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en las cuales : cada Ra representa independientemente un . grupo alquileno de Ci_6> lineal o ramificado, cicloalquileno de C3-e o arileno, todo pudiendo estar sustituidos por uno o varios átomos de halógeno y comprender uno o más heteroatomos escogidos de entre 0, N, P y S cada ¾ representa independientemente un grupo alquilo de Ci-6, cicloalguilo de C3~s o arilo, todos pudiendo estar sustituidos por uno o varios átomos de halógeno y comprender uno o varios heteroatomos escogidos de entre O, N, P y S, X representa independientemente un átomo de oxígeno o de azufre o un grupo H o NRC/ en donde Rc representa un grupo alquilo de Ci_6, y A' representa un contraion fisiológicamente aceptable. Se pueden citar como aminas terciaras particularmente preferidas para la obtención de poliuretanos catiónicos de carácter elástico de la presente invención la N-metildietanolamina y la N-terc-butildietanolamina . Las aminas terciarias y cuaternarias que forman las porciones catiónicas (al) de los poliuretanos utilizados de acuerdo con la presente invención pueden igualmente ser polímeros del funciones amina terciaria y/o que portan en su extremo funciones reactivas de hidrógeno lábil . La masa molar promedio en peso de estos polímeros de funciones amina terciaria y/o cuaternaria está de preferencia comprendida 8
entre 400 y 10,000. Se pueden citar como ejemplos tales polímeros . de funciones amina apropiadas los poliésteres resultados de la policondensación de N-metildietanolamina y ácido adipico. Cuando las aminas que forman las porciones catiónicas
(al) son compuestos de función (es) amina terciaria, una parte o la totalidad de estas funciones amina debe ser neutralizada por un agente de neutralización apropiado tal como un ácido orgánico o mineral fisiológicamente aceptable. Se pueden citar como ejemplos de ácidos preferidos el ácido clorhídrico o ácido acético. El segundo tipo de porciones que forman los poliuretanos de la presente invención son porciones macromoleculares, llamadas porciones (a2) , derivadas de polímeros no iónicos que portan en sus extremos funciones reactivas de hidrógeno lábil y que tienen una temperatura de transición vitrea (Tg) , medida mediante análisis entálpico diferencial, menor de 10°C. Las propiedades viscoelásticas de los poliuretanos son particularmente ventajosas cuando las porciones (a2) son derivadas de polímeros que tienen una temperatura de transición vitrea menor de 0°C y mejor aún menor de -10°C. Estos polímeros tienen de preferencia una masa molar promedio en peso comprendida entre 400 y 10,000 y más particularmente entre 1,000 y 5,000.
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Los polímeros no iónicos susceptibles de formar las porciones no iónicas (a2) son escogidas por ejemplo entre .los poliéteres, poliésteres, polisiloxanos, copolímeros de etileno y de butileno, policarbonatos y polímeros fluorados . Se prefiere en particular los poliéteres y de entre ellos el poli (óxido de tetrametileno) . Los diisocianatos que forman las porciones (b) engloban los diisocianatos alifáticos, alicícliclos o aromáticos. Diisocianatos preferidos son escogidos de entre el metilendifenildiisocianato, metilenciclohexandiisocianato, ispforondiisocianato, toluendiisocianato, naftalen-diisocianato, butandiisocianato y hexildiisocianato . Estos diisocianatos pueden por supuesto ser utilizados solos o en forma de mezcla de dos o varios diisocianatos. Los poliuretanos catiónicos de carácter elástico de la composición de acuerdo con la presente invención pueden contener, además de las porciones (al) , (a2) y (b) , obligatoriamente presentes en los poliuretanos utilizados de acuerdo con la presente invención, una cierta fracción de porciones (a3) derivadas de compuestos no iónicos monoméricos que contienen por lo menos dos funciones de hidrógeno lábil. Estas porciones (a3) son derivadas por ejemplo de neopentilglicol , hexaetilenglicol o aminoetanol . El parámetro físico que caracteriza las propiedades viscoelásticas de los poliuretanos catiónicos mencionados 10
anteriormente en la presente y su recuperación en tracción. La parte de la solicitud de patente FR 2 815 350 consagrada a este parámetro y a su determinación es incorporada por referencia en la presente solicitud. Los poliuretanos catiónicos de carácter elástico de la composición de acuerdo con la presente invención tienen de preferencia una recuperación instantánea (Ri) , medida en condiciones de la solicitud de patente FR 2 815 350, comprendida entre 5% y 95%, en particular comprendida entre 20% y 90% e idealmente entre 35% y 85%. La temperatura de transición vitrea (Tg) de los polímeros no iónicos que forman las porciones (a2) y de los poliuretanos catiónicos de la presente invención es medida mediante análisis entálpico diferencial (DSC, calorimetría de barrido diferencial) de acuerdo con la norma ASTM D3418-97. Los poliuretanos catiónicos de carácter elástico presentan de preferencias por lo menos dos temperatura de transición vitrea en donde una por lo menos es menor de -10°C, de preferencia menor de 0°C y mejor aún menor de -10°C y por lo menos otra es superior o igual a la temperatura ambiente (20°C) . La recuperación instantánea y por consecuencia las propiedades viscoelásticas de los poliuretanos dependen de las fracciones de las diferentes porciones de monómeros (al) , (a2) , (a3) y (b) .
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La fracción de porciones (al) debe ser suficiente para conferir a los polímeros su carga positiva responsable .de. su buena afinidad por los sustratos gueratínicos . Las porciones (a2) deben representar una fracción en peso suficiente para que los poliuretanos presenten por lo menos una temperatura de transición vitrea menor de 10 °C y no formen películas casantes . De manera general, las porciones (al) representan de 1 a 90%, de preferencia de 5 a 60% en peso, las porciones (a2) de 10 a 80%, de preferencia de 40 a 70% en peso y las porciones (a3) de 0 a 50% en peso, de preferencia de 0 a 30% en peso de los polímeros totales. Las porciones (d) están presentes en una cantidad esencialmente estequiométrica en proporción a la suma de las porciones (al) , (a2) y (a3) . En efecto, la obtención de poliuretanos que tienen masas molares importantes supone un número de funciones isocianato prácticamente idéntico al número de fusiones de hidrógeno lábil. El experimentado en la técnica sabrá escoger un eventual exceso molar de uno u otro tipo de función para ajustar la masa molar al valor deseado. La composición cosmética de acuerdo con la invención comprende de preferencia el o los poliuretanos catiónicos elásticos en una cantidad comprendida entre 0.1 y 20% en peso, de preferencia entre 0.5 y 12% en peso, en proporción al peso total de la composición.
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La composición cosmética fijadora de acuerdo con la invención puede contener además por lo menos un adyuvante escogido de entre los otros polímeros fijadores no poliuretanos catiónicos elásticos (polímeros fijadores adicionales) , las siliconas bajo forma soluble, dispersada, microdispersada, polímeros espesantes, agentes tensioactivos no iónicos, aniónicos, catiónicos y anfotéricos, ceramidas y pseudo-ceramidas, vitaminas y pro-vitaminas en donde el pantenol, los aceites vegetales, animales, minerales y sintéticos, las ceras además de las ceramidas y las pseudo-ceramidas, los filtros solares hidrosolubles y liposolubles , siliconados o no siliconados, glicerol, colorante permanentes o temporales, agentes nacarantes y opacificantes , agente secuestrante, agentes plastificantes, agentes solubilizantes, agentes acidificantes, agentes , alcalinizantes , agentes espesantes minerales, agentes antioxidantes, hidroxiácidos, agentes de penetración, perfumes, agentes solubilizantes de perfume (peptizante) , agentes conservadores, agentes anticorrosión y activos tratantes . Estos aditivos están presentes en la composición cosmética de acuerdo con la invención en una cantidad que va de 0 a 20% en peso en proporción al peso total de la composición cosmética. El experimentado en la técnica escogerá los eventuales aditivos y su cantidad de manera que no anule las propiedades 13
de las composiciones de la presente invención. Ventajosamente, las composiciones de acuerdo con. la presente invención contienen por lo menos un activo cosmético adicional escogido de entre los polímeros fijadores adicionales además de los poliuretanos catiónicos elásticos, polímeros espesantes, tensioactivos y agentes nacarantes u opacificantes . De acuerdo con una primera modalidad preferida, los compuestos de acuerdo con la presente invención contienen por lo menos un polímero fijador adicional diferente de los poliuretanos catiónicos de carácter elástico escogido de la lista siguiente: Los polímeros fijadores aniónicos de grupos carboxilicos preferidos de acuerdo con la invención son: (A) Los homo- o copolímeros de ácido acrílico o metacrílico o sus sales y en particular los productos vendidos bajo las denominaciones VERSICOL® E ó por la compañía ALLIED COLLOID y ULTRAHOLD® por la compañía BASF, los copolímeros de ácido acrílico y de acrilamida vendidos en forma de sus sales de sodio, bajo 1as denominaciones RETEN 421, 423 ó 425 por la compañía HERCULES, las sales de sodio de ácidos polihidroxicarboxílieos; (B) Los copolímeros de ácido acrílico o metacrílico con un monómero monoetilénico tal como etileno, estireno, esteres vinílicos, ésteres de ácido acrílico o metacrílico, 14
eventualmente injertados en un polialguilenglicol , tal como polietilenglicol y eventualmente reticulados. Tales polímeros son descritos en particular en la patente francesa 1 222 944 y la solicitud alemana 2 330 956, los copolímeros de este tipo comprenden en su cadena una porción acrilamida eventualmente N-alquilada y/o hidroxialquilada, tal como las descritas en particular en las solicitudes de patente luxemburguesas 75370 y 75371 o propuestas bajo la denominación QUADRAMER por la compañía AMERICAN CYANAMID. Se pueden citar igualmente los copolímeros de ácido acrílico y de metacrilato de alquilo de Cx-C4 y los terpolímeros de vinilpirrolidona, de ácido acrílico y metacrilato de alquilo de Ci-C2o, por ejemplo, de laurilo, tales como aquel comercializado por la compañía ISP bajo la denominación ACRYLIDONE® LM y los terpolímeros de ácido metacrílico/acrilato de etilo/acrilato de tertiobutilo tales como el producto comercializado bajo denominación LUVIMER® 100 P por la compañía BASF; (C) Los copolímeros de ácido crotónico, tales como aquellos que comprenden en su cadena porciones de acetato o propionato de vinilo y eventualmente otros monómeros tales como esteres alílieos o metalxl cos, éter vinílico o éster vinílico de un ácido carboxílico saturado, lineal o ramificado, de cadena larga hidrocarbonada, como aquellos que comprenden por lo menos 5 átomos de carbono, estos polímeros pueden eventualmente estar injertados o reticulados o aún otro 15
