JPH01115847A - ガラスエナメル被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガラスエナメル塗料組成物は当業者にとって公知である
。これらの材料は各種用途に使用できるが、とくにガラ
ス板の装飾に使用されている。例えば、自動車のフロン
トガラス、側灯または尾灯に加工されるガラス板の縁廻
りに縁取りを形成するのにこのようなコーティングを使
用できる。

しかしながら、ガラスエナメル塗料を被覆されたガラス
板は、これを高温で成形加工する場合、従来の塗料はフ
ォーミングダイ（ｆｏｒｍｉｎｇ　ｄｉｅ）を覆ってい
る材料に接着する傾向があった。従って、従来技術の材
料は、ガラスエナメル塗料で被覆された加熱されたガラ
ス板が、ある材料で覆われたフォーミングダイ、一般に
はガラス繊維で覆われたフォーミンクダイに係合される
ようなガラス成形工程に使用できなかった。

ガラスエナメル塗料で被覆されたガラス板の成形を容易
にするために、ガラスエナメル塗料がフォーミングダイ
に接着することなく、高温の曲げ温度や成形温度で、ガ
ラス板と被覆フォーミングダイとが繰返し接触するのに
耐えられるような種々の方法が提案されている。例えば
、米国特許第４，５９６，５９０号では、コーティング
とガラス繊維で覆ったフォーミングダイとの間に、所望
の非付着性遮断層を設けるために、塗料組成物に酸化銅
（Ｉ）を含む金属酸化物を添加することを開示している
。米国特許第４，６８４，３８８号および米国特許第４
，６８４，３８９号も同様の方法を開示しており、前者
の特許は非付着性遮断層として微粉の亜鉛金属粉と微粉
の酸化スズ（ＩＩ）粉との混合物を添加し、後者の特許
は、同様の効果のために微粉の亜鉛金属粉を添加してい
る。これらの系の塗料はいずれも指摘されている問題を
軽減するには効果があるが、接着性を大巾に軽減し、表
面の外観を一層改善することが今もなお望まれている。

本発明の第一の目的は、改善されたガラスエナメル被覆
組成物を提供することである６本発明のさらなる目的は
、ガラス板に対しての塗布が容易であり且つガラス板の
成形中において非付着性を示すガラスエナメル被覆組成
物を提供することである。

本発明のその他の目的ならびに利点は、下記の記載によ
り明らかになるであろう。

今や驚くべきことに、ガラスエナメル被覆組成物に硫化
銅または硫酸銅を導入することにより、従来技術の組成
物が有していた欠点を本質的に克服できることを見出し
た。故に、本発明の組成物は、ガラス板に対して容易に
塗布することができ、加熱した被覆ガラスが、ガラス繊
維被覆フォーミングダイのコーティングと接触してもそ
れに接着することなく、平滑で連続的な被覆が容易に形
成できる。従って、ガラス板の曲げまたは成形作業が、
前記の付着現象によって妨げられない。さらに硫化銅は
、それ自体として、自動車分野で最も望まれることの多
い黒色顔料着色性を提供する。

従って本発明は、改善されたガラスエナメル被覆組成物
ならびに、かかる組成物を利用したガラス成形方法に関
する。さらに詳細には、本発明のガラスエナメル被覆組
成物は。

主要成分として硫化銅または硫酸銅、ガラスフリットお
よびビヒクルを含んでいる。硫化鋼は、本発明の目的に
とくに好ましいものである。

通常のいかなる軟質ガラスフリットまたはフリット混合
物も本発明の調合物に使用することができる。ガラスフ
リットは一般に３２５メツシユの篩（米国標準篩の網目
）を通過するように粉砕されている。フリットの主要な
目的は、着色物質をガラス面に結合させることである。

ガラスフリットは金属酸化物の適当な組合わせを含有す
ることができる１代表的な酸化物は、亜鉛、鉛、ケイ素
、チタン、ジルコニウム、ナトリウム、ホウ素、リチウ
ム、カリウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、バナ
ジウム、モリブデン、マグネシウム、鉄、マンガン等の
酸化物から選択されることができる。これに対応して各
種のフッ化物もフリット中に含まれることができる。前
記の酸化物およびフッ化物を供給するバッチ組成物は、
前記金属の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、フッ化物
などを含むことができる。バッチ成分は、予め決められ
たフリットの性質が得られるように選ばれる。本発明の
目的には、鉛ホウケイ酸塩フリット、亜鉛アルカリホウ
ケイ酸塩フリットおよびビスマスアルカリホウケイ酸塩
フリット（ｂｉｓ　ｍ　ｕｔｈａｌｋａｌｉ　ｂｏｒｏ
ｓｉｌｉｃａｔｅ　ｆｒｉｔ）が好ましい。

