MÉTODOS DE FORMAR PELÍCULAS DE TÁNTALO ALFA Y BETA CON MICROESTRUCTURAS NUEVAS Y CONTROLADAS
Campo de la invención La presente invención se refiere a películas de tántalo que tienen nuevas microestructuras que proporcionan mejor resistencia a la difusión. Se facilitan, específicamente, películas de tántalo onocristal, nanocristalinas y amorfas. Tales películas son útiles en aplicaciones microelectrónicas que requieren una barrera a la difusión entre una interconexión de cobre y un sustrato de silicio. También se describen métodos de depositar tales películas en un sustrato, y artículos que tienen una película barrera de tántalo. Antecedentes de la invención El metal cobre (Cu) ha atraído considerable atención como una capa de interconexión en dispositivos microelectróni-cos de silicio a causa de su baja resistividad (1,67 µO-cm para volumen) y su alta resistencia contra la electromigra-ción y migración de esfuerzos. 0. Olowolafe, J. Li, J. W. Mayer: J. Appl . Physics . , 68(12), 6207 (1990); S. P. Murarka, Mater. Sci . Eng. , R. 19, 87 (1997). Sin embargo, la alta di-fusividad (D ~10~8 cm2/s) de Cu en silicio la convierte en una impureza fatal, que reduce la duración del portador minoritario en dispositivos icroelectrónicos de silicio. S. P. Mu-rarka, Ma ter. Sci . Eng. , R. 19, 87 (1997). Todos los artículos de revistas y patentes concedidas citadas en alguna porción de esta patente se incorporan aquí expresamente por referencia . Por lo tanto, se requiere una fina barrera a la difusión que evite la difusión de Cu a silicio para integrar Cu como una capa de interconexión. Ta es uno de los materiales barrera a la difusión más prometedores para metalización de Cu debido a su temperatura de fusión relativamente alta (3287 °K) y alta energía de activación para difusión de retículo, en tor- no a 4,8 eV en volumen Ta . Además, Ta es termodinámicamente estable con respecto a Cu puesto que casi es completamente inmiscible hasta su punto de fusión y no reacciona produciendo compuestos. A. E. Kaloyeros y E. Eisenbraun, Annu . Rev. Mater. Sci . 30, 363 (2000); Massalski TB. 1990. Binary Phase Diagram. Westerville, OH: Am. SOC. Met. La reacción entre Si y Ta requiere temperaturas de hasta 650°C, G. Ottaviani. ?hin Solid Films 140 (1985), p. 3., que hace la interface Si/Ta razonablemente estable. Las películas de Ta también forman un óxido estable (Ta20s) que proporciona una capa protectora para la difusión de Cu, mejora la adhesión a Si02 y protege el Cu subyacente contra la oxidación hasta que una capa de Ta se ha transformado completamente en Ta205. T. Ichika a, M. Takeyama, A. Noya, Jpn . J. Appl . Phys. , Parte 1 35, 1844 (1996) . El tántalo existe como dos fases, la fase OÍ de baja resistividad (15-30 µO cm) (también denominada la fase bcc o "cúbica centrada en el cuerpo") y la fase ß de mayor resistividad (150-200 µO cm) (estructura tetragonal) . Cuando se de-posita Ta por métodos de deposición física en fase vapor (PVD), la fase ß se forma fácilmente. Los métodos de lograr la forma a-Ta son más difíciles de reproducir y se ha hallado que requieren calentamiento del sustrato, introducción de impurezas de nivel bajo en la película, y/o el uso de capas ba-se específicas tales como TaN entre el dieléctrico y el Ta . La microestructura de las películas finas desempeña un papel importante en controlar las propiedades como comportamiento de difusión y conductividad eléctrica. Se espera que la resistividad de oc-Ta monocristal sea inferior debido a la falta de dispersión de límite de grano. Se espera que las capas barrera monocristal así como amorfas sean barreras a la difusión más robustas, puesto que carecen de límites de grano que actúan como recorridos de difusión de cortocircuito, en comparación con las capas policristalinas . Los límites de grano proporcionan recorridos de difusión rápida o cortocircuito porque la energía de activación a lo largo de los límites de grano es alrededor de 2,4 eV (la mitad de la difusión de retículo en volumen) o menos dependiendo de la estructura de límite de grano. Aunque las capas de a-Ta monocristal permanecen estables con la temperatura debido a la ausencia de límites de grano y su alto punto de fusión, las películas amorfas son inestables contra la recristalización a altas temperaturas . Con el fin de evitar la recristalización a altas temperaturas, se han realizado estudios tendentes a dopar las películas de Ta con dopantes como Ce02 con el fin de lograr películas de Ta amorfas y se halló que eran estables hasta 800 °C, pero presentaron un incremento considerable de la re-sistividad. D. Yoon, IC. Saik y S. Lee, J. Vac. Sci . Technol . B. 17(1): 174-81 (1999). Además, el dopado bajo con N y O produjo películas de Ta nanocristalinas como barreras a la difusión estables hasta 600°C. M. Stavrev, D. Fischer, A. Preu, C. Wenzel, N. Mattern; 1997, Microelectron . Eng. 33: 269-75; T. Laurila, K. Zeng, J. Molarius, I. Suni, J.K. Kivilahti; J. Appl . Phys . , 88, 3377, (2000). Para cumplir el requisito de menor retardo RC en los circuitos integrados para dispositivos de futura generación hay una demanda considerable de capas barrera de baja resistividad. S. P. Murarka, Mater. Sci . Eng. , R. 19, 87 (1997). Se puede formar películas de a-Ta y ß-Ta que tienen una microestructura policristalina. Las películas que tienen esta microestructura son menos deseables para uso en dispositivos microelectrónicos porque el Cu puede difundirse a lo largo de la película en los límites de grano. Se espera que otras microestructuras de películas de tántalo, incluyendo amorfo (que no es ni a-Ta ni ß-Ta) , nanocristalino, y a-Ta monocristal proporcionen mejores propiedades de barrera a la difusión debido a la falta de