MXPA96003607A - Matriz insecticida y su proceso de preparacion - Google Patents
Matriz insecticida y su proceso de preparacionInfo
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Abstract
La presente invención relata los compuestos novedosos biopesticidas que comprenden un ingrediente activo contra insectos seleccionado de bacterias y virus activos contra insectos tales como los cristales proteicos y las esporas de B. thuringiensis o mezclas de ellos y de baculovirus tales como los virus de polihedrosis nuclear, los virus de granulosis y los virus no ocluidos;un polímero;un agente inorgánico bloqueador de luz y de luz solar y el polímero que forma una matriz en la cual el ingrediente activo y el agente bloqueador de luz se dispersan dentro de ella. Los métodos para producir los compuestos biopesticidas y los métodos para control de insectos se incluyen también dentro del alcance de la invención.
Description
MATRIZ INSECTICIDA Y SU PROCESO DE PREPARACIÓN
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Los efectos tóxicos colaterales o la falta de especificidad de algunos insecticidas químicos han llevado al desarrollo de biopesticidas particularmente de bacterias y virus con efecto insecticida. En general las especies Bacillus thuringiensis han sido las más exitosas de todos los agentes biocontroladores microbianos, y las cepas de B . thuringiensis son usadas como pesticidas de la misma manera que los agentes de control químico. Dentro de las toxinas proteicas de los Bacillus que se presentan en la naturaleza están los cristales de toxinas polipéptidas . Estas son activas contra una variedad de insectos incluyendo los insectos lepidópteros (particularmente, B . thuringiensis var. kurstaki y B . thuringiensis var. aizawai ) ; los insectos coleópteros
(particularmente, B . thuringiensis var. tepeJb ionis) ; y los insectos díptera (particularmente, B . thuringiensis var. israelensis) . Adicionalmente, los virus particularmente los baculovirus tales como los virus de polihedrosis nuclear (VPN) de Heliothis, los cuales son efectivos contra Heliothis spp y los virus de polihedrosis REF: 22844 nuclear (VPN) de Autogrrapha californica que son activos contra la alfalfa y Trichoplusia ni y han sido utilizados como biopesticidas .
Los biopesticidas se formulan típicamente como pesticidas y generalmente se aplicadon por medio de las tecnologías de aspersión existentes. Estas formulaciones pueden contener insectos patógenos (virus, tales como VPN o bacterias, tales como B . thuringiensis) , esporas y/o endotoxinas cristalinas delta. Sin embargo, cuando se usan en el campo, estas formulaciones tienen un número de desventajas. Cuando los biopesticidas son expuestos a la luz solar y a las radiaciones ultravioletas el efecto puede ser de inactivación de los polipéptidos que comprenden las endotoxinas y la exposición puede dañar los ácidos nucleicos de las esporas resultando pesticidas menos efectivos. La referencia se hace por Ignoffo et al. Environ. Entomol . , 6:411-415 (1977). Este disminución en potencia de la formula necesita numerosas y repetidas aplicaciones para vegetales susceptibles al habitat donde se desea el control de insectos. Una desventaja más de estos biopesticidas y particularmente, los biopesticidas de Bacillus es que en bajas dosis estas son inhibitorios de la alimentación, pero no son letales. Los insectos que ingieren una dosis sub-letal, dosis inhibitoria de la alimentación cesa la alimentación por un periodo de tiempo que dura varios días. Esta característica, cuando se combina con la inactivación de los biopesticidas por luz solar y los insectos no están alimentándose puede conducir a un pobre control de los insectos objetivo.
Algunos intentos se han hecho para resolver el problema de la inestabilidad a la luz solar con el suministro a las formulaciones biopesticidas de bacterias y virus biopesticidas de un agente de filtro solar. Estas formulaciones independientemente incluyen ambas toxinas activas encapsulados y no encapsuladas, pero todas presentan un número de desventajas. Estas desventajas son específicas de cada formulación. Sin embargo, los ejemplos generales con respecto a las mezclas encapsuladas son: que los polímeros que forman las paredes de las cápsulas no son siempre capaces de retener los agentes filtrantes solares dentro del interior de las cápsulas; en algunas casos los materiales altamente tóxicos son usados en la preparación de las cápsulas; algunas de estas cápsulas pueden ser hechas solamente por procesos que son incapaces de rendir partículas suficientes grandes para proporcionar cualquier barrera susbtancial como agente de filtro solar (las partículas extremadamente pequeñas como las que se forman en las emulsiones de dos fases líquidas experimentan substancialmente un uniforme paso de luz solar hacia su interior) ; y la recubierta- de la cápsula es susceptible a la ruptura en el medio ambiente.
Las desventajas con respecto a las mezclas no encapsuladas incluyen aquellas que después de la aplicación por medio del equipo de aspersión a los cultivos o al sitio objetivo la mayoría de los agentes filtrantes de sol no están normalmente suficientemente cerca a los organismos o a la toxina para ser efectiva; las mezclas no encapsuladas también tienden a sufrir de las desventajas descritas anteriormente cuando los insectos ingieren las dosis inhibitorias-alimenticias sub-letales pero más tarde reanudan su alimentación normal .
