MXPA05011463A

MXPA05011463A - Resinas naturales acriladas.

Info

Publication number: MXPA05011463A
Application number: MXPA05011463A
Authority: MX
Inventors: Kai-Uwe Gaudl
Original assignee: Sun Chemical Corp
Priority date: 2003-04-25
Filing date: 2004-04-21
Publication date: 2005-12-12
Also published as: US20040214987A1; US20060079666A1; EP1618162A1; DE602004004258D1; US7411036B2; US20060079665A1; CA2524590A1; US7411035B2; ES2277276T3; DE602004004258T2; ZA200508520B; WO2004096936A1; US7001981B2; BRPI0410489A; EP1618162B1; ECSP056119A

Abstract

Un metodo para acrilar una resina que contiene uno o mas grupos funcionales hidroxilo y se deriva de un producto natural, que comprende la preparacion de una mezcla de un acrilato hidroxialquilo y un isocianato y reaccionar la mezcla con la resina.

Description

RESINAS NATURALES ACRILADAS Campo de la Invención Esta invención se refiere a métodos para acrilar resinas naturales. La invención también se refiere a composiciones de resinas curables con energía para tintas de impresión.

Antecedentes de la Invención Las resinas derivadas de productos naturales por ejemplo esteres de colofonia son ampliamente usadas como vehículos para tintas de impresión en tintas de grabado y flexográficas . Los esteres de colofonia modificados con maleico a menudo muestran una buena humectabilidad de pigmentos, retención de brillo, retención de color y adhesión. Estos esteres se preparan a partir de colofonia, anhídrido maleico y polioles como por ejemplo glicerol o pentaeritritol . Con objeto de hacer a estos materiales curables por energía, los grupos acrílicos se tienen que unir a los grupos hidroxilo libres en los ésteres de colofonia. Los grupos hidroxilo en las resinas derivadas de productos naturales, se impiden a menudo estéricamente, por ejemplo debido a las porciones voluminosas de colofonia en los ésteres de colofonia. Por lo tanto, es difícil la acrilación con ácido acrílico ya que son necesarias condiciones de reacción severas, que provocan a menudo una polimerización indeseable de las funciones acrilicas a temperaturas elevadas, debido a su inestabilidad térmica. Así, se requiere una introducción de grupos acrílico bajo condiciones moderadas . Existen diversos métodos en la literatura para introducir resinas derivadas de productos naturales en materiales curables con energía. En muchas publicaciones, el principio es modificar estos materiales previo a la esterificación, con objeto de incrementar la reactividad hacia los agentes de acrilacion. Algunas patentes describen la reacción de una colofonia, con epóxidos por ejemplo, óxido de etileno y la reacción posterior con ácido acrílico. Otra patente describe la reacción de colofonia con fumarato con acrilato de~ glicidilo (JP A-591701650) . Estos productos son normalmente compuestos de bajo peso molecular. Todavía otra publicación describe la esterificación de ásteres de colofonia de fumarato con acrilato de idroxietilo a temperaturas elevadas arriba de 200°C. (WO 87/04448, ver ejemplos 3 y 6) . A esa temperatura, existe un alto riesgo de polimerización de las funciones acriladas aun en presencia de un inhibidor. La solicitud de patente japonesa S58-160313 describe una resina fotofraguada que se compone de una resina insaturada tratada con uretano, modificada con colofonia, desproporcionada que contiene como componentes aglutinantes (1) 100 partes en peso de colofonia desproporcionada con un contenido de ácido abiético de 1% (% en peso; lo mismo aplica de aqui en adelante) o menos, (2) de 20 a 100 partes en peso de isocianato polivalente y (3) de 10 a 60 partes en peso de alcohol polifuncional , que tiene uno o más grupos insaturados' polimerizables por molécula, y que tienen un valor de hidroxilo de no más de 80. Se puede agregar un diluyente reactivo tal como un compuesto de metacriloilo (el cual indica los compuestos meta y/o acriloilo) o un compuesto que contiene el grupo vinilo. La solicitud de patente Japonesa S58-160313, también describe un esquema de reacción utilizado en la formación de la resina fotofraguada al esterificar simultánea o sucesivamente cantidades específicas de una colofonia desproporcionada, un ácido carboxílíco que no es de resina y un alcohol polifuncional . Esto se sigue por una reacción de uretanación la cual se genera por un isocianato. Alternativamente, se hace reaccionar un isocianato con un acrilato de hidroxialquilo para formar ' un isocianato acrilado seguido por la adición de una colofonia desproporcionada. La colofonia desproporcionada referida anteriormente en la presente, es una colofonia modificada que se obtiene principalmente por ejemplo, al reaccionar la colofonia con ácido abiético utilizando un catalizador tal como yodo, azufre o selenio a una temperatura de 200°C o superior, y esta colofonia modificada tiene una mejor estabilidad debido a que contiene menores enlaces dobles conjugados. La razón por la que se indica el grado de desproporcionado por la cantidad de ácido abiético contenido, es que un isómero que tiene enlaces dobles conjugados tales como el ácido palústrico ó el ácido neoabiético cambia en el ácido abiético en el curso del desproporcionado. El carácter desproporcionado en esta resina se describe que es crítico en que su presencia incrementa la estabilidad de almacenamiento de la resina fotofraguada sin comprometer la fotocurabilidad, incrementa el brillo debido a una mayor .afinidad con los pigmentos, incrementa la resistencia a la emulsificación al hacer la resina hidrofóbica, y hace mas fácil limpiar los rodillos de una impresora debido a una mejor solubilidad en hidrocarburos alifaticos entre otros beneficios.