límites de grano (en el caso de mono- cristal y amorfo) . En el caso de la forma nanocristalina, el límite de grano está enrollado y el recorrido a través de la capa es bastante tortuoso, de modo que esta forma también puede actuar como una buena barrera a la difusión. Catania, P. y colaboradores, "Low resistivity body- centered cubic tantalu thin films as diffusion barriers between copper and silicon", J. Vac. Sci. Technol. A 10(5), Sep/Oct 1992, describe que el bombardeo iónico durante el proceso de deposición desempeña un papel importante en el crecimiento de las películas de Ta y que las películas bcc no exhibían interdifusión cobre-silicio hasta 650°C. Molarius, J. M. T. y colaboradores, "R. F. -Sputtered tan-talum-based diffusion barriers between copper and silicon", Superficies y Vacío 9, 206-209, Diciembre 1999, describe el uso de técnicas de deposición catódica rf en la formación de barreras a la difusión a base de tántalo. Donohue, H.G. y colaboradores, "Low resistivity PVD alpha-tantalum: phase formation and integration in ultra-low k dielectric/copper damascene structures", publicado por Tri-kon Technologies, Ringland Way, Newport, NP182TA, Reino Unido, describe la formación de una barrera a la difusión de PVD tántalo en su fase alfa de baja resistividad en la integración de Cu/k ultrabajo, y describe el mecanismo de la formación de fase alfa-Ta y otras propiedades de las películas. Kim, H. Diffusion barrier properties of transition metal thin films grown by plasma-enhanced ato ic-layer deposition", J. Vac. Sci. Technol. B. 20(4), Jul/Ag 2002, describe el crecimiento de películas finas de beta Ta en Si (001) y sustratos Si policristalinos por deposición de capa atómica mejorada por plasma usando TaC15 e hidrógeno atómico como precursores. Las películas cultivadas tenían una resistividad de 150-180 µcm. La Patente de Estados Unidos 5.281.485 describe la formación de películas de alfa-tántalo en una capa semilla de Ta(N), usando deposición catódica reactiva en un entorno de nitrógeno . La Patente de Estados Unidos 6.110.598 describe un método de depositar una película de tántalo recubriendo una pelí- cula de nitruro de tántalo, donde la presión del gas se limita durante la deposición para producir una película de nitruro de tántalo con una estructura de cristales hexagonales y una película de tántalo que tiene una estructura cúbica centrada en el cuerpo (bcc) . La Patente de Estados Unidos 6.458.255 describe la formación de una película de alfa- y beta-tántalo de resistividad ultrabaja usando métodos de deposición catódica y sustratos calentados . La Patente de Estados Unidos 6.794.338 describe un artí-culo que tiene un sustrato y una capa amorfa de una película de óxido de tántalo encima. Lo que se desea es un método reproducible y fiable de formar películas de tántalo que tienen la microestructura deseada que se puedan usar comercialmente en la producción de dispositivos microelectrónicos . Compendio de la invención Consiguientemente, en un aspecto, la presente invención proporciona una película de tántalo que tiene una microestructura nanocristalina caracterizada por un pico ancho de difracción por rayos X a 2T = 38° y anillos continuos de difracción de electrones . En un aspecto adicional se facilita una película de tántalo que tiene una microestructura monocristal caracterizada por un pico de difracción por rayos X a 2T = 55° y configura-ción de dirección de punto (100) característica. En otro aspecto, la presente invención proporciona una película de tántalo que tiene una microestructura amorfa caracterizada por un pico de difracción difusa por rayos X a 2T = 30-35° y un anillo difuso en la configuración de difracción de electrones. También se facilitan métodos de depositar las películas de tántalo anteriores. En un aspecto, el método de formar una película de tántalo incluye proporcionar un sustrato; opcio- nalmente, precalentar el sustrato; proporcionar una cámara de vacío; ajustar los parámetros de deposición, los parámetros de la cámara y el sustrato según sea necesario para lograr la microestructura deseada; y depositar la película de tántalo sobre el sustrato en la cámara de vacío a una presión opérativa de 10_4-10-10 por un método seleccionado del grupo que consta de deposición química en fase vapor, evaporación térmica, epitaxia de haz molecular (acelerada) , deposición de capa atómica, deposición de arco catódico, asistida por láser, organometálica, mejorada por plasma, deposición de haz de iones y deposición por láser pulsado. En un aspecto adicional, la invención proporciona un método de depositar una película de tántalo sobre un sustrato incluyendo energizar el tántalo; depositar el tántalo sobre un sustrato; y enfriar rápidamente el tántalo para atrapar cinéticamente la forma amorfa a una temperatura en la que se suprime la formación de la fase cristalina. En otros aspectos, la presente invención proporciona un dispositivo microelectrónico que tiene un sustrato de silicio, una película de tántalo depositada sobre el sustrato de silicio y una capa de cobre dispuesta sobre la película de tántalo. En algunas realizaciones, la película de tántalo tiene una microestructura amorfa; en otras realizaciones, la película de tántalo tiene una microestructura nanocristalina; en otras realizaciones, la película de tántalo tiene una i-croestructura monocristal. Cualquiera de estas realizaciones puede incluir además una capa tampón adicional dispuesta entre el sustrato y la capa de tántalo. La invención se ilustra mejor por los dibujos no limitativos siguientes, la descripción detallada y las reivindica- clones anexas. Breve descripción de los dibujos La invención se ilustra mejor por los dibujos siguientes