La presente invención supera estas desventajas de las anteriores formulaciones y compuestos del estado del arte. Las toxinas proteicas activas son encapsuladas o atrapadas en una matriz de un polímero donde las partículas son suficientemente grandes para contener una dosis que es letal para los insectos objetivo. El proceso de encasulación es eficiente por lo que la mayoría de las esporas y/o cristales contienendo la toxina activa o el ingrediente están encapsulados y una baja porción de esporas y cristales permanecen no encapsulados. Los materiales componentes y el proceso no inactivan al ingrediente activo del biopesticida o deja un residuo de interés toxicológico. Las partículas encapsuladas son estables tanto a la aplicación al sitio objetivo como al medio ambiente. El ingrediente activo cuando es ingerido por los insectos sensibles, se libera en el interior de sus estómagos. Los compuestos contienen un agente bloqueador de luz el cual es substancialmente no tóxico y el agente permanece dentro de la composición de la matriz durante y después de la aplicación al sitio objetivo.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Los compuestos biopesticidas efectivos contra insectos, y los métodos para producir dichos compuestos, son proporcionados para proteger los sitios objetivos de las pestes de insectos. Los biopesticidas se producen mezclando un ingrediente activo, la bacteria insecticida o los virus tales como esporas o cristales de proteínas insecticidas o una combinación de tales encontradas en
Bacillus thuringiensis o baculovirus, con un polímero y un agente inorgánico bloqueador de luz donde el polímero forma una matriz con el ingrediente activo en combinación con el agente inorgánico bloqueador de luz. Por lo tanto en un primer aspecto, la presente invención relata la composición de un biopesticida efectivo contra insectos que comprende : (a) un ingrediente activo seleccionado del grupo de bacterias y virus con poder insecticida; (b) un polímero soluble en condiciones neurtras o alcalinas e insoluble en condiciones acídicas débiles en un medio acuoso donde el polímero forma una matriz; y (c) un agente inorgánico bloquedor de luz donde dicho bloqueador de luz es insoluble en agua y se dispersa con un ingrediente activo dentro de la matriz formada por el polímero de (b) y donde el agente bloqueador protege al ingrediente activo de la inactivación por la radiación ultravioleta y la luz solar.
En una modalidad preferida, las bacterias son Bacillus spp y los virus son baculovirus.
Los compuestos así formados pueden ser posteriormente formulados como un producto final acuoso, seco o no-acuoso.
En un segundo aspecto, la presente invención relata un método para preparar un compuesto biopesticida efectivo contra insectos la cual comprende: (a) la formación de la solución del polímero donde dicho polímero es soluble en condiciones neutras o alcalinas e insoluble en condiciones acídicas débiles en un medio acuoso; (b) la formación de una dispersión del agente inorgánico bloquedor de luz ; (c) la obtención de una suspensión de un cultivo de un ingrediente insecticida seleccionado de un grupo de bacterias y baculovirus; (d) la preparación de una solución de una base volátil y combinando dicha solución con la suspensión del cultivo del paso (c) ; (e) la mezcla de la dispersión del agente bloqueador de luz con la solución del polímero para obtener una segunda dispersión y entonces combinarla con una segunda dispersión con la suspensión del ingrediente activo y la solución base volátil; y (f) el secado por aspersión de la mezca de (e)
donde el ingrediente activo y el agente bloqueador de luz se dispersan en una matriz formada por el polímero.
Otra modalidad de la invención incluye un método de preparación de un compuesto biopesticida efectivo contra insectos el cual comprende;
(a) la obtención de un cultivo suspendido de un ingrediente activo incluyendo las proteínas o esporas insecticidas de Bacillus thuringiensis o una mezcla de ellas o de baculovirus mezcladas con una suspensión del agente inorgánico bloqueador de luz . (b) la formación de la solución del polímero donde dicho polímero es soluble en condiciones neutras o alcalinas e insoluble en condiciones acídicas débiles en un medio acuoso donde el polímero es el ácido carboxipoliacrílico o un copolímero de estireno y un ácido del anhídrido maleico incluyendo cerca del 3 al 10% en el compuesto; (c) el mezclado de la mezcla de (a) con la solución (b) para obtener una suspensión; y (d) el secado por aspersión de la suspensión donde el ingrediente activo y el agente bloqueador de luz se dispersan en la matriz formada por el polímero.
En otro aspecto la invención incluye un método de control de pestes de insectos en un sitio donde el control es deseado comprendiendo la aplicación de una cantidad efectiva del insecticida de un compuesto declarada para dicho sitio.
La presente invención reside en ambos métodos descritos anteriormente y el compuesto que así se forma.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La figura 1 ilustra la razón de actividad de EC50 para el compuesto descrito en el ejemplo 3 versus las muestras de control.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Los compuestos biopesticidas de la invención están compuestos de tres componentes principales, el ingrediente activo contra insectos; un agente inorgánico bloqueador de luz; y un componente polimérico el cual forma una matriz para el compuesto.
En una modalidad preferida el ingrediente activo contra insectos se obtiene de Bacill us spp tales como B. thuringiensis , B . popillae, y B . sphaericus en particular B . thuringiensis . Los cristales y esporas de proteínas contra insectos pueden ser aislados de cualquier subespecie preferida que naturalmente se presenta o que se forma por técnicas de recombinación de ADN.
La clasificación de B. thuringiensis se basa en criterios bioquímicos y serológicos. Estas divisiones corresponden a subespecies o variedades con un fenotipo característico. Las subespecies de B . thuringiensis incluyen thuringiensis, kurtstaki , sotto, dendrolimus, entomicidus aizawai , morrisoni , tolworthi , israelensis, y otras declaradas en H. de Barjac y E. Franchón. La clasificación de las cepas de B . thuringiensis , Entomophaga, 35:233 (1990). Durante la esporulación de B . thuringiensis se sintetizan cantidades de una o más proteínas insecticidas en forma de cristal. Cuando la espora madura los cristales se liberan al medio ambiente. El código de los cristales proteicos son bien conocidos y se designan como genes cry. Numerosos genes cry se han aislados y se ha determinado que su código proteico para estos genes difiere en términos de especificidad para los insectos. Las cepas comercialmente superiores de B . thuringiensis pueden expresar cuatro o más cristales de proteínas, y en este aspecto los cristales de proteínas aislados B. thuringiensis pueden incluir más de un cristal de proteína tóxica.
