METODO PARA LA PRODUCCION DE GRANULOS DISPERSABLES EN AGUA
MEMORIA DESCRIPTIVA
La presente invención se refiere al campo de las formulaciones de agente de protección de plantas. En particular, la invención se refiere a un método para la producción de gránulos de agente de protección de plantas dispersables en agua (WG). Los ingredientes activos para la protección de plantas generalmente no se emplean en forma pura. Dependiendo en el campo y tipo de aplicación y en los parámetros físicos, químicos y biológicos, el ingrediente activo es empleado como una formulación de ingrediente activo en combinación con auxiliares y aditivos convencionales. Las combinaciones con ingredientes activos adicionales, por ejemplo para extender el espectro de acción y/o proteger las plantas de cultivo (por ejemplo, por medio de protectores) también son conocidas. Ventajas por ejemplo son el manejo más simple, un riesgo reducido de aplicación de dosis incorrectas y costos de producción reducidos. Si las combinaciones son aplicadas como gránulos, efectos de contacto ¡ndeseados pueden resultar, por ejemplo en aquellos casos donde los componentes líquidos o los componentes de punto de fusión bajo se presentan en conjunto con los componentes de alto punto de fusión. Esto puede resultar en la formación de agregaciones o grumos que pueden hacer el manejo, medición y dosificación más difícil. Además, en aquellos casos donde las formulaciones son combinaciones que son insolubles en agua y donde la dispersibilidad rápida y homogénea en el tanque rociador es critica, las sedimentaciones pueden formarse en el fondo del contenedor y antes de los filtros principales o los filtros de boquilla. Los métodos de mezclado en tanque evitan las desventajas anteriormente mencionadas debido a que se presentan cuando los componentes líquidos o componentes de bajo punto de fusión entran en contacto con componentes de punto de fusión alto. Como es sabido, el manejo de unidades de empaque separadas, con dosificación y disposición separadas de contenedores vacíos, sin embargo, es inconveniente en comparación con productos de combinación. Aunque estos problemas son grandemente evitados por las que son conocidas como soluciones de empaque doble, tales soluciones provocan complejidades adicionales con respecto a la certeza del desarrollo, producción y calidad. Por tanto se ha intentado producir productos de combinación. De esta forma WO 97/20467 describe el uso de sílice altamente disperso como matriz de absorción para fases líquidas con el propósito de proteger contra el contacto de etoxisulfurón. En este caso, el producto final se encuentra por extrusión de una mezcla húmeda de todos los componentes. La desventaja en este concepto es que, cuando la premezcla húmeda pasa a través de la herramienta de extrusión (por. ejemplo, tamiz), la presión se acumula, con lo cual el líquido absorbido o mezcla semi-plástica es comprimida fuera del material del soporte, resultando en una formación de puente irreversible indeseada dentro de la fase de partículas. La consecuencia para el producto entonces es la capacidad de suspensión reducida en agua y residuos de filtro inaceptables en dispositivos de aplicación agriculturales. Otro método para producir productos en forma de granulos es la granulación de lecho fluidizado (aglomeración de lecho fluidizado), donde menos presión actúa sobre el material que será granulado (EP-A-0757891 , EP-A-611 593, EP-A-821 618, E.UA. 5,883,047). De esta forma WO 98/42192 describe un método para la producción de productos agroquímicos en donde las sulfonilureas y los auxiliares de bajo