MXPA94003631A - Procedimiento para hidrodesintegrar, hidrodesulfurar e hidrodesnitrogenar hidrocarburos. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para hidrofraccionamiento (moderado) de materiales de abastecimiento de hidrocarburos sin hidrodesulfuracion/hidrodesnitrogenacion preparatorio, usando un catalizador de hidrodesintegracion que contiene un aluminosilicato inorganico, cristalino, no estratificado con poros de mas de 1,3 nm de diametro y que exhiben, despues de la calcinacion, un patron de difraccion de rayos X con por lo menos un pico en un espacio-d mayor que 1,8 nm.

Description

PROCEDIMIENTO PARA HIDRODESINTESRAR . HIDRODESULFURAR E HIDRODESNITROGENAR HIDROCARBUROS" Inventor (es): PIETE JA NAT y EELCO TITUS CAREL V06T, Holandeses, Ingeniero Físico Químico, Químico In estigador, respec i amente, con domicilio en: Zuideinde 376, Amsterdam 1035 PP y Lombardije 52, Utrecht 352 KW, Holanda.

Causahabiente: A ZO NOBEL N.V., Una sociedad Holandesa, con domicilio en: Velperweg 76, Arnhem 62^· BM, Holanda.

RESUMEN Procedim ento para h idrofrace ionamiento (moderado) de materiales de abastecimiento de hidrocarburos sin hidrodesulfuración/hidrodesnitrogenación preparatorio, usando un catalizador de hidrodesintegrac ion que contiene un aluminosi 1 icato inorgánico, cristalino, no estratificado con poros de más de 1,3 nm de diámetro y que exhiben, después de la calcinación, un patrón de difracción de rayos X con por lo menos un pico en un espacio-d mayor que 1,6 nm.

