KR100439612B1 - 규산비스무트를함유하는부분결정성세라믹에나멜조성물,이의제조방법및이를도포한유리지지체 - Google Patents
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Abstract
세라믹 에나멜 조성물은 산화물 프릿, 규산비스무트 시드 물질, 안료 및 비히클로 이루어진다. 바람직한 규산비스무트 시드 물질은 결정성 Bi12SiO20, Bi4(SiO4)3, Bi2SiO5및 이들의 혼합물중에서 선택된다. 에나멜로 도포된 유리 지지체를 연소시킬 경우, 에나멜 성분이 지지체에 접착된다. 유리는 다이를 사용하여 바람직한 형상으로 성형시킬 수 있고, 이때 다이에 도포된 영역의 접착성이 감소된다. 세라믹 에나멜은 자동차 유리 주위의 착색 경계부를 제공하는 데에 특히 유용하며, 이는 외관을 좋게 하고 자외선 조사에 의한 접착제의 분해를 감소시킨다.
Description
본 발명은 특히 자동차 유리와 함께 사용하기 위한 세라믹 에나멜에 관한 것이다.
세라믹 에나멜 도료 조성물은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다. 이들은 각종 용도에, 예를 들면, 유리 제품, 도자기 등의 장식용 도료로서 사용할 수 있다. 이들은 자동차 바람막이 유리, 차폭등 및 후광에 사용되는 유리 시트 주변의 착색 경계부 형성에 특히 유용하다. 착색 경계부는 외관을 좋게 할 뿐 아니라 하도 접착제의 자외선 분해를 방지한다.
일반적으로, 이들 에나멜 조성물은 유리 프릿, 착색제 및 유기 부형제로 주로 이루어진다. 이를 지지체에 도포한 다음, 점화하여 유기 부형제를 연소시키고, 프릿을 융합시키므로, 지지체에 에나멜 도막을 결합시킨다.
자동차용 유리 시트는 보통 세라믹 에나멜 조성물로 도포시킨 다음, 승온에서 성형 공정에 적용한다. 이러한 처리 동안 에나멜은 용융되고 유리 지지체에 융합되고 유리는 바람직한 최종 형상으로 성형된다. 그러나, 많은 선행기술 도막은성형 다이(예: 섬유유리 또는 금속 섬유로 도포된 다이)를 덮고 있는 재료에 접착하는 경향을 나타내는데, 이는 이들 통상적 에나멜이 용융 후 저점성을 나타내고, 고온하에 기타 재료에 점착되기 때문이다. 따라서, 이들 재료는 에나멜이 도포된 가열 유리가 재료가 도포된 성형 다이와 접촉하는 유리 성형 공정에 사용하기에 적합하지 않다.
유리 시트 위에 도포된 세라믹 에나멜을 사용하여 유리 시트의 형성을 촉진시키는 여러 방법이 제안되었고, 이들은 상승된 굴곡 또는 형성 온도를 견디며, 유리 시트 및 도포된 성형 다이의 접촉을 성형 다이에 접촉하는 에나멜의 부재하에 반복한다. 예를 들면, 미국 특허 제4,596,590호 및 제4,770,685호(Boaz에게 허여됨) 및 EP 제201241호에는 도료 조성물에 저원자가 산화금속 분말(예: 산화제1구리)을 첨가하여, 도막과 섬유유리 도포된 성형 다이 사이에 비점착성 장벽을 제공하는 것이 제안되어 있다. 미국 특허 제4,684,389호, 제4,857,096호 및 제5,037,783호(Boaz에게 허여됨)에는 유사한 효과를 위해 미분된 아연 금속 분말을 첨가하는 것이 제안되어 있다. 철 금속 분말의 용도는 미국 특허 제4,983,196호(Stotka에게 허여됨)에 제안되어 있다.