monómero de éster vinílico, alílico o metalílico de un ácido carboxílico a.- o ß-cíclico. Tales polímeros son descritos entre otras en las patentes francesas 1 222 944, 1 580 545, 2 265 782, 2 265 781, 1 564 110 y 2 439 798. Los productos comerciales que entran en esta clase son las resinas 28-29-30, 26-13-14 y 28-13-10 comercializadas por la compañía National Starch; (D) Los copolímeros de ácidos o de anhídridos carboxílicos monoinsaturados de C4-C3 escogidos de entre: los copolímeros que comprenden (i) uno o varios ácidos o anhídridos maléico, fumárico, itacónico y (ii) por lo menos un monómero escogido de entre los ésteres vinílieos, éteres vinílieos, halogenuros vinílicos, derivados fenilvinílicos , ácido acrílico y sus ésteres, las funciones anhídridos de estos copolímeros que están eventualmente monoesterificadas o monoamidificadas . Tales polímeros son descritos en particular en las patentes norteamericanas 2 047 394, 2 723 248, 2 102 113, la patente británica 839 805. Los productos comerciales son en particular aquellos vendidos bajo las denominaciones GANTREZ® AN ó ES por la compañía ISP; los copolímeros que comprenden (i) una o varias porciones de anhídridos maléico, citracónico, itacónico y (ii) uno o varios monómeros escogidos de entre los ésteres alílieos o metalílicos que comprenden eventualmente uno o varios grupos acrilamida, metacrilamida, -olefina, ésteres acrílicos o 16
metacrílicos, ácido acrílico o metacrílico o vinilpirrolidona en su cadena, las funciones anhídridos de estos copolímeros están eventualmente monoesteri-ficadas o monoamidificadas . Estos polímeros son descritos por ejemplo en las patentes francesas 2 350 348 y 2 357 241 de la solicitante; (E) Las poliacrilamidas que comprenden grupos carboxilatos . (F) Los polímeros que comprenden grupos sulfónicos son polímeros que comprenden porciones vinilsulfónico, estírensulfónico, naftalen-sulfónico o archilamido-alquilsulfónico. Estos polímeros pueden ser en particular aquellos escogidos de entre: - las sales de ácido polivinilsulfónico que tienen una masa molecular comprendida entre aproximadamente 1,000 y 10,000, así como los copolímeros con un comonómero insaturado, tales como los ácidos acrílicos o metacrílico y sus esteres, así como acrilamida o sus derivados, éteres vinílicos y vinilpirrolidona. las sales de ácido poliestiren-sulfónico, tales como las sales de sodio vendidas por ejemplo bajo la denominación Flexan® 500 y Flexan® 130 por National Starch. Estos compuestos son descritos en la patente FR 2 198 719; - las sales de ácidos poliacrilamida-sulfónicos, tales como aquellas mencionadas en la patente US 4 128 631 y más en particular el ácido poliacrilamidoetilenpropan-sulfónico .
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De acuerdo con la invención, de entre los polímeros fijadores aniónicos citados anteriormente en la presente,, se preferirán los copolímeros de - ácido acrílico, tales como terpolímeros de ácido acrílico/acrilato de etilo/N-tertiobutilacrilamida vendidos en particular bajo la denominación ULTRAHOLD® STRONG por la compañía BASF, los copolímeros derivados de ácido crotónico, tales como los terpolímeros de acetato de vinilo-tertio-butilbenzoato de vinilo/ácido crotónico y los terpolímeros de ácido crotónico/acetato de vinilo/neo-dodecanoato de vinilo, vendidos en particular bajo la denominación Résine 28-29-30 por la compañía NATIONAL STARCH, los polímeros derivados de ácidos o de anhídridos maléico, fumárico, itacónico con esteres vinílieos, éteres vinílicos, halogenuros vanílicos, derivados fenilvinílicos, ácido acrílico y sus esteres, tales como los copolímeros de metil-viniléter/anhídrido maleico monoesterificado vendidos por ejemplo bajo la denominación GANTREZ® por la compañía ISP, los copolímeros de ácido metacrílico y de metacrilato de metilo vendidos bajo la denominación EUDRAGIT® L por la compañía ROHM PHARMA, los copolímeros de ácido metacrilato y de acrilato de etilo vendidos bajo la denominación LÜVIMER® MAEX o MAE por la compañía BASF y los copolímeros de acetato de vinilo/ácido crotónico vendidos bajo la denominación LUVISET CA 66 por la compañía BASF y los copolímeros de acetato de vinilo/ácido 18
crotónico injertados por polietilenglicol, vendidos bajo la denominación ARISTOFLEX® A por la compañía BASF. . . Los polímeros fijadores aniónicos citados anteriormente en la presente, más particularmente preferidos son escogidos de entre los copolímeros de metilviniléter/anhídrido maléico monoesterificados, vendidos bajo la denominación GANTREZ® ES 425 por la compañía ISP, los terpolímeros de ácido acrílico/acrilato de etilo/N-tertiobutilacrilamida vendidos bajo la denominación ULTRAHOLD® STRONG por la compañía BASF, los copolímeros de ácido metacrílico y de metacrilato de metilo vendidos bajo la denominación EUDRAGIT® L por la compañía ROHM PHARMA, los terpolímeros de acetato de vinilo/tertio-butilbenzoato de vinilo/ácido crotónico y los terpolímeros de ácido crotónico/acetato de vinilo/neododecanoato de vinilo vendidos bajo la denominación Resine 28-29-30 por la compañía NATIONAL STARCH, los copolímeros de ácido metacrílico y de acrilato de etilo vendidos bajo la denominación LUVIMER® MAEX o MAE por la compañía BASF, los terpolímeros de vinilpirrolidona/ácido acrílico/metacrilato de laurilo vendidos bajo la denominación ACRYLIDONE® LM por la compañía ISP. Los polímeros fijadores anfotéricos utilizables de acuerdo con la invención pueden ser escogidos de entre los polímeros que comprenden porciones 3 y C repartidas estadísticamente en la cadena polimérica, en donde B designa 19
una porción que se deriva de un monómero que comprende por lo menos un átomo de nitrógeno básico y C designa una porción. que se deriva de un monómero ácido que comprende uno o varios grupos carboxílicos o sulfónicos o bien B y C pueden designar grupos que se derivan de monómeros zwiteriónicos de carboxibetaínas o de sulfobetainas B y C pueden igualmente designar una cadena polimérica catiónica que comprende grupos amina primaria, secundaria, terciaria o cuaternaria, en la cual por lo menos uno de los grupos amina porta un grupo carboxílico o sulfónico enlazado por el intermediario de un grupo hidrocarburo o bien B y C forman parte de una cadena de un polímero de porción etilen- , ß-dicarboxílica, en donde uno de los grupos carboxílicos ha sido inducido a reaccionar con una poliamina que comprende uno o varios grupos aminas primarias o secundarias . Los polímeros fijadores anfotéricos que responden a la definición dada anteriormente en la presente más particularmente preferidos son escogidos de entre los polímeros siguientes: (1) los copolímeros de porciones vinílicas acidas y de porciones vinílicas básicas, tales como aquellos resultantes de la copolimerizacion de un monómero derivado de un compuesto vinílico que lleva un grupo carboxílico, tal como más en particular ácido acrílico, ácido metacrílíco, ácido maleico, ácido a-cloracrílico y de un monómero básico derivado de un 20
compuesto vinílico sustituido que contiene por lo menos un átomo básico, tal como más en particular el metacrilato y acrilato de dialquilaminoalquilo, dialquil-aminoalquil-metacrilamida y acrilamida. Tales compuestos son descritos en la patente norteamericana 3 836 537. (2) los polímeros que comprenden porciones que se derivan : (a) de por io menos un monomero escogido de entre las acrilamidas o metacrilamidas sustituidas en el átomo de nitrógeno por un grupo alquilo, (b) de por lo menos un comonómero ácido que contiene uno o varios grupos carboxílicos reactivos y (c) de por lo menos un comonómero básico, tales como de ésteres de sustituyentes amina primaria, secundaria, terciaria y cuaternaria de ácidos acrílico y metacrílico y el producto de cuaternización de metacrilato de dimetilaminoetilo con sulfato de dimetilo o dietilo. Las acrilamidas o metacrilamidas N-sustituidas más particularmente preferidas de acuerdo con la invención son los compuestos en donde los grupos alquilo comprenden de 2 a 12 átomos de carbono y más en particular N-etilacrilamida, N-tertiobutilacrilamida, N-tertiooctilacrilamida, N-decil-acrilamida, N-dodecilacrilamida, asi como las metacrilamidas correspondientes . Los comonómeros ácidos son escogidos más en particular 21
de entre los ácidos acrílico, metacrilico, crotónico, itacónico, maléico, fumárico, así como los monoésteres. de alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono de ácidos o de anhídridos maleico o fumárico. Los comonómeros básicos preferidos son metacrilatos de aminoetilo, de butilaminoetilo de N, N ' -dimetilaminoetilo, de N-tertiobutilaminoetilo . Se utilizan en particular los copolímeros en donde la denominación CTFA (cuarta edición, 1991) es copolímero de octilacrilamida/acrilatos/butilaminoetil-inetacrilato, tales como los productos vendidos bajo la denominación AMPHO ER® o LOVOCRYL® 47 por la compañía NATIONAL STARCH. (3) Las poliaminoamidas reticuladas y aciladas parcial o totalmente que se derivan de poliaminoamidas de fórmula general :
en la cual RÍO representa un grupo divalente derivado de un ácido dicarboxílico saturado, de un ácido alifático mono o dicarboxílico de doble enlace etilénico, de un éster de un alcanol inferior que tiene de 1 a 6 átomos de carbono de estos ácidos o de un grupo que se deriva de la adición de cualquiera de los ácidos con una amina bis-primaria o bis-secundaría y Z designa un grupo que se deriva de una polialquilen-poliamina bis-primaria, mono- o bis-secundaria y de preferencia 22
representa : (a) en proporciones de 60 a 100% en mol, el grupo:. .
