USO DE DERIVADOS DE ACILCICLOHEXANDIONA JUNTO CON ETEFÓN PARA EL TRATAMIENTO DE FRUTAS DE
PEPITAS
Descripción La presente invención se refiere al uso de derivados de acilciclohexandiona junto con etefón para el tratamiento de frutas de pepitas. La reducción de un crecimiento exagerado de brotes por vía química, es decir la aplicación de reguladores del crecimiento, es deseable en los cultivos permanentes de frutales, ya que se pueden ahorrar los costos de podado, facilitando las medidas fitosanitanas y, además, se puede mejorar la iluminación del interior de las existencias. Tanto los derivados de acilciclohexandiona como también el etefón (ácido 2-cloroetilfosfónico) son reguladores del crecimiento conocidos. De esta manera, tanto el documento EP-A-123001 como también el documento EP-A-126713 describen el uso de compuestos de acilciclohexandiona de la fórmula general
en donde R es hidrógeno, alquilo, alquiltioalquilo o fenilo opcionalmente sustituido y R' es alquilo, bencilo opcionalmente sustituido, fenetilo, fenoximetilo,
2— tienilmetilo, alcoximetilo o alquiltiometilo, o sus sales como reguladores del crecimiento. L. J. Edgerton y W. J. Greenhalgh describen en J. Amer. Soc. Hort. Sci. 94, pág. 1 1 14 (1969) la acción reguladora del crecimiento del etefón sobre los manzanos. Al usar derivados de acilciclohexandiona para regular el crecimiento resultó desventajoso que en determinadas plantas se reduce notablemente la formación de flores en el año posterior al tratamiento y, como consecuencia, también la fructificación. De esta manera, D. Sugar, D. C. Elfving y E. A. Mielke informan en Acta Hort. 596, páginas. 757-760 (2002), que el tratamiento de perales con prohexadiona cálcica lleva a una reducción de la floración posterior. Ensayos de la solicitante confirmaron estos resultados y mostraron que los reguladores del crecimiento a base de acilciclohexandionas, en especial, prohexadiona cálcica y, sobre todo el trinexapac o trinexapac etílico, llevan en el caso de frutas de pepitas y en especial en las manzanas y peras, a una clara reducción de la formación de flores en el año posterior al tratamiento. En casos extremos, puede no llevarse a cabo por completo la formación de las florescencias en el año posterior al tratamiento. El tratamiento no produce solamente una reducción de la florescencia posterior y, relacionado con ella, frecuentemente una reducción del rendimiento en el año en cuestión, sino que también puede resultar el desencadenante de una alternancia. Alternancia significa que a un año con rendimientos demasiado bajos puede seguirle un año con rendimientos demasiado altos, en su mayoría con menor calidad. Sin embargo, en el caso de los cultivos permanentes de frutas, tales como frutas de pepitas (manzana, pera, membrillo), frutas de carozo (cereza y guinda, ciruela, durazno, nectarina, damasco, almendra), frutas de baya (uva crespa, grosella, frambuesa, zarzamora), frutas de cáscara (nuez, avellana, nuez de Pecan, pistacho), cítricos (naranja, pomelo, mandarina, limón), vid, higo, caqui, kiwi, avocado, mango, litchi, dátil y también en el caso del café y del cacao, un rendimiento constante en el tiempo es un factor económico esencial, de modo que deben evitarse lo más posible oscilaciones en la cantidad y la calidad de los productos. Por consiguiente, no es económicamente admisible una alternancia inducida por reguladores químicos del crecimiento. D. C. Elfving, G. A. Lang y D. B. Visser describen en HortScience 38 (2), págs. 293-298 (2003), que en determinadas clases de guindas el tratamiento de' los árboles con una combinación de prohexadiona cálcica y etefón lleva a una mayor densidad de flores y, al mismo tiempo, a una disminución vegetativa del crecimiento. Por el contrario, no se informa acerca de una reducción de flores en el año posterior al tratamiento con prohexadiona cálcica sola. Era objeto de la presente invención poner a disposición una composición reguladora del crecimiento para el tratamiento de frutas de pepitas, que disminuyera el crecimiento vegetativo y, al mismo tiempo, no redujera de manera esencial la formación de flores. De modo sorprendente se halló que el etefón evita la reducción de la formación de flores que aparece en el caso de frutas de pepitas después del tratamiento con determinados derivados de acilciclohexandiona. Por ello, el objeto se logra por medio del uso de derivados de acilciclohexandiona y etefón. En consecuencia, es objeto de la presente invención el uso de al menos un compuesto de la fórmula I