산화비스무트 함유 제형을 포함하는 기타 금속 산화물 분말의 용도는 미국 특허 제4,029,605호(Kosiorek에게 허여됨); 제4,098,949호(Kosiorek에게 허여됨); 제4,892,847호(Reinherz에게 허여됨); 제4,959,090호(Reinherz에게 허여됨); 제4,970,178호(Klimas 등에게 허여됨); 제5,093,285호(Murkens에게 허여됨); 제5,203,902호(Murkens에게 허여됨) 및 EP 제370,693호에 제안되어 있다.
그러나, 비스무트 함유 시스템중 어떤 것은 리튬이 존재하는 것과 같은 약한 유리를 생성하고, 부적당한 점착방지 특성뿐만 아니라 불량한 은 표면추출(bleed-through) 특성을 나타낸다.
미국 특허 제4,828,596호에는 황화구리 또는 황산구리를 점착방지제로서 세라믹 에나멜 조성물에 도입시키는 방법이 제안되어 있다. 기타 금속의 황화물 또는 황산염이 미국 특허 제4,822,396호[라인헤르츠(Reinherz) 등에게 허여됨]에는 점착방지제로서 제안되었다.
의도적으로 개선시킨 점착방지 세라믹 에나멜 조성물은 미국 특허 제5,153,150호 및 제5,208,191호[루더러(Ruderer) 등에게 허여됨]에 제안되어 있으며, 여기서, Zn2SiO4함유 시드 분말은 산화비스무트의 존재 또는 부재하에 산화물 조성물에 도입된다.
추가의 문제로서, 다수의 예비 세라믹 에나멜 시스템을 납 함유 유리 프릿을 사용한다는 문제가 있다. 환경학적으로 고려하면, 납 함유 시스템의 사용을 피하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 에나멜 시스템의 일부가 통상적인 유리 성형 공정에서 매우 우수하게 수행될 수 있으나, 일부는 자동차 유리를 형성시키기 위해 새로 개발된 "고 굴곡(deep bend)" 공정에서 사용하기에 만족스럽지 않다.
중요한 점은 에나멜 조성물이 또한 이들이 접촉할 수 있는 특정한 화학적 제제에 대해 충분한 내성을 가진다는 점인데, 선행기술의 조성물의 다수가 이러한 점에서 실패하였다.
이미 공지되어 있는 에나멜 조성물의 각각은 상술한 결함중의 하나 이상을 가지므로, 이러한 단점이 없는 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명은 이러한 세라믹 에나멜 조성물, 이러한 조성물의 사용방법 및 이로 도포된 지지체를 제공한다.
본 발명은 고온 용융시 유리 지지체 상에 적어도 부분적으로 결정성 규산비스무트 물질을 형성하는 세라믹 에나멜 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 세라믹 에나멜 조성물은 산화물 프릿 20 내지 80중량%, 규산비스무트 시드 물질 0.5 내지 60중량%, 안료 10 내지 40중량% 및 부형제 10 내지 40중량%를 포함한다. 규산비스무트 시드 물질은 조성물에서 시드 결정으로서 제공하는 것이 바람직하며, 추가로 조성물중에서 산화비스무트 및 이산화규소로부터, 예를 들면, 조성물의 연소, 특히 시드 물질이 추가의 결정 성장용 핵을 제공하는 경우, 산화물 프릿에 의해 제공되는 바와 같이 생성될 수 있다.
본 세라믹 에나멜 조성물의 제조방법은 상기한 성분들을 목적하는 함량으로 특정한 순서없이 결합시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 자동차 유리에 상기한 세라믹 에나멜을 사용하여, 자동차 유리의 주변에 착색 경계부 및/또는 자외선 방지 경계부를 형성하는 방법에 관한 것이다. 따라서, 유리 지지체에 상기한 세라믹 에나멜 조성물을 도포함으로써 유리지지체에 세라믹 에나멜 도막을 제공하고, 도포된 유리 지지체를 연소시켜, 유리 지지체에 대해 세라믹 에나멜 조성물의 성분 등을 용융시킨다.