La invención puede incluir cualquiera de los cristales de proteínas de B. thuringiensis codificados para varios genes tales como los enumerados y declarados en la Tabla de T. Yamamoto y G. Powell en Advanced Engineered Pesticides (ed. Leo Kim) (1993) la cual se incorpora en las referencias. La invención también incluye las toxinas activas que se han hecho por ingeniería. Por ejemplo una cepa de B . thuringiensis kurstaki la cual normalmente muestra un alto nivel de actividad lepidoptérica puede ser modificada por ingeniería genética para expresar un gene crylIIA con actividad coleoptérica. Debe apreciarse que cualquier toxina activa de Bacillus puede utilizarse para esta invención. Sin embargo, cuando esto no signifique en alguna manera una limitación para esta invención, las toxinas proteicas preferidas incluyen CrylA, CrylB CrylC CrylD CrylE, CrylF, CrylG, Cryll, CrylII, CrylV, CrylH, CryV, CryA, CryB y cualquier variante, mezclas y partes de éstas. Particularmente las toxinas preferidas incluyen CrylC, Cry?A(a) , Cry?A(b) , Cry?A(c) , CrylE, CrylIA y variantes, mezclas y partes de ellas .
Las técnicas recombinantes son bien conocidas para aquellos conocedores del arte e incluyen la conjugación y electroporación para incrementar el número de toxinas proteicas producidas de una cepa particular de Bacillus y el uso de diseño de proteínas para crear un gene que exprese una fusión o una proteína híbrida. Un ejemplo de un gene híbrido es el G27, que contiene fragmentos de diferentes proteínas Cry y específicamente de CrylE y CrylC. Esta proteína se describe ampliamente en Bosch et al., Biotechnology 12:915-918 (1994) la cual está incorporada en la referencia.
Además de los cristales proteicos contra insectos producidos por varias cepas de B. thuringiensis, las esporas producidas por dichas cepas pueden también tener propiedades insecticidas. Por ejemplo se conoce que algunas esporas son efectivas contra insectos tales como la Gallería mellonella .
En otra modalidad preferida, el ingrediente activo es un baculovirus . Los baculovirus son un grupo grande de virus divididos en tres subgrupos : virus de polihedrosis nuclear (VPN) ; virus de qranulosis(VG) y polidrnavirdae . Estos virus infectan muchos insectos cuyas pestes se presentan en cultivos agrícolas comercialmente importantes .
Una de las ventajas de los baculovirus es su especificidad en el huésped. El baculovirus más ampliamente caracterizado es el virus de polihedrosis nuclear (VPN) Autographa californica . Este virus se caracteriza por la formación de cuerpo de virales ocluidos en el núcleo de las células huésped. El tamaño de los cuerpos ocluidos varía con el subgrupo particular. Los cuerpos de oclusión tienen una estructura proteica cristalina donde los viriones están embebidos.
En la presente invención los baculovirus preferidos son las cepas de Autographa californica VPN, Heliothis zea VPN, Spodoptera exigua VPN, y Anagrapha falcifera VPN. Como se mencionó anteriormente para las cepas recombinantes de Bacillus thuringiensis, las cepas de baculovirus también se incluyen dentro del alcance de esta invención. Las referencias para una revisión sobre baculovirus se encuentran en The Biology of Baculovirus, Vol. I y II, Granados y Federici eds . , CRC Press, Boca Ratón, FL 1986.
Los ingredientes activos contra insectos comprenderán cerca del 10 al 90% en peso del compuesto, preferentemente cerca del 30 al 80% en peso del compuesto y lo más preferido cerca del 45 al 75% en peso del compuesto.
Los polímeros generalmente se definen como las moléculas formadas por copias múltiples enlazadas químicamente de monómeros moleculares tanto en cadena lineal o en patrones ramificado en alguna combinación de los dos. Un polímero puede estar formado exclusivamente de un tipo único de monómero, o de dos o más tipos. En la presente invención los polímeros preferidos son el acetato de polivinilo; los ácidos poliacrílicos o sus derivados éster o carboxi; lacas; y copolímeros de estireno y anhídrido maleico y sus derivados; y las mezclas de todos ellos. Particularmente se prefiere los polímeros de alto peso molecular y los copolímeros y los más preferidos son los copolímeros de anhídrido maleico/estireno y ácido carboxi-poliacrílico.
Los polímeros que forman la matriz de los compuestos se definen por las siguientes características generales. Los polímeros deben ser capaces de retener al agente bloqueador de luz. El polímero debe ser insoluble en el medio al cual se expone la vegetación tratada, pero debe ser soluble en el medio del estómago del insecto que generalmente está del lado alcalino. Más aún, el polímero no debe ser soluble en el agente trasportador de la formulación si el transportador es líquido. El polímero debe ser substancialmente insoluble en el agua utilizada como agente transportador al tanque aspersor y al equipo de aspersión. La matriz que los polímeros forman debe ser suficientemente no desmenuzable de tal manera que resista la abrasión y las fuerzas mecánicas que el compuesto o la formulación del producto final experimente durante se procesamiento y manejo.
El pH de la solución del polímero debe estar en un rango entre 3.5 y 9.0 preferentemente alrededor de 5.0 y 8.0 y lo más deseable entre 5.5 a 7.0.
Las condiciones neutrales a alcalinas se definen entre un pH de 6.0 a 11.5, preferentemente cerca de 6.5 a 11.0. Las condiciones de acidez débil se definen entre pH 6.0 a pH 4.0 y preferentemente entre pH 5.5 y pH 4.0. Un medio acuoso es donde el agua es el solvente.
En general el polímero comprenderá entre el 0.5 y el 25% en peso del compuesto preferentemente entre el 1 y el 15% en peso del compuesto y lo más deseable entre el 3 y el 10% del compuesto.
Los agentes inorgánicos bloqueadores de luz empleados en el compuesto de la presente invención son aquellos usados no sólo porque bloquean las radiaciones ultravioletas, pero también bloquean la luz solar y pueden incluir agentes absorbentes de luz así como agentes reflejantes de luz . Los agentes bloqueadores de luz deben ser compatibles con el material del polímero y los ingredientes activos contra insectos e insolubles en cualquiera de las composiciones de los medios que se esperen encontrar antes de la ingestión por un insecto susceptible.
