite y se fusiona al sustrato de vidrio y el vidrio adopta la forma final deseada. No obstante, en la técnica anterior muchos de los revestimientos exhiben una tendencia a adherirse a los materiales que revisten el molde de formación, tales como los moldes revestidos con fibra de vidrio o fibra de metal, debido a que estos esmaltes poseían una viscosidad baja luego de la fusión y se adherían a otros materiales a altas temperaturas. En consecuencia, el uso de estos materiales no resulta apropiado en los procesos de formación de vidrio, en los cuales el vidrio calentado, revestido con esmalte, permanece en contacto con el material que recubre el molde de formación. Fueron sugeridas diferentes alternativas a fin de facilitar la formación de hojas de vidrio con revestimiento de esmalte cerámico del mismo, resistentes temperaturas de formación o flexión elevadas, y sin que los repetidos contactos de la hoja de vidrio y el molde de formación revestido sin el esmalte se adhiera al molde. Las patentes norteamericanas Nos. 4.596.590 y 4.770.685 (concedidas a Boaz) y la EP 201241, proponen la adición de un polvo de óxido de un metal de valencia baja, tal como el óxido cuproso, a la composición de pintura a fin de proporcionar una barrera no adherente entre el revestimiento y el molde de formación revestido por fibra de vidrio. Las patentes norteamericanas Nos. 4.684.389, 4.857,096 y 5.037.783 (concedidas a Boaz) , plantean la adición de polvo de metal de zinc finamente divido para lograr un efecto similar. La utilización de un polvo de metal de hierro se pone de manifiesto en la patente norteamericana No. 4.983.196 (concedida a Stotka) . El empleo de polvos de otros óxidos de metales, incluso las formulaciones .que contienen óxido de bismuto, fue planteado en las patentes norteamericanas Nos. 4.029.605 (concedida a Kosiorek) ; 4.098.949 (concedida a Kosiorek) ; 4.892.847 (concedida a Reinherz) ; 4.959.090 (concedida a Reinherz); 4.970.178 (concedida a Kli as et. al.); 5.093.285 (concedida a Murkens) ; 5.203.902 (concedida a Murkens) y EP 370.693. Sin embargo, algunos de los sistemas que contienen bismuto producen un vidrio débil, similar al que se obtiene en presencia de litio, y con escasas propiedades de resistencia a la difusión plateada { "silver bleed-through" ) así como propiedades antiadherentes inadecuadas. La patente norteamericana No. 4.828.596 propone la incorporación de sulfuro de cobre o sulfato de cobre a la composición de esmalte cerámico como un agente de antiadherente. Los sulfuros o sulfatos de otros metales fueron propuestos como dichos agentes antiadherentes en la patente norteamericana No. 4.822.396 (concedida a Reinherz y otros) .
Una composición de esmalte cerámico para mejorar la antiadherencia se plantea en las patentes norteamericanas Nos. 5.153.150 y 5.208.191 (concedidas a Ruderer u otros), en el cual se incorpora un polvo de burbuja pequeña que contiene Zn2Si04 a una composición de óxido en presencia o no del óxido de bismuto. Como un problema adicional, un gran número de sistemas previos de esmalte cerámico emplean una frita que contiene plomo. Por causas de orden ambiental, se intenta evitar el uso de cualquier sistema que contengan plomo. También, aunque los sistemas de esmalte mencionados anteriormente pueden funcionar regularmente bien en los procesos convencionales de formación de vidrio, algunos de ellos no son satisfactorios para el uso de los nuevos procesos de "flexión profunda" utilizados en la formación de vidrios o cristales para automóviles. Es esencial que las composiciones de esmalte posean además una resistencia adecuada a ciertos agentes químicos, los cuales puedan llegar a estar en contacto, y principalmente las composiciones de la técnica anterior fallan a este respecto. Todas las composiciones de esmalte conocidas anteriormente poseen una o varias de las deficiencias anotadas antes, por eso es deseable el aporte de una composición que no posea estas imperfecciones. La presente invención proporciona una composición de esmalte cerámico, un método para la utilización de composiciones y sustratos revestidos con las mismas.
Breve Descripción de la Invención.