따라서, 세라믹 에나멜 도막이 접착된 유리 지지체는, 세라믹 에나멜 도막이 적어도 부분적으로 결정성 규산비스무트 물질로 구성된다는 점에서 고려된다. 바람직하게는, 도막은 유리 지지체의 말단중의 적어도 일부에 제공된다.
추가로, 유리 지지체에 상기한 세라믹 에나멜 조성물을 도포하는 단계(a), 도포된 유리를 승온, 바람직하게는 1200℉ 이상에서 가열하는 단계(b), 가열된 유리를 성형 다이에서 통상적인 성형압, 예를 들면, 1 내지 3psi의 범위, 전형적으로 약 2psi에서 적용시키는 단계(c) 및 성형된 유리를 다이로부터 분리시키는 단계 (d)를 포함하는, 본 발명의 도막이 제공된 유리 지지체의 성형방법이 기재되어 있다.
본 발명의 잇점중에는, 우수한 점착방지 특성, 우수한 내구성, 화학적 내구성, 광범위한 연소 온도 범위 및 낮은 응력이 있다.
본 발명은 이제 실시예를 참조로 하여 보다 상세하게 기술될 것이다.
본 발명은 하나 이상의 규산비스무트 시드 물질을 성분으로서 함유하는 세라믹 에나멜 조성물을 제공한다. 본 규산비스무트 시드 물질은 하기에 보다 전체적으로 기재된다.
본 발명의 조성물은 다음 성분들을 함유한다. 하나 이상의 통상적인 산화물 유리 프릿(1); 규산비스무트 시드 물질(2); 착색제(안료)(3); 및 성분(1) 내지 (3)용 부형제(4). 규산비스무트 시드 물질은 연소시 조성물중에서 미세 결정성 구조,예를 들면, 결정성 규산비스무트 화합물을 핵 형성시켜 성장시키는데 있어서 보조 작용을 하는 것으로 사료된다.
전형적으로, 본 세라믹 에나멜 조성물은 산화물 프릿 20 내지 80중량%, 규산비스무트 시드 물질 0.5 내지 60중량%, 안료 10 내지 40중량% 및 부형제 10 내지 40중량%를 포함한다. 보다 바람직하게는, 규산비스무트 시드 물질은 2 내지 40중량%의 양으로 제공되며, 산화물 프릿은 40 내지 80중량%의 양으로 제공된다.
본원에서 나타낸 바와 같이, 용어, 결정, 결정성 및 미세 결정성 등은 당해 물질이 충분히 결정성이어서, X선 회절법에 의해 하나 이상의 불연속상을 나타냄을 의미한다.
이론에 구속되지 않는다면, 규산비스무트 시드 물질의 존재가 결정의 핵형성 및 성장을 유발하여 내화성 및 실투성을 증가시키는 것으로 사료된다. 실투성은 용융된 에나멜에서 Bi12SiO20및 Bi2(SiO3)4등과 같은 미세 결정성 구조의 분리를 수반한다. 용융된 에나멜에서 이러한 미세 결정성 구조의 존재는 승온에서 유리 지지체의 성형 동안 표면(예: 압축 패드)에 대한 에나멜의 점착 경향을 크게 감소시키는 것으로 사료된다.
본 발명에서 사용되는 유리 프릿과 관련하여, 단일 산화비스무트 및 이산화규소 프릿, 또는 비결정성 규산비스무트 물질의 사용을 배제하지 않았으며, 이는 필수적인 미세 결정성 구조를 가열시키면 동일계내에서 생성되도록 제형화된다. 2개 이상의 통상적인 유리 프릿의 블렌드가 또한 사용되어, 목적하는 특성을 갖는조성물을 수득한다.
그러나, 바람직하게는, 결정성 규산비스무트 시드 물질은 에나멜 조성물에 제공된다. 결정성 규산비스무트 시드 물질은 조성물중에 존재하는 고형분이 높은 비율, 예를 들면, 60% 이상인 조성물로 제공될 수 있다. 그러나, 일정 부분 이상의 산화물 프릿은 플럭스를 제공하기 위해 조성물중에서 바람직하다.