en los que: La figura 1 es una vista esquemática en sección transversal de la formación de películas de Ta 20 sobre sustrato de silicio 10 sin capa tampón (figura 1 (a) ) y con capa tampón 40 (figura 1 (b) ) . La figura 2 son los espectros XRD (difracción por rayos X) de películas de Ta depositadas sobre sustrato de Si (100) por deposición por láser pulsado y deposición catódica por magnetrón. La figura 3 es una icrofotografía TEM en sección transversal <110> de películas de Ta sobre un sustrato de Si (100): (a) representando la imagen de baja ampliación todo el grosor de la capa amorfa; (b) representando la imagen de alta resolución con un inserto la configuración de difracción de la zona seleccionada de la fase amorfa. La figura 4 es una microfotografía de microscopía elec-trónica de exploración (SEM) de la superficie de la película de Ta con espectro EDS (espectroscopia dispersiva de energía) por rayos X insertado. La figura 5 es (a) una imagen TEM en sección transversal de la película de Ta con las posiciones del análisis EELS; (b) espectros EELS correspondientes a las posiciones 1, 2, 3 y 4 en la figura (a) . La figura 6 es (a) un configuración de difracción por rayos X de películas de ß-Ta policristalinas con orientación (002); (b) imágenes TEM de alta resolución para película de Ta policristalina cultivada por MS . Los insertos son la interface Cu/Ta ampliada con ausencia de Ta205 amorfo y la configuración de difracción de la película. La figura 7 representa los perfiles SIMS de películas de Cu/Ta amorfo (PLD) /Si (a) recocidas a -650°C durante 1 hora y (b) como muestra depositada. Se observó insignificante difusión de Cu en la película de Ta amorfo. Se observó la presencia de 0 y Si en películas de Ta que producía la amorfización de las películas de Ta por ablación por láser. La figura 8 representa perfiles SIMS de película de Cu/Ta policristalino (MS) /Si (a) recocida a ~650°C durante 1 hora y (b) como muestra depositada. Se observó significativa difusión de Cu en película de Ta policristalina así como en el sustrato de Si . La figura 9 son imágenes TEM de alta resolución para película de Ta cultivada por PLD y recocida a 700°C ± 30°C durante 30 minutos produciendo la cristalización de la película de Ta. La figura 10 es (a) una imagen de contraste Z para las películas de Ta amorfas recocidas a ~650°C durante 1 hora. La distancia de difusión total se indica con las flechas, (b) espectro EELS para mostrar la presencia y Cu y O en las películas de Ta. La figura 11 representa mediciones de la resistividad eléctrica de Ta amorfo (PLD) y Ta policristalino (MS) , en el rango de temperatura de 12 a 300K. Las figuras 12 (a) y 12 (b) son vistas en sección transversal de un dispositivo microelectrónico que tiene un sustrato de silicio 10, una capa de tántalo 20 y una capa de co-bre 30, con (en 12 (b) ) y sin (en 12 (a) ) una capa tampón 40. Descripción detallada de las realizaciones preferidas En el sentido en que se usa aquí, excepto en el sentido usado en los ejemplos o a no ser que se indique expresamente lo contrario, todos los números pueden leerse como si estu-viesen precedidos por el término "aproximadamente", aunque el término no aparezca expresamente. Además, se pretende que cualquier rango numérico aquí expuesto incluya todos los sub-rangos en él subsumidos . En el sentido en que se usa aquí, el término "amorfo" significa que carece sustancialmente de estructura cristalina. También en el sentido en que se usa aquí, el término "na-nocristalino" se refiere a una microestructura cristalina que tiene un tamaño de grano de 5-1.000 nm, preferiblemente 10- 100 nm. El término "monocristal" se refiere a una película de tántalo caracterizada por una ausencia de límites de cristal de ángulo grande y por una disposición estructural atómica regular. En el sentido en que se usa aquí, el término "mono-cristal" incluye material sin límites de ángulo grande, pero puede contener dislocaciones, maclas y defectos de apilamiento. El término también incluye super-retículo, epitaxia, cristales orientados, o cristales ampliados (cuando los cristales ampliados se usan como si fueren un monocristal o cuando los cristales ampliados se usan individualmente como mono-cristales) . Numerosos métodos de deposición de película metálica son conocidos en la técnica. Tales métodos incluyen, por ejemplo, deposición química en fase vapor, evaporación térmica, epitaxia de haz molecular (MBE) (acelerada) , deposición de capa atómica (ALD) , arco catódico, asistida por láser, organometálica, mejorada por plasma, métodos de deposición catódica tales como deposición por RF, magnetrón o de haz de iones, deposición de haz de iones y deposición por láser pulsado. Se puede usar cualquiera de los métodos antes indicados para de-positar las películas de tántalo de la presente invención escalando las variables de deposición y sustrato relevantes. Consiguientemente, en algunos aspectos, la presente invención proporciona películas de a-tántalo que tienen una microestructura nanocristalina, caracterizadas por picos ancho de difracción por rayos X a 2T = 38,55 y 69 grados y anillos continuos de difracción de electrones. La presente invención también proporciona en algunas realizaciones películas de a-tántalo que tienen una microestructura monocristal caracterizada por un pico de difracción por rayos X a 2T = 55 (200) y configuración de difracción de electrones de punto característico, correspondiente a una constante de retículo de 0,33 nm. Se ha hallado que la película de tántalo monocristal (véase el ejemplo siguiente) tiene una resistividad de entre 15-30 µO cm. Las películas de a-tántalo nanocristalinas tienen mayor resistividad en el rango de 30-50 µO