La presente invención se refiere a una composición de esmalte cerámico que forma al menos un material de silicato de bismuto parcialmente cristalino sobre un sustrato de vidrio luego de una fusión a temperatura elevada. La composición de esmalte cerámico correspondiente a esta invención contiene 20-80% en peso de frita de óxido, 0,5-60% en peso de material de silicato de bismuto de burbuja pequeña , 10-40% en peso de un pigmento y 10-40% en peso de vehículo. El material de silicato de bismuto de burbuja pequeña se proporciona preferiblemente como cristales de burbuja pequeña en la composición y pueden ser además generados a partir del óxido de bismuto y óxido de silicio en la composición, por ejemplo, según lo proporciona la frita de óxido, luego de someter la composición a cocción, en particular cuando el material de burbuja pequeña proporciona núcleos para el posterior crecimiento del cristal. Un método para preparar una composición de esmalte cerámico instantánea consiste en combinar los componentes mencionados anteriormente en las proporciones deseadas sin seguir un orden en particular.
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La invención también se refiere a un método de utilización del esmalte cerámico anteriormente mencionado en los vidrios para automóvil, a fin de formar un borde colorido y/o un borde resistente a la UV alrededor de la periferia del vidrio del automóvil. De esa forma, se obtiene un sustrato de vidrio con un revestimiento de esmalte cerámico por medio de la aplicación de una composición de esmalte cerámico ya mencionada al sustrato de vidrio, y cociendo el sustrato de vidrio revestido para fusionar los componentes de la composición de esmalte cerámico al sustrato de vidrio. En consecuencia, se contempla un sustrato de vidrio que posea un revestimiento adherente de esmalte cerámico, en el cual el revestimiento de esmalte cerámico está compuesto por lo menos en parte por un material de silicato de bismuto cristalino. Se prefiere que al menos una porción de la periferia del sustrato de vidrio este revestida. Así mismo, se describe un método para la formación de sustrato de vidrio que posee un revestimiento instantáneo, el mismo consiste en (a) aplicar una composición de esmalte cerámico antedicha a un sustrato de vidrio; (b) calentar el vidrio revestido a una temperatura elevada, preferiblemente a 1200°F; (c) someter el vidrio calentado a una presión de formación convencional, por ejemplo, de entre 1 y 3 psi, típicamente alrededor de 2 psi, en un molde de formación y (d) separar el vidrio formado del molde. Dentro de las ventajas de la presente invención pueden mencionarse las excelentes propiedades antiadherentes, la buena consistencia, la durabilidad química, el amplio margen de temperatura de cocción, y el bajo esfuerzo. A continuación se describe la invención de forma más detallada y por medio de ejemplos. \
Descripción detallada de la invención
A través de la presente invención se obtiene una composición de esmalte cerámico que contiene por lo menos un material de burbuja pequeña de silicato de bismuto como componente. A continuación se describe con más detalle el material de burbuja pequeña de silicato de bismuto instantáneo. Una composición de la invención contiene los siguientes componentes: (1) al menos una frita de óxido de vidrio convencional; (2) un material de burbuja pequeña de silicato de bismuto; (3) un colorante (pigmento) y (4) un vehículo para los componentes (1) - (3) . Se cree que el material de burbuja pequeña de silicato de bismuto favorece el nucleado y permite el crecimiento de estructuras microcristalinas, por ejemplo, compuestos de silicato de bismuto cristalino, cuando la composición se somete a cocción. Una típica composición instantánea de esmalte cerámico contiene de 20-80% en peso de frita de óxido, 0.5-60% en peso de material de burbuja pequeña de silicato de bismuto, 10-40% en peso de pigmento y 10-40% en peso de un vehículo. Se prefiere mayormente una cantidad de 2-40% en peso de silicato de bismuto y una cantidad de 40-80% en peso de frita de óxido. Según se mencionan en la presente, los términos cristal, cristalino, microcristalino y otros similares implican que el material en estudio es suficientemente cristalino (ordenado) como para revelar una o varias fases separadas por medio de técnicas de difracción por rayos X. Sin tener en cuenta lo estrictamente teórico, se cree que la presencia de material de burbuja pequeña de silicato de bismuto provoca la nucleación y el crecimiento de cristales que conducen a la refractividad incrementada y a la desvitrificación. La desvitrificación implica la separación de las estructuras microcristalinas en el esmalte fusionado, tal como Bi?2SiO20, Bi2(Si03)<?, y otras similares. La presencia de estas estructuras microcristalinas en el esmalte fusionado, según se cree, reduce