MEMORIA DESCRIPTIVA La invención se refiere a un procedimiento para el hidrodesintegración catalítico de materiales de abaste imiento de hidrocarburos. Particularmente, la invención se refiere a un procedimiento para hidrodesintegrar materiales de abastecimiento tales como aceites y residuos de gas. La industria de refinación de aceite comúnmente emplea procedimientos de hidrodesintegración para convertir los materiales de abastecimiento h idrocarbonáceos a productos de una escala de ebullición inferior. Dichos procedimientos ocasionan poner en contacto el material de abaste imiento con hidrógeno a temperatura y presión elevadas bajo la influencia de un catalizador, el catalizador conteniendo por lo menos un componente de hidrogenación y un componente ácido; el último efectúa la desintegración real. En estos tipos de procedimientos, la función del componente de hidrogenación no se restringe a la saturación de los productos de desintegración. Otra función importante es convertir los compuestos de azufre y/o nitrógeno presentes en el material de abastecimiento a sulfuro de hidrógeno y/o amonio por medio de reacciones de hidrogenación, después de lo cual en un paso subsecuente, estos gases pueden ser removidos f cilmente. Los procedimientos de hidrodesintegra ión generalmente se llevan a cabo a una presión en la escala de apro imadamente 100 a 250 barias y a una temperatura en la escala de 230° a WC. Dichos procedimientos han sido descritos en, entre otras, la especificación de patente de E.U.A. No. 4,065,06ft, en donde el catalizador empleado es una composición que en adición a un metal del grupo VIII y un metal del grupo VIB contiene un vehículo en el que la sílice-alúmina (componente ácido) se dispersa en una matriz de alúmina; la especificación de patente de E.U.A. No. 4-, 4-19, 271, donde se hace uso de un catalizador que en adición a por lo menos un metal de hidrogenac ón así mismo contiene un vehículo en el que la sílice-alúmina se dispersa en una matriz de alúmina, pero con una zeolita también incorporada a dicho vehículo; y la especif cación de patente Británica No. 2,114,59W, en donde el catalizador usado contiene, además de por lo menos un metal de hidrogenación, un vehículo tal como alúmina, y una faujasita que ha sido calcinada con vapor y después desaluminizada. En todos estos procedimientos la selección del catalizador está ligada íntimamente al objetivo de alcanzar la actividad más alta posible en combinación con la selectividad de destilado medio más alta posible. Un desarrollo muy reciente es llevar a cabo los procedimientos de hidrodesinteqrac ión en reactores comúnmente empleados para la h i drodesul f urac ión/h drodesn i trogenac ión . El costo de construcción de los reactores de hidrodesintegración "regular" es substancial a causa de las presiones altas que ocurren durante la operación, y se ha encontrado que aunque los reactores diseñados para la hidrodesulfuración/hidrodesnitrogenación no permiten dichas presiones altas, alcanzar un cierto grado de hidrodesintegración , de manera notoria para destilado medio, en estas presiones más bajas, es decir por debajo de 100 barias, se está convirtiendo sin embarga en algo muy relevante. Este desarrollo conforma la materia de, entre otras, la especificación de la patente Europea No. O 2UM- 106, en donde se establece que es un reto descubrir catalizadores adecuadas para este tipo de hidrodesintegración, que también es referido como "hidrodesintegra ón moderada" (o MHC ) . Esta recomendación propia de la especificación de la patente Europea par este fin es un catalizador que contiene un vehículo, níquel, molibdeno, y fósforo, con una distribución de tamaño de poro específica sobre la parte del catalizador que está siendo requerida. Deberá notarse además que el tipo de catalizador conocido a partir de la especifi ación de patente de E.'J.A. No. i+, A5,0é>6 ha encontrado un uso comercial difundido. ?tro desarrollo en el campo de las procedimientos de idrodesintegra ión se describe en la solicitud de patente interna ional W0 93/02159. Este documento describe catalizadores de hidrodesin egra ón que contienen como componente ácido un aluminosi 1 i cato inorgánico, cristalino, no estratificado, que tiene poros con diámetros en exceso de 1,3 nm y que exhiben, después de la calcinación, un patrón de difracción de rayos X con por lo menos un pico en un espacio-d mayor que 1,6 rm. Este documento también enseña que antes del paso de h idrodesintegrac ión real, el material de abastec miento deberá ser sometido a h idrodesulfurac ión/ h idrodesnitroqenación . Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que los catalizadores de hidrodesintegración basados en el aluminosil icato de conformidad con WO 93/02159 puedan de hecho ser usados para materiales de abastecimiento de hidrodesintegración que no han sido sometidos a hidrodesulfuración/hidrodesnitrogenación preparatoria, y esto bajo condiciones de hidrodesintegra ión convencional y, en particular, bajo condiciones MHC . Tal ampliación de la escala de aplicaciones de estos catalizadores evidentemente llevará ventajas económicas superiores, ahora que se ha encontrado que el pretratamiento con un catalizador de hidrogenación prescrito por WG 93/02159 puede ser omitido. También se ha encontrado, y nuevamente, es sorprendente, que dichos catalizadores de hidrodesintegración, cuando se comparan con los catalizadores de hidrodesintegración conocidos basados en un vehículo compuesto de sí 1 ice—alúmina dispersado en una matriz de alúmina, exhiben una actividad superior, muy particularmente una actividad de peso superior, mientras también dan un efecto ventajoso con respecto a la selecti idad, es decir una relación significativamente superior entre las moléculas ramificadas y lineales, la relación así llamada iso-a-normal (I/N), en la fracción ligera del producto de h idrodesintegrac ión . Las moléculas ramificadas en la fracción ligera son componentes valiosos para el "depósito" de gasolina, y las moléculas de CW y C5 ramificadas en particular constituyen materiales de partida muy valiosos para, v.gr., reacciones de alquilación y la preparación de éter metil-tert-but í lico (ITBE) ; con respecto a todo esto también sostiene que la selectividad de destilado medio está por lo menos al mismo nivel que los catalizadores de sílice-alúmina/alúmina conocidos mencionados con anter ior idad . La invención provee un procedimiento para hidrodesinteqrar , hidrodesulfurar , e h idrodesn itrogenar simultáneamente un material de abastecimiento h idrocarbonáceo poniendo en contacto un material de abastecimiento que contiene compuestos de azufre y compuestos de nitrógeno, tiene una escala de ebullición de más de S0¾ en volumen hirviendo por arriba de 300°C, y no ha sido sometido a ninguna hidrodesulfurac ión o h idrodesn itrogenac ión catalítica preparatoria, a temperatura y presión elevadas, en la presencia de hidrógeno, con un catalizador que contiene un vehículo, un componente de metal del grupo VIB, un componente de metal del grupo VIII y un aluminosi 1 i cato inorgánico, cristalino, no estrat ficado, con poros que tienen diámetros mayores que 1,3 nm y que exhiben, después de la calcinación, un patrón de difracción de rayos X con por lo menos un pico en un espacio-d superior que l,ñ nm.