Se ha encontrado que en general la estabilidad de un biopesticida a la radiación ultravioleta no es un buen predictor de su estabilidad a la luz solar. Algunos agentes bloqueadores de luz pueden actuar bien bajo luz ultravioleta generada por las lámparas de vapor de mercurio, pero no proporcionan protección contra la radiación solar. Más aún, para ser útil y práctico, el agente bloqueador de luz debe funcionar a una cierta cantidad que puede ser prácticamente incorporada dentro de la formula. Los materiales que no absorben fuertemente la luz ultravioleta y la luz solar generalmente deben ser usados en muy grandes cantidades, y de esta forma cualquier partícula que son la base de tales materiales generalmente deben ser grandes cantidades para alcanzar la protección contra la luz solar y la ultravioleta. En general las arcillas, los óxidos metálicos, los minerales inorgánicos y los colorantes que son insolubles en agua pueden ser usados como agentes bloqueadores de luz para esta invención. Dos tipos específicos de agentes bloqueadores de luz pueden ser particularmente útiles en la presente invención, estos incluyen el dióxido de titanio un agente reflejante y el negro de humo, un agente absorbente de luz. Adicionalmente la melanina y la y la bacteriorhadopsina pueden ser utilizadas como agentes bloqueadores de luz. La combinación de estos agentes puede ser incorporada dentro de los compuestos de esta invención. Los agentes bloqueadores de luz comprenden cerca del 5 al 90% en peso del compuesto preferentemente entre el 5 y el 60% y lo más deseable entre el 10 y el 50% en peso del compuesto.
Particularmente las composiciones preferidas de acuerdo a esta invención comprenden entre el 30 y el 80% del ingrediente activo, cerca del 1 al 15% del polímero y entre el 5 y el 60% del agente inorgánico bloqueador de luz . Los porcentajes esté por peso del compuesto.
Como se ha usado aquí "matriz" significa una fase sólida continua compuesta de moléculas de un polímero que contiene vacantes o huecos o espacios ocupados por otros componentes del compuesto. Por lo menos aproximadamente el 60% del ingrediente activo y preferentemente el 60% debe ser retenido dentro de la matriz del polímero. El término "dispersado" cuando se usa aquí significa muy bien mezclado de tal manera que las partículas individuales del agente bloqueador de luz o del ingrediente activo sean substancias uniformemente distribuidas. Ellas pueden ser distribuidas en agua o en soluciones de polímeros como se describe aquí. Más aún, las partículas en suspensión no están formando por si mismas grandes agregados de pequeñas partículas. Para este propósito, los grandes agregados se consideran ser más grandes de 5 a 30 micrones de diámetro, y preferentemente de 5 a 20 micrones de diámetro.
En una modalidad preferida, el compuesto comprende un ingrediente activo contra insectos seleccionado de los cristales proteicos y las esporas de Bacillus thuringiensis, un polímero del ácido carboxipoliacrílico o el copolímero del estireno y el anhídrido maleico o una mezcla de ellos y el negro de humo como el agente bloqueador de luz. Los ingredientes activos pueden ser obtenidos tanto de las cepas que se presentan de manera natural de B . thuringiensis o de cepas recombinantes de B . thuringiensis donde se expresa el gene codificado de la toxina en un cristal exógeno. Otra modalidad preferida incluye el ingrediente activo seleccionado de B. thuringiensis var. kurstaki . Una nueva modalidad incluye al ingrediente activo seleccionado de una cepa de Bacill us thuringiensis var aizawai . Más aún una ulterior modalidad comprende una toxina seleccionada del grupo consistente de CrylC, Cry?A(a) , Cry?A(b) , CrylIA. Cry?A(c) y fragmentos o mezclas de ellos incluyendo proteínas híbridas.
Los compuestos de biopesticidas de la presente invención pueden ser preparados por la descripción siguiente general .
Los componentes insecticidas de B. thuringiensis pueden ser obtenidos por métodos bien conocidos en el arte, pero en general; las proteínas y las esporas para ser usadas en las composiciones serán producidas durante un proceso de producción de fermentación. Los procesos de fermentación son bien conocidos y se describen por Bernhard y Utz en Entwistle et al., Bacillus thuringiensis, en Environmental Biopesticide, iley and Sons, (1993) el cual está incorporado en la referencia. Las cepas de Bacillus thuringiensis conteniendo los genes de interés se expresan como toxinas activas que comprenden una fuente de nitrógeno, una fuente de carbohidratos, sales y minerales ajustados a un pH apropiado de aproximadamente 7.0. Tal fermentación se lleva a cabo convenientemente a una temperatura entre 20°C y 40°C durante 24 y 72 horas. Una suspensión concentrada de la cepa de B. thuringiensis se puede obtener por evaporación y/o centrifugación del líquido de fermentación a la concentración deseada.
La suspensión típica de Bacillus thuringiensis contiene cerca de 2 a 10% en peso de cristales proteicos de insecticida y una cantidad similar de esporas. Para la suspensión de Bacillus thuringiensis pueden incluirse otros aditivos por ejemplo, una base volátil como el hidróxido de amonio y un ácido no-volátil como el ácido sulfúrico. En una modalidad preferida una solución de sulfato de amonio se prepara y se mezcla con la suspensión del ingrediente activo.
El componente del baculovirus de la invención puede ser multiplicado por técnicas bien conocidas en el arte y la referencia se hace por Anderson et al., Proc. IV IFS: Fermen. Technol. Today, 623-628, 1972, y Chakraborty, S. et al., Australas. Biotechnol., 5(2), 82-86, 1995 ambas incorporadas aquí como referencia.
En general uno de los métodos incluye el crecimiento de las larvas de los insectos susceptibles a un baculovirus particular e infectado con las larvas con un inoculo del baculovirus . Después de que la infección del baculovirus completa su ciclo los cadáveres de las larvas de los insectos se homogeneizan. En un segundo método general las células de los insectos se multiplican en un cultivo celular en tanque en un medio nutritivo. El tanque es inoculado con un inoculo de baculovirus. Cuando la infección del baculovirus completa su ciclo, se cosecha el contenido del tanque y se recupera el baculovirus por centrifugación o filtración.