notablemente la tendencia que posee el esmalte a adherirse a las superficies, por ejemplo a las almohadillas de presión, durante la formación del sustrato de vidrio a temperatura elevada. En lo que se refiere a la frita de vidrio utilizada en esta invención, no se excluye el uso de una frita simple de óxido de bismuto y una frita de dióxido de silicio, o de un material no cristalino de silicato de bismuto formulado para generar las estructuras microcristalinas necesarias in si tu luego del calentamiento de las mismas. También puede utilizarse una combinación de una o varias fritas de vidrio convencionales a fin de obtener un composición que contenga las propiedades deseadas. Se prefiere, sin embargo, que la composición de esmalte contenga un material de burbuja pequeña de silicato de bismuto. El material de burbuja pequeña de silicato de bismuto puede proporcionarse en la composición a niveles altos de sólidos presentes en la composición, por ejemplo 60% o más. No obstante, se requiere la presencia de una cantidad de frita de óxido en la composición para proporcionar un flujo. Algunos de los materiales de burbuja pequeña de silicato de bismuto que se prefieren para este tipo de sistemas reactivos pueden incluir, pero no se limitan a los compuestos Bi?2Si02o, BÍ (Si0)3, Bi2Si?5, y las mezclas de los mismos. Todos estos compuestos o cualquiera de los mismos son preferentemente cristalinos y pueden estar presentes como una mezcla dentro del mismo material cristalino. La preparación de un material de silicato de bismuto cristalino para utilizarse en la presente invención puede llevarse a cabo siguiendo cualquiera de los métodos ya conocidos. Por ejemplo, se puede obtener Bi?2SiO20 (Registro CAS No. 12377-72-9) al calentar el óxido de bismuto y el dióxido de silicio en una proporción molar 6:1 hasta los 840°C durante 16 horas [National Bureau of Standards, Monogr. 25:22 (1985)]. El Bi (Si04)3 (Registro CAS No. 15983-20-7) puede obtenerse al someter a cocción una proporción de 2:3 de óxido de bismuto y sílice a 780°C durante 50 horas, luego se retritura y se somete a cocción a 830°C durante 18 horas [Roob, y otros, North Dakota State Univ., JCPDS Grant-in-Aid Report (1980)]. El Bi2Si05 (Registro CAS No. 12027-75-7) puede obtenerse al fusionar una proporción 1:1 de óxido de bismuto y dióxido de silicio a 1000-1040°C, luego se templa con agua y se cristaliza a 400-520°C durante una semana [Keller, y otros, Mineralogisch-Petrographisches Institut, Univ. Heidelberg, Alemania, JCPDS Grant-in-Aid Report (1984) ] . Otros métodos para la obtención de estos y otros materiales relativos quedan de manifiesto para el profesional experimentado . Para el material instantáneo de burbuja pequeña de silicato de bismuto, se prefiere un tamaño de partícula de en el intervalo de 1 a 4 micrones, más preferentemente de 1,8 micrones . Los materiales cristalinos adicionales tales como los compuestos de silicato de alúmina, compuestos de silicato de calcio, compuestos de silicato de boro-alúmina, compuestos de silicato de soda-calcia-alúmina, compuestos de feldespato, titania, y mezcla de los mismos también pueden agregarse a la formulación. Además, otros materiales metálicos y/o de óxido también puede agregarse, especialmente cuando la presencia de los mismos promueven la nucleación y el crecimiento de las estructuras microcristalinas de silicato de bismuto necesarias .
-Vi¬
según se prefiere actualmente, la composición de esmalte correspondiente a la invención contiene una frita de vidrio base que es al menos una frita convencional a base de bismuto y/o zinc, tales como las que se obtienen comercialmente en la Cerdee Corporation (Washington, PA) . Dichas fritas pueden utilizarse solas o combinadas a fin de obtener las propiedades deseadas. En general y debido a las consideraciones ambientales mencionadas anteriormente, estas fritas están libres de plomo aunque no se excluye el uso de fritas que contengan plomo cuando la situación así lo permita. Ciertas fritas a base de bismuto y zinc son ampliamente conocidas en la técnica. La Tabla 1 abajo, muestra la composición de una frita representativa que puede emplearse en la presente invención.
Tabla 1
Oxido Intervalo de % en Peso Si02 20-35 Bi203 10-50 ZnO 5-45 B?03 5-15 Na?0 1-7 CaO ' 0-10 Ti0 0-2 A1203 0-5 Zr02 0-2 F2 0-1
Un método para preparar dicha frita de describe en la patente norteamericana No. 5.346.651 (concedida a Oprosky y otros) . Las fritas poseen una temperatura de cocción suficientemente baja que asegura la adhesión adecuada al sustrato y presentan además características de baja densidad. En la Cerdee Corporation se pueden obtener comercialmente como RD-2006 las fritas particularmente apropiadas compuestas por bismuto. En la Cerdee Corpora tion se pueden obtener comercialmente como E-8012 y PD997, fritas compuestas por zinc adecuadas.