이러한 유형의 반응성 시스템에 바람직한 규산비스무트 시드 물질은 화합물 Bi12SiO20, Bi4(SiO4)3, Bi2SiO5및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 이들 화합물중의 특정한 하나 또는 모두가 결정성인 것이 바람직하며, 이들은 동일 결정성 물질내에서 혼합물로서 존재할 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 결정성 규산비스무트 물질은 다수의 익히 공지되어 있는 방법들에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, Bi12SiO20(CAS 등록번호 제12377-72-9호)은 산화비스무트 및 이산화규소를 6:1의 몰비로 840℃ 이하에서 16시간 동안 가열함으로써 제조할 수 있다[참조: National Bureau of Standards, Monogr., 25:22(1985)]. Bi4(SiO4)3(CAS 등록번호 제15983-20-7호)은 2:3 비율의 산화비스무트 및 실리카를 780℃에서 50시간 동안 연소시키고, 제분한 다음, 830℃에서 18시간 동안 연소시켜 제조할 수 있다[참조: Roob, ef al., North Dakota State Univ., JCPDS Grant-in-Aid Report(1980)]. Bi2SiO5(CAS 등록번호 제12027-75-7호)는 1:1 비율의 산화 비스무트 대 이산화규소를 1000 내지 1040℃에서 용융시키고, 물에서 급냉시킨 다음, 400 내지 520℃에서 1주일 동안 결정화시킴으로써 제조할수 있다[참조: Keller, et al., Mineralogisch-Petrographisches Institut, Univ. Heidelberg, Germany, JCPDS Grant-in Aid Report(1984)]. 기타 물질 및 관련 물질의 제조방법은 당해 분야의 숙련가에게 용이하게 이해될 것이다.
본 규산비스무트 시드 결정의 입자 크기는 바람직하게는 1 내지 4μ의 범위, 보다 바람직하게는 약 1.8μ이다.
알루미나-실리케이트 화합물, 규산칼슘 화합물, 보로-알루미나-실리케이트 화합물, 소다-칼시아-알루미나-실리케이트 화합물, 장석 화합물, 티타니아 및 이들의 혼합물과 같은 기타 결정성 물질이 제형물내에 포함될 수도 있다. 이들의 존재가 필수적인 규산비스무트 미세 결정성 구조의 핵형성 및 성장을 증진시키는 경우, 기타 추가의 금속성 물질 및/또는 산화 물질을 첨가할 수 있다.
현재 바람직하게는, 본 발명의 에나멜 조성물은 세르덱 코포레이션(Cerdec Corporation, 펜실베니아주 워싱톤 소재)이 시판중인 조성물과 같은 하나 이상의 통상적인 비스무트 및/또는 아연계 프릿인 기본 유리 프릿을 함유한다. 이러한 프릿은 단독으로 사용되거나 블렌딩되어 목적하는 특성을 나타낸다. 일반적으로, 이들 프릿은 납 함유 프릿의 사용이 허용 조건하에서 배제되지 않음에도 불구하고 상술한 환경학적 고려로 인해 납을 함유하지 않는다. 특정한 비스무트 및 아연계 프릿은 당해 분야에 익히 공지되어 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 대표적인 프릿의 조성을 하기 표 1에 나타낸다.
당해 프릿의 제조방법은 미국 특허 제5,346,651호(Oprosky에게 허여됨)에 기재되어 있다. 당해 프릿은 지지체에 대한 접착성을 충분하게 하기 위해 충분히 낮은 연소 온도를 갖곤, 저밀도 특성도 갖는다.
특히 적합한 비스무트 함유 프릿 조성물은 시판중이다(공급원: 세르덱 코포레이션, 상표명: RD-2006).
적합한 아연 함유 프릿은 시판중이다(공급원: 세르덱 코포레이션, 상표명: E-8012 및 PD997).