punto de fusión se formulan con silicato de calcio altamente dispersado como una suspensión unida y se granula como una capa de lecho fluidizado por medio de un método de boquilla de dos sustancias. La desventaja de este concepto es que, nuevamente, los diversos compartimientos interactúan desfavorablemente entre sí debido a que se procesan en una emulsión junta y/o suspensión junta. Aquí, el componente de bajo punto de fusión puede ser emulsionado, o lavado, fuera de su soporte poroso y entra en contacto con el componente en partículas, lo cual lleva a las desventajas conocidas. La presente invención tiene como propósito proveer un método mejorado para producir gránulos de agente de protección de plantas dispersables en agua con mezclas de ingredientes activos agroquímicos de alto y bajo punto de fusión. Sorprendentemente, se ha encontrado que este objetivo se puede lograr a través del método de la presente invención. De esta forma, la presente invención se refiere a un método para la producción de gránulos de agente de protección de plantas dispersables en agua que comprende, como etapas, A. rociar dos o más corrientes de fluido separadas en un dispositivo de aglomeración, donde a) por lo menos una de la corrientes de fluido comprende uno o más ingredientes activos agroquímicos con un punto de fusión de 120°C o más, y b) por lo menos una de las corrientes de fluido comprende uno o más ingredientes agroquímicos activos con un punto de fusión de menos de 120°C y uno o más portadores, y B. Aglomeración. El término gránulos de agente de protección de plantas se entiende como gránulos que comprenden ingredientes activos agroquímicos. Los gránulos, su preparación y los dispositivos usado para este propósito se describen, por ejemplo, en H. Mollet, A. Grubenmann, Formulierungstechnik [Formulation technology], Verag Wiley - VCH, 2000, cuyo capítulo 6.2 es incorporado adjunto en la descripción. Los gránulos adecuados particularmente para los propósitos de la presente invención es material a granel con un diámetro de partícula de 50 a 10,000, preferiblemente de 100 a 1000, especialmente de manera preferible de 200 a 900 mieras, según se mide por el análisis de tamiz seco. Los métodos para determinar la calidad de los gránulos se describen, por ejemplo, en CIPAC Handbook, Vol. F, Publisher; Collaborative International Pesticides Analytical Council Ltd. (1995). Los gránulos de agente de protección de plantas dispersables en agua se describen, por ejemplo, en H. Mollet, A. Grubenmann, fomulíenungstechnik, Verlag Witey - VCH, 2000, capitulo 14.2.3, que es incorporado adjunto en la descripción. En el método de acuerdo a la invención, dos o más corrientes de fluido separadas se rocían en conjunto en un dispositivo de aglomeración. Las corrientes de fluido preferiblemente tienen una temperatura ambiente durante el procedimiento de rociado y generalmente se rocían a una presión de 2-10 bar, preferiblemente 4-6 bar. El rociado se puede realizar, por ejemplo por medio de dos o más de boquillas de dos sustancias, o por medio de una o más boquillas de tres o múltiples sustancias. Una boquilla de dos sustancias se construye de tal manera que una corriente de fluido que constituye la fase que será rociada está, en la salida de la boquilla, rodeada por un flujo envolvente de una corriente de gas (por ejemplo, aire o nitrógeno) que se conduce de manera concéntrica a la corriente de fluido y, durante la salida de la boquilla, dispersada en las gotitas dispersas finas (véase, por ejemplo H. Mollet, A. Grubenmann, formulierungstechnik, Verlag Wiley - VCH, 2000, página 219).
