MXPA97003001A - Esmalte parcialmente cristalizante que contienematerial de siembra de borato de zinc cristalino - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una composición de esmalte cerámico, caracterizada porque comprende 30-70%en peso de una frita deóxido con contenido de zinc, 1-25%en peso de material de siembra de borato de zinc cristalino, 19-35%en peso de un pigmento y 10-40%en peso de un vehículo orgánico.

Description

ESMALTE PARCIALMENTE CRISTALIZANTE QOE CONTIENE MíTT?RIAL DE SIEMBRA DE BORATO DE ZINC CRISTALINO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a esmaltes cerámicos con base de zinc útiles como bordes de colores para vidrios de automotores.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los esmaltes cerámicos pueden utilizarse para una variedad de aplicaciones, tales como revestimientos decorativos para cristalería, vajilla de porcelana y elementos similares. En los últimos años se ha encontrado utilidad en los bordes de colores alrededor de los vidrios utilizados para 1 i mp i a p a r a r i s a s , luces laterales y luces traseras. Los bordes de color intensifican la apariencia y evitan la degradación de los adhesivos subyacentes mediante radiación UV . En general, estas composiciones de esmaltes consisten pri cipalmente de una frita de vidrio, un colorante y un vehículo orgánico.

REP: 24533 Los mismos se aplican a un substrato de vidrio y pos t*et iormente se produce una inflamación para extinguir el vehículo orgánico y fusionar la frita al substrato.

Las láminas de vidrio para uso automotor son generalmente revestidas con la composición de esmalte cerámico y luego sujetos a un proceso de formación por presión a temperaturas elevadas. " Durante este tratamiento el esmalte se derrite y fusiona al substrato de vidrio y se da forma al vidrio de acuerdo a lo que se desee obtener como forma final. Sin embargo, muchos revestimientos de técnicas anteriores exhiben una tendencia para adherirse a los materiales que cubren la matriz que da forma, por ejemplo, una matriz cubierta de fibra de metal o de fibra de vidrio, porque estos esmaltes convencionales tienen una baja viscosidad, luego de derretirse y tienen una tendencia para pegarse a los demás materiales a una elevada temperatura. Por consiguiente, dichos esmaltes previos no son adecuados para uso en procesos de formación de vidrio, en los cuales el vidrio calentado revestido de esmalte se contacta con una matriz que da forma.

Se han realizado varias propuestas en un e s f u e r 23-- por facilitar la formación de las láminas de vidrio con un esmalte de vidrio cerámico revestido sobre el mismo, y para resistir el doblado o la formación a temperaturas elevadas sin la adhesión del esmalte a la matriz que da forma. Por ejemplo, las Patentes Norteamericanas Nos. 4.596.590 y 4.770.685 proponen la adición de un polvo de xido metálico valente bajo, por ejemplo, óxido cuproso, a la composición de pintura para proveer una barrera de no adhesión entre el re es imiento y la matriz que da forma cubierta con la fibra de vidrio. Las Patentes Norteamericanas Nos. 4.684.389; 4.857.096; 5.037.783 y Patente Europea No. 490.611 (emitida para Boaz), proponen la adición de polvo de metal de zinc finamente dividido a fin de obtener un efecto similar. El uso de un polvo de metal de hierro está propuesto en la Patente Norteamericana No. 4.983.196 (emitida para Stot a) .

Existe una composición mejorada de esmalte cerámico a n i a dhe r e n t e significati a propuesta en las Patentes Norteamericanas Nos. 5.153.150; .208.191 y 5.286.270 (emitida para Ruderer y otros) ,** —d onde un polvo de siembra conteniendo Zn2Si04 es introducido en una composición de óxido con o sin la presencia de óxido de bismuto (BÍ2O3) .

Una deficiencia existente en cierto número de sistemas de esmaltes cerámicos previos consiste en que los mismos emplean una frita de vidrio con contenido de plomo. A los efectos de las consideraciones ambientales, es conveniente evitar el uso de cualquier sistema con contenido de plomo.