cm, donde la resistividad aumenta a medida que disminuye el tamaño del grano. Las películas tienen un grosor generalmente entre 5- 1.000 nm, a veces 10-100 nm, aunque el grosor variará depen-diendo del dispositivo particular en el que se use, como entenderán los expertos en la materia. En un aspecto adicional, la presente invención proporciona una película de tántalo que tiene una microestructura amorfa caracterizada por un pico difuso de difracción por ra-yos X a 2T = 30-35 y un anillo difuso en la configuración de difracción de electrones. Como se describe en el ejemplo, se ha hallado que la película amorfa tiene una resistencia de 250-275 µQ cm. Se ha hallado que las tres películas (mono-cristal, nanocristalina y amorfa) tienen una distancia de di-fusión neta de menos de 10 nm después de recocer con cobre a una temperatura de entre 650°-750°C durante una hora. Aunque previamente se hípotetizó su existencia, las películas nanocristalinas, de monocristal y amorfas de tántalo nunca se probó antes con métodos analíticos tales como difracción por rayos X. Las tres películas se pueden depositar sin necesidad de una capa semilla tal como Ta(N), Ta2Os, u otros tipos de material . En un aspecto adicional, la presente invención proporciona métodos de formar películas de tántalo sobre un sustra-to. El método incluye proporcionar un sustrato; opcionalmente, precalentar el sustrato; proporcionar una cámara de vacío con una presión operativa de 10"4-10~10; y depositar la película de tántalo sobre el sustrato en la cámara de vacío por un método seleccionado del grupo que consta de deposición quími- ca en fase vapor, evaporación térmica, epitaxia de haz molecular (MBE) (acelerada) , deposición de capa atómica (ALD) , deposición catódica de arco catódico, asistida por láser, órgano-metálica, mejorada por plasma, deposición de haz de io- nes y deposición por láser pulsado (PLD) . Los parámetros de deposición, tal como la energía media de especies, densidad de energía, duración de pulso y longitud de onda, en el caso de deposición por láser pulsado, por ejemplo, se ajustan a los valores apropiados (como se describe más completamente a continuación) para lograr la microestructura deseada. Igualmente, los parámetros de la cámara y/o el sustrato (tal como la temperatura, el aire ambiente y propiedades de vacío) también se ajustan para proporcionar la microestructura deseada. Los expertos en la materia pueden adaptar el método a los va-rios medios de deposición escalando los parámetros para el método particular a usar. Se puede usar cualquier sustrato adecuado, dependiendo de las necesidades del usuario y el artículo que se fabrica. Los substratos adecuados incluyen, aunque sin limitación, a-feriales poliméricos, metales, cerámica, materiales reforzados con fibra, y combinaciones de cualquiera de estos. En la fabricación de dispositivos microelectrónicos se prefiere el uso de un sustrato de silicio. En un aspecto, la presión operativa de la cámara de va-cío es entre 10_4-10-10 Torr. En algunas realizaciones tal como la película de microestructura amorfa, la presión operativa es preferiblemente 10~5-10~7 Torr. En otras realizaciones, como en método de depositar las películas de microestructura de monocristal y nanocristalina, la presión operativa es prefe-rible ente 10_7-10-10 Torr. En algunos aspectos, el sustrato se precalienta a una temperatura de 100° a 200°C, o a una temperatura de 130°-170° y la película de tántalo resultante tiene una microestructura nanocristalina. En otros aspectos, el sustrato se cultiva epitaxialmente como se describe en mi Patente de Estados Unidos 5.406.123. El sustrato se precalienta a una temperatura de 600° a 750°C, a veces 630°-670°, antes de la deposición. La película de tántalo se deposita por equilibrado plano como se describe en US 5.406.123, y la película de tántalo resultante tiene una microestructura monocristal. Se puede depositar películas de tántalo tanto nanocristalinas como monocristal, por ejemplo, usando deposición por láser pulsado, como es conocido en la técnica. Para películas amorfas de tántalo, no es preciso precalentar el sustrato, y la temperatura del sustrato puede ser del orden de la temperatura ambiente (21°C) hasta una temperatura de 750°C. Cuando el método de deposición es deposición por láser pulsado, se ajustan los parámetros siguientes: densidad de energía de 2-5 joules/cm2, a veces 3-4 joules/cm2; duración de pulso 10-60 nanosegundos, a veces 15-30; longitud de onda 193-308 nanómetros con valores específicos 193, 248 y 308 nanómetros; tasa de repetición 5-10 Herz. Estos valores de parámetro también se pueden usar cuando se usa el método de de-posición de epitaxia de haz molecular. En un aspecto adicional, se puede introducir oxígeno en la cámara de vacío para producir películas amorfas de tántalo dopadas por oxígeno. Sin embargo, el método de la presente invención puede producir películas amorfas de tántalo sin in-troducir oxígeno en la cámara, teniendo las películas una impureza de oxígeno inferior al límite de detección, menos de 0,1% atómico. La presente invención también proporciona artículos tal como un dispositivo microelectrónico (circuitos integrados) , magnéticos, ópticos (diodos fotoemisores) , donde se requieren barreras a la difusión para conservar la composición química y microestructura y por lo tanto retener las propiedades útiles de los dispositivos durante su operación. La película de tántalo puede tener una microestructura amorfa, nanocristali- na o monocristal. Las figuras 12 (a) y 12 (b) representan vistas en sección transversal de un dispositivo microelectrónico tal como un LED que tiene un sustrato de silicio 10, una capa de tántalo 20 y una capa de cobre 