Una boquilla de tres o múltiples sustancias se construyen de tal manera que dos o más corrientes de fluido separadas, que constituyen las fases que serán rociadas, están, en la salida de la boquilla, rodeadas por un flujo envolvente de una o más corrientes de gas (por ejemplo, aire o nitrógeno) que se conducen de manera concéntrica a una o más de las corrientes de fluido y, durante la salida de la boquilla, dispersadas en gotitas dispersadas finas (véase, por ejemplo, EP-A-611 593). En una modalidad preferida, dos corrientes de fluido diferentes, corriente de fluido a) y corriente de fluido b) se rocían. En la presente, las corrientes de fluido a) y b) se pueden rociar, por ejemplo por medio de dos boquillas de dos sustancias separadas como sigue, la corriente de fluido a) por medio de una boquilla de dos sustancias a) y la corriente de fluido b) por medio de una boquilla de dos sustancias ß). En una modalidad preferida, las dos corrientes de fluido a) y b) son rociadas de manera conjunta por medio de una boquilla de tres sustancias. Para optimizar el comportamiento del procedimiento, también es posible usar una pluralidad de pares idénticos de boquillas de dos sustancias a) y ß) o una pluralidad de boquillas idénticas de tres o múltiples sustancias para el procedimiento de rociado en el dispositivo de aglomeración. Los dispositivos de aglomeración dentro de los cuales las corrientes de fluido se pueden rociar se conocen por aquellos con la experiencia en la técnica (véase, por ejemplo, H. Mollet, A. Grubenmann, Formulierungstechnik, Verlag Wiley - VCH, 2000, capítulos 6.2.5, 6.2.7. y 6.2.8). Ejemplos de tales dispositivos de aglomeración se describen, por ejemplo, en EP-A-0757891 , EP-A-61 1 593, EP-A-821 618, US 5,893,047 y WO 98/42192. Una variedad de métodos de aglomeración conocidos por aquellos con experiencia en la técnica se puede usar para llevar a cabo la aglomeración (véase, por ejemplo H. ollet, A. Grubenmann, Formulierungstechnik, Verlag Wiley - VCH, 2000, capítulos 6.2.5, 6.2.7. y 6.2.8) algunos de los cuales se describen adelante a manera de ejemplo. De esta forma, la aglomeración se puede realizar por ejemplo, por medio de secado por aspersión, donde las corrientes de fluido a) y b) son rociadas por medio de dos o más boquillas de dos sustancias o por medio de una o más boquillas de tres o múltiples sustancias en una zona con pendiente lo suficientemente larga, vertical. Las gotitas resultantes son secadas durante la caída, preferiblemente al usar una corriente de gas de uso industrial caliente (por ejemplo, aire o nitrógeno), y se aglomeran y llegan en la parte inferior del aparato como gránulos finos. El equipo para este propósito se produce por ejemplo por Niro, por ejemplo el atomizador de tipo Niro. Una modalidad preferida es la aglomeración del lecho fluidizado, donde las corrientes de fluido a) y b) son rociadas por medio de dos o más boquillas de dos sustancias o por medio de una o más boquillas de tres o múltiples sustancias en una cámara (cámara de aglomeración) que es inicialmente preferiblemente vacía y tiene una corriente de gas de uso industrial caliente continua (por ejemplo, aire o nitrógeno) que pasa a través de ésta contra la fuerza de gravedad. Debido a la corriente de gas de uso industrial, las gotitas resultantes se secan y se mantienen en un estado de flotación permanente (lecho fluidizado). Los gránulos finos los cuales son el resultado primario de las primeras fracciones de volumen de las corrientes de fluido permanecen en el lecho fluidizado y actúan como un núcleo para la formación de partículas mayores de gránulos como resultado de que las gotitas de las fracciones de volumen posteriores de las corrientes de fluido se sedimentan y se secan (aglomeración). Las partículas de gránulos con tamaños de hasta milímetros de esta manera se pueden obtener. El equipo para la aglomeración de lecho fluidizado se produce, por ejemplo, por Aeromatic, por ejemplo el tipo MP-1 para los propósitos de laboratorios técnicos. El método de acuerdo a la invención