Además, mientras que varios de los sistemas de esmalte mencionados precedentemente pueden desarrollarse en forma satisfactoria en procesos convencionales de formación de vidrio, algunos no pueden ser apropiados para su uso en los nuevos procesos desarrollados de "doblado profundo" aplicados en la formación de vidrios para automotores. Además, las composiciones de esmalte deben resistir los agentes químicos que puedan entrar en contacto con los mismos. Las composiciones de esmalte anteriormente conocidas o propuestas sufren una o más de las deficiencias indicadas prece entemente. En contraste, la presente invención proporciona una composición de esmalte cerámico que supera estas eficiencias.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención está referida a una composición de esmalte cerámico que forma un material de borato de zinc parcialmente cristalino sobre un substrato de vidrio que se fusiona a una temperatura elevada.

Una composición de esmalte cerámico de la invención comprende 30-80% en peso de una frita de óxido con contenido de zinc, 1-25% en peso de un material de siembra de borato de zinc, 20-35% en peso de un pigmento, y 10-40% en peso de un vehículo orgánico. El material de siembra de borato de zinc es preferentemente suministrado como gérmenes cristalinos en la composición, y puede ser generado, además, a partir del óxido de zinc y óxido de boro en la composición, por ejemplo, según se ha proporcionado mediante la frita de óxido con contenido de zinc, al encender la composición, como cuando el material de siembra proporciona "nuclei" para obtener un crecimiento adicional e c r i s*tra les.

Preferentemen e, el material de siembra cristalino de borato de zinc es proporcionado con cristales de siembra en la composición. El material de siembra cristalino puede ser seleccionado a partir de cualquier fase conocida del sistema de fases Zn/B. Más preferentemente, los cristales de siembra de borato de zinc contienen por lo menos una fase seleccionada de Zn3B20ß y zn (B02)2- Un método de preparación de una composición de esmalte cerámico instantáneo que comprende la combinación de ningún orden especial de los componentes anteriormente mencionados en las cantidades deseadas. La invención está referida además a un método para utilizar el esmalte cerámico antes mencionado con un substrato de vidrio, de modo de formar un borde coloreado y/o un borde resistente de UV alrededor de la periferia del mismo. Así, se proporciona un substrato de vidrio con un revestimiento de esmalte cerámico, mediante la aplicación de una composición de esmalte cerámico antes mencionado al substrato de vidrio, y p r o d u c f"é"n dose la inflamación del substrato de vidrio revestido para fusionar los componentes de la composición de esmalte cerámico al substrato de vidrio.

Por consiguiente, se contempla un substrato de vidrio con un re estimiento de esmalte cerámico adherente al mismo, donde el re estimiento de esmalte cerámico se compone, por lo menos en parte de un material de borato de zinc cristalino. Preferentemente, el re estimiento está proporciona o sobre por lo menos una porción de la periferia del substrato de vidrio.

Además, se describe un método para la formación de un substrato de vidrio suministrado con un re estimiento instantáneo, que comprende (a) la aplicación de una composición de esmalte cerámico antes mencionada, a un substrato de vidrio; (b) el calentamiento del vidrio revestido a una temperatura elevada, preferentemente, por lo menos a 1200°F y más preferentemente a aproximadamente 1300 ° F ; (c) la sujeción del vidrio calentado a una presión con encional, típicamente que oscile de 1 a 3 psi (sin estar limitad a este rango) , y preferentemente, a aproximadamente 2 psi, con una matriz que da forma; y (d) separando el vidrio formado de la matriz.

Entre las ventajas de un esmalte instantáneo están sus excelentes propiedades a n t i a d h e r e n t e s , buena consistencia, rango amplio de inflamación de temperatura, baja tensión y bajo costo.