30, con (en 12 (b) ) y sin (en 12 (a) ) una capa tampón 40. Los métodos de deposición de cobre en dispositivos microelectrónicos son conocidos en la técnica. La capa tampón puede ser usada con una película de tántalo que tiene alguna de las microestructuras antes descritas. En otras realizaciones, el microdispositivo puede te-ner un sustrato distinto de silicio, tal como un sustrato hecho de un material polimérico. EJEMPLO La formación de imágenes por contraste por microscopía electrónica de transmisión y exploración Z (STEMP Z) propor-ciona contraste de elementos en base a diferencias del número atómico (dependencia Z2) . La espectroscopia de pérdida de energía electrónica (EELS) permite el análisis composicional detectando la pérdida de energía característica del electrón del elemento particular. Estos dos métodos proporcionan herramientas potentes para determinar el perfil de difusión de Cu con una gran precisión (resolución espacial de 0,16 nm) , en comparación con perfiles SIMS donde la resolución es del orden de 10 n . Así, usando HRTEM, formación de imágenes por contraste STEM-Z y EELS, se obtuvieron imágenes de es-tructura atómica y análisis composicional en películas de a-Ta con microestructuras del orden de amorfo a monocristal, y los resultados se compararon con estudios SIMS de área grande . Se formaron películas de alfa tántalo (a-Ta) con mi-croestructuras del orden de amorfas a nanocristalinas a poli-cristalinas a monocristal en sustratos de silicio (Si) con y sin capas tampón. Se fabricaron películas finas de alfa tántalo (a-Ta) con tamaños de grano del orden de nanotamaño a monocristal y tántalo amorfo por técnicas de deposición por láser pulsado sin equilibrio, y sus propiedades eléctricas y características de difusión se compararon con las propiedades de películas de beta tántalo (ß-tántalo) producidas por deposición catódica por agnetrón. Se forman películas de a-tántalo monocristal sobre sustratos de silicio (Si) con y sin capas tampón por epitaxia de adaptación de dominio (como se describe en la Patente de Estados Unidos 5.406.123) donde múltiplos integrales de planos de retículo concuerdan en la interface película-sustrato. Las capas tampón tales como ni-truro de titanio (TiN) y nitruro de tántalo (TaN) se usaron para proporcionar una plantilla para crecimiento epitaxial de a-Ta. La microestructura y estructura atómica de estas películas se estudiaron por difracción por rayos X y microscopía electrónica de alta resolución, mientras que el análisis ele-mental se realizó usando espectroscopia de pérdida de energía electrónica y análisis dispersivo por rayos X. Las mediciones de resistividad en el rango de temperatura (10-300K) mostraron valores a temperatura ambiente de 15-30 µO-cm para a-Ta, 180-200 µO-cm para ß-Ta y 250-275 µO-cm para tántalo amorfo ("a-Ta") . Se halló que el coeficiente de resistividad de temperatura (TCR) para a-Ta y ß-Ta era positivo con comportamiento metálico característico, mientras que TCR para a-Ta era negativo, característico de metales desordenados de alta resistividad. El tántalo amorfo es estable hasta 650-700°C. La espectroscopia de pérdida de energía electrónica (EELS) y las mediciones de retrodispersión Rutherford mostraron un contenido de oxígeno en películas de a-Ta inferior a 0,1% atómico. Los estudios de EELS y espectroscopia de masas de iones secundarios (SIMS) , formación de imágenes de contraste Z con microscopio electrónico de exploración por transmisión
(STEM-Z) y espectroscopia de pérdida de energía electrónica
(EELS) muestran que, después de recocido a 650°C durante una hora, las películas de a-Ta y a-Ta monocristal tienen una distancia de difusión de Cu inferior a 10 nm, mientras que las películas de Ta policristalinas tienen una difusión de Cu sustancial específicamente a lo largo de límites de grano. Así, a-Ta y a-Ta monocristal proporcionan una barrera a la difusión mucho mayor para metalización de Cu en comparación con películas de a-Ta y ß-Ta policristalinas conteniendo límites de grano. Las excelentes propiedades de difusión de a-Ta y a-Ta monocristal, combinadas con capas epitaxiales de baja resistividad de a-Ta, proporcionan una solución óptima para metalización de cobre en dispositivos microelectrónicos de silicio de nueva generación. Las figuras 1 (a) y 1 (b) son vistas en sección transversal de estructuras microelectrónicas que se pueden fabricar según algunas realizaciones de la presente invención. Como se representa en la figura l(a), se facilita un sustrato de si-licio 10, por ejemplo un sustrato de silicio (100). Las técnicas para fabricar sustratos de silicio son bien conocidas por los expertos en la técnica y no es necesario describirlas mejor aquí. Como también se representa en la figura l(a), una película fina de Ta 20 con estructuras amorfas, nanocristali-ñas, policristalinas y monocristal de fases a (alfa) y ß (beta) se forma directamente sobre el sustrato de silicio. En algunas realizaciones, se puede usar epitaxia de dominio (como se describe, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos 5.406.123) para depositar películas de Ta monocristal direc-tamente sobre el sustrato de silicio 10. Como se representa en la figura l(b), en algunas realizaciones, se forma una capa tampón 40 antes del crecimiento de Ta 20. Estas capas tampón (por ejemplo, TiN o TaN) se pueden cultivar en forma de monocristales que facilitan la formación de películas de Ta monocristal. Para algunas realizaciones, se limpiaron sustratos de Si
(100) para quitar la capa de óxido nativa de alrededor de 1,5 nm de grosor usando solución HF, y crear superficies de Si