se puede realizar de manera continua o por lotes. Las corrientes de fluido a) y b) rociadas en el método de acuerdo a la invención comprenden, además de los ingredientes activos agroquímicos, agua como la fase continua. Componentes adicionales, por ejemplo solventes o auxiliares y aditivos convencionalmente usados en la protección de plantas, tales como fertilizantes (por ejemplo Nitrophoska® por BASF) o auxiliares de formulación tales como agentes anti-desplazamiento, humectantes, agentes tensioactivos tales como el tipo betaína o agentes tensioactivos poliméricos, dispersantes, mojadores, emulsionantes, estabilizadores tales como los estabilizadores de pH, estabilizadores de UV, anti-formadores de espuma, polímeros sintéticos o naturales, o potenciadores tales como la serie Genapol (por ejemplo, Genapol X-100) opcionalmente pueden estar presentes. Para preparar los fluidos a) y b), los componentes pueden ser mezclados entre sí a través de métodos conocidos, por ejemplo, mediante agitación o molienda en conjunto de todos o parte de los componentes. Los ingredientes activos agroquímicos adecuados para los propósitos de la presente invención son, por ejemplo, herbicidas, fungicidas (por ejemplo, fluquinconazol, propiconazol), insecticidas (por ejemplo, deltametrina, cipermetrina), protectores o reguladores del crecimiento de las plantas (por ejemplo tidiazufona). Los ingredientes activos agroquímicos mencionados en la descripción de la presente generalmente son conocidos, por ejemplo son conocidos de "The Pesticide Manual" British Crop Protection Council, Editor: CDS Tomlin. Los puntos de fusión de los ingredientes activos agroquímicos se miden a través de medios de termoanálisis diferencial. Si los ingredientes activos agroquímicos son mencionados en la solicitud de la presente, siempre se debe entender que se refieren no solo a los compuestos neutrales, sino también a sus sales contraiones inorgánicos y/u orgánicos. De esta forma, por ejemplo, la sulfoniiureas pueden ser, por ejemplo sales en donde el hidrógeno del grupo -SO2-NH es reemplazado por un catión agrícolamente útil. Estas sales, por ejemplo son sales de metal, en particular sales de metal alcalino o sales de metal alcalinotérreo, en particular sales de sodio o sales de potasio o también sales de amonio, o sales con aminas orgánicas. Igualmente,, la formación de sal puede tomar lugar al unir un ácido a los grupos básicos tales como, por ejemplo, amino y alquilamino. Los ácidos que son adecuados para este propósito son ácidos inorgánicos y orgánicos fuertes, por ejemplo HCI, HBr, H2S04 o HN03. La corriente de fluido a) comprende uno o más ingredientes activos agroquímicos con un punto de fusión de más de 120°C. En una modalidad preferida, los ingredientes activos agroquímicos activos adecuados con un punto de fusión de más de 120°C son herbicidas tales como (los puntos de fusión de proporcionan en paréntesis): sulfonilureas, tales como foramsulfurón (199°C) y sus sales, tales como la sal de sodio, mesosulfurón y sus sales y ésteres, tales como mesosulfurón-metilo y sus sales, por ejemplo mesosulfurón-metil-sodio (189°C), yodosulfurón y sus sales y ésteres tales como yodosulfurón-metilo, y sus sales, por ejemplo yodosulfurón-metil-sodio (152°C), etoxisulfurón (144°C) y amidosulfurón (160°C), propoxicarbazona (230°C), bromoxinil-fenol (194°C), bromoxinil-potasio (360°C), y oxinil-fenol (212°C), y oxinil-sodio (360°C), diflufenican (159°C), 2,4-D ácido (141 °C), 2,4-D sodio, isoxaflutol (140°C), sulsotriona (139°C), glifosato (189°C), glufosinato-amonio (215°C), fenmedifamo (143°C), desmedifamo (120°C), metamitrón (167°C) y okadiangilo (131 °C). La corriente de fluido a) preferiblemente comprende por lo menos un ingrediente activo agroquímico tal como un herbicida que tiene un punto de fusión de 120°C o más y es escasamente soluble en agua, por ejemplo menos de 1000 mg/l, preferiblemente menos de 100 mg/l, especialmente de manera , preferible menos de 10 mg/l, medido bajo condiciones estándar. En una modalidad preferida, estos