フリットは、バッチ成分を約９００℃ないし１，６００
℃の温度で溶融し、ついで溶融したガラスを水で急冷す
るか、または溶融ガラスを反対方向に回転している２本
の冷却用ロールの間に注入して急冷して１！Ｊ′ｇｉさ
れる。

溶融は、通常セラミックまたは白金るつぼ中で行なうか
、もしくは適当なライニングがしである炉の中で行なう
、得られたフリットのチップ、チャンクまたはフレーク
を摩砕して微粒子にする。

ビヒクルは最終用途をもとに選択される。

ビヒクルは微粒子を十分に懸濁し、組成物を焼成する時
に完全に焼失することが必須である。ビヒクルは典型的
には有機ビヒクルであり、パインオイル、植物油、鉱油
、低分子量の石油留分等を含んでいる。ビヒクルは、ビ
ニル樹脂のような粘性樹脂、溶剤、セルロニス材料のよ
うな皮膜形成剤などで変性することができる。

変性ガラスエナメルは、硫化銅または硫酸銅を約５ない
し８０重量％、好ましくは１０ないし４０重量％、ガラ
スフリットを約１０ないし８５重量％、好ましくは２５
ないし５０重重量、ビヒクルを約１０ないし４０重量％
、好ましくは１５ないし３０重量％含んでいる。

この百分率は、配合したガラスエナメルペーストの重量
に対するものである。得られた組成物は性質として粘性
物質であり、その粘度は塗布方法および最終用途に応じ
て変えられる。スクリーン印刷を行なう場合には、その
粘度は、Ｂ型粘度計（＃７スピンドル２０ｒｐｍ）で２
０℃で測定してｔｏ、ｏｏｏないし８０，０００　ｃｐ
、好ましくは３５，０００ないし６５，０ＯＯＣｐが適
切である。

前記の組成物処方には、必要に応じて広範囲の各種の成
分を含めることができる。これらの成分は、顔料着色の
目的、または粘度の調節、あるいは結合強度や摩耗抵抗
のような性質を高めるために添加されることができる。

付加的な黒色または灰色顔料着色を提供する各種金属酸
化物、例えばブラックスピネル顔料；結合強度のための
ビスマスおよびビスマス含有化合物；摩耗抵抗を高める
ための酸化ジルコニウムのようなある種の耐火材料；イ
ソステアリン酸のような懸濁剤；粘度調節のためのヒユ
ームドシリカおよびその他のシリカ製品を、前記のよう
な効果を上げるために添加することができる。金属酸化
物顔料は、必要に応じて好ましく添加される成分である
。

本発明によるガラスエナメル被覆組成物は。

固形材料を配合し、それに液体成分を添加し、なめらか
で濃厚なペーストを形成するようにこの両者を完全に混
和もしくは混練して調製される。このペーストはさらに
、三本ロール練り機のような通常の機械、もしくはコラ
レスミル（Ｃｏｗｌｅｓ　ｍ１ｌｌ）またはモアハウス
ミル（Ｍｏｒｅｈｏｕｓｅ　Ｍｉｌｌ）のようなディス
パザトール（ｄｉｓｐｅｒｓａｔｏｒ）を用いて分散さ
れる。

ガラスエナメル被覆組成物の塗布方法は。

当業者塾ことって公知である６分散させた組成物は、ス
クリーン印刷、転写、吹付塗布、はけ塗り、ロール塗布
などのような方法で塗布することができる。ガラス基材
に本発明組成物を塗布するには、スクリーン印刷が好ま
しい。

本発明のガラスエナメル被覆組成物をガラス板に塗布し
て後、ガラス板が成形されるようにガラスを十分軟化さ
せる温度にガラス板を加熱する。一般にこの加熱温度は
約６３０℃ないし７６０℃である１本組成物が紫外線に
感応するような処方になっている場合には、ガラス板に
エナメルを結合するための加熱を行なう前に、紫外線照
射を行なうことができる。ガラス板を加熱した後、ガラ
ス板とその上に塗布したエナメルとを、ガラス繊維で被
覆したフォーミングダイに係合させて加熱したガラス板
を所望の形状に成形する。勿論。

加熱工程により１組成物中に含まれている有機材料が焼
失し１組成物の加熱残留分とガラス板とが結合する。組
成物に添加された硫化銅または硫酸銅は、エナメルのフ
ォーミングダイへの付着を防止するのに役立ち、且つ得
られたエナメル被覆された表面になめらかで連結的な面
を提供する。

被覆したエナメルがフォーミングダイに付着することな
くガラス板とエナメルとの係合物からフォーミングダイ
を取り外した後、ガラス板を冷却してエナメル被覆され
た成形ガラス板を得ることができる。通常、ガラス板は
ガラス焼入れ工程で急冷され、エナメル被覆された焼入
れガラス製品が得られる。得られたガラス板は各種用途
に容易に利用でき、とくに前記の自動車分野に利用でき
る。