en donde x = 2 y p = 2 ó 3 o bien x = 3 y p = 2; este grupo se deriva de dietilentriamina, de trietilentetraamina o dipropilentriamina; (b) en proporciones de 0 a 40% en mol, el grupo (IV) mencionado anteriormente en la presente, en el cual x = 2 y p = 1 y que se deriva de etilendiamina o el grupo que se deriva de piperazina: / \ N N \ /
(c) en proporciones de 0 a 20% en mol, el grupo -NH-(CH2)6_NH- que se deriva de heximetilendiamina, estas poliaminoamidas son reticuladas mediante reacción de adición de un agente reticulante bifuncional escogido de entre las epihalohidrinas, los diepóxidos, los dianhidridos, los derivados bis-insaturados, por medio de 0.025 a 0.35 mol de agente reticulante por grupo amina de la poliaminoamida y acilados mediante acción de ácido acrilico, ácido cloracético o de una alcansultona o de sus sales. Los ácidos carboxilicos saturados son escogidos de preferencia de entre los ácidos que tienen 6 a 10 átomos de carbono, tales como ácidos adipico, trimetil-2,2-4-adipico y 23
trimetil-2 , 4 , -adípico, tereftálico, ácidos de doble enlace etilénico como por ejemplo ácidos acrílico, metacrílico, itacónico. Las alcansultonas utilizadas en la acilación son de preferencia propan- o butan-sultona, las sales de agentes de acilación son de preferencia sales- de sodio o de potasio. (4) los polímeros que comprenden porciones zwiteriónicas de fórmula:
en la cual Rn designa" un grupo insaturado polimerizable, tal como un grupo acrilato, metacrilato, acrilamida o metacrilamida, y y z representan un número entero de 1 a 3, R3.2 y R3.3 representan un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, etilo o propilo, Ri4 y R15 representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, de tal manera que la suma de los átomos de carbono en R14 y R15 no es mayor de 10. Los polímeros que comprenden tales porciones pueden igualmente comprender porciones derivadas de monómeros no zwiteriónicos, tales acrilato o metacrilato de dimetil- o dietilaminoetilo o acrilatos o metacrilatos de alquilo, acrilamidas o metacrilamidas o acetato de vinilo. Como ejemplo, se pueden citar los copolímeros de 24
metacrilato de metilo/dimetil-carboximetilamonio-etilmeta-crilato de dimetilo, tal como el producto vendido bajo, la denominación DIAFORMER Z301 por la compañía SA DOZ . (5) Los polímeros derivado de quxtosana que comprenden porciones monoméricas que responden a las fórmulas siguientes:
la porción (D) está presente en proporciones comprendidas entre 0 y 30%, la porción (E) en proporciones comprendidas entre 5 y 50% y la porción (F) en proporciones comprendidas entre 30 y 90%, entendiéndose que en esta porción (F) , Ríe representa un grupo de fórmula:
en la cual, si q = 0, Ri , Ra8 y R19, idénticos o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno, un residuo metilo, hidroxilo, acetoxi o amino, un residuo monoalcoilamina o un residuo dialcoilamina eventualmente interrumpidos por uno o varios átomos de nitrógeno y/o eventualmente sustituidos por uno o varios grupos amina, 25
hidroxilo, carboxilo, alcoiltio, sulfónico, un residuo alcoiltio, en donde el grupo alcoilo lleva un residuo amino, por lo menos uno de los grupos Ri7, Ríe y R19 es en este caso un átomo de hidrógeno; o si q = 1, Ri7, Ris y R19 representan cada uno un átomo de hidrógeno, asi como las sales formadas por estos compuestos con bases o ácidos. (6) Los polímeros que responden a la fórmula general (V) son descritos por ejemplo en la patente francesa 1 400 366:
en la cual R20 representa un átomo de hidrógeno, un grupo CH3O, CH3CH2O, fenilo, R21 designa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo inferior tal como metilo, etilo, R22 designa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo inferior de Ci-C6 tal como metilo, etilo, R23 designa un grupo alquilo inferior de C1-C6 tal como metilo, etilo o un grupo que responde a la fórmula: -R24-N ( R22 ) 2, R24 representa un grupo -CH2-CH2- , -CH2-CH2-CH2- , -CH2-CH ( CH3 ) - , R22 tiene los significados mencionados 26
anteriormente en la presente. (7) los polímeros derivados de la N-carboxialquilación de quitosana, tal como N-carboximetil-quitosana o N-carboxibutil-quitosana, vendidos bajo la denominación "EVALSAN" por la compañía JAN DEKKER. (8) Los polímeros anfotéricos de tipo —D-X-D-X escogidos de entre: (a) los polímeros obtenido mediante acción del ácido cloroacético o cloroacetato de sodio sobre compuestos que comprenden por lo menos una porción de fórmula:
-D-X-D-X-D- (VI)
en donde D designa un grupo: / \ N N— \ / y X designa el símbolo E o E' , E ó E' idénticos o diferentes designan un grupo divalente que es un grupo alquileno de cadena recta o ramificada, que comprenden hasta 7 átomos de carbono en la cadena principal no sustituido o sustituido por grupos hidroxilo y que puede comprender además átomos de oxígeno, nitrógeno, azufre, 1 a 3 ciclos aromáticos y/o eterocíclicos; los átomos de oxígeno, nitrógeno y azufre están presentes en forma de grupos éter, tioéter, sulfóxido, sulfona, sulfonio, alquilamina, alquenilamina, grupos 27
hidroxilo, bencilamina, óxido de amina, amonio cuaternario, amida, imida, alcohol, éster y/o uretano. - . (b) Los polímeros de fórmula:
-D-X-D-X- (VI')
donde D designa un grupo
/ \ N N \ /
y X designa el símbolo E ó E' y por lo menos una vez E' ; E tiene el significado indicado anteriormente en la presente y E' es un grupo divalente que es un grupo alquileno de cadena recta o ramificada, que tiene hasta 7 átomos de carbono en la cadena principal, sustituido o no por uno o varios grupos hidrcxilo y que comprenden uno o varios átomos de nitrógeno, el átomo de nitrógeno está sustituido por una cadena de alquilo interrumpida eventualmente por un átomo de oxígeno y que comprende obligatoriamente una o varias funciones carboxilo o una o varias funciones hidroxilo y betainizados mediante acción con ácido cloroacético o cloroacetato de sosa. (9) Los copolímeros de alquil (C1-C5) vinil-eter/anhídrido maleico modificados parcialmente mediante semi-amidificación con una ?,?-dialquilaminoalquilamina, tal como 28
?,?-dimetilaminopropilamina o mediante semi-esterificación con un ?,?-dialquilaminoalcanol . Estos copolímeros pueden igualmente comprender otros comonómeros vinílicos tales como vi ilcaprolactama . De entre los polímeros fijadores anfotéricos citados anteriormente en la presente, los más particularmente preferidos de acuerdo con la invención, se citarán aquellos de la familia (3) tales como los copolímeros en donde la denominación de 'CTFA es copolímero de octilacrilamida/acri-latos/butilamino-etilmetacrilato, tales como los productos vendidos bajo las denominaciones AMPHO ER®, AMPHO ER® LV 71 o LOVOCRYL® 47 por la compañía NATIONAL STARCH y aquellos de la familia (4) tales como los copolímeros de metacrilato de metilo/dimetil-carboximetilamonio-etil-metacrilato de metilo vendido por ejemplo bajo la denominación DIAFORMER Z301 por la compañía SANDOZ. Los polímeros fijadores no iónicos utilizables de acuerdo con la presente invención son escogidos por ejemplo de entre : - las polialquiloxazolinas; - los homopolímeros de acetato de vinilo; - copolímeros de acetato de vinilo y de éster acrílico;
- los copolímeros de acetato de vinilo y de etileno; los copolímeros de acetato de vinilo y de éster maléico, por ejemplo, de maleato de dibutilo; - los copolímeros de ésteres acrilicos, tales como por 29
ejemplo los copolímeros de acrilatos de alquilo y de metacrilatos de alquilo, tales como los productos propuestos por la compañía ROHM & HAAS bajo las denominaciones PRIMAL® AC-2S1 K y EUDRAGIT® E 30 D, por la compañía BASF bajo la denominación 8845, por la compañía HOECHST bajo la denominación APPRETA ® N9212; - los copolímeros de acrilonitrilo y de un monómero no iónico escogido por ejemplo de entre el butadieno y los (met) acrilatos de alquilo; se pueden citar los productos propuestos bajo la denominación CJ OGOl B por la compañía ROHM
- los homopolímeros de estireno; - los copolímeros de estireno como por ejemplo los copolímeros de estireno y de (met) acrilato de alquilo, tales como los productos MOWILITH® LDM 6911, MO ILITH® DM 611 y MOWILITH® LDM 6070 propuestos por la compañía HOECHST, los productos RHODOPAS® SD 215 y RHODOPAS® DS 910 propuestos por la compañía RHONE POULENC; - copolímeros de estireno, metacrilato de alquilo y acrilato de alquilo; - copolímeros de estireno y butadieno; - copolímeros de estireno, butadieno y vinilpiridina; - copolímeros de acrilato de alquilo y uretano; - poliamidas ; - homopolímeros y copolímeros de vinil-lactama.