El material de abastecimiento para el procedimiento de conformidad con la invención . Entre los materiales de abaste imiento adecuados para el tratamiento de conformidad con el procedimiento de la invención están los aceites de gas atmosféricos, aceites de gas al vacío, residuos atmosféricos, residuos al vacío, productos crudos, aceites de asfaltados, aceites de esquisto, aceites desmetalizados, y aceites de arena de alquitrán- Generalmente, la escala de ebullición de dichos materiales de abastecimiento es tal que por lo menos 70% en volumen hervirá por arriba de 350°C. Preferiblemente, por lo menos 70% en volumen hervirá por de bajo de 500°C. La escala de ebullición usualmente será de 300° a 600°C, dándose preferencia a los materiales de abastecimiento que tienen una escala de ebullición de 320° a 620°C. El contenido de azufre del material de abastecimiento generalmente es por arriba de 0.1¾ en peso y frecuentemente será más que 1¾ en peso. & El contenido de nitrógeno generalmente es por arriba de 5000 ppm y frecuentemente estará en la escala de 500 a 4000 ppm. Los materiales de abastecimiento, en particular del caso de los residuos atmosféricas y al vacío, pueden contener adic ionalmente cantidades indeseadas de contaminantes de metal (níquel, panadio, etcétera). En el procedimiento de conformidad con la invención los contenidos de metal hasta 100 ppm son considerados tolerables, pero se obtienen resultados óptimos con contenidos de metal hasta 10 ppm, preferiblemente hasta 2 ppm. Una desmetalización preparatoria, si esta se desea, puede llevarse a cabo mediante una vía de otra forma conven ional, habiendo en esta una elección entre desmetalizar en un reactor separado y desmetalizar en el mismo reactor en el que el procedimiento de conformidad con la invención se lleva a cabo proveyendo al reactor con un lecho de catalizador de desmetaliza ión de corriente ascendente.