(I) en donde R1 es H o alquilo Cp-Cio y R2 es alquilo Ci-C10 o cicloalquilo C3-C10, o sus sales junto con ácido 2-cloroetilfosfónico (etefón) de la fórmula II
(II) para el tratamiento de frutas de pepitas, en especial, para impedir la reducción de la floración observada por el tratamiento con derivados de acilciclohexandiona de la fórmula í en frutas de pepitas y una alternancia eventualmente inducida por el tratamiento. Por frutas de pepitas se entienden en el marco de la presente invención manzana, pera o membrillo, en especial, manzana o pera. Por frutas de pepitas, o sea especificadas como manzana, pera o membrillo, se entienden los frutales o partes de plantas de ellos, contrariamente no la fruta en forma cosechada. El tratamiento se realiza para mejorar la formación de las flores en las frutas de pepitas. La mejora de la formación de las flores comprende, en especial, un impedimento total o al menos parcial de aquella disminución de florescencias que ha de atribuirse al tratamiento con derivados de acilciclohexandiona. Al mismo tiempo, el tratamiento debe llevar, naturalmente, a una reducción del crecimiento vegetativo. "Reducción de las flores total o parcialmente impedida" significa que las plantas tratadas según la invención presentan en un momento determinado o en toda la temporada de floración con preferencia al menos 40 %, con preferencia especial al menos 60 % y, en especial, al menos 80 % de la cantidad de flores o, de modo alternativo, la cantidad de inflorescencias de plantas de control sin tratar, es decir no tratadas con reguladores del crecimiento, pero expuestas a las mismas condiciones. La inflorescencia es parte del sistema germinativo de muchas fanerógamas, tales como frutas de pepitas, que en general lleva varias flores, dando posteriormente uno o varios frutos. Un impedimento parcial o total de la reducción de la floración también se da cuando las plantas tratadas según la invención presentan significativamente más flores o, de modo alternativo, inflorescencias en un momento determinado o en toda la temporada de florecimiento que plantas que estaban expuestas a las mismas condiciones, pero que fueron tratadas exclusivamente con derivados de acilciclohexandiona, es decir sin etefón.
Los compuestos de acilciclohexandiona de la fórmula I se conocen del documento EP-A 0 123 001 y del documento EP-A 126 713. Los compuestos de la fórmula I pueden existir tanto en forma de triona (forma triceto) La, como también en las formas tautoméricas ceto-enol I.b o Le:
La I.b Le En los compuestos de la fórmula I, R! es, con preferencia, H o alquilo Q-Q. R2 es, con preferencia, alquilo C]-C4 o cicloalquilo C3-C6 y, en especial, etilo o ciclopropilo. En la definición de los radicales R1 y R2, alquilo Ci-C10 es un radical alquilo lineal o ramificado tal como metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, ter-butilo, pentilo, neopentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, nonilo o decilo. Alquilo Cj-C4 es, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo o ter-butilo. Con preferencia, el radical alquilo es lineal. En la definición de R , cicloalquilo C3-C10 es, por ejemplo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclodecilo o decalina. Cicloalquilo C3-C6 es, por ejemplo, ciclopropilo, ciclopentilo o ciclohexilo. En el caso de las sales de los compuestos de acilciclohexandiona I con R1 ? H, se trata de sales de monoaniones, mientras que en el caso de R1 = H, se puede tratar tanto de las sales de los monoaniones, como también de los dianiones de estos compuestos. Los monoaniones pueden existir tanto como aniones de carboxilato I.d, como también como aniones de enolato Le o I.f:
I.d Le Lf En el dianión, los grupos correspondientes carboxilato y enolato están uno al lado del otro. Cationes preferidos en las sales de compuestos de la fórmula I son los iones de los metales alcalinos, con preferencia, de litio, sodio y potasio, " los metales alcalinotérreos,- con preferencia, calcio y magnesio, y los metales de transición, con preferencia, manganeso, cobre, cinc y hierro, además amonio (NH4+) y amonio sustituido, en donde uno a cuatro átomos de hidrógeno están sustituidos por alquilo C]-C4, hidroxialquilo Ci-C4, alcoxi Ci-C -alquilo Ci-C4, hidroxialcoxi Ci-C4-alquilo Ci~C4, fenilo o bencilo, con preferencia, amonio, metilamonio, isopropilamonio, dimetilamonio, diisopropilamonio, trimetilamonio, tetrametilamonio, tetraetilamonio, tetrabutilamonio, 2-hidroxietilamonio, 2-(2-hidroxiet-l- oxi)et- 1-ilamonio, di(2- idroxiet-l -il)amonio, benciltrimetilarnonio, benciltrietilamonio, también iones de fosfonio, iones de sulfonio, con preferencia, tri(alquil Q-C^sulfonio como trimetilsulfonio e iones de sulfoxonio, con preferencia, tri(alquil Cj-C4)sulfoxonio. Cationes preferidos son, además, cloromecuato [(2-cloroetil)trimetilamonio], mepicuato (?,?-dimetilpiperidinio) y ?,?-dimetilmorfolinio. Cationes de especial preferencia son los cationes de metales alcalinos, los cationes de metales alcalinotérreos y el catión de amonio (NH4+). En especial se trata de la sal de calcio. En el marco de la presente invención, la denominación "compuestos de la fórmula I" o "acilciclohexandiona de la fórmula I" se refiere tanto a los compuestos neutros I como también a sus sales. Los compuestos I utilizados según la invención de particular preferencia son la prohexadiona (R1 = H, R2 = etilo), la prohexadiona cálcica (sal cálcica de prohexadiona), trinexapac (R1 = H, R2 = ciclopropilo) y trinexapac etílico (R = etilo, R = ciclopropilo). El tratamiento de las frutas de pepitas se lleva a cabo, con preferencia, de modo que el árbol de frutas de pepitas o bien las partes vegetales del mismo se pongan en contacto con al menos un compuesto de acilciclohexandiona I y etefón. Los compuestos de la fórmula I y etefón pueden aplicarse en mezcla o por separado. En el caso de la aplicación por separado, la aplicación de las distintas sustancias activas puede realizarse al mismo tiempo o de forma sucesiva, llevándose a cabo, en el caso de la aplicación sucesiva, preferentemente en intervalos de pocas horas a algunas semanas.
Los compuestos I y el etefón se utilizan en una relación en peso de preferentemente 10:1 a 1 :5, con preferencia especial de 5: 1 a 1 :3, en especial, de 3:1 a 1 :2. Los compuestos de la fórmula I o bien sus sales se aplican por temporada preferentemente en una cantidad de aplicación de 25 a 1.500 g/ha, con preferencia especial de 50 a 1.000 g/ha. La prohexadiona calcica se utiliza en especial en una cantidad de aplicación de 100 a 500 g/ha por temporada. El tnnexapac etílico se utiliza por temporada en una cantidad de aplicación de, en especial, 200 a 800 g/ha. El etefón se utiliza con preferencia en una cantidad de aplicación de 25 a 1.500 g/ha, con preferencia especial de 50 a 750 g/ha y, en especial, de 100 a 500 g/ha por temporada. Por temporada se aplican las sustancias eficaces con preferencia 1 a - 5 veces, con preferencia especial 1* a 4 veces y, en especial, 2 a 3 veces. Es posible aplicar en tan sólo una parte de las aplicaciones el compuesto de la fórmula I junto con etefón y utilizar en las demás aplicaciones únicamente una de las sustancias activas, en especial, el compuesto I. Con preferencia, se usa en al menos la mitad de las aplicaciones por temporada, con preferencia especial en la mitad de las aplicaciones por temporada y, en especial, en al menos una aplicación tanto el compuesto I como también etefón. Los plazos de aplicación, la cantidad de aplicaciones y las cantidades de aplicación especialmente utilizadas dependen en este caso del correspondiente cultivo de fruta y de otros parámetros, tales como el tipo y la clase de fruta, el sustrato, la edad, el curso de las condiciones climáticas, la: disponibilidad de agua y nutrientes, y deben ser determinados por el especialista en cada caso en particular. Con preferencia, la aplicación se lleva a cabo, en el hemisferio norte, de primavera a verano (aproximadamente principios de marzo hasta fines de julio) y, en' el hemisferio sur, correspondientemente desde principios de septiembre hasta fines de enero. El tratamiento se realiza en especial al comienzo del nuevo crecimiento de brotes, una fecha que corresponde, por lo general, al fin de la floración o que está cerca de esa fecha, es decir en el espacio de ± 4 semanas. Luego pueden seguir otros tratamientos en un período de 10 