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Los grupos alquilo de polímeros no iónicos mencionados anteriormente en la presente tienen de preferencia de 1 a 6 átomos de carbono. De acuerdo con la presente invención, los polímeros fijadores no iónicos de porciones vinil-lactamas pueden ser aquellos descritos en las patentes ÜS 3,770,683; US 3 929 735; US 4 521 504; US 5 158 762; US 5 506 315 y en las solicitudes de patente WO 94/121148, WO 96/06592 y WO 96/10593. Se pueden presentar en forma pulverulenta o en forma de solución o de suspensión. Los homopolímeros o copolímeros de porciones vinil-lactama comprenden porciones de fórmula (IX) : —CH2—CH— I N C—(CH2)n O en la cual n es independientemente 3, 4 o 5. La masa molecular en número de los polímeros de porciones vinil-lactama es en general superior a aproximadamente 5,000, de preferencia comprendida entre 10,000 y 1,000,000 aproximadamente, más de preferencia comprendida entre 10,000 y 100,000 aproximadamente. De entre los polímeros fijadores, se pueden citar las polivinil-pirrolidonas tales como aquellas comercializadas bajo la denominación Luviskol® PLUS por la compañía BASF; los copolímeros de poli (vinilpirro-lidona/acetato de vinilo) tales 31
como aquellos comercializados bajo la denominación PVPVA® S630L por la compañía ISP, Luviskol® VA 73, VA 64, VA 55,. VA 37 y VA 28 por la compañía BASF y los terpolímeros de poli (vinilpirrolidona/acetato de vinilo/propionato de vinilo) como por ejemplo aquel comercializado bajo la denominación Luviskol® VAP 343 por la compañía BASF. Polímeros filmógenos catiónicos pueden igualmente ser utilizados, son de preferencia escogidos de entre los polímeros que comprenden grupos amina primaria, secundaria, terciaria y/o cuaternaria que forman parte de la cadena polimérica o directamente unidos a la misma y que tienen un peso molecular comprendido entre 500 y aproximadamente 5,000,000 y de preferencia entre 1,000 y 3,000,000. De entre estos polímeros, se pueden citar más en particular los polímeros catiónicos siguientes: (1) los homopolímeros o copolímeros derivados de ásteres o de amidas acrílicas o metacrílicas y que comprenden por lo menos una de las porciones de fórmulas siguientes:
X" X" 32
en las cuales : R3 designa un átomo de hidrógeno o un radical C¾ ; ? es un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo hidroxialquilo que comprende de 1 a 4 átomos de carbono. R4 r R5, R6 idénticos o diferentes, representan un grupo alquilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono o un radical bencilo; Ri y R2 idénticos o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; X' esigna un anión metosulfato o un halogenuro, tal como cloruro o bromuro. Los polímeros de la familia ( 1 ) que contienen además una o varias porciones que se derivan de comonómeros pueden ser escogidos de la familia de acrilamidas, metacrilamidas , diacetonas-acrilamidas, acrilamidas y metacrilamidas sustituidas en el nitrógeno por grupos alquilo inferiores (Ci-Czj ) , grupos derivados de ácidos acrílieos o metacrílicos o sus 33
esteres, vinil lactamas tales como vinilpirrolidona o vinilcaprolactama, ásteres vinílicos. · . Así, de entre estos copolímeros de la familia (1), se pueden citar: - los copolímeros de acrilamida y de metacrilato de dimetilaminoetilo cuaternario con sulfato de dimetilo o con un halogenuro de dimetilo, tal como aquel vendido bajo la denominación HERCOFLOC® por la compañía HERCULES, los copolímeros de acrilamida y de cloruro de metacriloiloxi-etiltrimetilamonio descritos por ejemplo en la solicitud de patente EP-A-080976 y vendidos bajo la denominación BINA QUAT P 100 por la compañía CIBA GEIGY, - el copollmero de acrilamida y de metosulfato de metacriloiloxi-etiltrimetilamonio, tal como aquel vendido bajo la denominación RETEN por la compañía HERCULES, los copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato o metacrilato de dialquilaminoalquilo cuaternarios o no, tales como los productos vendidos bajo la denominación "GAFQUAT®" por la compañía ISP como por ejemplo "GAFQUAT® 734" o "GAFQUAT® 755" o bien los productos denominados "COPOLY ER® 845, 958 y 937". Estos polímeros son descritos en detalle en las patentes francesas 2,077,143 y 2,393,573, los terpolímeros de metacrilato de dimetil-aminoetilo/vinilcaprolactama/vinilpirrolidona, tal como el producto comercializado bajo la denominación GAFFIX VC 713 por 34
la compañía ISP, los copolímeros de vinilpirrolidona/metacrilami-dopropildimetilamina comercializados bajo la denominación STYLEZE CC 10 por ISP y - los copolímeros de vinilpirrolidona/metacrilamida de dimetil-aminopropilo cuaternarios tales como los productos comercializados bajo la denominación "GAFQUAT® HS 100" por la compañía ISP. (2) Los derivados de éteres de celulosa que comprenden grupos amonio cuaternarios descritos en la patente francesa
1,492,507 y en particular los polímeros comercializados bajo las denominaciones "JR" (JR 400, JR 125, JR 30M) o "LR" (LR 400, LR 30M) por la compañía Union Carbide Corporation. Estos polímeros son igualmente definidos en el diccionario CTFA como de amonio cuaternarios de hidroxietilcelulosa que han reaccionado con un epóxido sustituido por un grupo trimetilamonio . (3) Los derivados de celulosa catiónicos tales como los copolímeros de celulosa o derivados de celulosa injertados con un monómero hidrosoluble que comprende un amonio cuaternario y descritos en particular en la patente norteamericana 4 131 576, tales como hidroxialquilcelulosas, como las hidroximetil-, hidroxietil- ó hidroxipropil-celulosas , injertadas en particular con una sal de metacriloiloxietil trimetilamonio, de metacrilamidopropil trimetilamonio, de dimetil- 35
dialilamonio . Los productos comercializados que responden a. esta definición son más en particular los productos vendidos bajo la denominación "CELQUAT L 200" y "CELQUAT H 100" por la compañía National Starch. (4) los polisacáridos catiónicos descritos más particularmente en las patentes norteamericanas 3,589,578 y 4,031,307, tales como gomas de guar que contienen grupos catiónicos de trialquilamonio . Se utilizan por ejemplo gomas de guar modificadas por una sal (por ejemplo cloruro) de 2,3-epoxipropil trimetilamonio . Tales productos son comercializados en particular bajo las denominaciones comerciales de JAGUAR C 13 S, JAGUAR C 15, JAGUAR C 17 o JAGUAR C162 por la compañía MEYHALL. (5) los polímeros constituidos de porciones piperazinilo y de radicales divalentes alquileno o hidroxialquileno de cadena rectas o ramificadas, eventualmente interrumpidas por átomos de oxígeno, azufre, nitrógeno o por ciclos aromáticos o heterocíclicos , así como los productos de oxidación y/o cuaternización de estos polímeros. Tales polímeros son en particular descritos en la patente francesa 2,162,025 y 2,280,361. (6) Las poliaminoamidas solubles en agua preparadas en particular mediante policondensacion de un compuesto ha sido con una poliamina; estas poliaminoamidas pueden estar 36
reticuladas por una epihalohidrina, un diepóxido, un dianhídrido, un dianhídrido no saturado, un derivado, bis-insaturado, una bis-halohidrina, un bis-acetidinio, una bis-haloacildiamina, un bis-halogenuro de alquilo o aún por un oligómero resultante de la reacción de un compuesto bifuncional reactivo frente a una bis-halohidrina, un bis-acetidinio, una bis-haloacildiamina, un bis-halogenuro de alquilo, una epihalohidrina, un diepóxido o de un derivado bis-insaturado; el agente reticulante es utilizado en proporciones que van de 0.025 a 0.35 mol/grupo amina de la poliaminoamida,- estas poliaminoamidas pueden estar alquiladas o si comprenden una o varias funciones amidas terciarias, cuaternizadas . Tales polímeros son en particular descritos en las patentes francesas 2,252,840 y 8,368,508. (7) Los derivados de poliaminoamidas resultantes de la condensación de polialcoilen poliaminas con ácidos policarboxílicos seguida de una alcoilación por agentes bifuncionales . Se pueden citar por ejemplo los polímeros de ácido adípico-dialcoilaminohidroxialcoildialoileno triamina en la cual el radical alcoilo comprende de 1 a 4 átomos de carbono y designado de preferencia metilo, etilo, propilo. Tales polímeros son en particular descritos en la patente francesa 1,583,363. De entre estos derivados, se pueden citar más en particular, los polímeros de ácido 37
adípico/dimetilaminohidroxipropil/dietilentriamina vendidos bajo la denominación "Cartaretine F, F4 u F8" por la compañía Sandoz . (8) Los polímeros obtenidos mediante reacción de una polialguilenpoliamina que comprende dos grupos amina primaria y por lo menos un grupo amina secundaria con un ácido dicarboxílico escogido de entre el ácido diglicólico y los ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados que tienen de 3 a 8 átomos de carbono. La proporción molar entre la polialquilen poliamina y el ácido dicarboxílico está comprendida entre 0.8: 1 y 1.4:1; la poliaminoamida al resultar se hace reaccionar con epiclorhidrina en una proporción molar de epiclorhidrina en proporción al grupo amina secundaria de la poliaminoamida comprendida entre 0.5:1 y 1.8:1. Tales polímeros son en particular descritos en las patentes norteamericanas 3,227,615 y 2,961,347. Los polímeros de este tipo son en particular comercializados bajo la denominación "Hercosett 57" por la Compañía Hercules Inc. o bien bajo la denominación de "PD 170" o "Delsette 101" por la compañía Hercules en el caso del copolímero de ácido adípico/epoxipropil/dietilentriamina . (9) Los polímeros cuaternarios de vinilpirrolidona y vinilimidazol tales como por ejemplo los productos comercializados bajo las denominaciones Luviquat FC 905, FC 550 y FC 370 por la compañía B.A.S.F.