El catalizador para el procedimiento de acuerdo con la invención. Los materiales de vehículo adecuados incluyen alúmina. sílice, sílice-alúmina, ílice-magnes a, zirconia, titania, si 1 i ce—z irconi , síli e-magne ia, arcillas, dispersiones de sílice-alúmina en alúmina, y A1PG._ . Se da preferencia a alúmina, muy particularmente gama-alúmina, sílice-alúmina (síl ce-gama-alúmina) con un contenido de sílice en la escala de 1 a 10% en peso, sílice-alúmina (sílice-gama-alúmina) con un contenido de sílice en la escala de 10 a 9&% en peso, y dispersiones de sílice-alúmina en partículas en una matriz de gama-alúmina. La sílice-alúminas apropiadas para uso en la preparación de los vehículos últimos son los coogeles de sílice-alúmina bien conocidos y los copolímeros con injerto de sílice-alúmina. Para cada uno de estos dos tipos de sílice-alúminas se sostiene que generalmente contienen de 60 a 99% en peso, preferiblemente de 75 a 9A% en peso de sílice (con base en el peso seco). Después de ser secados o no, el coogel o los copolímeros con injerto se mezclan con un hidragel de alúmina (bohemita). El contenido de sílice de la dispersión resultante generalmente está en la escala de 10 a 90% en peso, preferiblemente en la escala de 20 a 60% en peso, con base en el peso seco. Los componentes de metal de hidrogenación adecuados incluyen níquel, cobalto, molibdeno y tungsteno. Las combinaciones preferidas son cobalto/mol i bdeno , níquel/molibdeno, n íquel /cobalto/mol ibdeno y níquel /tungsteno. Los metales nobles del grupo VIH, tales como platino, paladio y mezclas de los mismos también pueden usarse . Para una descripción completa del aluminosi 1 icato cristalino, se hace referencia a las solicitudes de patente internacional WO 91/11390 y 93/02159. Estos tipos de materiales se distinguen de las zeolitas conocidas, tales como Zeolite-Y y ZSM-5, por tener poros más grandes; en particular, tienen poros de 1 diámetro esen ialmente uniforme en la escala de 1,3 a 20 nm, preferiblemente en la escala de 1,6 a 10 nm, muy preferiblemente aún en la escala de 1,6 a nm. La capacidad de absorción de benceno, determinada en 6,7 kPa y 25°C, es mayor que 15 g de benceno por 100 g de material calcinado. El patrón de difracción de rayos X característico de estos aluminosi 1 icatos muestra por lo menos un pico en una posición mayor que el espacio-d 1,6 nm (radiación alfa de Cu-K) . Muy particularmente, el patrón mostrará por lo menos dos picos en posiciones mayores que el espacio-d 1 nm, por lo menos una de las cuales se encontrará en una posición mayor que el espacio-d 1,6 nm. La preparación de los aluminosi licatos puede ser como sigue: las cantidades que se requieren de un suministro de sílice, un suministro de alúmina, y un compuesto matriz se combinan en agua, y la mezcla resultante se cristaliza a una temperatura en la escala de 25° a 175°C, teniendo cuidado de mantener el pH de la mezcla a un valor en la escala de 9 a 14. Si se presenta la ocasión, puede añadirse un suministro de metal alcalino, un segundo compuesto de matriz, o un adyuvante orgánico adicional a la mezcla de cristalización. Las suministros de sílice adecuados incluyen sílice amorfa precipitada, sílice amorfa preparada por hidrólisis con flama, vidrio de agua, silicatos orgánicos, y silicatos inorgánicos cristalinos, tales como zeolitas o arcillas. Los suministros de alúmina adecuados incluyen óxido de aluminio, oxihidróxido de aluminio, hidróxido de aluminio, aluminato de sodio, sulfato de aluminio, nitrato de aluminio y compuestas de aluminio orgánicos tales como alcóxidos de aluminio. Los compuestos de matriz adecuados incluyen sales, preferiblemente halogenuros, hidróxidos, silicatos o combinaciones de los mismos, que contienen iones de amonio o iones de fosfonio -R R=RaR^Q* - en donde Q representa fósforo o nitrógeno, RA representa un grupo alquilo que tiene de 6 a 36 átomos de carbono, y R2 , R3 y R^ tienen el significado de hidrógeno o un grupo alquilo de l a b átomos de carbono. Los suministros de metal alcalino adecuados incluyen los óxidos o hidróxidos de los elementos de los grupos IA y IIA, o compuestos de estos elementos con sílice o alúmina tales como vidrio de agua o aluminato de sodio. Los compuestos adecuados para uso como segundos compuestos de matriz incluyen aquellos que satisfacen la fórmula para los compuestos de matriz inmedi tamente anterior, excepto que esta vez R también tiene el significado de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 5 átomos de carbono. Los adyuvantes orgánicos adecuados incluyen hidrocarburos aromáticos o aminas que tienen de 5 a 20 átomos de carbono, derivados halógeno - o alquilo de Ci-Cm- substituidos de los mismos, hidrocarburos cíclicos y policíclicos que tienen de 5 a 20 átomos de carbono y derivados halógeno - o alquila de Ci-Clt+ substituidos de las mismos, y, finalmente, hidrocarburos alifáticos ramificados y lineados que tienen de 5 a 20 átomos de carbono y derivadas halógeno-alqui lo de d-C^ - substituidos de los mismos. Después del procedimiento de cristalización el material cristalino se aisla, se lava con agua, se seca, y, opcionalmente , se calcina a una temperatura en la escala de 400° a 700°C en una atmósfera de aire y/o nitróqeno. Si se desea, el material cristalino se somete a un intercambio de amonio para reducir su contenido de sodio; en ese caso, los iones de amonio se convierten a iones de hidrógeno en un procedimiento de calcinación subsecuente iv.gr. , la calcinación final, véase más adelante) . La relación molar sí 1 ice : lúmina del aluminosi 1 i cato cristalino generalmente tiene un valor de 2 al infinito, prefer blemente en la escala de 2 a 100. Es especialmente adecuado el aluminosi 1 icato diseñado con el acrónimo MCM-m , la preparación del cual se describe en el Ejemplo 22 de la Solicitud de Patente Internacional W0 93/02159 antes mencionada. ?tros tamices moleculares pueden ser incorporados al catalizador además del aluminosilicato, incluyen zeolitas Y, zeolitas Y ultraestables que tienen una constante de celda de unidad de 2,425 a 2,44-0 nm, zeolita beta, mordenita y materiales del tipo ZSM-5 que tienen una relación de sí liceralúmina en la escala de 12 a 300. Las cantidades de los diferentes componentes catalizadores son como sigue: 10 a 90% en peso, preferiblemente 20 a & % en peso, de aluminosilicato cristalino, 5 a 30% en peso, preferiblemente 5 a 25% en peso del componente de metal del grupo VIB, calculado como trióxido, 1 a 15$ en peso, preferiblemente 2 a 10% en peso del componente de metal del grupo VII, calculado como óxido, y 10 a 90% en peos, preferiblemente 20 a <S0% en peso de vehículo. La preparación del catalizador puede ser una vía de otra forma conocida, v.gr. , mezclando primero el material de vehículo o, de manera muy precisa, un precursor del mismo, con el aluminos licato, extruyendo la masa obtenida op ionalmente seguido por una calcinación intermedia, impregnar los extruidos con una solución acuosa de precursores de los componentes de metal y someter los extruidos impregnados a calcinación final a una temperatura en la escala de 400 a 700°C durante 0,1 a 10 horas, con el fin de convertir los precursores de componente de metal a la forma de óxido y, cuando sea aplicable, convertir los precursores gama-alúmina a gama-alúmina. Ad i ionalmente , desde luego, los precursores de componente de metal, o una proporción de los mismos, puede mezclarse a medida que se lleva a cabo la mezcla del material de vehículo (precursor) y el aluminosi 1 icato . Si una dispersión de sílice-alúmina en alúmina se usa como material de vehículo, la dispersión puede ser mezclada con aluminosi 1 icato como un gel, o bien ser secada o calcinada primero. En una modalidad muy preferida, la dispersión de gel se seca por aspersión primero y el material secado por aspersión se muele a un polvo, después de lo cual dicho polvo se mezcla con el aluminosi 1 icato. A cont nuación, los procedimientos de extrusión, impregnación, calcinación, etc. pueden llevarse a cabo como se describió en la presente con anterioridad. Con el fin de evitar el riesgo de que se colapse el sistema de poro del alumi nosi 1 icato durante el procedimiento de extrusión, se recomienda que el aluminosil icato esté presente en la forma no calcinada durante la extrusión. Las partículas de catalizador pueden tener formas muy diferentes. Las formas adecuadas incluyen cilindros, esferas, anillos y polilóbulos simétricos y asimétricos, por ejemplo tri o tetralóbulos. El diámetro usualmente es de 1 a 10 mm, y la longitud también es de 1 a 10 mm. El recomendable convertir el catalizador, es decir, los componentes de metal, en la forma sulf ídica antes de su uso en el procedimiento de acuerdo con la invención. Esto puede hacerse en una manera de otra forma convencional, v.gr., poniendo en contacto el catalizador en el reactor a temperatura que se incrementa con el hidrógeno y un material de abaste imiento que contiene azufre, o con una mezcla de hidrógeno y sulfuro de hidrógeno.