La solución del polímero se prepara colocando el polímero en agua a una concentración entre 0.5 y 20% en peso, elevando la temperatura entre 60°C y 80°C, preferentemente 70°C, agitando suavemente y adicionando la base acuosa, preferentemente hidróxido de amonio o hidróxido de sodio por un periodo de tiempo hasta que el pH final esté entre 5.5 y 8.0, preferentemente entre 7 y 8. La mezcla se deja reposar por algunas horas o durante toda la noche para asegurar la completa disolución del polímero. Todas las mezclas y dispersiones se logran preferentemente usando un mezclador de alta intensidad de cizalla.
Las condiciones de pH pueden ser establecidas por varios medios incluyendo la mezcla apropiada de una base volátil, por ejemplo; amonio acuoso, y un ácido no-volátil, por ejemplo ácido sulfúrico con la solución del polímero. La selección de las condiciones está regida por la necesidad de que el polímero permanezca en solución antes del secado por aspersión y que la base volátil sea suficientemente evaporada durante el secado por aspersión. Para la combinación adecuada de una cantidad de ácido no-volátil y una base volátil en suspensión para ser secada por aspersión, las partículas resultantes del ingrediente activo y del agente bloqueador de luz en la matriz del polímero tienen entre 0.5 a 2.5 unidades de pH más bajos cuando se resuspenden en agua, y preferentemente cerca de 1.0 unidad de pH más bajo, que la suspensión antes de asperjarse. El pH resultante es demasiado ácido para disolver realmente el polímero y por tanto le confiere una estabilidad física a las partículas cuando estas se suspenden en agua.
Otros aditivos pueden ser adicionados a la suspensión; por ejemplo compuestos que reducen la tendencia a que el polímero sufra una reacción de precipitación cruzada en la presencia de cationes divalentes, por ejemplo, ácido etilendiaminotetracético (EDTA) .
Una dispersión del agente inorgánico bloquedor de luz' en la solución del polímero, se prepara adicionando agua a la solución del polímero y opcionalmente un dispersante como el lignosulfonato. Los dispersantes son bien conocidos en el arte. Entonces el agente bloqueador de luz se adiciona a la mezcla y se mezcla preferentemente con un agitador de alta cizalla.
La mezcla resultante es secada por aspersión, causando la evaporación de la mayor parte del agua y la base volátil.
El secado por aspersión puede ser controlado de manera convencional para obtener partículas de un rango de tamaño entre 1 y 50 micrones, con una media preferida
(promedio en volumen) en el rango entre 10 y 40 micrones. También se prefiere que la distribución del tamaño de partículas sea relativamente angosta, de tal manera que al menos el 60% de las partículas mucho mejor el 80% de las partículas tengan un tamaño muy cercanos a los diámetros de la media.
Debe enfatizarse que los compuestos de la invención pueden incluir otros agentes y aditivos convencionales. Tales agentes incluyen pero no son limitativos agentes surfactantes; tales como octilfenol etoxilato, estabilizadores; tales como ácido propiónico, agentes de relleno; tales como harina de soya desengrasada, agentes fluidizantes o anti-aglomerantes; tales como las sílicas sintéticas precipitadas, dispersantes; tales como las sales sódicas del condensado del ácido naftalen sulfónico y sus similares. La cantidad de agentes surfactantes puede variar en un amplio rango. Por conveniencia tales agentes pueden comprender entre 0.1% a 50% en peso del compuesto, preferentemente entre 0.5% y cerca del 40% y lo más deseable entre 1% y cerca de 20%.
Los compuestos de la presente invención pueden ser formulados posteriormente, y cualesquiera habilitado en el arte está consciente de muchos métodos para producir productos biopesticidas formulados. Estos métodos son descritos en la literatura técnica y de patente e incluye los métodos para formar los granulos, los polvos indisolubles, los fluidos base agua y base aceite, concentrados y sus similares. Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustración y no significa limitar de ninguna manera la invención.
A. Formulación de polvo indisoluble: ingrediente activo contra insectos 63%, agente fluidizante 10% (sílica precipitada) , surfactante 4% (naftalen sulfonato) , dispersante 13% (polioxiacetato de alkilarilo) transportador 7% (arcilla de atapulgita) , y secuestrante 3% de EDTA.
B. Granulo: ingrediente activo contra insectos 63%, agente fluidizante 20% (sílica precipitada) , surfactante 3% (sulfonato lineal de alkil benceno) , dispersante 5% (mezcla de surfactante aniónico y lignosulfonato de sodio) , y transportador 9% (arcilla de caolín) .
Los compuestos de la presente invención contienen ingredientes activos contra insectos y cualquier formulación nueva puede ser utilizada en un método para controlar las pestes de insectos en los sitios donde se desea control comprendiendo la aplicación de la cantidad efectiva de insecticida del compuesto para el sitio en donde dicho sitio incluye pero no es limitativo un cultivo vegetal o un habitat del insecto. Los sitios objetivos los cuales son los habitats potenciales para los insectos de los géneros Lepidóptera, Díptera, Coleóptera incluyen los siguientes cultivos sin ser limitativos: cereales tales como trigo, maíz, arroz, y cebada; algodón, plantas leguminosas; plantas oleaginosas tales como los girasoles; cultivos vegetales; árboles de hojas caducas y coniferas; cultivos de orquídeas y viñedos; y cuerpos de agua fresca. Una cantidad efectiva de insecticida es aquella cantidad de ingrediente activo la cual causa una mortalidad substancial del insecto por ser controlado.
Los compuestos pueden ser dispersables en agua y pueden ser posteriormente diluidos con agua antes de ser aplicados. Las concentraciones apropiadas, las diluciones así como el tiempo apropiado y el método de aplicación en cada caso dependerá de la naturaleza del patógeno por ser controlado y del tipo de vegetación por ser tratada y será realmente aparente para aquellos habilitados en el arte.
Los siguientes ejemplos ilustran completamente las modalidades específicas de la invención. Como podrá ser reconocido por aquellos habilitados en el arte, estos ejemplos son ilustrativos y no son limitativos. Adicionalmente, en cada ejemplo del 1 A a D por lo menos diez de las réplicas de los compuestos fueron preparados usando los compuestos establecidos o en variaciones menores de ellos.
EJEMPLO i; Compuestos biopesticidas .