(100) terminadas en hidrógeno. Se depositaron películas uní- formes de Ta sobre Si (100) por MBE (epitaxia de haz molecular) por láser para películas de a-Ta nano, policristal y monocristal, deposición por láser pulsado (PLD) para a-Ta, y por deposición catódica por magnetrón (MS) para ß-Ta. Para estudios de difusión, la deposición in situ de una capa de Cu uniforme sobre los sustratos de Ta/Si(100) se llevó a cabo usando PLD. Para PLD, las películas se depositaron dentro de una cámara de vacío de acero inoxidable rarificada por una turbo bomba molecular a una presión base de lxlO-7 Torr, donde se usó un láser excimer KrF (?=248 nm, t- 25 ns) para la ablación de blancos de Ta y Cu. Los blancos de Cu de alta pureza y Ta prensados en caliente, montados en un soporte de blancos rotativo, se abladieron a una densidad de energía de 3,0-3,5 J/cm2. Se depositaron películas de Ta y Cu a una tasa de repetición láser de 5-10Hz durante 20 y 10 minutos logrando grosores de 50 nm y 20 nm, respectivamente. Para MBE por láser se usó una cámara de vacío ultraalto equipada con láser KrF de alta potencia para formar capas, donde los parámetros de deposición eran los siguientes: pre-sión base - 4 x 10_s Torr, tasa de pulsos láser de 5 a 10 Hz, longitud de onda de radiación láser -248 nm y anchura de pulsos 25-35 ns, energía de pulsos láser (orificio de salida) de 600-800 mJ con densidad de energía 3,0-4,0 J/cm2. Para deposición catódica por magnetrón ce se uso gas Ar con una pureza de 99,999% a un caudal de 20 sccm durante la deposición. Se usó una fuente de electrones de cátodo hueco para mantener la descarga a 3xl0~4 Torr (Ar) durante la deposición. Se depositaron películas de Ta de 90 nm grosor a 300W, lo que produce una tasa de deposición de aproximadamente 50 nm/min. Las películas se analizaron por difracción por rayos X usando un difractómetro Rigaku equipado con una fuente de Cu-Ka que operaba a una potencia de hasta 5KW. Las mediciones RBS (retrodispersión Rutherford) usando iones a 2,0 MeV y los estudios EELS se realizaron con el fin de estimar el con- tenido de oxígeno en las películas. La naturaleza de la microestructura en estas películas se estudió usando muestras en sección transversal en un microscopio electrónico de transmisión de alta resolución 200-keV JEOL 2010F (HRTEM) con resolución de punto a punto de 1,8 Á. Estas muestras se recocieron a una presión base de IxlO- 10 Torr hasta 700C. Se usaron SIMS, formación de imágenes por contraste STEM-Z y EELS con 0,16 nm DE resolución para estudiar comportamientos de difusión de Cu en películas de Ta con diferentes microestructuras. Se realizó análisis SIMS usando CAMECA IMS-6f. Se exploró un haz de iones primarios de 10 keV, 200nA Cs+ sobre un área de 150x150 µm2 con la resolución de masa de 1600 /?m. La figura 2 representa la configuración XRD de las pelí-culas depositadas sobre Si (100) a temperatura ambiente por PLD, MBE por láser y deposición catódica por magnetrón ce. Se observa un pico pronunciado correspondiente a ß-Ta policristalino (002) para la película depositada por deposición catódica, un pico relativamente más débil correspondiente a a-Ta (110) para la película depositada por MBE por láser y un pico ancho para la película depositada por PLD. El pico ancho indica que la película depositada por PLD es amorfa. Para confirmar la estructura amorfa de la película de Ta depositada por PLD, se realizó un estudio TEMP de alta resolución. La figura 3 (a) es una imagen en sección transversal de baja ampliación de la interface Ta/Si (100) que representa que el grosor de película es ~ 50 nm. La figura 3 (b) es una imagen de alta resolución de la interface Ta/Si, donde se ve que la película de Ta es amorfa y la estructura del sustrato de si-licio cristalino sirve como un estándar para la estructura amorfa de la película de Ta. La estructura de película es completamente amorfa y no se observan regiones con orden local. La configuración de difracción de área seleccionada (SAD) representada como un inserto en la figura 3 (b) ilustra una configuración de anillo difuso, que es característica de materiales amorfos. La interface Ta/Si es bastante nítida y libre de capa de óxido visible. La figura 4 es una microfoto-grafía SEM de la película de Ta depositada por PLD mostrando la morfología superficial. En la microfotografía se puede observar que la superficie de la película es suave y libre de defectos observables tales como vacíos o porosidad. Otra observación destacable es que incluso a alta ampliación no aparecen granos, lo que también indica que la película es amorfa. EDS en la superficie de la película de Ta se representa como un inserto en la figura 4 y no indica la presencia de O u N en la película dentro de su límite de detección. También se investigó el contenido de oxígeno en las películas por EELS en técnicas de TEM y RBS (retrodispersión Rutherford) de alta resolución. La figura 5 (a) es una imagen TEM de alta ampliación que representa las varias posiciones en la película de Ta incluyendo la interface Ta/Si en la que se realizó EELS y la figura 5 (b) representa los espectros EELS correspondientes. Por los espectros EELS se puede ver que la concentración de O y N en la interface y en el interior de la película es muy baja y no se puede detectar por EELS. El único elemento detectado dentro de la película era Si, aproximadamente 1 nm de la interface. Los estudios de RBS y canalización confirmaron la presencia de la estructura de tántalo amorfo porque no había diferencia entre los campos de canalización desordenados y alineados. El espectro desordenado mostró cierta indicación de dispersión de oxígeno con una concentración estimada inferior a 0,1% atómico. Para formar películas amorfas, se energiza material, por ejemplo por fusión, disolución, o irradiación y después se