El Procedimiento de ftcuerdo con la Invención. Cuando se lleva a cabo el procedimiento bajo condiciones de hidrodesintegración "regular", se aplican los siguientes valores para los parámetros del procedimiento relevantes : Temperatura: en la escala de 230 a 50°C; Presión de Hidrógeno: en la escala de 100 a 250 barias Velocidad en el Espacio: en la escala de 0.5 a 3 horas-1 Relación de Ha/aceite: en la escala de 1000 a 2000 N 1 / 1.

Generalmente, las condiciones seleccionadas son tales que proporcionaran una conversión de por lo menos ß ¾ en peso; el término conversión en este contexto se refiere al texto, en porciento, del producto obtenido con un punto de ebullición por debajo de 391°C (cuando sea aplicable, este texto se corrige teniendo en cuenta el peso de la porción del material de abastecimiento que ya esté hirviendo por debajo de 391°C) con respecto al peso del material de abastecimiento desplegado. Preferiblemente, la conversión excede de 90% en peso . Esta modalidad del procedimiento de acuerdo con la invención hace pasible obtener selectividades de destilado medio buenas (escala de ebullición de 165 a 391°C>. El rendimiento de destilado medio generalmente está en la escala de 25 a 50% en peso, muy particularmente en la escala de 25 a 30% en peso . Como se afirmó anteriormente, se ha encontrado que el procedimiento de acuerdo con la invención produce fracciones ligeras en las que la relación iso-a-normal tiene valores favorables. Desde luego, la cantidad de esta fracción de ebullición inferior depende de las condiciones del procedimiento: optar por una selectividad de destilado moderada alta que da por resultado un rendimiento inferior de fracciones más ligeras, y viceversa. En general, los proced mientos de h i drodesul f urac ión y de h i drodesn i trogenac i ón se llevan a cabo en tal forma que por lo menos 60% en peso de los compuestos de azufre originalmente presentes en el material de abastecimiento y por lo menos 40% en peso de los compuestos nitrógenos son convert das a compuestas que tienen un contenido de azufre y un contenido de nitrógeno inferiores, respecti amente, y, H^S y NH¡», respect i vamente . Cuando el procedimiento se lleva a cabo bajo condiciones de hidrodesintegración moderada, se sostienen los siguientes valores para los parámetros del procedimiento relevantes : Temperatura: en la escala de 350 a 415°0; Presión de Hidrógeno: en la escala de 25 a 100 varias, preferiblemente en la escala de LO a 60 barias ; Velocidad en el Espacio: en la escala de 0.3 a 2 horas-1 ; Relación de Hs /aceite : en la escala de 200 a 600 Nl/1.