ingredientes activos agroquímicos los cuales tienen un punto de fusión alto y son escasamente solubles en agua se emplean en la forma en donde son molidos finamente a un tamaño definido, el tamaño de partícula generalmente siendo de 1 a 20 mieras, preferiblemente de 2 a 20 mieras, especialmente de manera preferible de 3 a 8 mieras, medido a través de análisis de tamiz seco. La corriente de fluido a) además comprende agua y, opcionalmente, componentes adicionales tales como adyuvantes y aditivos convencionalmente usados en la protección de plantas, en particular dispersantes, anti-formadores de espuma y mojadores, portadores igualmente pueden estar presentes. La corriente de fluido b) comprende uno o más ingredientes activos agroquímicos con un punto de fusión de menos de 120°C, preferiblemente 90°C o menos. Estos ingredientes activos agroquímicos también se pueden emplear en forma disuelta. En una modalidad preferida, los ingredientes activos agroquímicos adecuados con un punto de fusión de menos de 120°C son herbicidas y protectores tales como (los puntos de fusión se muestran en paréntesis): mefenpir-dietilo (50°C), isoxadifen-etilo (86°C), bromoxinil-octanoato (45°C), ioxinil-octanoato (59°C), MCPA 2-etilhexilo, Fenoxaprop-P-etilo (89°C), diclofop-metilo (118°C), bromoxinil-butirato (90°C), etofumesato (70°C) y oxadiozona (87°C).
Los portadores presentes en la corriente de fluido b) y opcionalmente también en la corriente de fluido a) son sólidos. Estos generalmente son conocidos, por ejemplo de: W. van Faíkenburg (Ed.), pesticide Formulations, Marcel Dekker, Inc., New York, 1973; o de Schriflenreihe Degussa No. 1 , Syalhelische Kieselsáuren FBr Pflanzenschutz-und Schádlingstekámpfungsmitel [Synthetic silicas for plant protection compositions and pesticides], Marzo de 1989. También son comercialmente disponibles. Los portadores preferidos son, por ejemplo, portadores inorgánicos u orgánicos tales como celulosa y sus derivados, por ejemplo Tylose®, Tylopur®, Methylan® y Finnix®, almidón y sus derivados, por ejemplo Maizena® y Mondamin®, o silicatos tales como el caolín, bentonita, talco, pirofilita, tierras diatomáceas, y sílices precipitados, por ejemplo Sipemat® (por ejemplo Sipernat® 50 S o Sipernat® 500 LS), Dessaton®, Aerost®, Silkasi® o Ketiensil®. La corriente de fluido b) además comprende agua. Otros componente tales como los solventes orgánicos, por ejemplo solventes alifáticos saturados o insaturados (por ejemplo, aceite blanco), solventes aromáticos (por ejemplo, Solvesso® 100, Solvesso® o Solvesso® 200 o xileno), aceites vegetales y sus productos de transesterificación (por ejemplo, aceite de semilla de colza y éster metílico del aceite de corza) o ésteres de ácido carboxílicos alifáticos (por ejemplo Rhodiasolv®RDPE) o de ácidos carboxílicos aromáticos . (por ejemplo, benzoato de bencilo) y auxiliares y aditivos convencionalmente usados en la protección de cultivos, tal como emulsionantes, opcionalmente también pueden estar presentes. La presente invención además se refiere a gránulos de agente de protección de plantas dispersables en agua que se pueden obtener a través del método de la presente invención. Estos gránulos tienen características de desempeño sobresalientes tal como capacidad de desintegración en el tanque de rociado, estabilidad de la mezcla de rociado y la capacidad de pasar a través de los filtros. Los gránulos preferidos de acuerdo a la invención comprenden las siguientes combinaciones de dos o más ingredientes activos agroquímicos diflufenicano + mefenpir-dietilo, yodosulfurón-metil-sodio + diflufenicano + mefenpir-dietilo, mesosulfurón-metilo + yodosulfurón-metil-sodio + diflufenicano + mefenpir-dietilo, mesosulfurón-metil-sodio + yodosulfurón-metil-sodio + diflufenicano + mefenpir-dietilo, yodosulfurón-metil-sodio + mefenpir-dietilo + bromoxinil-octanoato o yodosulfurón-metil-sodio + mefenpir-dietilo + bromoxinil-butirato. Los ejemplos técnicos que siguen se proponen para ilustrar la invención y no tienen un carácter limitativo en absoluto.