본 발명의 세라믹 에나멜의 안료는 시판중인 안료들일 수 있다. 시판중인 아크롬산구리 블랙 안료인 *2991 안료, 코발트 크롬 철 블랙 안료인 *2980 안료 및 니켈 망간 철 크롬 블랙 안료인 *2987 안료(공급원: 세르덱 코포레이션)가 특히 바람직한 안료이다.
조성물에 사용될 부형제는 이의 최종 사용 적용을 기초로 하여 선택한다. 부형제는 미립자를 충분히 현탁시키고 지지체 위에서 조성물의 연소시 완전히 태우는 것이 필수적이다. 부형제는 일반적으로 유기물이고, 파인 오일, 식물성 오일, 광유, 저분자량 석유 분획, 트리데실 알콜, 합성 수지 및 천연 수지 등을 기본으로 하는 조성물을 포함한다.
상응하게는, 자외선계 부형제를 본 발명에 사용하기에 균일하게 도포할 수 있다. 상기한 자외선계 부형제는 당해 기술분야에 익히 공지되어 있고, 일반적으로 광개시제 및 중합 억제제와 함께, 예를 들면, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 작용기를 함유하는 중합가능한 단량체들 및/또는 올리고머로 구성된다. 대표적인 시스템은 미국 특허 제4,306,012호 및 제4,649,062호에 기재되어 있다. 인지된 바와 같이, 당해 시스템은 지지체에 도포 후에 자외선 방사로 경화시킨다.
사용되는 특정 부형제 및 사용량은 조성물의 특정 성분과 목적하는 밀도를 기준으로 하여 선택된다. 일반적으로, 부형제의 양은 에나멜 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 10 내지 40중량%이다.
일반적으로, 에나멜 조성물은 사실상 점성인데, 사용될 도포 방법과 최종 용도에 좌우되는 점도를 갖는다. 스크린-인쇄용으로, 브룩필드 점도계(Brookfield Viscometer)를 사용하여 20rpm에서 #7 축에서 측정된 바와 같이, 점도는 20℃에서 10,000 내지 80,000센티포이즈, 바람직하게는 35,000 내지 65,000센티포이즈가 적당하다.
본 발명의 에나멜은 목적한 특성, 예를 들면, 은 표면석출에 대한 내성을 개선시키기 위해서 통상적으로 사용되는 충전제(예: 실리카 및 알루미나 등) 및 기타 통상적인 첨가제(예: 철, 규소, 아연 등)를 함유할 수도 있다.
본 발명의 에나멜 조성물을 제조하기 위해서, 프릿을 통상적인 방법을 사용하여 미세한 분말로 분쇄하고 상기한 규산비스무트 시드 원료, 안료, 몇몇 충전제 및 부형제와 순서대로 배합한다. 조성물의 규산비스무트 시드 원료가 결정화에 적합한 경우, 이를 또한 가한다. 은 표면추출에 내성인 물질 뿐만 아니라 상기한 다른 산화물을 가할 수 있다. 상기한 성분의 각각 상이한 형태중의 대표적인 하나 이상의 성분을 에나멜 조성물에 제공할 수 있다.
에나멜 조성물이 제조된 후 유리 지지체에 통상적인 방법, 예를 들면, 스크린 인쇄, 전사 도포, 분무, 브러슁, 롤러 도포 등으로 도포될 수 있다. 조성물을 유리 지지체에 도포할 경우, 스크린 인쇄가 바람직하다. 조성물을 목적한 패턴으로 지지체에 도포한 후에, 도포된 도막을 연소시켜, 지지체에 에나멜을 결합시킨다. 연소 온도는 일반적으로 프릿 완성 온도에 의해 측정되고, 바람직하게는 온도 범위가 광범위하다. 일반적으로, 당해 조성물의 연소 범위는 1100 내지 1350℉의 범위, 보다 바람직하게는 1200 내지 1300℉의 범위, 가장 바람직하게는 약 1250℉이다.