Generalmente, las condiciones seleccionadas son tales que propor ionarán una conversión de por lo menos 20¾ en peso. La definición de conversión es la misma que dada anter ormente. Preferiblemente, la conversión es más del 50¾ en peso. Esta modalidad generalmente también proporciona selectividades de destilado medio buenas. El rendimiento de destilado medio usualmente es mayor que 15¾ en peso, muy particularmente mayor que 25¾ en peso. La ventaja de selectividad antes mencionada con lñ respecto a las moléculas ramificadas vs. las lineales en la fracción de producto de ebullición más ligera también se aplica con respecto a esta modaliaad. En general, los procedimientos de hidrodesf urización y de hidrodesnitrogenación se llevan a cabo en tal forma que por lo menos & en peso de los compuestos de azufre originalmente presentes en el material de abastecimiento y por lo menos 40¾ en peso de los compuestos de nitrógeno se convierten a compuestos que tienen un contenido de azufre y un contenido de nitrógeno superiores, en particular HaS y IMHa . La invención se elucidará con referencia los Ejemplos siguientes.

EJEMPLO 1 Preparación de Catalizador A Comparativo de Conformidad con E.U.A. 4,065,06ß Se mezclaron 1,050 g de hidrogel de alúmina (boemita, LQI 30.5¾ ) con 200 g de trióxido de molibdeno en polvo. A esta mezcla se añadieron 936 g de cogel de sílice-alúmina amorfo (LQI 15¾) . El producto obtenido después de mezclar se extruyó para producir extruidos cilindricos de 1.5 m de diámetro. Los extruidos se secaron a 120°C durante 20 horas, y después se calcinaron en aire a 600°C durante 1 hora. A continuación, los extruidos se impregnaron con una solución de nitrato de cobalto en agua, seguido por el secador renovado y calcinación bajo las condiciones apenas mencionadas anteriormente. El catalizador contuvo 3.5% en peso de óxido de cobalto, 11.5% en peso de trióxido de molibdeno, 34.2% de sílice y el resto de alúmina.

EJEMPLO 2 Preparación de Alum inosi 1 icato Cristalino A 35.9 kg de una solución en agua que contiene 26.3¾ en peso de cloruro de cet i ltr imet i lamon io se añadieron 1.30 kg de isopropóxido de aluminio y 24.36 kg de agua desmineralizada. La mezcla se agitó durante la noche, después de lo cual se añadió con éxito lo siguiente: 5.14 kg de una solución acuosa que contiene. 25% de hidróxido de teteramet i lamon o , 2.83 kg de ortosilicato de tetraetilo, y 4.76 kg de sílice precipitada (LDI 6%, VP-A10" , ex Akzo-PQ Silica). La mezcla de cristaliza ión preparada de esta, manera se mantuvo a una temperatura de 90°C durante 46 horas, después de lo cual el producto cristalino fue filtrado, lavado con agua, y secado a temperatura ambiente.

Una porción pequeña se calcinó a 600 °C para determinar sus características, que fueron como sigue: el área de superficie específica fue 619 m^/g, el volumen del poro fue 0.797 ml/g, y el diámetro de poro promedio fue 36A (todos los datos del poro se determinaron con referencia a la curva de desabsorción de N¾ ) . La relación molar de sí lice:alúmina fue 24.9.