La invención será descrita ahora en forma más detallada y con referencia a ejemplos.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS La presente invención proporciona una composición de esmalte cerámico que contiene por lo menos un material de siembra de borato de zinc como componente. Dicho material de siembra de borato de zinc se encuentra descrito completamente a continuación. Una composición de la invención contiene los siguientes componentes: (1) por lo menos una frita de vidrio de óxido con contenido de zinc convencional; (2) un material de siembra de borato de zinc; (3) un colorante (pigmento) ; y (4) un vehículo para los componentes (1) (3) . S-e— cree que al material de siembra de borato de zinc colabora en la nucleación y crecimiento de las estructuras mi ero cr i s t al i na s , por ejemplo, las fases cristalinas de borato de zinc, en la composición cuando ocurre el momento de la inflamación. Si bien el vehículo (4) está preferentemente provisto en la composición, el mismo puede ser omitido y aplicado más tarde, por ejemplo, en el momento de la serigrafía sin alejarse de la esencia de la presente invención.

Típicamente, una composición de esmalte cerámico instantáneo comprende, 30-80% en peso de una frita de óxido con contenido de zinc, 1-25% en peso de un material de siembra de borato de zinc, 20-35% en peso de un pigmento, y 10-40% en peso de un vehículo orgánico. Más preferentemente, se proporciona un material de siembra de borato de zinc en una cantidad de 10-20% en peso (7,5-15% incluyendo orgánicos) y se proporciona la frita de óxido con contenido de zinc en una cantidad de 47-62% en peso (45-50% incluyendo orgánicos) .

Tal como está referido en la presente, los términos- cristal, cristalino, m i c r o c r i s t a 1 i n o y similares, significan que el material sujeto es su icientemente cristalino (ordenado) como para revelar una fase o más fases discreta (s) mediante técnicas de difracción de rayos X.

No se desea estar obligado por la teoría, se cree que la presencia del material de siembra de borato de zinc causa nucleación y crecimiento de cristales que conducen a un poder refractario y d e s v i t r i f i c a c i ó n . La d e s v i t r i f i c a c i ó n incluye la separación de estructuras m i c r o c r i s t a 1 i n a s , tales como Zn3B2?6 y Zn(B02)2/ y similares en el esmalte fusionado. La presencia de estas estructuras mi c r o c r i s t a 1 i n a s en el esmalte fusionado se cree que reducen mucho la tendencia del esmalte para pegar las superficies, por ejemplo, almohadillas de estampado, durante la formación del substrato de vidrio a temperatura elevada.

Respecto de una frita de óxido con contenido de zinc en la invención, se puede emplear una frita cerámica de óxido convencional, tal como una frita a base de zinc. La frita puede contener una fuente de boro. Además de una fuente de zinc. Por ejemplar se puede utilizar una frita compuesta de óxido de zinc y óxido de boro, y opcionalmente materiales adicionales. Además, se puede utilizar una frita compuesta de borosilicato de zinc o una compuesta de material de borato de zinc no cristalino. Preferen emente, dicha frita se formula para generar i n s i t u al calentar las estructuras mi c r o c r i s t a 1 i a s de borato de zinc. Se puede emplear una combinación de dos o más fritas de vidrio convencionales para obtener una frita conteniendo zinc teniendo las propiedades deseadas .

Preferentemente, sin embargo, un material de siembra de borato de zinc cristalino es provisto directamente en la composición de esmalte. El material de siembra de borato de zinc cristalino puede proporcionarse en la composición a niveles elevados, por ejemplo, 25% o mayor, de los sólidos presentes en la composición. Sin embargo, por lo menos es conveniente alguna frita de óxido en la composición a fin de proporcionar un fundente.

Los materiales de siembra de borato de zinc preferidos para este tipo de sistema reactivo pueden— -incluir, sin carácter limitativo, las fases Zn3B2?ß y Zn(B02)2> y mezcla de los mismos. Cualquiera o todos estos compuestos son prefere temente cristalinos y pueden estar presentes en forma de mezcla dentro del mismo material cristalino. Un material de borato de zinc cristalino adecuado para su uso en la presente invención puede prepararse de acuerdo con alguno de los métodos bien conocidos. Por ejemplo, se puede preparar Zn3B206 (Registro de CAS No. 1332-07-6) calentado el óxido de zinc (ZnO) y H3BO3 en una relación molar de 3:2 a 1000°C durante 48 horas. Se puede preparar Zn(B02)2 (Registro CAS No. 1332-07-6) , mezclando óxido de zinc y óxido de boro a una relación molar de 1:1 y calentando la mezcla a 600-900°C. Otros métodos de preparación de éstos y otros materiales relacionados resultan obvios para el practicante experto. El tamaño de las partículas para el material de siembra de borato de zinc instantáneo se encuentra preferentemente en el rango de 1-4 micrones, más preferentemente aproximadamente 1,8 micrones.