Sumario de la Invención. La presente invención proporciona un método para acrilar una resina que contiene uno o más grupos funcionales hidroxilo y se deriva de un producto natural que comprende preparar una mezcla de un acrilato de hidroxialquilo y un isocianato, y reaccionar la mezcla con la resina.

Descripción Detallada de la Invención Se ha encontrado ahora sorprendentemente que la introducción de funciones acrílicas en resinas de alto peso molecular derivadas de productos naturales bajo condiciones moderadas es posible. Las resinas derivadas de productos naturales, se definen en la presente como resinas que contienen principalmente grupos hidroxilo obstruidos estéricamente y así tradicionalmente prueban ser duras para acrilar bajo condiciones moderadas. Las resinas naturales acriladas tienen una diversidad de usos incluyendo en diversas formulaciones para tintas. Los grupos isocianato muestran generalmente una reactividad mucho mayor hacia los grupos hidroxilo que los derivados de ácido carboxílico. Por lo tanto, la reacción de acrilación se puede llevar a cabo bajo condiciones mucho más moderadas que lo usual. Así, las funciones de hidroxilo fuertes obstruidas estéricamente en resinas se pueden acrilar con este método, el cual es difícil por acrilación directa con ácido acrllico o acrilato de hidroxialquilo . El uso de un reticulador curable por energía en la mezcla de reacción, proporciona una reacción libre de solvente y evita el uso de un solvente durante la reacción, la cual es difícil de retirar después y es indeseable en mezclas curables con energía. El uso de un reticulador curable por energía también mejora la densidad del reticulado, si el producto se cura después en el proceso de aplicación, comparado con el uso de un diluyente reactivo. Preferiblemente, no se usan acrilatos superiores de hidroxialquilo debido a sus buenas propiedades toxicológicas cuando se comparan con el 2-hidroxietil acrilato que se utiliza usualmente. Brevemente, de acuerdo con la presente invención, se acrilan las resinas naturales mediante una mezcla de acrilato de hidroxialquilo y diisocianato . Los acrilatos de hidroxialquilo reaccionan primero con los diisocianatos , formando un intermediario y los grupos isocianato restantes del intermediario, reaccionan luego con los grupos hidroxilo de la resina natural, preferiblemente a una temperatura de alrededor de 25°C hasta alrededor de 125°C. De esta manera, los grupos acrilato se unen a la resina bajo condiciones moderadas. La reacción está libre de solventes. En el caso de que la viscosidad de la mezcla de reacción sea demasiado alta, la reacción se puede llevar a cabo, en un diluyente reactivo. Sin embargo, se prefiere el uso de un reticulador líquido curable con energía con objeto de evitar cualquier solvente. Se prefieren los acrilatos de hidroxialquilo no