A. Negro de humo y ácido garbQxipQliacr.licQ;
Se calientan 89 gramos (g) de agua a 70°C y se agregan agitando suavemente 10 g de ácido carboxipoliacrílico
(Carboset 525, BF Goodrich). Se adicionan 5 alícuotas de
1 g de solución acuosa de hidróxido de amonio a espacios de tiempo iguales en un periodo de 4 horas. Esta solución
(I) permanece en agitación toda la noche.
Se adicionan 10 g de negro de humo (Printex P, Degussa) en 90 g de agua y se mezclan por tres horas con un mezclador de alta intensidad de cizalla. El pH de la dispersión de negro de humo (II) se ajusta a 2.0 con ácido sulfúrico acuoso al 25%.
A 16 g de la dispersión (II) se le adicionan 4 g de la solución (I) y se mezclan con un mezclador de alta intensidad de cizalla por lo menos durante 30 minutos para crear una dispersión de negro de humo en la solución del polímero (III) con un pH entre 5.9 y 6.4. Ocho g de la preparación de esporas y cristales de la cepa SA 12 de B . thuringiensis var. kurs taki , conteniendo Cry?A(c) y Cry?A(b) se mezclan con 72 g de agua y se dejan agitar por 2 horas. El pH de esta solución se ajusta a 4.2 con ácido sulfúrico acuoso al 25% y luego a 5.0 con hidróxido de amonio acuoso al 30%. Este procedimiento de ajuste de pH se repite 2 veces más. El pH de la suspensión de B. thuringiensis se ajusta a 0.1 unidades de pH arriba de la preparación (III) con hidróxido de amonio acuoso al 30% y las dos se mezclan juntas con un mezclador de alta intensidad de cizalla por lo menos durante 45 minutos. La mezcla resultante se seca por aspersión con un secador por aspersión Buchi 190 Mini Spray Dryer con una entrada de aire a una temperatura de 180°C, a una presión reducida de aproximadamente 52 mbar, a una velocidad de aspersión de aproximadamente lOmL/mín, una presión de atomización del aire de 4 bar y con el orificio de aspersión ajustado para obtener un angosta distribución del tamaño de partícula entre 10 y 20 micrones. Las muestras tienen una vida media bajo condiciones de luz solar de aproximadamente 20 mW-hrs/cm2 (medidas a 360 nm) , comparada con mezclas idénticas pero que no contienen negro de humo de aproximadamente 10 mW-hrs/cm . El método para medir la vida media se decribe por Fowler et al. en Photo-stability Preparation of B. thuringiensis y en Use of Light-Absorbing Protectans, Eighth IUPAC International Congress on Pesticide Chemistry, July 1994, Washington, DC, el cual se incorpora aquí en la referencia.
A. Dióxido de titanio y ácido carboxipoliacrílico :
Una solución del polímero (I) se prepara como se describe en el Ejemplo ÍA. 4.2 g de la preparación de esporas y cristales de la cepa SA 12 de B. thuringiensis var. kurs taki se mezclan con 79.2 g de agua y se agitan por 2 horas. El pH de esta solución se ajusta a 4.2 con ácido sulfúrico acuoso al 25% y luego a 6.2 con hidróxido de amonio acuoso al 30%. Este procedimiento de ajuste de pH se repite 2 veces más antes de ajustar el pH a 6.5 con hidróxido de amonio acuoso al 30%.
A .6 g de dióxido de titanio (Tronox, Kerr-McGee) se le adiciona la suspensión de B. thuringiensis y se mezcla con un mezclador de alta intensidad de cizalla para crear una dispersión (IV) . 0.4 g de EDTA se mezcla con 3.6 g de agua y se adiciona la dispersión (IV) . Inmediatamente después, a 8 gramos de la solución del polímero (I) se adiciona y se mezcla por lo menos durante 45 minutos con un mezclador de alta intensidad de cizalla. La mezcla resultante se seca por aspersión como en el ejemplo 1 A. Las muestras tienen una vida media bajo luz solar de 20 mW-hrs/cm comparado con 10 mW-hrs/cm2 de muestras idénticas que no contienen hidróxido de titanio.
c Negro de umo y. co-polímero de anhídrido maleico/estireno:
A diez g de copolímero de anhídrido maleico/estireno (Scripset 520, Monsanto) se le adicionan 83.2 g de agua agitando suavemente . Se adicionan 6.8 g de hidróxido de amonio acuoso al 30% en 10 alícuoatas del mismo tamaño y por el mismo espacio de tiempo sobre un periodo de 5 horas. Esta solución (V) se deja en agitación durante toda la noche. Se adicionan 10 g de negro de humo contenidos en 90 g de agua y 0.2 g de ácido sulfúrico al 98% y se mezclan con un mezclador de alta intensidad de ci.zalla durante 3 horas para formar una dispersión (VI) . A 16 g de la dispersión (VI) se le adicionan 4 g de la solución (V) y se mezcla con un mezclador de alta intensidad de cizalla por lo menos durante 30 minutos para crear una dispersión de negro de humo en la solución del polímero (VII) con un pH entre 5.9 y 6.4.
Ocho g de la preparación de esporas y cristales de la cepa SA 12 de B. thuringiensis var. kurstaki se mezclan con 72 g de agua y se agitan por 2 horas. El pH de esta suspensión se ajusta a 4.2 con ácido sulfúrico acuoso al 25% y después a 6.3 con hidróxido de amonio acuoso al 30%. El pH del B. thuringiensis entonces se ajusta a 0.1 unidades arriba que la preparación (VII) con hidróxido de amonio acuoso .al 30%, se mezclan los dos durante 45 minutos con un mezclador de alta intensidad de cizalla.
La mezcla resultante se seca por aspersión con un equipo de secado por aspersión convencional, controlando el proceso para obtener una distribución angosta de tamaño de partícula de diámetro con una media entre 10 y 20 micrones. Las muestras tienen una vida media bajo luz solar de 20 mW-hrs/cm comparado con 10 mW-hrs/cm de muestras idénticas que no contienen negro de humo.