A. EJEMPLO
1. Preparación de los fluidos
Fluido a) 1082 g de diflufenicano, 640 g de caolín, 363 g de Morwel® D 425, 98 g de Hostapur® OSB, 63 g de Kuviskol® K30 y 6 g de polvo anti-formador de espuma ASP®13 se introducen en 4.7 I de agua, con agitación. La suspensión es agitada en un molino de bolas, del tipo Dyno-t/lill KDL Pilot (d404 µp?). 69 g de mesosulfurón-metil-sodio y 23g de yodosulfurón-metil-sodio se agitan posteriormente en la dispersión resultante.
Fluido b) 151 g de Sipermat® 50S se convierten es suspensión con 1.21 de agua, y la solución de 202 g de mefenpir-dietilo, 19 g de dispersante Emulsogen®3510 y 14 g de Fenilsufonat®Ca en 209 g de Solvesso®20-0ND se introducen, con agitación. Después, la mezcla se agita durante 30 minutos a temperatura ambiente.
2. Aglomeración de lecho fluidizado Los dos fluidos a) y b) se rocían por medio de una boquilla de tres sustancias en una planta de aglomeración de lecho fluidizado Aromatic MP1. El fluido a) es rociado en 9.6 l/h, que corresponde a 4690 g de carga/h, mientras el fluido b) es rociado en 2.4 l/h que corresponde a 1 190 g de carga/h. La cantidad de gas de uso industrial es 50 m3/h a una temperatura en la entrada del gas de 135°C, y la temperatura del producto es de 50°C. Esto produce 2.5 kg de gránulos fluidos. Las características del desempeño se verifican de acuerdo con los métodos CIPAC (CIPAC Handbook, Vol. F., Editor. Collaborative International Pasticides Analyitical Council Ltd. (1995)) y proporcionan los siguientes resultados: capacidad de dispersión (CIPAC MT174): 87%, capacidad de suspensión (CIPAC MT 61 ):85%, análisis de tamizado húmedo (CIPAC MT 59): 0.24% residuos en 150 µ??.
B. EJEMPLO COMPARATIVO
Una premezcla que consiste de 793.8 g de diflufenicano, 50.8 g de mesosulfurón-metil-sodio, 16.7 g de yodosulfurón-metil-sodio, 470 g de caolín, 266 g de Morwel® D 425, 71.7 d e Hostapur® OSB, 46.2 g de Luvisko® K30 y 4.6 g de polvo anti-formador de espuma ASP®13, y el absorbato de una solución de 148.3 g de mefenpir-dietilo, 13.9 g de dispersante Emulsogen®3510 y 10.1 g de Fenilsulfonat®Ca en 154 g de Solvesso®200 en 11 g de Sipernat® 50S se introducen en 4.3 I de agua con agitación, y se muelen finamente en un molino de bolas tipo Dyno-mill KDL pilot ^50=4µ??). La suspensión resultante se dispersa por medio de una boquilla de dos sustancias en una planta de aglomeración de lecho fluidizado (Aeromatic MP1 ). Una cantidad de gas de uso industrial de 42 m3/h y 8 kg de líquido de aspersión/h, una temperatura en la entrada de gas de 140°C y una temperatura del producto de 55°C produce 2.4 kg de gránulos fluidos. Los resultados de las características del desempeño se verifican a través de los métodos CIPAC donde: capacidad de dispersión (CIPAC T174): 42%, capacidad de suspensión (CIPAC MT161 ): 30%, prueba de tamizado húmedo (CIPAC MT59): 12% residuo en 150 µ?p.