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Otros polímeros catiónicos utilizables en el marco de la invención son polialquileniminas , en particular polietileniminas , polímeros que contienen porciones vinilpiridina o vinilpiridinio, condensados de poliaminas y epiclorhidrina, poliureilenos cuaternarios y los derivados de quitina . En la presente invención, se puede también utilizar como polímero fijador, polímeros hidrocarbonados de injertos de siliconas y siliconas de injertos hidrocarbonados. Se pueden también utilizar poliuretanos diferentes de los poliuretanos catiónicos de carácter elástico. Estos diferentes compuestos pueden ser no iónicos, catiónicos, aniónicos o anfotéricos. Un poliuretano fijador utilizado en la presente invención puede comprender ventajosamente además por lo menos una secuencia de polisiloxano y su porción repetitiva de base que responde por ejemplo a la fórmula general (VII) : -O-P-O-CO-NH-R-NH-CO- (VII) en la cual : -P es un segmento polisiloxánico, y -R es un grupo divalente escogido de entre los grupos alquílenos de tipo aromático, alifático de Cl a C20, cicloalifático de Cl a C20, estos' grupos están sustituidos o no · ventajosamente, el segmento polisiloxánico P responde a 39
la fórmula general (VIII) posteriormente en la presente: A A
I I - Y - (Si - O l - Si - Y- (VIII) I l A A
en la cual: - los grupos A, que pueden ser idénticos o diferentes, son escogidos de entre, por una parte, los grupos hidrocarbonados monovalentes de Cl a C20 exentos o sustancialmente exentos de insaturación etilénica y por otra parte, grupos aromáticos, - Y representa un grupo hidrocarburo divalente y - z representa un número entero, escogido de tal manera que la masa molecular promedio del segmento polisiloxano esté comprendida entre 300 y 10,000. En general, el grupo divalente Y es escogido de entre los grupos alquílenos de fórmula -(CH2)a-, en la cual a representa un número entero que puede estar comprendido entre 1 y 10. Los grupos ? pueden ser escogidos de entre los grupos alquilo, en particular los grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, pentilo, hexilo, octilo, decilo, dodecilo y octadecilo; los grupos cicloalquilo, en particular el grupo ciclohexilo; los grupos arilo, sen particular fenilo y naftilo; los grupos arilalquilo, en particular bencilo y 40
feniletilo, así como los grupos tolilo y xililo. Como ejemplos de poliuretano fijador, se pueden citar en particular el copolímero de ácido dimetilolpropiónico/isoforondiisocianato/neopen-tilglicol/-poliesterdioless (conocido también bajo el nombre de poliuretano-1 , denominación INCI) vendido bajo la marca Luviset® PU por la compañía BASF, el copolímero de ácido demetilol-pxopiónico/isoforon-diisocianato/ neopentilgli-col/poliesterdioles/diamina siliconada (conocida también bajo el nombre poliuretano-6 , denominación INCI) vendido bajo la marca Luviset® Si PUR A por la compañía BASF. La concentración de polímero fijador adicional en la composición de acuerdo con la presente invención está comprendida entre 0.05 y 10% en peso en proporción al peso total de la composición, de preferencia entre 0.1 y 5% en peso y más preferiblemente entre 0.2 y 3%. De acuerdo con una segunda modalidad preferida, las composiciones de acuerdo con la presente invención contienen por lo menos un polímero espesante llamado también "agentes de ajuste de la reología" . • Los agentes de ajuste de la reología pueden ser . escogidos de entre las amidas de ácidos grasos (dietanol o monoetano1-amida de copra, monoetanolamina de ácido alquil éter carboxílico oxietilenado) , espesantes celulósicos (hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, 41
carboximetilcelulosa) , goma de guar y sus derivados (hidroxipropilguar) , gomas de origen microbiano (goma de xantana, goma de escleroglucana) , homopolímeros o copolímeros reticulados de ácido acrílico o de ácido acrilamidopropansulfónico y los polímeros espesantes asociativos tales como se describen anteriormente en la presente . Estos polímeros asociativos son polímeros hidrosol.ubl.es capaces, en un medio acuoso, de asociarse reversiblemente entre sí o con otras moléculas. Su estructura química comprende zonas hidrofílicas y zonas hidrofóbicas caracterizadas por al menos una cadena grasa . Los polímeros asociativos pueden ser de tipo aniónico, catiónico, anfotérico o no iónico. Su concentración puede variar de aproximadamente 0.01 a 10%, de preferencia 0.1 a 5% en peso en proporción al peso total de la composición de acuerdo con la invención. De entre los polímeros asociativos de tipo aniónico, se pueden citar: - (I). aquellos que .comprenden por lo menos una porción hidrofílica y por lo menos una porción de éter dialilo de cadena grasa, en particular aquellos en donde la porción hidrofílica está constituida por un monómero aniónico insaturado etilénico, más en particular aún por un ácido 42
carboxílico vinílico y más en particular por un ácido acrílico o de un ácido metacrílico o mezclas de los mismos y en donde la porción de éter de alilo de cadena grasa corresponde al monómero de fórmula (XV) siguiente: CH2 = C R' CH2 O Bn R (XV) en la cual R' designa H o CH3 , B designa el radical etilenoxi, n es cero o designa un número entero que va" de 1 a 100, R designa un radical hidrocarburo escogido de entre los radicales alquilo, arilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilo, que comprende de 8 a 30 átomos de carbono, de preferencia 10 a 24 y más en particular aún de 12 a 18 átomos de carbono. Una porción de fórmula (XV) más particularmente preferida es una porción en la cual R' designa H, n es igual a 10 y R designa un radical estearilo (C18) . Polímeros asociativos aniónicos de este- tipo son descritos y preparados de acuerdo con un método de polimerización en emulsión en la patente EP-0 216 479. De entre estos polímeros asociativos aniónicos, se prefiere en particular de acuerdo con la invención, los polímeros formados a partir de 20 a 60% en peso de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico, de 5 a 60% en peso de (met ) acrilato de alquilo inferiores, de 2 a 50% en peso de éter de alilo de cadena grasa de fórmula (XV), y de 0 a 1% en peso de un agente reticulante que es un monómero insaturado polietilénico copolimerizable bien conocido, como ftalato de 43
dialilo, (raet ) acrilato de dialilo, divinilbenceno, dimetacrilato de (poli ) etilenglicol y metilen-bis-acrilamida.
De entre estos últimos, se prefiere en particular los terpolimeros reticulados de ácido metacrilato, de acrilato de etilo, de polietilenglicol (10 OE) éter de alcohol estearilico (Steareth 10), particularmente aquellos vendidos por la compañía ALLIED COLLOIDS bajo las denominaciones SALGARE SC80® y SALGARE SC9O® que son emulsiones acuosas al 30% de un terpolímero reticulado de ácido metacrilico, de acrilato de etilo y steareth-10-alil éter (40/50/10) . -(II) aquellos que comprenden por lo menos una porción hidrofílica de tipo ácido carboxílico insaturado olefínico y por lo menos una porción hidrofóbica de tipo éster de alquil (C10-C30) de ácido carboxílico insaturado. De preferencia, estos polímeros son escogidos de entre aquellos en donde la porción hidrofílica de tipo ácido carboxílico insaturado olefínica corresponde al monómero de fórmula (XVI) siguiente:
CH2=C-C-OH I II Ri ° (XVI)
en la cual, Rl designa H o CH3 o C2H5, es decir porciones de ácido acrílico, ácido metacrilico o ácido etacrílico y en donde la porción hidrofóbica de tipo éster de alquilo (C10-C30) de ácido carboxílico insaturado corresponde 44
al monómero de fórmula (XVII) siguiente:
CH2=C—C-OR, I II 3 R2 ° (XVII)
en la cual, R2 designa H o CH3 o C2H5 (es decir, porciones acrilatos, metacrilatos o etacrilatos) y de preferencia H (porciones acrilatos) o CH3 (porciones nvetacr.il.ato) , R3 designa un radical alquilo de C.1.0-C30 y de preferencia de C12-C22. Esteres de alquilos (C10-C30) de ácidos carboxilicos insaturados de acuerdo con la invención comprenden por lo menos, acrilato de laurilo, acrilato de estearilo, acrilato de decilo, acrilato de isodecilo, acrilato de dodecilo y metacrilatos correspondientes, el metacrilato de laurilo, metacrilato de estearilo, metacrilato de decilo, metacrilato de isodecilo, y metacrilato de dodecilo. Polímeros aniónicos de este tipos son por ejemplo descritos y preparados de acuerdo con las patentes US-3 915 921 y 4 509 949. De entre este tipo de polímeros asociativos aniónicos, se utilizarán más en particular los polímeros formados a partir de la mezcla de monómeros, que comprende: (i) esencialmente ácido acrílico, (ii) un éster de fórmula (XVII) descrito anteriormente en la presente en la cual R2 designa H o CH3, R3 designa un 45
radical alquilo que tiene de 12 a 22 átomos de carbono, y (iii) un agente reticulante, que es un monómero insaturado polietilénico, copolimerizable bien conocido, tal como ftalato de dialilo, (met) acrilato de alilo, divinilbenceno, dimetacrilato de (poli) etilenglicol y metilen-bis -acrilamida . De entre este tipo de polímeros asociativos aniónicos, se utilizarán más en particular aquellos constituidos de 95 a 60% en peso de ácido acrílico (porción hidrofílica) , 4 a 40% en peso de acrilato de alquilos de C10-C30 (porción hidrofóbica) y 0 a 6% en peso de monómero polimerizable reticulante o bien aquellos constituidos de 98 a 96% en peso de ácido acrílico (porción hidrofílica) , 1 a 4% en peso de acrilato de alquilos de C10-C30 (porción hidrofóbica) y 0.1 a 0.6% en peso de monómero polimerizable reticulante tales como aquellos descritos anteriormente. De entre los polímeros citados anteriormente, se prefiere más en particular de acuerdo con la presente invención, los productos vendidos por la compañía GOODRICH bajo las denominaciones comerciales PEMULEN TR1®, PEMULEN TR2®, CÁRBOPOL 1382®, y aún más preferiblemente PEMULEN TR1® y el producto vendido por la compañía S.E.P.P.I.C bajo la denominación COATEX SX® . - (III) los terpolímeros de anhídrido maléico/a-olefina de C30-C38/maleato de alquilo tal como el producto (copolímero 46
de anhídrido maléico/a-olefina de C30-C38/maleato de isopropilo) vendido bajo el nombre PERFORMA V 1608® por la compañía NEWPHASE TECHNOLOGIES. - (IV) los terpolímeros acrílieos que comprenden: (a) aproximadamente 20% a 70% en peso de un ácido carboxílico de insaturacion , ß-monoetilénica, (b) aproximadamente 20 a 80% en peso de un monómero de insaturación OÍ, ß-monoetilénica no tensioactivo diferente de (a) , (c) aproximadamente 0.5 a 60% en peso de un mono-uretano no iónico que es el producto de reacción de un tensioactivo monohídrico con un monoisocianato de insaturación monoetilénica, tales como aquellos descrito en la solicitud de patente EP-A-0173109 y más en particular aquel descrito en el Ejemplo 3, un terpolímero de ácido metacrílico/acrilato de metilo/dimetil metaisopropenil bencil isocianato de alcohol behenil etoxilado (40OE) en dispersión acuosa a 25%. (V) los copolímeros que comprenden de entre sus monómero un a ácido carboxílico de insaturación OÍ, ß-monoetilénica y un éster de ácido carboxílico de insaturación. a, ß-monoetilénica y de un alcohol graso oxialquilenado. Preferencialmente, estos compuestos comprenden igualmente como monómero un éster de ácido carboxílico de insaturación a, ß-monoetilénica y alcohol de C1-C4.