Se pueden utilizar materiales cristalinos a d i c i otta~l es como selladores, tales como compuestos de a 1 úmi n a - s i 1 i c a t o , compuesto de silicato de calcio, compuestos de b o r o - a 1 úm i n a -silicato, compuestos de s o da - c a 1 c i a - a 1 úmi n a -silicato, compuestos de feldespato, titania, y mezcla de los mismos, pueden incluirse en la formulación. Se pueden agregar además, materiales de óxido y/o metálicos, especialmente cuando su presencia promueve la nucleación y crecimiento de las estructuras mi c r o c r i s a 1 i n a s de borato de zinc requeridas.

Tal como se prefiere en la presente, la composición de esmalte de la invención contiene una frita de vidrio base que es por lo menos una frita convencional con contenido de zinc, tales como aquellas comercialmente disponibles en Cerdee Corporation (Washington, PA) . Dichas fritas pueden emplearse solas o pueden combinarse para lograr las propiedades deseadas. En general, estas fritas están libres de plomo debido a las consideraciones ambientales anteriormente mencionadas, aunque el uso de las fritas con contenido de plomo no se encuentra excluido cuando las condiciones lo permiten. Otras fritas adecuadas conteniendo zinc s t rt- bien conocidas en el arte.

Una formulación representativa para una frita adecuada con contenido de zinc tiene la siguiente composición: Oxido % en p eso/rango S i02 10 - 25 B i203 0 - 15 ZnO 10 - 50 B203 20 - 40 Na20 7 - 10 CaO 0 - 10 Ti02 0 - 2 A1203 0 - 5 Z r 02 0 - 2 F2 0 _ 2 La Patente Norteamericana No. 5.346.651 (emitida a Oprosky y otros) revela un método para hacer dicha frita. Las fritas tienen una temperatura de inflamación suficientemente baja como para asegurar la adecuada adhesión del substrato y poseen además ca acterísticas de baja densidad.

Las fritas conteniendo zinc ejemplificadas, las c u-a-? es son adecuadas para el uso con la invención se encuentran comercialmente disponibles a partir de Cerdee Corporation como E-8012, RD2012, PD997, GAL1943 y RD-2060.

El pigmento de un esmalte cerámico de la invención puede ser cualquiera de aquéllos comercialmente disponibles. Los pigmentos particularmente preferidos se encuentran comercialmente disponibles en Cerdee Corporation como pigmento *2991, el cual es un pigmento negro de cobre cromita, pigmento *2980, el cual es un pigmento negro de cobalto cromita hierro, y pigmento *2987, el cual es un pigmento negro de níquel manganeso hierro cromita.

El vehículo a emplear en las composiciones es seleccionado sobre la base de su aplicación de uso final. El vehículo debería suspender en forma adecuada las partículas y quemarse por completo en el momento de la inflamación de la composición sobre el substrato. Los vehículos son típicamente orgánicos e incluyen composiciones basadas en aceites de pino, aceites vegetales, aceites minerales, fracciones de petróleo de bajo peso molecular, alcohol tridesílico, resinas naturales s i n t é t FcTa s y similares.

En correspondencia, los vehículos con base de UV son igualmente aplicables para uso en la presente invención. Dichos vehículos con base de UV bien conocidos en el arte y están generalmente compuestos de monómeros p o 1 i me r i z a 1 e s y/o oligómeros conteniendo, por ejemplo, grupos funcionales de acrilato o metacrilato, junto con f o t o i n i c i a do r e s e inhibidores de polimerización. Se revelan vehículos representati os en las Patentes Norteamericanas Nos. 4.306.012 y 4.649.062. Tal como se reconoce, dichos vehículos están curados con radiación ultravioleta luego de la aplicación al substrato.