D. Negro de humo y ácido carboxipoliacrílico :
Una solución del polímero (I) se prepara adicionando 4 g de ácido carboxipoliacrílico (Carboset 525, B.F. Goodrich) a 22.7 g de agua, elevando la temperatura a cerca de 70°C, agitando suavemente y adicionando hidróxido de sodio concentrado por un periodo de 1 a 8 horas de tal manera que el- pH final quede entre 7 y 8. La mezcla se deja en agitación por varias horas o durante la noche para asegurarse de la completa disolución del polímero. Una dipersión (II) de negro de humo (Printex G, Degussa) en la solución de polímero se prepara adicionando 197.3 g de agua a la solución del polímero (I), adicionando 0.66 g de lignosulfonato o de un dispersante similar (tal com Tamol SN o Rohm & Haas, Philadelphia, PA or Polyfon H o Westvaco, Charleston Heights, SC) adicionando 33 g de negro de humo y mezclando con un mezclador de alta cizalla. La solución de sulfato de amonio (III) se prepara disolviendo 4.2 g de la sal en 30 g de agua. Sesenta y tres g del polvo de la preparación de esporas y cristales de la cepa SA 12 de B. thuringiensis var. kurstaki se mezclan con 500 g de agua y se agitan por 2 horas. Esta suspensión de Bt (IV) se mezcla con sulfato de amonio en (III) y el pH se ajusta a 6.3 con hidróxido de sodio concentrado o ácido sufúrico concentrado cuando es necesario. La lechada previa para el secado se prepara mezclando juntas la suspensión de Bt en (IV) con la dispersión de negro de humo en la solución del polímero (II) . La lechada se seca por aspersión como se describe en el ejemplo anterior ÍA. Las muestras tienen una vida media bajo luz solar de 100 mW-hrs/cm2 comparado con 10 mW-hrs/cm2 de muestras idénticas que no contienen negro de humo.
E. Negro de humo y copolímero eatireno/malsipn:
La suspensión del virus pilihedrosis nuclear (VPN) de Autographa californica se prepara suspendiendo 5.4% de sólidos totales. 100 g de negro de humo (Norit A) se dispersan en 395 g de agua con 5 g de dispersante (Morwt, Witco Corp) utilizando un molino de piedras durante toda la noche. 66.1 de la dispersión se mezcla con 66.1 g de la suspensión de VPN y se ajusta el pH a 8.6 para formar una segunda dispersión. La solución del copolímero del anhídrido estireno/maleico se prepara como se describe en el Ejemplo 1C excepto que se agregan 200 g de agua. La solución del copolímero se mezcla con la segunda dispersión y la mezcla resultante se seca por aspersión como se describe en el Ejemplo ÍA.
EJEMPLO 2. Actividad pesticida
Las muestras se preparan como se describe en el ejemplo 1C anterior excepto a un rango de tamaño de partícula con una media, que varía entre 4 y 45 micrones variando las condiciones del secado por aspersión. La presión reducida del aire se varía desde 52 a cerca de 43 mbar, la velocidad de secado se varía desde 10 a 7 mL/mín, y con el orificio de aspersión ajustado para obtener la distribución angosta del tamaño de partícula deseada. Las muestras son suspendidas en agua con 0.25 de surfactante (Sylard 309, Dow Corning) y se asperja sobre las amplias hojas de las plantas de col en 6 a 10 etapas en las hojas. Después de que los depósitos se secan, las hojas se colectan y se infestan con las primeras larvas tardías incrustadas en forma de estrella de Trichoplusia ni . Después de 4 días de incubación, se mide la mortalidad y la EC50's se determina usando el método de cálculo integral descrito por Finney, D.J., Probit Analysis, Cambridge University Press (1964) (ver Figura 1) . EC50 se define como la concentración que causa 50% de mortalidad (muerte) . Esta figura ilustra el incremento de actividad que se alcanza por la presente invención en comparación con las muestras control que no incluyen el polímero para prevenir que los cristales y esporas individuales de la dispersión sobre la superficie de las hojas y por lo tanto presenten una dosis sub-letal de inhibición alimenticia.
EJEMPLO 3 ; Eficiencia y persistenci —de—lia—actividad Insecticida.
Las muestras se preparan como se describe en el ejemplo ÍA anterior, pero con las cantidades modificadas como sigue: 4 g de la solución (I) se mezclan con 48 g de la dispersión (II), y 4.8 g del polvo de B. thuringiensis se mezclan con 43.2 g de agua. El polvo resultante por secado por aspersión (VIII) se suspende en agua y se asperja sobre col a una tasa equivalente a 0.33 lb/ac de B. thuringiensis de la misma manera como se describe en el ejemplo 2. Una muestra control que no contiene negro de humo o polímero se asperja sobre col a una tasa equivalente a 0.85 lb/ac de B. thuringiensis . Las plantas se exponen a la luz solar, y las hojas se colectan e infectan con larvas de T. ni . Las mortalidades (corregidas con respecto a las plantas no tratadas) en función de los días de luz expuestos se ilustran en la Tabla 1.
TABLA 1
Mortalidad (%) Días de Exposición a Luz Solar Encapsulados No Encapsulados o loo Too 2 97 78 3 100 48 4 93 37 5 100 37 6 83 10 7 78 0 8 80
EJEMPLO 4; Persistencia
Cuando la mezcla (IX) de B. thuringiensis y el negro de humo en una mezcla 1:1 se asperja en placas de vidrio a una concentración del 10% de sólidos totales a una tasa de aspersión equivalente a 30 g/ac, la vida media bajo luz solar es cerca de 26 mW-hrs/cm . Cuando la concentración se reduce a 1% de sólidos totales la vida media cae hasta 15 mW-hrs/cm2. A este bajo nivel de sólidos sobre la placa de vidrio es insuficiente el negro de humo cercano a la preparación de B. thuringiensis para proporcionarle una protección efectiva contra la luz solar -la placa remanente bloqueadora de luz no es suficientemente gruesa para absorber una porción significativa de la radiación incidente. En un uso típico agrícola un pesticida debe ser efectivo cuando se asperja a una concentración total de sólidos que no exceda el 1% para tener cualquier utilidad páctica.