desenergiza rápidamente juntando superficies disimilares y se desenergiza más (por ejemplo, por enfriamiento rápido) para atrapar cinéticamente la forma amorfa a una temperatura en la que se suprime la formación de fase cristalina. L. J. Chen, Ma t . Sci . & Eng. R: Reports, (29) 5 Sept. 2000 (115) . Se supone que el mecanismo de la formación de Ta amorfo durante PLD es el resultado de la impureza de oxígeno, que reduce la movilidad de átomos de Ta en el sustrato. Los átomos de Ta se enfrían efectivamente en sus lugares cuando los átomos de oxígeno reducen su movilidad. Esta reducción de la movilidad evita el desarrollo de cualquier ordenación de rango largo necesaria para recristalización de películas de Ta. Este mecanismo se puede generalizar introduciendo impurezas relati-vamente inmóviles durante la deposición y es posible que evite el desarrollo de ordenación de rango largo y haga amorfa la estructura. Las películas de a-Ta se formaron por deposición por láser pulsado bajo condiciones de vacío ultra alto de <10~7 torr donde el contenido de impurezas de oxígeno era sumamente pequeño. Las películas depositadas a 25 °C en estas condiciones mostraron un tamaño de grano de 10-20 nm, y el tamaño de grano aumentó con la temperatura creciente del sustrato. Se produjeron películas epitaxiales a temperaturas de 650°C y más altas. El crecimiento epitaxial de películas de a-Ta se realizó mediante epitaxia de adaptación de dominio con capa tampón de TiN donde múltiplos integrales (4/3) de planos de retículo coincidían a través de la interface película-sustrato. J. Narayan y colaboradores, Appl . Phys . Lett. 61, 1290 (1992); Patente de Estados Unidos número 5.406.123 (11/4/1995); J. Narayan y B. C. Larson, J. Appl . Phys . 93, 278 (2003) . Las películas depositadas por la deposición catódica por magnetrón CC eran predominantemente fase ß-Ta orientada (002) como representa la configuración de difracción por rayos X en la figura 6 (a). La imagen HRTEM de película de ß-Ta en la figura 6 (b) junto con la configuración de difracción en el inserto representa la naturaleza policristalina de la película de Ta con el tamaño de grano medio de alrededor de 30 nm. La capa de Ta está orientada predominantemente en la dirección (002) con sus flecos paralelos a la interface. Las configuraciones de difracción de electrones de área seleccionada de muestras en sección transversal representa una fuerte rela-ción de orientación entre Cu (111) y Ta (002) alineados con Si (001) . La alineación de Cu (111) con átomos de ß-Ta simétricos tetragonales requiere una disposición atómica pseudo-hexagonal en el plano de ß-Ta (002) para el crecimiento hete-roepitaxial con la deformación de desadaptación de 7,6 %. K. W. Kwon, C. Ryu, R. Sinclair, S. S. Wong, Appl. Phys. Lett. 71,3069 (1997) . Después de lograr las microestructuras policristalina y amorfa de las películas de Ta, todas las muestras se recocieron simultáneamente a 650 °C ± 30 °C durante una hora para com-parar el efecto de la microestructura en el comportamiento de difusión de Cu. Después del recocido, la presencia de Cu no difundido en películas de Ta podía eclipsar la señal del Cu difundido en las películas de Ta para experimento SIMS. Para superarlo, las películas de Cu encima de películas de Ta se quitaron con un agente de ataque que constaba de (NHOH (20 ml) ; H202 (20 ml) , H20 (10 ml)). Los perfiles SIMS para difusión de Cu en Ta amorfo después de recocido a 650°C ± 30°C durante una hora se representan en la figura 7 (a) y comparan con las muestras no recocidas representadas en la figura 7 (b) . Las películas amorfas carecen de límites de grano, que actúan como recorridos de difusión rápida para facilitar la difusión rápida y son una barrera a la difusión más robusta. Como se puede ver en la figura 7, hay un cambio insignificante (dentro de la sensibilidad de SIMS = lOnm) en el perfil de Cu en la película de Ta amorfo tanto en muestras recocidas como no recocidas y no se observa señal de Cu dentro del sustrato de Si, lo que apunta a la difusión insignificante de Cu en las películas de Ta amorfo. La presencia de impurezas como O que presentan la amorfización de las películas de Ta por PLD y en difusión de Si a la película se puede ver en el perfil SIMS tanto para muestras recocidas como no recocidas. Igualmente, los perfiles SIMS para la difusión de Cu en películas de Ta policristalino para muestras recocidas y no reco- cidas se representan en la figura 8 (a) y la figura 8 (b) , respectivamente. El crecimiento pseudocolumnar de películas policristalinas conteniendo límites de grano, que conectan las capas superiores con el sustrato, sirven como unos recorridos de difusión rápida para Cu. Se observa difusión significativa de Cu en las películas policristalinas recocidas de Ta en las figuras debido a un aumento significativo en la señal de Cu en comparación con la muestra no recocida dentro de películas de Ta. El aumento significativo de la señal de Cu dentro del sustrato de Si en comparación con las muestras no recocidas también confirma la excesiva difusión de Cu en películas de Ta policristalino. Los picos en los perfiles SIMS se observan debido a las diferencias en la producción de la señal de Cu en matrices de Ta y Si. Las películas de Ta amorfo por PLD representa de forma significativa menos difusión de Cu en comparación con las películas policristalinas de Ta. La difusión en la película de Ta amorfo también se estudió con formación de imágenes por contraste Z y EELS, que proporcionan la composición química e información sobre las características de unión. S. Lopatin, S. J. Pennycook, J. Na-rayan, y G. Duscher, J. Appl . Phys . Lett . 