El vehículo específico y las cantidades empleadas son seleccionadas basadas en los componentes específicos de la composición y la viscosidad deseada. En general, la cantidad del vehículo es de aproximadame te 10 a 40% en peso basado en el peso total de la composición de esmalte . En general, las composiciones de esmalte son viscosas por naturaleza, con la viscosidad que depende del método de aplicación empleado y el uso**f inal. Para los fines de estampado por serigrafía, son apropiadas las viscosidades entre 10.000 y 80.000 y preferentemente de 35.000 a 65.000 centipoises a 20°C, según se determina en el viscómetro de Brookfield, husillo #7 a 20 rpm.

Un esmalte de la invención puede contener, también, los comúnmente utilizados selladores, tales como sílice y alúmina, y otros aditivos convencionales, tales como hierro, silicio, zinc y similares, para intensificar las propiedades deseadas tales como la resistencia al borde impreso de plata.

Para preparar una composición de esmalte de la invención, se muele una frita hasta obtener un polvo fino utilizando métodos convencionales y está combinado en cualquier orden con el material de siembra de borato de zinc antes mencionado, un pigmento, algún sellador y un vehículo. Cuando el material de siembra de borato de zinc de la composición, se desea que sea cristalino, también se agrega (sic) . Otros óxidos según se expresa precedentemente, pueden agregarse, como así también materiales que - lí resisten el borde impreso de plata. Se puede p ropo re Tonar en la composición de esmalte, más de un representante de cada uno de los diferentes componentes antes mencionados. Una vez que se prepara la composición de esmalte, la misma puede aplicarse al- substrato de vidrio de manera co vencional, tal como mediante estampado por serigrafía, aplicación de calcomanías, rociado, cepillado, revestimiento de rodillos,- y similares. Se prefiere el estampado por serigrafía cuando la composición se aplica a substratos de vidrio.

Luego de la aplicación de la composición a un substrato en un patrón deseado, el revestimiento aplicado es luego inflamado para unir el esmalte al substrato. La temperatura de inflamación está determinada generalmente mediante la temperatura de maduración de la frita, y p eferentemente se halla en un rango de temperatura amplio. Típicamente, el rango de inflamación para una composición instantánea se encuentra en el rango de 1100-1350°F, más preferentemente en el rango de 1200-1300°F y más preferentemente aproximadamente 1250°F.

Los ejemplos siguientes representan realizaciones preferidas de la invención. Los mismos están representados para explicar la invención en forma más detallada, y no limitan la invención.

E j ampio 1 Se preparó mediante métodos convencionales una composición de esmalte que está formada de los siguientes componentes. Los porcentajes de peso indicados fueron calculados sobre la base de un medio de impresión siendo excluido de la composición.

Componente % Peso RD2060 32 PD997 30 * 2991 p i gme nt o' 24 siembra de borato de zinc' 14 1RD2060 y PD997 son fritas conteniendo zinc comercialmente disponibles en Cerdee Corporation.

E 1 *2991 pigmento está comercialmente disponible en Cerdee Corporation. Los cristales de siembra de borato de zinc fueron preparados mediante reacción de óxido de zinc y óxido cté" boro según se describe con análisis de difracción de rayos X indicando la presencia de Z n3B206. jemplo 2 Se preparó mediante el método del Ejemplo 1, una composición de esmalte, donde el esmalte tenía los porcentajes de peso indicados a continuación. Los cristales de siembra de borato de zinc y demás componentes, tal como se notará, fueron los mismos según se describe en el E j emp lo 1.

Componente % Peso GAL19431 30 PD997 26 * 2991 pi gmen t o 27 siembra de borato de zinc 17 1GAL1943 es una frita conteniendo zinc comercialmente disponible en Cerdee Corporation.