La muestra se prepara como se describe en el Ejemplo 1C anterior y se asperja sobre placas de vidrio a una concentración de 1% de sólidos totales y a una tasa de aspersión equivalente a 30 g/ac. La vida media bajo luz solar es mayor que 130 mW-hrs/cm . Este resultado demuestra la utilidad de la matriz del polímero para mantener las esporas y los cristales de la preparación de B . thuringiensis en íntimo contacto con las partículas del agente inorgánico bloqueador de luz, y como el compuesto proporciona protección efectiva contra la inactivación por luz solar.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a cabo la presente invención, es el que resulta claro a partir de la presente descripción de la invención.
Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:
Claims (22)
1. Un compuesto biopesticida efectivo contra insectos, caracterizado porque comprende: (a) un ingrediente activo seleccionado de un grupo de bacterias y virus contra insectos; (b) un polímero el cual es soluble bajo condiciones neutras a alcalinas e insoluble bajo condiciones acídicas débiles en un medio acuoso donde el polímero forma una matriz; y (c) un agente bloqueador de luz en donde dicho agente blanqueador de luz es insoluble en agua y se dispersa con un ingrediente activo dentro de una matriz formada por el polímero de (b) y donde el agente bloqueador de luz protege al ingrediente activo de la inactivación por radiación ultravioleta y la luz solar.
2. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el ingrediente activo son los cristales proteicos o esporas de Bacillus thuringiensis o la combinación de ellos.
3. El compuesto de conformidad con las reivindicaciones 1 y 2 , caracterizado porque el ingrediente activo comprende del 30 al 80%, el polímero comprende cerca del 15% y el agente inorgánico bloqueador de luz comprende 5 a 60% en peso del compuesto.
4. El compuesto de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 3 caracterizado porque el ingrediente activo se deriva de la cepa de Bacillus thuringiensis var. kurstaki .
5. El compuesto de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el ingrediente activo se deriva de la cepa de Bacillus thuringiensis var. aízawai .
6. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el ingrediente activo se deriva de una recombinación de Bacillus .
7. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1 , cararterizado porque el ingrediente activo se deriva de cepas de Bacillus que existen de manera natural.
8. El compuesto de conformidad con la reivindicación 2 , caracterizado porque el ingrediente activo se selecciona del grupo consistente de CrylC, Cry?A(a) , Cry?A(b) , Cry?A(c) , CrylIA y CrylE y sus mezclas o partes de ellas.
9. El compuesto de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el polímero es ácido carboxipoliacrílico o el copolímero del anhídrido estireno maleico.
10. El compuesto de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el agente inorgánico bloqueador de luz es el negro de humo, dióxido de titanio o mezclas de ellos.
11. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el virus es baculovirus incluyendo Au tographa californica VPN; Heliothis zea VPN, Spodoptera exigua VPN, Anagrapha falcifera VPN.
12. El compuesto de conformidad con las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el compuesto se formula posteriormente como granulado, polvo indisoluble, formulación fluida base agua o formulación fluida base aceite .
13. Un método de control de pestes de insectos en un sitio donde se desea el control, caracterizado porque comprende la aplicación de una cantidad efectiva contra insectos de un compuesto de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 a dicho sitio.
14. El método de conformidad con la reivindicación 13 > caracterizado porque la peste de insectos es una peste del insecto Lepidóptera.
15. El método de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado porque la peste de insectos es una peste del insecto Coleóptera.
16. Un método para preparar un compuesto biopesticida efectivo contra insectos el cual se caracteriza porque comprende : (a) la formación de- una solución de un polímero en donde el polímero es soluble bajo condiciones neutras a alcalinas e insoluble bajo condiciones acídicas débiles en un medio acuoso; (b) la formación de una dispersión de un agente inorgánico bloqueador de luz; (c) la obtención de una suspensión de un cultivo de un ingrediente contra insectos seleccionado de un grupo de bacterias y virus; (d) la preparación de una solución de una base volátil y combinando dicha solución con la suspensión del paso (c) ; (e) la mezcla de la dispersión del agente bloqueador de luz con la solución del polímero para obtener una segunda dispersión y entonces combinar la segunda dispersión con la suspensión del ingrediente activo y la solución de la base volátil; y (f) el secado por aspersión de la mezcla de (e) donde el ingrediente activo y el agente bloqueador de luz se dispersan en una matriz formada por el polímero.
17. Un método de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizado porque la bacteria es Bacillus thuringiensis incluyendo las proteínas o esporas contra insectos o mezclas de ellas.
18. Un método de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizado porque el agente bloqueador de luz es negro de humo o dióxido de titanio o mezcla de ellos y comprende cerca de 5 a 60% del compuesto.
19. Un método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el polímero es ácido carboxipoliacrílico o un copolímero de anídrido estireno maleico y comprende cerca de 1 a 15% de la composición.
20. Un compuesto biopesticida caracterizada porque se produce por el método de la reivindicación 16.
21. Un método para la praparación de un compuesto biopesticida efectivo contra insectos el cual se caracteriza porque comprende: (a) la obtención de una suspensión del cultivo de Bacillus thuringensis incluyendo las proteínas o esporas contra insectos o mezclas de ellas o de baculovirus así como el ingrediente activo y mezclado con la suspensión de un agente inorgánico bloqueador de luz; (b) la formación de una solución de un polímero en donde porque el polímero es soluble bajo condiciones neutras a alcalinas e insoluble bajo condiciones acídicas débiles en un medio acuoso donde el polímero es ácido carbixipoliacrílico o un copolímero' de anhídrido estireno maleico y comprende cerca del 3 al 10% del compuesto; (c) el mezclado de la mezcla de (a) con la solución de (b) para obtener una suspensión; y (d) el secado por aspersión de la suspensión donde el ingrediente activo y el agente bloqueador de luz están dispersos en la matriz formada por el polímero.
22. Un compuesto biopesticida caracterizado porque se produce por el proceso de la reivindicación 21.
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