81 2728 (2002). La figura 9 (a) representa la imagen de contraste Z de muestra recocida de CdTa (PLD 650°C)/Si a 650°C durante una hora donde la sonda formada por el haz de electrones se exploró a través de las películas de Ta para detectar la señal de Cu con EELS como se representa en la figura 9(b), donde el inicio del borde Cu-L3 corresponde a 931eV. La longitud de difusión total de la muestra recocida amorfa es alrededor de 10 nm. Similares estudios de difusión realizados para las películas de TaN de estructura de cloruro de sodio monocristal por una técnica similar de formación de imágenes STEM mostraron similar longitud de difusión de ~10nm para la temperatura y tiempo dados. H. Wang, A. Tíwarí, X. Zhang, A. Kvit, y J. Narayan, J. Appl . Phys . Lett. 81, 1453 (2002) . Desde una perspectiva estructural, las fases TaNx, que se puede describir como disposiciones de átomos de Ta de paquete cerrado con átomos N más pequeños insertados en lugares intersticiales, tienen una resistencia significativamente más alta a la difusión de Cu que el metal Ta puro. Sin embargo, las películas de Ta amorfas depositadas por PLD carecen de lugares intersticiales y son unas ¡barreras a la difusión tan efectivas como películas de TaN monocristal. Por lo tanto, las películas de Ta depositadas por PLD pueden eliminar los problemas de usar diferentes precursores y técnicas para lograr TaN este-quiométrico y se puede evitar la variabilidad en el comportamiento de resistividad de varias fases de TaNx. H. Kim, A. J. Kellock, y S. M. Rossnagel, J. Appl . Phys . , 92 (12), 7080 (2002) . Se halló que la naturaleza amorfa de la película de Ta era estable hasta 700°C, por encima de la que las películas comienzan a recristalizar como muestra la imagen HRTEM de película de Ta recocida en la figura 10. Experimentos SIMS a esta temperatura para películas de Ta tanto amorfas como policristalinas mostraron una difusión significativa de Cu en la película de Ta y el sustrato de Si debido a la difusión de límite de grano. Por otra parte, se halló que las películas de Ta eran sumamente estables con temperaturas superiores a 800°C y no se observó difusión significativa de cobre a películas de Ta monocristal. Para disminuir el retardo RC en los circuitos integrados para dispositivos de futura generación, las capas barrera también desempeñan un papel significativo en el control de la resistividad de las interconexiones. Las microestructuras de las capas barrera desempeñan un papel importante en el com- portamiento de resistividad de las películas. La figura 11 representa el comportamiento de resistividad en el rango de temperatura de 12-300K de la película amorfa cultivada por PLD y de la película policristalina cultivada por MS . Las pe-lículas amorfas exhiben valores negativos del coeficiente de resistividad de temperatura (TCR) , mientras que las películas policristalinas muestran un comportamiento TCR positivo. Se ha observado previamente transiciones similares en el comportamiento TCR de negativo a positivo, P. Catania, R. A. Roy, y J. J. Cuomo, J. Appl . Phys . 74 (2), 15 Julio (1993), que pueden ser atribuidas al cambio en la estructura cristalina. El comportamiento TCR negativo en película amorfa se debe a la débil localización y mejor interacción electrón-electrón en el sistema que se ha observado en otros varios metales y aleaciones. M. A. Howson, D. Greig, Phys . Rev B, 30, 4805
(1984). En comparación con ß-Ta puro con resistividad de -220 µOcm, H. Kim, A. J. Kellock, y S. M. Rossnagel, J. Appl .
Phys . , 92 (12), 7080 (2002), los valores de resistividad de las películas de Ta amorfas producidas por ablación por láser son del rango de -275 µOcm a temperatura ambiente y disminuye a una temperatura más alta debido a su comportamiento TCR negativo para satisfacer las limitaciones de los retardos en las interconexiones. Se determinó que la resistividad a temperatura ambiente de a-Ta variaba entre 15-30 µOcm cuando la microestructura cambiaba de materiales monocristal a nano-cristalinos . Se produjeron películas de Ta amorfo, nanocristalino, policristalino y monocristal por técnicas de deposición por láser pulsado y deposición catódica por magnetrón CC . Las técnicas de difracción por rayos X y microscopía electrónica por transmisión de alta resolución confirman la microestructura de estas películas. La formación de Ta amorfo está vinculada a la cantidad de traza de oxígeno introducido durante la deposición. Los átomos de oxígeno atrapan átomos de Ta lo-cálmente y evitan que la estructura establezca un orden de rango largo. Las películas de Ta monocristal en silicio eran estables a temperatura superior a 800 °C, mientras que las películas de Ta amorfo recristalizaron a 700°C y más. Las medi-ciones de resistividad en el rango de temperatura (10-300K) mostraron que los valores a temperatura ambiente eran 15-30 µO-cm para a-Ta, 180-200 µO-cm para ß-Ta y 250-275 µO-cm para a-Ta. Se halló que el coeficiente de resistividad de temperatura (TCR) para a-Ta y ß-Ta era positivo con comportamiento metálico característico, mientras que TCR para a-Ta era negativo característico de metales desordenados de alta resistividad. Las características de difusión de capas Cu/Ta/Si mostraron que Ta amorfo y Ta monocristal eran una barrera a la difusión mucho mejor que las películas policristalinas de Ta donde los límites de grano proporcionaban recorridos de difusión rápida para cobre. Sin embargo, la estructura amorfa perdió sus excelentes propiedades de difusión después de la recristalización a 700°C. Así, las películas de Ta monocristal y amorfo combinadas con baja resistividad de a-Ta propor-cionan una solución excelente al problema de la difusión de Cu en dispositivos microelectrónicos de silicio de la próxima generación.