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Como ejemplo de este tipo de compuestos se puede citar ACULYN 22® vendido por la compañía ROHM y HASS, que es un terpolímero de ácido metacrílico/acrilato de etilo/metacrilato de estearilo oxialquilenado . De entre los polímeros asociativos de tipo catiónico se pueden citar: - (I) los poliuretanos asociativos catiónicos en donde la familia ha sido descrita por la solicitante en la solicitud de patente francesa No. 0009609; puede ser representada por la fórmula general (XVIII) siguiente: R-X- (P) n- [L- (Y) m] r-L' - (?' )p-X' -R' (XVIII) en cual : R y R' , idénticos o diferentes, representan un grupo hidrofóbico o un átomo de hidrógeno; X y ?' , idénticos o diferentes, representan un grupo que comprende una función amina que lleva o no un grupo hidrofóbico o aun el grupo L" ; L, L' y L" , idénticos o diferentes, representan un grupo derivado de un diisocianato; P y ?', idénticos o diferentes, representan un grupo que comprende una función amina que lleva o no un grupo, hidrofóbico; Y representa un grupo hidrofílico; r es un número entero comprendido entre 1 y 100, de preferencia entre 1 y 50 y en particular entre 1 y 25, 48
n, m y p valen cada un independientemente entre si entre O y 1,000; la molécula contiene por lo menos una función amina protonada o cuaternizada y por lo menos un grupo hidrofóbico. En un modo de realización preferido de estos poliuretanos , los únicos grupos hidrofóbicos son los grupos R y R' en los extremos de la cadena. Una familia preferida de poliuretanos asociativos catiónicos es aquella que corresponde a la fórmula (XVIII) descrita anteriormente en la presente y en la cual : R y R' representan los dos independientemente un grupo hidrofóbico, X, X' representan cada uno un grupo L" , n y p valen entre 1 y 1,000 y L, L' , L" , P, P', Y y m tienen el significado indicado anteriormente en la presente. Otra familia preferida de poliuretanos asociativos catiónicos es aquella que corresponde a la fórmula (XVIII) mencionada anteriormente en la cual : R y R' representan los dos independientemente un grupo hidrofóbico, X, X' representan cada uno un grupo L" , n y p valen 0 y L, L', L", Y y m tienen el significado indicado anteriormente en la presente. El hecho de que n y p valen 0 significa que estos polímeros no comprenden porciones derivadas de un monómero de 49
función amina, incorporada al polímero durante la policondensación . Las funciones amina protonadas de estos poliuretanos resultan de la hidrólisis de funciones isocianato, en exceso, al final de la cadena, seguido de la alquilación de porciones amina primaria formada por agentes de alquilación de grupo hidrofóbico, es decir de compuestos de tipo RQ ó R'Q, en la cual R y R' son tal como se definen anteriormente y Q designa un grupo de partida tal como un halogenuro, un sulfato, etc. Todavía otra familia preferida de poliuretanos asociativos es aquella que corresponde a la fórmula (la) mencionada anteriormente en la cual : R y R' representan los dos independientemente un grupo hidrofóbico, X y X' representan los dos independientemente un grupo que comprende una amina cuaternaria, n y p valen cero, y L, L' , Y y m tienen el significado indicado anteriormente en la presente. La masa molecular promedio en número de los poliuretanos asociativos catiónicos está comprendido de preferencia entre 400 y 500,000, en particular entre 1,000 y 400,000 e idealmente entre 1,000 y 300,000. Por grupo hidrofóbico, se entiende un radical o polímero de cadena hidrocarbonada, saturada o no, lineal o 50
ramificada, que puede contener uno o varios heteroátomos tales como P, O, N, S o un radical de cadena perfluorada o siliconada. Cuando designa un radical hidrocarburo, el grupo hidrofóbico comprende por lo menos 10 átomos de carbono, de preferencia de 10 a 30 átomos de carbono, en particular de 12 a 30 átomos de carbono y más preferiblemente de 18 a 30 átomos de carbono. Pxeferiblemente, el grupo hidrocarburo proviene de un compuesto monofuncional . Como ejemplo, el grupo hidrofóbico puede ser procedente de un alcohol graso tal como alcohol estearilico, alcohol dodecilico, alcohol decilico. Puede igualmente designar un polímero de hidrocarburo tal como por ejemplo polibutadieno . Cuando X y/o X' designan un grupo que comprende una amina terciaria o cuaternaria, X y/o X' pueden representar una de las fórmulas siguientes:
en las cuales: 51
R2 representa un radical alquileno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, lineal o ramificado, que comprende o no un ciclo saturado o insaturado o un radical arileno, uno o varios átomos de carbono que pueden ser reemplazados por un heteroátomo escogido de entre N, S, O, P; Ri y R3, idénticos o diferentes, designan un radical alquilo o alquenilo de C1-C30, lineal o ramificado, un radial axilo, por lo menos uno de los átomos de carbono puede ser reemplazado por un heteroátomo escogido de entre N, S, 0, P; A' es un contraión fisiológicamente aceptable. Los grupos L, L' y L" representan un grupo de fórmula:
—Z-C-NH -NH-C-Z— o o
en la cual: Z representa -0-, -S- o -NH-; y R4 representa un radical alquileno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, lineal o ramificado, que comprende o no un ciclo saturado o insaturado, un radial arileno, uno o varios átomos de carbono pueden estar reemplazados por un heteroátomo escogido de entre N, S, O y P. Los grupos P y P', que comprenden una función amina pueden representar por lo menos una de las fórmulas siguientes : 52
en las cuales: R5 y R tienen los mismos significados que R2 definido anteriormente; R6, R8 y R9 tienen los mismos significados que Ri y R3 definidos anteriormente; Rio representa un grupo alquileno, lineal o ramificado, eventualmente insaturado y que puede contener uno o varios heteroátomos escogidos de entre N, O, S y P, y A- es un contraión fisiológicamente aceptable. • En lo que concierne al significado de Y, se entiende por grupo hidrofílico, un grupo hidrosoluble polimérico o no. Como ejemplo, se pueden citar cuando no se trata de polímeros, etilenglicol, dietilenglicol y propilenglicol . Cuando se trata, de acuerdo con un modo de realización 53
preferido, de un polímero hidrofílico, se pueden citar como ejemplo poliéteres, poliésteres sulfonados, poliamidas sulfonadas o una mezcla de estos polímeros. A título preferencial , el compuesto hidrofílico es un poliéter y en particular un poli (óxido de etileno) o poli (óxido de propileno) . Los poliuretanos asociativos catiónicos de fórmula (XVIII) utili.z:ables de acuerdo con la invención son formados a partir de diisocianato y de diferentes compuestos que poseen función es de hidrógeno lábil. Las funciones de hidrógeno lábil pueden ser funciones de alcohol, amina primaria o secundaria o tiol que dan, después de reacción con las funciones diisocianato, respectivamente poliuretanos, poliureas y politioureas. El término "poliuretanos" utilizable de acuerdo con la presente invención abarca estos tres tipos de polímeros, a saber poliuretanos propiamente dichos, poliureas y politioureas así como copolímeros de los mismos. Un primer tipo de compuestos que entra en la preparación del poliuretano de fórmula (XVIII) es un compuesto que comprende por lo menos una porción de función amina. Este compuesto -puede ser mul.tifuncional , más preferiblemente el compuesto es difuncional, es decir que de acuerdo con un modo de realización preferencial , este compuesto comprende dos átomos de hidrógeno lábil portados por ejemplo por una función hidroxilo, amina primaria, amina secundaria o tiol. Se puede 54
igualmente utilizar una mezcla de compuestos multifuncionales y difuncionales en la cual el porcentaje de compuestos multifuncionales es reducida. Como se indica anteriormente, este compuesto puede comprender además una porción de función amina. Se trata entonces de un polímero que lleva una repetición de la porción de función amina. Este tipo de compuestos pueden ser representados por una de una de las fórmulas siguientes: HZ- (P)n-ZH, Ó
HZ-(P')p-ZH en las cuales, Z, P, ?', n y p son tal como se definen anteriormente en la presente. Como ejemplo de compuesto de función amina, se puede citar la N-metildietanolamina, N-terc-butil-dietanolamina, N-sulfoetildietanolamin . El segundo compuesto entra en la preparación del poliuretano de fórmula (XVIII) es un diisocianato de corresponde a la fórmula: : " ¦ . 0=C=N-R4-N=C=0 en la cual R4 es definido anteriormente en la presente.