Pueden utilizarse cualquiera de los pigmentos comercialmente disponibles para el esmalte cerámico de la invención. En particular, se prefieren los pigmentos comercialmente disponibles en la Cerdee Corpora tion como pigmento *2991, que es un pigmento negro de cromita de cobre, pigmento *2980, que es un pigmento negro de cromo de cobalto y pigmento *2987, que es un pigmento negro de níquel manganeso hierro cromo. El vehículo a ser empleado en la composición se selecciona en base a su aplicación de uso final. Resulta esencial que el vehículo suspenda las partículas de forma adecuada y se quemen completamente luego de la cocción de la composición en el sustrato. Los vehículos son típicamente orgánicos e incluyen composiciones a base de aceites de pino, aceites vegetales, aceites minerales, fracciones de petróleo de bajo peso molecular, alcohol tridecílico, resinas sintéticas y naturales y otras composiciones similares. Paralelamente, los vehículos de base UV son igualmente aplicables es esta invención. Tales vehículos de base UV son muy conocidos en la técnica y generalmente están compuestos por monómeros polimerizables y/o oligómeros que contengan por ejemplo grupos funcionales de acrilato o metacrilato, conjuntamente con fotoiniciadores e inhibidores de la polimerización. Los sistemas representativos se describen en las patentes norteamericanas No. 4.306.012 y 4.649.062. Según se reconoce, dichos sistemas están curados con radiación ultravioleta luego de la aplicación al sustrato. La selección del vehículo específico y de las cantidades utilizadas se selecciona en base en los componentes de la composición y en la viscosidad deseada. En general, la cantidad aproximada de vehículo es de 10-40% en peso basado en el peso total de la composición del esmalte. En general, las composiciones de esmalte son por naturaleza viscosas, y dicha viscosidad depende del método de aplicación a ser empleado y el uso final. Para propósitos de impresión por estarcido o serigrafía resultan apropiadas las viscosidades de un intervalo de 10.000 a 80.000 centipoises, preferentemente entre 35.000 a 65.000 centipoises a una temperatura de 20°C según se determina en un Viscosimetro Brookfield, huso esférico # 7, a 20 rpm. El esmalte correspondiente a esta invención puede contener los tapaporos comúnmente usados, tales como sílice y alúmina y otros aditivos convencionales, tales como hierro, silicio, zinc y otros similares, para mejorar las propiedades deseadas, tal como la resistencia a la difusión plateada. La preparación de la composición de esmalte de la invención se lleva a cabo mediante la trituración de la frita utilizando un método convencional hasta obtener un polvo fino y se combina sin un orden específico con un material de burbuja pequeña de silicato de bismuto antes mencionado, un pigmento, cualquier tapaporo y un vehículo. Cuando se desee que el material de burbuja pequeña de silicato de bismuto de la composición se cristalice, también se incorpora. También pueden añadirse otros óxidos, tal como se detalla anteriormente, así como materiales que resistan difusión plateada. Uno o varios de los representantes de cada uno de los diferentes tipos de componentes referidos anteriormente pueden estar presentes en la composición de esmalte. Una vez obtenida la composición de esmalte, se puede aplicar a un sustrato de vidrio por medio de métodos convencionales como la impresión por estarcido o serigrafía, aplicación de calcomanías, pulverización, extendido, revestimiento a rodillo y similares. Se prefiere el método de la impresión por estarcido o serigrafía cuando la composición se aplica a sustratos de vidrio. Luego de aplicar la composición a un sustrato siguiendo el patrón deseado, el revestimiento aplicado es sometido a cocción para adherir el esmalte al sustrato. La temperatura de cocción generalmente se determina por la temperatura de maduración de la frita, y preferiblemente esta en un intervalo de temperatura amplio. Típicamente, el intervalo de cocción para una composición instantánea se extiende entre 1100-1350 °F, más preferiblemente en el intervalo de 1200-1300°F, más aún de alrededor de 1250°F. Las siguientes composiciones representan las modalidades preferidas de la invención. Estas son presentadas para explicar la invención en forma más detallada y no la limitan.
Ejemplo 1 Se preparó una composición que contenía los siguientes componentes. Los porcentajes de peso indicados fueron calculados en base al medio de pintura excluido de la composición.