tóxicos ambientalmente amigables. Esto impartirá después a la tinta de impresión que contiene la resina natural acrilada con una excelente resistencia al solvente, propiedades mecánicas mejoradas y resistencia a la intemperie exterior sobresaliente debido a una elevada densidad de reticulado. Preferiblemente, la resina natural es una resina de éster de colofonia que no está desproporcionada. Más preferiblemente, la resina de éster de colofonia es una colofonia maleada que se prepara por la reacción de una resina de colofonia con anhídrido maleico antes de la acrilación. En una modalidad, el diluyente o reticulador reactivo, el diisocianato, el éster de colofonia y un catalizador se mezclan todos en conjunto y se calientan hasta alrededor de 80-100°C durante varias horas. A medida que la reactividad de los acrilatos de hidroxialquilo hacia el isocianato es mayor que el éster de colofonia, el isocianato reaccionará primero con los acrilatos de hidroxialquilo y luego con el éster de colofonia, de manera que las propiedades de los productos sean comparables con el procedimiento de dos etapas antes descrito . Como se indicó arriba, la reacción de acrilación se puede llevar a cabo en presencia de un diluyente reactivo curable con energía. Preferiblemente, el diluyente reactivo es un acrilato monofuncional . Más preferiblemente el acrilato monofuncional se selecciona del grupo que consiste de 2-etilh.exil acrilato, decil acrilato, lauril acrilato, estearil acrilato, adamantil acrilato, fenoxietil acrilato, ß-carboxietil acrilato, diciclopenteniloxi acrilato, poli (propilenglicol) monoacrilato y poli (etilenglicol) monoacrilato . Como se discutió arriba, la reacción de acrilación también se puede llevar a cabo en presencia de un reticulador reactivo curable por energía. Preferiblemente, el reticulador reactivo curable por energía es un acrilato multifuncional . Más preferiblemente, el acrilato muítifuncíonal se selecciona del grupo que consiste de 1,2-etanodiol diacrilato, 1 , 3 -propanodiol diacrilato, 1,4-butanodiol diacrilato, 1 , 6-hexanodiol diacrilato, dipropilen glicol diacrilato, neopentil glicol diacrilato, neopentil glicol diacrilato etoxilado, neopentil glicol diacrilato propoxilado, tripropilen glicol diacrilato, bisfenol-A-diglicidil éter diacrilato, neopentanodiol diacrilato del ácido hidroxipiválico, bisfenol-A-diglicidil éter diacrilato etoxilado, polietilenglicol diacrilato, trimetilolpropano triacrilato, trimetilolpropano triacrilato etoxilado, trimetilopropano triacrilato propoxilado, glicerol triacrilato propoxilado, tris (2-acriloiloxietil) isocianurato, pentaeritrítol triacrilato, pentaeritritol triacrilato etoxilado, pentaeritrítol tetraacrilato, pentaeritritol tetracrilato etoxilado, ditrimetilolpropano tetraacrilato, dipentaeritritol pentaacrilato y dipentaeritritol hexaacrilato .