Preparación de Catalizador B de Acuerdo con la Invención La preparación de este catalizador fue análoga a la descrita para el catalizador A Comparativo, excepto que, en lugar del co-gel de síl ce-alúmina amorfo, se empleó el aluminosi 1 icato cristalino. Se mezclaron 739 g de hidrogel de alúmina íboemita, LOI 24¾) con 166 g de trióxido de molibdeno en polvo. A esta mezcla se añadieron 1,127 g del aluminosi 1 icato cristalino sin calcinar (presecado a 120°C: LOI 4-0&; tamaños de película Malvern : 10-15 micrómetros ) . El producto obtenido después de mezclarse se extruyó para producir extruidos cilindricos de 1.5 mm de diámetro. Los extruidos se secaron a 120°C durante 20 horas, y después se calcinaron en aire a 65ü°C durante 1 hora; con el fin de evitar la formación de mezcla de gas, la fase de calentamiento a 500°C se llevó a cabo en una atmósfera de nitrógeno. A continua ión, los extruidos se impregnaron con una solución acuosa de nitrato de cobalto, seguido por el secado renovado) (20 horas, 120°C) y la calcinación en aire (1 hora, 650°C). El catalizador contuvo 3.3% en peso de óxido de cobalto, 11.L+¾ en peso de trióxido de molibdeno, 46% en peso de sílice, y el resto de alumina.

EJEMPLQ 3 La Acción de los Catalizadores de los Ejemplos Anteriores se Probó Bajo Condiciones de Hidrodesintegrac ión Moderada.

El reactor se hizo de un tubo que tiene un diámetro interno de 2 cm y una longitud de 110 cm. El tubo se llenó con 100 mi de catalizador de manera homogénea i ntermez lado con partículas de carborundo. Después de que el catalizador hubo sido sulfurado usando una mezcla de hidrógeno y un SRGO en el que el sulfuro de dimetilo había sido disuelto a un contenido de azufre de 2.5% en peso, se hizo pasar un aceite de gas al vacío de Kuwait precalentado sobre el catalizador. Para el punto de ebullición y otros datos de este aceite se hace referencia al Cuadro 1 más adelante. El Cuadro 2 lista las condiciones de los procedimientos, el Cuadro 3 da los resultados de prueba. La determina ión de las actividades de peso relativo (RMA) se llevó a cabo como sigue. HDS y HDN: Para cad& catalizador se calcularon dos constantes de régimen de reacción (kHDa y kHD 4 ) con base en los números de azufre y nitrógeno obtenidos del producto con respecto a los números de azufre y nitrógeno del material de abaste imiento. A continuación, las constantes de régimen de reacción para el catalizador A comparativo se valuaron en 100, después de lo cual una recalculación de las constantes de régimen de reacción de los catalizadores del Ejemplo 2 dio los valores RWA requeridos. MHC: Para ambos catalizadores la conversión a productos que tienen un punto de ebullición por debajo de 391 °C se determinó, tomando en cuenta, desde luego, la porción del material de abastecimiento que ya estaba hirviendo en esta escala. A partir de estas conversiones se calcularon dos constantes de régimen, una para el catalizador del Ejemplo 2, la otra para el Catalizador A Comparativo. El último se valuó en 100, después de lo cual una recalculación del primero dio el valor RWA requerido.

CUADRO 1 Propiedades de Agente de Gas al Vacío Kuwait Contenido de Azufre (S): 2.930% en peso Contenido de Nitrógeno (N>: 970 ppm Densidad a 50°C: 0.901& g/ml Datos del Punto de Ebullición: 10% en volumen < 391 °C 50% en volumen < Sl°C 90% en volumen < 527°C.

CUADRO 2 Condiciones de Prueba Condición 1 Condición 2 Presión <bar) 50 50 Ha /aceite (Nl/1 320 320 Temperatura <°C) 3A5 3&S LHSV (hora1) 2.00 0.50 CUADRO 3 Resultados de Prueba HDS HDN MHC 1 119 126 139 2 107 126 li+l Por lo tanto, aparece que el catalizador de acuerdo con la invención del Ejemplo 2 tiene una actividad de peso mejorada sobre el Catalizador A Comparativo. La selectividad de destilado medio de los dos catalizadores se determinó de manera separada y se encontró que es substanc almente la misma . Además, la relación iso-a-normal (I/N) de los compuestos de C^ en la fracción de gas se determinó por análisis GC de muestras múltiples de la fracción de gas en aproximadamente la misma conversión. Se asume que la relación I/N para los gases es indicativa de la relación I N de los productos de ebullición superior.