Componente % en Peso RD20061 37,5 PD9972 25,0 Burbuja pequeña de silicato de bismuto3 17,5 * pigmento 29914 20,0
Ejemplo 2 Se preparó una composición de esmalte según el Ejemplo 1 con el porcentaje de peso indicado a continuación. Los cristales de burbuja pequeña de silicato de bismuto y los demás componentes guardan similitud con los descritos en el Ejemplo 1. Componente % en Peso RD2006 44,2 PD997 17,8 Burbuja pequeña de silicato de bismuto 17,5 * pigmento 2991 20,5
1 RD2006 es una frita de bismuto comercialmente disponible en la Cerdee Corporation. 2 PD9T7 es una frita de zinc comercialmente disponible en la Cerdee Corporation 3 Los cristales de burbuja pequeña de silicato de bismuto se obtienen al hacer reaccionar óxido de bismuto y sílice según se describe anteriormente mediante análisis de difracción de rayos X que indica la presencia de las siguientes fases: 57% Bi?2Si02o, 33% Bi4(Si04)3 y 10% Bi2Si05. 4 El pigmento *2991 es un pigmento comercialmente disponible en la Cerdee Corporation.
Ejemplo 3 Se prepara una composición de esmalte según el
Ejemplo 1 con el porcentaje de peso indicado a continuación. Los cristales de burbuja pequeña de silicato de bismuto y los demás componentes guardan similitud con los descritos en el
Ejemplo 1.
Componente % en Peso RD2006 63 Burbuja pequeña de silicato de bismuto 10 * pigmento 2991 27
Ejemplo 4 El siguiente esmalte representa una típica composición utilizada para la impresión por estarcido o serigrafía sobre un sustrato de vidrio para ser formado a presión.
Ingrediente % en Peso Frita de vidrio 49 Polvo de semilla pequeña de cristal 11 Pigmento 20 Medio de impresión 20 La presente invención fue descrita a modo de ilustración y ejemplo y no se encuentra limitada por las modalidades particulares especificadas anteriormente. Por lo tanto, un experto en la técnica podrá apreciar que, dentro del alcance detallado en las reivindicaciones adjuntas, pueden realizarse ciertas modificaciones obvias dentro del alcance de la presente invención. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presesente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:
Claims (12)
1. Una composición de esmalte cerámico caracterizada porque contiene 20-80% en peso de una frita de óxido, 0,5-60% en peso de material de burbuja pequeña de silicato de bismuto, 10-40% en peso de un pigmento y 10-40% en peso de un vehículo orgánico.
2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la frita de óxido contiene al menos un óxido de bismuto y un óxido de zinc.
3. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el material de burbuja pequeña de silicato de bismuto se proporciona como una composición de cristales de burbuja pequeña.
4. La composición de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque los cristales de burbuja pequeña de silicato de bismuto contienen al menos una fase seleccionada a partir de un grupo que consiste de Bi?2Si02n, Bi4(Si04)3 y Bi2Si05.
5. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la misma contiene además un material seleccionado del grupo que consiste de compuestos de silicato de alúmina, de compuestos de silicato de calcio, de compuestos de silicato de boro-alúmina, de compuestos de silicato de sodio-calcio-alúmina, de compuestos de feldespato, titania, y mezclas de los mismos.
6. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende además un material resistente a la difusión plateada que contiene hierro, silicio o zinc.
7. Un método para la preparación de una composición de esmalte cerámico, caracterizado porque contiene una combinación de 20-80% en peso de frita de óxido, 0,5-60% en peso de un material de burbuja pequeña de silicato de bismuto, 10-40% en peso de un pigmento y 10-40% en peso de un vehículo orgánico.
8. El método para la formación de un sustrato de vidrio con un revestimiento de esmalte cerámico adhesivo, caracterizado porque consiste en aplicar una composición de esmalte cerámico de conformidad con la reivindicación 1 a un sustrato de vidrio y calentar el sustrato de vidrio revestido a una temperatura elevada para fusionar los componentes de la composición de esmalte cerámico con el sustrato de vidrio.
9. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la composición de esmalte cerámico se aplica al menos a una porción de la periferia del sustrato de vidrio .
10. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque comprende además someter el vidrio calentado a una presión de formación con un molde y separar el vidrio formado del molde.
11. Un sustrato de vidrio que posee un revestimiento de esmalte cerámico adherido al mismo, caracterizado porque el revestimiento de esmalte cerámico está compuesto en parte por un material de silicato dé bismuto cristalino.
12. El sustrato de vidrio revestido de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el revestimiento se aplica al menos a una porción de la periferia del sustrato de vidrio.
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