En el método de acrilación de la presente invención, la preparación inicial de una mezcla de acrilato de hidroxialquilo y un isocianato, se puede llevar a cabo con o sin la presencia de un catalizador. Los catalizadores típicos son aquellos conocidos en la literatura como buenos catalizadores para la reacción del isocianato con alcohol, por ejemplo, materiales orgánicos de estaño tales como el dilaureato de dibutil estaño. El acrilato de hidroxialquilo que se usa en el método de la presente invención, puede variar y a manera de ejemplo no limitativo se selecciona del grupo que consiste de 4-hidroxibutil acrilato, 10-hidroxidecil acrilato, 2-hidroxietil acrilato y 2-hidroxipropil acrilato. El isocianato que se usa en el método de la presente invención, puede variar y a manera de ejemplo no limitativo se selecciona del grupo que consiste de diisocianato de tolueno, diisocianato de difenilmetano, diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de xilideno y diisocianato de naftaleno.

Ejemplo 1 (Síntesis de Esteres de Colofonia) Resina de colofonia (693 g) (Unitol NCY, Lote No. C15-145) se colocó en un matraz de 2 litros y se agitó bajo nitrógeno durante 90 min. a una temperatura de 180°C. Luego se agregó anhídrido maleico (63 g, Huntsman, Lote NQ2170) .

Se mantuvo la temperatura a 180°C durante 15 min, luego se elevó a 215 °C y se agitó a esa temperatura durante 1 hora. Luego se agregó una mezcla de pentaeritritol (144 g, Pestrop) y óxido de magnesio (0.60 g Aldrich) en porciones pequeñas. Después de que se terminó la adición, se elevó la temperatura hasta 260-270°C y se agitó la mezcla de reacción hasta que el valor ácido disminuyó hasta 30 mg de KOH/g .

Ejemplo 2 El diacrilato de neopentilglicol etoxilado (120g) se purgó con aire y se mezcló con diisocianato de tolueno (52 m. Mondor TD 80), dilaureato de dibutil estaño (0.30 g) y éter de monometilo de hidroquinona (0.30 g) . Luego dentro de esta solución se agregó a gotas 4-hidroxibutil acrilato (65g) en 20 minutos, mientras que la temperatura se elevó a 70°C. La mezcla se dejó agitar por 3 horas a 70°C. Luego, el éster de colofonia finamente molido (83 g) preparado de acuerdo con el e emplo 1, se agregó en porciones pequeñas de manera que no se formaron grumos. Después de la adición, otra cantidad de dilaureato de dibutil estaño (0.3g) se incorporó y se agitó la mezcla a 80 °C hasta que la señal N-C-0 en la espectroscopia infrarroja se desvaneció. Esto tomó alrededor de 2.5 horas. Se midió el valor ácido de la resina resultante a 6 mg KCH/g y la viscosidad a 11 Pa-s a 60°C.

Ejemplo 3 Una mezcla de acrilato de isobornilo (57 g) , diisocianato de tolueno (25 g) dilaureato de dibutil estaño (50 g) y monometiléter de hidroquinona (50 g) se purgó con aire. Luego se agregó 4-hidroxibutilo acrilato (31 g) durante un periodo de 20 minutos, mientras que la temperatura se elevó hasta 40 °C. La solución se dejó agitar por 24 horas a temperatura ambiente. Luego, el éster de colofonia finamente molido (42 g) preparado de acuerdo con el ejemplo 1 se agregó en porciones pequeñas. El éster de colofonia se disolvió con la agitación. Luego se agregó dilaureato de dibutil estaño (150 mg) y se incrementó la temperatura hasta 65-70°C. Se mantuvo la mezcla de reacción a esa temperatura hasta que la señal de MCO alrededor de 2260 cm-1 en la espectroscopia infrarroja desapareció. El valor ácido de la resina resultante se midió a 15mg de KOH/g y la viscosidad a 2.1 Pa-s a 60°C.