Como ejemplo, se puede citar metilendifenil-diisocianato, metilenciclohexandiisocianato, isoforon-diisocianato, toluendiisocianato, naftalendiisocianato.
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butandiisocianato, hexandiisocianato, Un tercer compuesto que entra en la preparación del poliuretano de fórmula (XVIII) es un compuesto hidrofóbico destinado a formar los grupos hidrofóbicos , terminales del polímero de fórmula (XVIII) . Este compuesto está constituido de un grupo hidrofóbico y una función de hidrógeno lábil, por ejemplo una función hidroxilo, amina primaria o secundaria o tioL. Como ejemplo, este compuesto puede ser un alcohol graso, tal como en particular alcohol estearílico, alcohol dodecílico, alcohol decílico. Cuando este compuesto comprende una cadena polimérica, se puede tratar por ejemplo de un polibutadieno hidrogenado alfa-hidroxilo . El grupo hidrofóbico del poliuretano de fórmula (XVIII) puede igual resultar de la reacción de cuaternización de la amina terciaria del compuesto que comprende por lo menos una porción amina terciaria. Así, el grupo hidrofóbico es introducido por el agente cuaternizante . Este agente cuaternizante es un compuesto tipo RQ o R'Q, en la cual R y R' son tal como se definen anteriormente en la presente y Q designa un grupo de 'partida tal como un halogenuro, un sulfato, etc. El poliuretano asociativo catiónico puede además comprender una secuencia hidrofílica. Esta secuencia es aportada por un cuarto tipo de compuesto que entra en la 56
preparación del polímero. Este compuesto puede ser muítifuncíonal . Es de preferencia difuncional . Puede igualmente tener una mezcla en donde el porcentaje de compuesto multifuncional es débil Las funciones de hidrógeno lábil son funciones alcohol, amina primaria o secundaria o tiol. Este compuesto puede ser un polímero terminado en los extremos en la cadena por una de estas funciones de hidrógeno lábil. Como ejemplo, se pueden citar, cuando no se trata de polímero, etilenglicol , dietilenglicol y propilenglicol . Cuando se trata de un polímero hidrofílico, se pueden citar como ejemplo poliéteres, poliésteres sulfonados, poliamidas sulfonadas o una mezcla de estos polímeros. A título preferencial , el compuesto hidrofílico es un poliéter y en particular un poli (óxido de etileno) o poli (óxido de propileno) . El grupo hidrofílico indicado como Y en la fórmula (XVIII) es opcional. En efecto, las porciones de función amina cuaternaria o protonada pueden sufrir aportar la solubilidad o la hidrodispersabilidad necesaria para este tipo de polímero en una solución acuosa . Aunque la presencia de un grupo de un grupo Y hidrofílico sea opcional, se prefiere no obstante poliuretanos asociativos catiónicos que comprenden tal grupo. (II) los derivados de celulosa cuaternarios y 57
poliacrilatos de grupos laterales aminados no cíclicos. Los derivados de celulosa cuaternizados son en particular, - las celulosas cuaternarias modificadas por grupos que comprenden por una cadena grasa, tales como los grupos alquilo, arilalquilo, alquilarilo que comprenden por lo menos ocho átomos de carbono o mezclas de los mismos, - Las hidroxieti1celulosas cuaternarias modificadas por grupos que comprenden por lo menos una cadena grasa, tales como los grupos alquilo, arilalquilo, alquilarilo que comprenden por lo menos 8 átomos de carbono o mezclas de los mismos . Los radicales alquilo portados por las celulosas o hidroxietilcelulosas cuaternarias mencionadas anteriormente en la presente comprenden de preferencia de 8 a 30 átomos de carbono. Los radicales arilo designan de preferencia los grupos fenilo, bencilo, naftilo o antrilo. Se pueden citar como ejemplos de alquilhidroxietil-celulosas cuaternarias de cadenas grasas C8-C30, los productos QUALTRISOFT L 200®, QUATRISOFT LM-X 529-18-A®, QUATRISOFT LM-X'529-18B® (alquilo de C12) y QUATRISOFT LM-X 529-8® (alquilo de C18) comercializados por la compañía AMERCHOL y los productos CRODACEL QM®, CRODACEL QL® (alquilo de C12) y CRODACEL QS® (alquilo de C18) comercializados por la compañía CRODA.
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Los polímeros asociativos anfotéricos son escogidos de preferencia de entre 'aquellos que comprenden por lo menos una porción catiónica no cíclica. Más en particular aún, se prefieren aquellos preparados a partir de o que comprenden de 1 a 20% en mol de monómero que comprenden una cadena grasa y de preferencia 1.5 a 15% en mol y más en particular aún 1.5 a 6% en mol, en proporción al número total de moles de monómeros.. Los polímeros asociativos anfotéricos preferidos de acuerdo con la invención comprenden o son preparados al copolimerizar : (1) por lo menos un monómero de fórmula (XIX) ó (XX).:
• ¦ ' en las ' cuales, Ri y R2, idénticos o diferentes, . presentan un átomo de hidrógeno o un radical metilo, R3, R4 y R5, idénticos o diferentes, representan un radical alquilo o ramificado que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, Z representa un grupo NH o un átomo de oxígeno, 59
n es un número entero de 2 a 5, A- es un anión procedente de un ácido orgánico o mineral, tal como un anión metosulfato o un halogenuro tal como cloruro o bromuro; (2) por lo menos un monómero de fórmula (XXI)
R6 — CH=CR7 -COOH (XXI)
en la cual, R6 y R7, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical metilo; y por lo menos un monómero de fórmula (XXII):
R6-CH=CR7 -COXR8 (??p)
en la cual R6 y R7r idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical metilo, X designa un átomo de oxigeno o de nitrógeno y Rs designa un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 30 átomos de carbono; por lo menos uno de los monómeros de fórmulas (XIX) , (XX) o (XXII) que comprenden por lo menos una cadena grasa. Los monómeros de fórmula (XIX) y (XX) de la presente invención son escogidas, de preferencia, del grupo constituido por : - dimetilaminoetilmetacrilato, dimetilaminoetilacrilato, 60
- dietilaminoetilmetacrilato, dietilaminoetilacrilato , - dimetilaminopropilmetacrilato, dimetilaminopropilacrilato, dimetilaminopropilmetacrilamida, dimetilaminopropil-acrilamida, estos monomeros están eventualmente cuaterna zados , por ejemplo, por un halogenuro de alquilo de C1-C4 o un sulfato de alquilo de C1-C4. Más en particular, el monómero de fórmula (XIX) es escogido de entre el cloruro de acrilamidopropil trimetil amonio y cloruro de metacrilamidopropil trimetil amonio. Los monomeros de fórmula (XXI) de la presente invención son escogidos, de preferencia del grupo constituido por ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico y ácido metil-2 crotónico. Más en particular, el monómero de fórmula (XXI) es ácido acrílico. Los monomeros de fórmula (XXII) de la presente invención son escogidos, de preferencia, del grupo constituido- por acrilatos o metacrilatos de alquilo de Ci2-C22 Y más particularmente de Ci6-C18. Los monomeros que constituyen los polímeros anfotéricos de cadena grasa de la invención están ya de preferencia neutralizados y/o cuaternizados . La proporción de números de cargas catiónicas/cargas aniónicas es de preferencia igual a aproximadamente 1. Los polímeros asociativos anfotéricos de acuerdo con la 61
invención comprenden de preferencia de 1 a 10% en mol de monómero que comprende una cadena grasa (monómero de fórmulas (XIX) , (XX) o (XXII)) y de preferencia de 1.5 a 6% en mol. Los pesos moleculares promedio en peso de los polímeros asociativos anfotéricos de acuerdo con la invención pueden variar de 500 a 50,000,000 y está de preferencia comprendido entre 10,000 y 5,000,000. Los polxmeros asociativos anfotéricos de acuerdo con la invención pueden igualmente contener otros monómeros tales como monómeros no iónicos y en particular tales como acrilatos o metacrilatos de alquilo de Ci-C4. Polímeros asociativos anfotéricos de acuerdo con la invención son por ejemplo descritos y preparados en la solicitud de patente WO9844012. De entre los polímeros asociativos anfotéricos de acuerdo con la invención, se prefieren los terpolímeros de ácido acrílico/cloruro de (met) acrilamidopropil trimetil amonio/metacrilato de estearilo. Los polímeros asociativos de tipo no iónico utilizables de acuerdo con la invención son escogidos de preferencia de entre': (1) las celulosas modificadas por grupos que comprenden por lo menos una cadena grasa; se pueden citar como ejemplo: hidroxietilcelulosas modificadas por grupos que 62
comprenden por lo menos una cadena grasa tales como grupos alquilo, arilalquilos , alquilarilo, o sus mezclas y en las cuales los grupos alquilo son de preferencia de C8-C22 como el producto NASTROSOL PLUS GRADE 330 CS® (alquilo de C16) vendido por la compañía AQUALON, o el producto BER OCOLL EHM 100® vendido por la compañía BEROL NOBEL. - aquellas modificadas por grupos pol.ialqui.len glicol éter de alquil fenol tal como el producto AMERCELL POLYMER H -1500® (polietilenglicol (15) éter de nonil fenol) vendido por la compañía AMERCHOL. (2) los hidroxipropilguares modificados por grupos que comprenden por lo menos una cadena grasa, tal como el producto ESAFLOR .HM 22® (cadena de alquilo de C22) vendido por la compañía LAMBERTI , los productos RE210-18® (cadena de alquilo de C14) y RE205-1® (cadena de alquilo de C20) vendidos por la compañía RHONE POULENC. (3) los copolímeros de vinilpirrolidona y monómeros hidrofílicos de cadena grasa en donde se puede citar como e emplo : - los productos ANTARON V216® o GA EX V216® (copolímero de vinilpirrolidona/hexadeceno) vendido por la compañía I.S.P.