下記の実施例により、本発明の実施態様をさらに説明す
る。実施例中の部は特記しない限り重量部である。

去ｍ± 本実施例は、本発明による代表的なガラスエナメル被覆
組成物の調製法と塗布法について説明するものである。

下記の処方によって調製する。

前記の液体成分と固体成分とを混合し、ついで適切なミ
ルでペーストを分散させてガラスエナメル被覆組成物を
調製する。

ガラスエナメル被覆調製物の挙動特性は、つぎの実験室
スフ−リング法により測定する。

すなわち、顕微鏡のスライドグラスに組成物を塗布し、
このスライドグラスを７０５℃に１５分間加熱して、こ
の軟化したスライドグラス上に、僅かに湾曲したセラミ
ッククロスで覆ったプレス捧を推定圧力約１１．２５〜
２２．５ｋｇ（２５〜５０ポンド）を上方から５秒間押
しつけ、プレス捧を取り除いた後、エナメルとセラミッ
ククロスとの間の付着度合を目視で鑑定する。付着度「
０」は付着のないことを示し、「１」は僅かに付着して
おり、「２」はかなり付着が認められ、ｒ３Ｊは明らか
に付着していることを示す。

皿」Ｉ凱　　有Ｊ１良 ３０−１９ってつやがない黒灰色 ４　　　　０−１　　　　　　　　同　　　　　　上５
　　　　０　　　　　　　　　　　同　　　　　　上６
　　０　　　僅かに曇ってつやのない黒色７　　　　０
−１　　　　　　　　同　　　　　　上Ａ　　　２　　
　　　　　粗い黒色表面前記の曇りは、付着試験の結実
現われるが、永久的なものでなく容易に除去できる。

尖施且−ス 下記の処方を用いて実施例１の手順を繰り返す。

（Ｂ）ガラスエナメル粉（２）　　　　　　３．６　　
部パインオイル基材ビヒクル　　　１．３５部酸　　　
化　　　＠　　　　　　　　　　　　１．．４　　　部
ｍ艷　　封コし良　　　　　外　　　　　　観３　　０
−１　　曇ったつやのない黒灰色Ｂ　　　３　　　　　
　粗い黒色表面 実施例１および２のデータは１本発明の組成物の改善さ
れた非付着特性を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ガラスフリット組成物およびそれのためのビヒクル
   を含むガラスエナメル被覆組成物において、硫化銅また
   は硫酸銅を５ないし８０重量％含有する改善された被覆
   組成物。 ２、硫化銅を含有する請求項１記載の被覆組成物。 ３、前記ガラスフリットが金属酸化物の組合せを含む請
   求項１記載の被覆組成物。 ４、前記金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化ケイ素
   、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ナトリウム、酸
   化ホウ素、酸化リチウム、酸化カリウム、酸化カルシウ
   ム、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化バナジウム、酸
   化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化鉄および酸化マ
   ンガンからなる群より選ばれる請求項３記載の被覆組成
   物。 ５、前記ガラスフリットが、酸化鉛、二酸化ケイ素、酸
   化ホウ素および酸化アルミニウムを含む請求項４記載の
   被覆組成物。 ６、有機ビヒクルを含む請求項１記載の被覆組成物。 ７、前記有機ビヒクルが、パインオイル、 植物油、鉱油または低分子量の石油留分をベースとした
   ものである請求項６記載の被覆組成物。 ８、前記有機ビヒクルが、パインオイルをベースとした
   ものである請求項７記載の被覆組成物。 ９、金属酸化物顔料組成物をも含有する請求項１記載の
   被覆組成物。 １０、前記ガラスエナメル被覆組成物が、 鉛−アルミニウム−ホウケイ酸塩ガラスフリット、ブラ
   ックスピネル顔料、硫化銅およびこれらのためのパイン
   オイル基材のビヒクルを含む請求項１記載の被覆組成物
   。 １１、ガラスフリット系とそれのためのビヒクルとを含
   むガラスエナメル被覆組成物で被覆されたガラス板を成
   形する方法において、該方法が該ガラスエナメル組成物
   を該ガラス板上にコートし、被覆されたガラス板を加熱
   してガラス板を軟化し、ガラスエナメル組成物中の揮発
   分を除去し、ガラスエナメル組成物中の残留分をガラス
   板に結合させ、軟化したガラス板を繊維材料で覆われた
   フォーミングダイに接触させ、該フォーミングダイを取
   り外し、そしてガラス板を冷却することを含み、この成
   形方法において、前記ガラスエナメル被覆組成物中に硫
   化銅または硫酸銅を約５ないし８０重量％混和させるこ
   とを含む改善された成形方法。 １２、ガラスエナメル被覆組成物が硫化銅を含む請求項
   １１記載の成形方法。