Ejemplo 4 Se disolvió el diisiocianato de tolueno (174.0 g, ondor T 80) en triacrilato de trimetilolpropano etoxilado (400 g) . Se agregaron dilaureato de dibutil estaño (1.0 g) y monometiléter de hidroquinona (0.4 g) y la solución se purgó con aire. Luego, se agregó gota a gota 4-hidroxibutil acrilato (210 g) a la solución durante un periodo de 1 hora. La mezcla se dejó agitar durante la noche a temperatura ambiente. La mañana siguiente, el éster de colofonia finamente molido (220 g) , preparado de acuerdo con el ejemplo 1 se agregó en porciones a 70°C, de manera que no se presentan grandes grumos . Después de que se terminó la adición, se dejó agitar la mezcla a 80°C durante 2 horas. Se midió el valor ácido de la resina resultante a 8mg de KOH/g y la viscosidad a 1.0 Pa-s a 50°C. Se ha descrito la invención en términos de las modalidades preferidas de la misma, pero es más ampliamente aplicable como se entenderá por aquellos expertos en la técnica. El alcance de la invención solamente se limita por las siguientes reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un método para acrilar una resina que contiene uno o más grupos funcionales hidroxilo y se deriva de un producto natural, caracterizado porque comprende preparar una mezcla de un acrilato de hidroxialquilo y un isocianato y reaccionar la mezcla con la resina. 2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la resina es una resina de éster de colofonia . 3. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la resina no es una resina de colofonia desproporcionada. 4. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la resina de éster de colofonia es una colofonia maleada que se prepara por la reacción de una resina de colofonia con anhídrido maleico antes de la acrilación. 5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia de un dxluyente reactivo curable por energía. 6. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el diluyente reactivo curable por energía es un acrilato mono uncional . 7. El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el acrilato monofuncional se selecciona del grupo que consiste de 2-etilhexil acrilato, decil acrilato, lauril acrilato, estearil acrilato, adamantil acrilato, fenoxietil acrilato, ß-carboxietil acrilato, diciclopenteniloxi acrilato, poli (propilenglicol) monoacrilato y poli (etilenglicol) monoacrilato. 8. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia de un reticulador reactivo curable por energía. 9. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el reticulador reactivo curable por energía es un acrilato multifuncional. 10. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el acrilato multifuncional, se selecciona del grupo que consiste de 1, 2-etanodiol diacrilato, 1, 3 -propanodiol diacrilato, 1 , -butanodiol diacrilato, 1, 6- exanodiol diacrilato, dipropilen glicol diacrilato, neopentil glicol diacrilato, neopentil glicol diacrilato etoxilado, neopentil glicol diacrilato propoxilado, tripropilen glicol diacrilato, bisfenol-A-diglicidil éter diacrilato, neopentanodiol diacrilato del ácido hidroxipiválico, bisfenol-A-diglicidil éter diacrilato etoxilado, polietilenglicol diacrilato, trimetilolpropano triacrilato, trimetilolpropano triacrilato etoxilado, trimetilopropano triacrilato propoxilado, glicerol triacrilato propoxilado, tris (2-acriloiloxietil) isocianurato, pentaeritritol triacrilato, pentaeritritol triacrilato etoxilado, pentaeritritol tetraacrilato, pentaeritritol tetraacrilato etoxilado, ditrimetilopropano tetraacrilato, dipentaeritritol pentaacrilato y dipentaeritritol hexaacrilato. 11. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la preparación de una mezcla de acrilato de hidroxialquilo y un isocianato se lleva a cabo en presencia de un catalizador. 12. El método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el catalizador es dilaureato de dibutil estaño . 13. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el acrilato de hidroxialquilo se selecciona del grupo que consiste de 4-hidroxibutil acrilato, 10-hidroxidecil acrilato, 2-hidroxietil acrilato, y 2-hidroxipropil acrilato. 14. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el isocianato se selecciona del grupo que consiste de diisocianato de tolueno, diisocianato de difenilmetano, diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de xilideno y diisocianato de naftaleno . 15. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a una temperatura de alrededor de 25°C hasta alrededor de 125°C. 16. Una resina acrilada caracterizada porque se prepara de conformidad con el método de la reivindicación

1. 17. Una formulación de tinta caracterizada porque comprende la resina acrilada de la reivindicación 16.