E j emplo 3 Se preparó mediante el método del Ejemplo 1, una composición de esmalte, en la cual el esmalte tenía los porcentajes de peso indicados a continuación. Los cristales de siembra de borato de zinc y demás componentes, tal como se notará, fueron los mismos según se describe en el Eje mp lo 1.

Componente % Peso E-80121 45 PD997 25 * 2991 pi gme n t o 25 siembra de borato de zinc 5 E8012 es una frita conteniendo zinc comercialmente disponible en Cerdee Corporation.

E j emplo 4 Se preparó, según el método del Ejemplo 1, una composición de esmalte, donde el esmalte tenía los porcentajes de peso indicados a continuación. Los cristales de siembra de borato de zinc y demás componentes, tal como se notará, fueron los mismos según se describe en los Ejemplos 1 y 3.

C omp o n e n t e % Peso E- 8012 20 RD-20121 40 * 2991 p i gme n t o 31 siembra de borato de zinc V, 5 metal de silicio2 1, 5 'RD2012 es una frita conteniendo zinc comercialmente disponible en Cerdee Corporation. El metal de silicio 2 es un aditivo de borde impreso de plata y fue obtenido en Elkem.

E j emplo 5 La composición de esmalte solubilizada siguiente representa una formulación típica que puede ser utilizada para estampado por serigrafía sobre un substrato de vidrio para ser inflamada y formada por presión.

Ingrediente % Peso Frita conteniendo zinc 45 Pigmento 19 Cristales de siembra de borato de zinc 11 Vehículo 25 La presente invención ha sido descrita mediante" ilustración y ejemplo, y no está limitada por las realizaciones particulares establecidas anteriormente. Por lo tanto, un experto en el arte debería apreciar que ciertas modificaciones obvias equivalentes a la presente invención puede practicarse dentro del alcance de las reivindicaciones expresadas.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes

Claims (11)

REIVINDICACIONE

1. Una composición de esmalte cerámico caracterizada porque comprende el 30-80% en peso de una frita de óxido con contenido de zinc, 1-25% en peso de un material de siembra de borato de zinc cristalino, 20-35% en peso de un pigmento y 10-40% en peso de un vehículo orgánico .

2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la frita de óxido conteniendo zinc, contiene una fuente de zinc y una fuente de boro, seleccionadas del grupo formado de óxido de zinc y óxido de boro, borosilicato de zinc, borato de zinc y mezcla de los mis mo s .

3. La composición de conformidad con la reivindicació 1, caracterizada porque el material de siembra del borato de zinc se encuentra proporcionado como cristales de siembra en la composición.

4. La composición de conformidad con la reivin rcación 3, caracterizada porque los cristales de siembra del borato de zinc contienen por lo menos una fase seleccionada de

5. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende además un material resistente al borde impreso de plata conteniendo hierro, silicio o zinc.

6. Un método de preparación de una composición de esmalte cerámico caracterizado porque comprende la combinación de 30-80% en peso de una frita de óxido conteniendo zinc, 1.25% en peso de un material de siembra de borato de zinc, 20-35% en peso de un pigmento, y 10-40% en peso de un vehículo orgánico.

7. Un método para formar un substrato de vidrio con un revestimiento de esmalte cerámico adherente caracteriza o porque comprende la aplicación de una composición de esmalte cerámico, de conformidad con la reivindicación 1, al substrato de vidrio, y calentamiento del substrato de vidrio revestido a una temperatura elevada para fusionar los componentes de la composTCión de esmalte cerámico al substrato de vidrio .

8. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la composición de esmalte cerámico se aplica a por lo menos una porción de la periferia del substrato de vidrio.

9. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque además comprende la sujeción del vidrio calentada a una presión que se forma con una matriz y separando el vidrio formado de la matriz.

10. Un substrato de vidrio que tiene un revestimiento de esmalte cerámico adherido al mismo, dicho revestimiento de esmalte cerámico está caracterizado porque se compone en parte de un material cristalino de borato de zinc.

11. El substrato de vidrio revestido de conformidad con la rei indicación 10, caracterizado porque el revestimiento está suministrado sobre por lo menos una porción de la periferia del substrato de vidrio.