semanas, por ejemplo, en el espacio de 1 a 10 semanas después de la primera aplicación. Las fechas de tratamiento se rigen por los distintos requerimientos de los cultivos que pueden ser diferentes de temporada en temporada, según las condiciones climáticas y del lugar. Sin embargo, las fechas de tratamiento pueden ser determinadas usualmente por un especialista, en donde también las fechas de tratamiento fuera de los períodos aquí indicados por lo general tienen éxito, y pueden ser convenientes según el requerimiento del cultivo. Los compuestos de la fórmula I, etefón o su mezcla, se aplican típicamente como formulaciones, tal como son usuales en el área de la fitosanidad. Por ejemplo, pueden diluirse en forma de soluciones, suspensiones o emulsiones concentradas con agua y aplicarse por pulverización. Las formas de aplicación se rigen por el tipo y la clase de frutas de pepitas o bien por la parte de la planta en la que debe aplicarse; de todas maneras, deben permitir una distribución lo más fina posible de principios activos y coadyuvantes. Las formulaciones pueden contener, además de los compuestos de la fórmula I y/o etefón, coadyuvantes de formulación usuales para la formulación de productos fitosanitarios, por ejemplo, coadyuvantes inertes y/o sustancias tensioactivas tales como emulsionantes, dispersantes, humectantes y similares. Como sustancias tensioactivas apropiadas se tienen en cuenta sales de metales alcalinos, de metales alcalinotérreos y de amonio de ácidos sulfónicos, por ejemplo, ácido lignosulfónico, ácido fenolsulfónico, ácido naftalensulfónico y ácido dibutilnaftalensulfonico, así como de ácidos grasos, alquil- y alquilarilsulfonatos, sulfates de alquilo, lauriléter y de alcoholes grasos, así como sales de hexa-, hepta- y octadecanoles sulfatados, así como glicoléteres de alcoholes grasos, productos de condensación de naftalina sulfonada y sus derivaos con forrnaldehído, productos de condensación de la naftalina o de los ácidos naftalensulfónicos con fenol y forrnaldehído, polioxietilenoctilfenoléter, isooctil-, octil- o nonilfenol etoxilado, alquilfenil-, tributilfenilpoliglicoléter, alcoholes de alquilarilpoliéter, alcohol isotridecílico, condensados de óxido de etileno de alcoholes grasos, aceite de ricino etoxilado, polioxietilen- o polioxipropilenalquiléter, acetato de poliglicoléter de alcohol láurico, éster de sorbita, lejías de lignosulfíto, metilcelulosa o siloxano. Siloxanos apropiados son, por ejemplo, copolímeros de polieterpolimetilsiloxano que también se denominan "spreader" o "penetradores". Como coadyuvantes de formulación inertes se tienen esencialmente en cuenta: fracciones de aceite mineral con un punto de ebullición de medio a alto, tales como querosén y aceite diesel, también aceites de hulla, así como aceites de origen vegetal o animal, hidrocarburos alifáticos, cíclicos y aromáticos, por ejemplo parafmas, tetrahidronaftalina, naftalina alquilada y sus derivados, bencenos alquilados y sus derivados, alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, butanol y ciclohexanol, cetonas tales como ciclohexanona, solventes fuertemente polares, por ejemplo aminas tales como N-metilpirrolidona y agua. Las formas de aplicación acuosas de los compuestos I, de etefón o de su mezcla, pueden prepararse a partir de formulaciones para almacenamiento tales como concentrados emulsionables, suspensiones, pastas, polvos humectables o granulados dispersabíes en agua, por adición de agua. Para preparar emulsipnes, pastas o dispersiones en aceite, los compuestos de la fórmula I o etefón o su mezcla, pueden disolverse como tales o en un aceite o un solvente y homogeneizarse en agua por medio de un humectante, un adherente, un dispersante o un emulsionante. De hecho, se entiende que las formas de aplicación contienen los coadyuvantes utilizados en las formulaciones para almacenamiento. En una forma de realización preferida, se usan los compuestos de la fórmula I, etefón o bien su mezcla, en forma de un caldo acuoso para pulverización. Éste contiene los compuestos de la fórmula I o etefón en una cantidad de preferentemente 25 a 500 ppm. Si los compuestos de la fórmula I y etefón se aplican como mezcla, el caldo de pulverización contendrá las sustancias activas en una cantidad total de preferentemente 50 a 1000 ppm.