하기 조성물들은 본 발명의 바람직한 양태를 나타낸다. 이들은 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예 1
하기 성분으로 이루어지는 조성물을 제조한다. 나타낸 중량%는 조성물로부터제외되는 인쇄 매체를 기준으로 계산된다.
1RD2006은 시판중인 비스무트 프릿이다(공급원: 세르덱 코포레이션).
2PD997은 시판중인 아연 프릿이다(공급원: 세르덱 코포레이션).
3규산비스무트 시드 결정은 상기한 바와 같이 산화비스무트 및 실리카를 반응시켜, 다음과 같은 상이 존재함을 나타내는 X-선 회절 분석법으로 제조한다: 57% Bi12SiO20, 33% Bi4[SiO4]3및 10% Bi2SiO5.
4*2991 안료는 시판중이다(공급원: 세르덱 코포레이션).
실시예 2
하기의 중량%를 갖는 에나멜 조성물을 실시예 1에 따라 제조한다. 규산비스무트 시드 결정 및 기타 성분은 실시예 1에서 기술한 바와 동일하다.
실시예 3
하기의 중량%를 갖는 에나멜 조성물을 실시예 1에 따라 제조한다. 규산비스무트 시드 결정 및 기타 성분은 실시예 1에서 기술한 바와 동일하다.
실시예 4
하기의 에나멜은 압축 성형될 유리 지지체 위에서 스크린 인쇄에 사용되는통상의 조성물을 나타낸다.
본 발명은 예시 및 실시예에 의해 기술되어 있고, 상기한 특정 양태에 의해 제한되지 않는다. 따라서, 본 발명에 상당하는 특정의 명백한 변형이 첨부된 특허청구의 범위내에서 수행될 수 있음이 당해 기술분야의 숙련가들에 의해 인지될 것이다.
Claims (12)
- 산화물 프릿 20 내지 80중량%, 규산비스무트 시드 물질 0.5 내지 60중량%, 안료 10 내지 40중량% 및 유기 부형제 10 내지 40중량%를 포함하는 제라믹 에나멜 조성물.
- 제1항에 있어서, 산화물 프릿이 산화비스무트 및 산화아연중의 하나 이상을 함유하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 규산비스무트 시드 물질이 조성물중에 시드 결정으로서 제공되는 조성물.
- 제3항에 있어서, 규산비스무트 시드 결정이 Bi12SiO20, Bi4(SiO4)3및 Bi2SiO5로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 상을 함유하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 알루미나-실리케이트 화합물, 규산칼슘 화합물, 보로-알루미나-실리케이트 화합물, 소다-칼시아-알루미나-실리케이트 화합물, 장석 화합물, 티타니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질을 추가로 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 철, 규소 또는 아연을 함유하는 은 표면추출(bleed-through) 내성 물질을 추가로 포함하는 조성물.
- 산화물 프릿 20 내지 80중량%, 규산비스무트 시드 물질 0.5 내지 60중량%, 안료 19 내지 40중량% 및 유기 부형제 10 내지 40중량%를 혼합함을 포함하는 세라믹 에나멜 조성물의 제조방법.
- 제1항에서와 같은 세라믹 에나멜 조성물을 유리 지지체에 도포하고, 피복된 유리 지지체를 승온으로 가열하여 세라믹 에나멜 조성물의 성분을 유리 지지체에 융합시킴을 포함하여, 접착성 세라믹 에나멜 도막을 갖는 유리 지지체를 제조하는 방법.
- 제8항에 있어서, 세라믹 에나멜 조성물이 적어도 유리 지지체 주변의 일부에 도포되는 방법.
- 제8항에 있어서, 가열 유리를 다이를 사용하여 성형 압력에 적용하고, 성형된 유리를 다이로부터 분리함을 추가로 포함하는 방법.
- 일부가 결정성 규산비스무트 물질로 이루어진 세라믹 에나멜 도막이 접착되어 있는 유리 지지체.
- 제11항에 있어서, 도막이 적어도 유리 지지체 주변의 일부에 제공되어 있는 도포된 유리 지지체.
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