CUADRO k Relación I/N Condición Catalizador A Comparativo Catalizador B 1 0.2m 0.26& 2 0.263 0.306 Como aparece a partir del Cuadro 4, la relación I/N del producto obtenido con el Catalizador B de acuerdo con La invención es superior que la relación I/N del producto obtenido con el Catalizador A Catalizador.

EJEMPLO k Preparación de Catalizador C En este Ejemplo se preparó un catalizador que comprende la zeolita especificada sobre un vehículo que comprende sílice/alúmina dispersada en alúmina. La preparación de este catalizador fue análoga a la descrita para el Catalizador A Comparativo, excepto que la mitad del coqel de sílice-alúmina se reemplazó por el aluminosi 1 icato cristalino preparado en el Ejemplo 2. El catalizador final contuvo 13.3¾ en peso de molibdeno calculado como trióxido y 3.4% en peso de cobalto calculado como óxido.

E3EMPL0 5 El Catalizador C del Ejemplo 4 se probó bajo condiciones de h idrodesintegrac ión moderada en la forma descrita en el Ejemplo 3, y se comparó con el Catalizador A Comparativo preparado en el Ejemplo 1. Las actividades de peso relativo se determinaron como se describió en el Ejemplo 3, con las constantes de régimen de reacción de la prueba con el Catalizador A Comparativo siendo valuado como 100. Los resultados se dan en el Cuadro 5 más adelante.

CUADRO 5 Resultados de Prueba Condición R A HDS HDN MHC 1 125 125 n.d. 2 109 119 125 n.d. significa no determinado.

Por lo tanto, aparece que el Catalizador C de acuerdo con la invención tiene una actividad de peso mejorada sobre el Catalizador A Comparativo. La selectividad de destilado medio de los dos catalizadores se determinó separadamente y se encontró que es substanc ialmente igual. La relación iso-a-normal (I/N) de los compuestos de Ct» en la fracción de gas también se determinó. Los resultados de la misma se dan en el Cuadro 6.

CUADRO 6 RELACION I/N Condición Catalizador A Comparativo Catalizador C 1 0.230 0.237 2 0.260 0.270 Como aparrce a partir del Cuadro del producto obtenido con el catalizador invención es superior que la relación obtenido con el Catalizador A Comparativo.

Claims (2)

2fl NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para h idrofasionar , hidrodesulfurar e hidrodesnitrogenizar simultáneamente un material de abastecimiento hidrocarbonaceo caracterizado porque se pone en contacto un material de abastecimiento que contiene compuestos de azufre y compuestos de nitrógeno, tiene una escala de ebullición de más del fiO¾ en volumen hirviendo por arriba de 300°C, y no ha sido sometido a ninguna hidrodesulfuración o hidrodesnitrogenación catalítica preparatoria, a temperatura elevada y una presión de más de 100 barias, en la presencia de hidrógeno, con un catalizador que contiene un vehículo, un componente de metal del grupo VI B, un componente de metal del grupo VIII y un aluminosi 1 icato inorgánico, cristalino, no estratificado, con poros que tienen diámetros mayores que 1.3nm y exhibiendo, después de la calcinación, un patrón de difracción de rayos X con por lo menos un pico en un espacio-d mayor que Í.& nm.

2. Un procedimiento para h idrodesintegrar , hidrodesulf urar e hidrodesnitrogenar moderadamente de manera simultanea un material de abaste imiento hidrocarbonaceo caracteri ado porque se pone en contacto un material de abastecimiento que contiene compuestos de azufre y compuestos de nitrógeno, tiene una escala de ebullición de más de &0 en volumen hirviendo por arriba de 300°C, y no ha sido sometido a ninguna hidrodesulfuración o h idrodesn i trogenac ion catalítica preparatori , a temperatura elevada y una presión en la escala de 25 a 100 barias en la presencia de hidrógeno, con un catalizador que contiene un vehículo, un componente de metal del grupo VIB, un componente de metal del grupo VIII y un aluminosi 1 icato inorgánico, cristalino, no estratificado, con poros que tienen diámetros mayores que 1.3nm y exhibiendo, después de la calcinación, un patrón de difracción de rayos X con por lo menos un pico en un espacio-d superior que l.&nm. En testimonio de lo cual firmo lo anterior en esta Ciudad de México, D.F., a los 16 días del mes de Mayo de 1991+ . POR A ZO NOBEL N„V- APODERADO M A/crg*gf r*