La combinación de principios activos utilizada conforme a la invención de acilciclohexandionas I y etefón es de utilidad para una aplicación en todas las clases de frutas de pepitas mencionadas con anterioridad, pero también en tipos de plantas distintas de aquéllas. Puede emplearse en función de la parte de la planta sobre la que debe aplicarse, ,. por medio de aparatos usuales en la práctica agrícola, en donde se prefiere la aplicación en forma de una solución o caldo pulverizable acuosos. La aplicación se lleva a cabo, con preferencia, por medio de pulverización hasta que se empape la superficie. En este caso, se aplica sobre toda la parte aérea de la planta o sólo en algunas partes, tales como flores, hojas o brotes. La elección de las distintas partes de las plantas sobre las cuales debe realizarse la aplicación, depende del tipo de planta y su estadio de desarrollo. Con preferencia se aplica sobre toda la parte aérea de la planta. Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para el tratamiento de frutas de pepitas, caracterizado porque se aplica al menos un compuesto de la fórmula I y ácido 2-cloroetilfosfónico (etefón) en mezcla o separado, simultánea o sucesivamente en forma de un caldo de pulverización acuoso sobre plantas o partes de plantas de frutas de pepitas. Con preferencia, el procedimiento se emplea para mejorar la formación de flores. Las realizaciones anteriores respecto de los compuestos de la fórmula I y etefón de la composición acuosa, así como la aplicación rigen aquí de manera correspondiente. Por medio del uso conforme a la invención de compuestos de acilciclohexandiona I junto con etefón se mejora de manera considerable el comportamiento de la floración de los cultivos permanentes de ñutas de pepitas en el año posterior al tratamiento. En especial se impide esencialmente la reducción de la formación de flores atribuida al tratamiento con determinados derivados de acilciclohexandiona. Al mismo iiempo se produce en las plantas tratadas la regulación del crecimiento deseada. Los siguientes ejemplos deben sintetizar la invención, pero sin limitarla. Ejemplos: 1. Comportamiento en los perales después del tratamiento con prohexadiona cálcica y etefón Se trataron perales de 12 años de edad de la clase "Conference" en base BA en dos lugares diferentes, por un lado, con prohexadiona cálcica sola y, por el otro, con una combinación de prohexadiona cálcica y etefón. Para ello, se rociaron 4 grupos de 5 árboles cada uno, que estaban distribuidos de manera uniforme en una plantación de frutales, con un caldo de pulverización con contenido de principio activo hasta quedar empapados (aproximadamente 1000 1/ha). En el primer sitio se realizaron tres aplicaciones a intervalos de aproximadamente un mes. En el segundo lugar se aplicó prohexadiona cálcica en una parte de los grupos de árboles cuatro veces y en una parte diferente de ellos, tres veces, en donde el intervalo de aplicación fue, en cada caso, de dos semanas. La combinación de prohexadiona cálcica y etefón se aplicó dos veces, realizando antes y después de la aplicación combinada una aplicación con prohexadiona cálcica sola. Aproximadamente un año después de la primera aplicación, se „ contó la cantidad de las inflore&cencias de los árboles no tratados, de aquellos que habían sido tratados exclusivamente con prohexadiona cálcica y de árboles que habían sido tratados con una combinación de prohexadiona cálcica y etefón, y se compararon entre sí. Los resultados están detallados en las siguientes Tablas 1 y 2. Tabla 1 : lugar 1
Tabla 2: lugar 2
prohexadiona cálcica
Tal como muestran los resultados de ensayo anteriores, el uso de prohexadiona cálcica lleva a una reducida formación de flores en el año siguiente al tratamiento. Si, por el contrario, se aplica prohexadiona cálcica en combinación con etefón, no tiene efecto esta reducción de flores o bien es claramente leve.