- los productos ANTARON V220® o GANEX V220® (copolímero de vinilpirrolidona/eicoseno) vendido por la compañía I.S.P. - (4) los copolímeros de metacrilatos o de acrilatos de alquilos de Cx-Ce y de monómeros anfifílicos que comprenden por 63
lo menos una cadena grasa tales como por ejemplo el copolímero de acrilato de metilo/acrilato de estearilo oxietilenado vendido por la compañía GOLDSCHMIDT bajo la denominación ANTIL 208® - (5) los copolímeros de metacrilato o de acrilatos hidrofílicos y de monómeros hidrofóbicos que comprenden por lo menos una cadena grasa tales como por ejemplo el copolímero de metacrilato de polietilenglicol/metacrilato de laurilo. - (6) los poliuretanos poliéteres que comprenden en su cadena, a la vez secuencias hidrofílicas de naturaleza más frecuentemente polioxietilenada y secuencias hidrofóbicas que pueden ser cadenas alifáticas solas y/o cadenas cicloalifáticas y/o aromáticas. (7) los polímeros de estructura de aminoplasto éter que poseen por lo menos una cadena grasa, tales como los compuestos PURE THIX® propuestos por la compañía SUD-CHEMIE. De preferencia, los poliéteres poliuretanos que comprenden por lo menos dos cadenas lipofílicas hidrocarbonadas, tienen de 6 a 30 átomos de carbono, separados por una secuencia hidrofílica, las cadenas hidrocarbonadas pueden ser cadenas pendientes o cadenas de fin de secuencia hidrofílica. En particular es posible una o varias cadenas pendientes sean previstas. Además, el polímero puede comprender, una cadena de hidrocarburo en el extremo o en los dos extremos de una secuencia hidrofílica.
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Los poliéteres poliuretanos pueden ser multisecuenciados en particular en particular en forma de tribloque. Las secuencias hidrofóbicas pueden estar en cada extremo de la cadena (por ejemplo: copolímero tribloque de secuencia central hidrofílica) o repartidas a la vez en los extremos y en la cadena (copolímeros de multisecuencia por ejemplo) . Estos mismos polímeros pueden estar igualmente injertados a en estrella. Los poliéteres poliuretanos no iónicos de cadena grasa pueden ser copolímeros de bloque en donde la secuencia hidrofílica es una cadena polioxietllenada que comprende de 50 a 1,000 grupos oxietilenados . Los poliéteres poliuretanos no iónicos que comprenden un enlace uretano entre las secuencia hidrofílicas , en donde se origina el nombre. Por extensión figuran también de entre los poliéteres poliuretanos no iónicos de cadena grasa, en donde las secuencias hidrofílicas están ligadas a las secuencia lipofílicas por otros enlaces químicos. Como ejemplos de poliéteres poliuretanos no iónicos de cadena grasa utilizables en la invención, se pueden también utilizar el Rheolate 205® una función urea vendido por la. compañía RHEOX o aún los Rheolates® 208, 204 ó 212, así como Acrysol RM 184®. Se puede igualmente citar el producto ELFACOS T210® de cadena de alquilo de C12~i4 Y el producto ELFACOS T212® de 65
cadena de alquilo de Cí8 de AKZO. El producto de DW 1206B® de ROHM & HAAS de cadena de alquilo de C2o y de enlace de uretano, propuesto al 20% de materia seca en agua puede también ser utilizado. Se pueden también utilizar soluciones o dispersiones de estos polímeros, en particular en agua o en medio hidroalcohólico . Como ejemplos de tales polímeros se pueden citar, el Rheolate® 255, el Rheolate® 278 y el Rheolate® 2.44 vendidos por la compañía RHEOX. Se puede también utilizar el producto DW 1206F y el DW 1206J propuestos por la compañía ROHM & HAAS. Los poliéteres poliuretanos utilizables de acuerdo con la invención son en particular aquellos descritos en el artículo de G. Fonnum, J. Bakke y Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci 271, 380.389 (1993) . Más en particular aún se prefiere utilizar un poliéter poliuretano susceptible de ser obtenido mediante policondensación de por lo menos tres compuestos que comprenden (i) por lo menos un polietilenglicol que comprende de 150 a 180 moles de óxido de etileno, (ii) de alcohol estearílico o de alcohol decílico y (iii) por lo menos ¦ un diisocianato . Tales poliéter poliuretanos son vendidos en particular por la compañía ROHM & HAAS bajo los nombres Aculyn 46® y Aculyn 44® [ACULYN 46® es un policondensado de 66
polietilenglicol de 150 ó 180 moles de óxido de etileno, de alcohol estearilico y de metilen bis (4-ciclohexil-isocianato) (S DI), a 15% en peso de una matriz de maltodextrina (4%) y de agua (81%) ; ACULYN 44® es un policondensado de polietilenglicol de 150 a 180 moles de óxido de etileno, de alcohol decílico y de metilen bis (4 -ciclohexilisocianato) (SMDI) , a 35% en peso en mezcla de propilenglicol (39%) y de agua (26%) ] . De acuerdo con una tercera modalidad preferida, la composición de acuerdo con la invención contiene además por lo menos un tensioactivo . Ls tensioactivos convenientes a la aplicación de la presente invención son en particular los siguientes: (i) Tensioactivo (s) aniónico (s) : Como ejemplo de tensioactivos aniónicos utilizables, solos o mezclas, en el marco de la presente invención, se pueden citar en particular (lista no limitante) las sales (en particular sales alcalinas, en particular de sodio, amonio, sales de aminas, sales de aminoalcoholes o sales de magnesio) de los compuestos siguientes: alquilsulfatos , alquiletersulfatos , alquilaminoetersulfatos , alquilarilpolietersulfatos, monoglicéridos sulfatos, alquilsulfonatos, alquilfosfatos , alquilamidosulfatos , alquilarilsulfonatos, a-olefin-sulfonatos, parafin-sulfonatos ,-alquil (C6-C2 ) sulfosuccinatos, alquil (C3-C24) 67
etersulfosuccinatos, alquil (C3-C24 ) amidasulfosuccinatos , s ; alquil (C6-C24) sulfoacetatos ; acil (C6-C24) sarcosinatos y acil(C6-C24) glutamatos. Se pueden igualmente utilizar esteres de alquil (C6-C24) poliglucósidos carboxílieos tales como alquilglucósido citratos, alquilpoliglucósidos tartratos y alquilpoliglucósido sulfosuccinatos , alquilsulfosuccinamatos ; acilisetionatos y N-aciltauratos , el radical alquilo o acilo de todos estos diferentes compuestos comprende de preferencia de 12 a 20 átomos de carbono y el radical arilo designa de preferencia un grupo fenilo o bencilo. De entre los tensioactivos aniónicos aún utilizables, se pueden igualmente citar las sales de ácidos grasos tales como sales de ácido oleico, ricinoleico, palmítico, esteárico, ácidos de aceite de copra o de aceite de copra hidrogenado; acil-lactilatos en donde el radical aico comprende 8 a 20 átomos de carbono. Se pueden igualmente utilizar los ácidos de alquil D-galactosido uronicos y sus sales, los ácidos alquil (C6-C24) éter carboxílicos polioxialquilenados , ácidos alquil (C6-C24) aril éter carboxílicos polioxialquilenados, ácido alquil (C6-C24) amido éter carboxílicos polioxialquilenados y sus sales, en particular aquellos que comprenden de 2 a 50 grupos de óxido de alquileno, en particular etileno y sus mezclas, (ii) Tensioactivo (s) no iónico (s): Los agentes tensioactivos no iónicos son aquellos también compuestos bien conocidos en sí (véase en particular a 68
este respecto "Handbook of Surfactants" par M.R. PORTER, ediciones Blackie & Son (Glasgow y Londres), 1991, pp 116-178) y su naturaleza no reviste en el marco de la presente invención un carácter crítico, se pueden escoger en particular de entre (lista no limitante) alcoholes, alfa-dioles, alquilfenoles polietoxilados , polipropoxilados , tamben una cadena grasa que comprende por ejemplo 8 a 18 átomos de carbono, el número de grupos de óxido de etileno u óxido de propileno puede ser en particular de 2 a 50. Se pueden igualmente citar los copolímeros de óxido de etileno y de propileno, los condensados de óxido de etileno y de propileno en alcoholes grasos. Las amidas grasas polietoxiladas que tienen de preferencia de 2 a 30 moles de óxido de etileno, las amidas grasas poligiceroladas que comprenden en promedio 1 a 5 grupos glicerol y en particular 1.5 a 4; los ésteres de ácidos grasos de sorbitan oxietilenados que tienen de 2 a 30 moles de etileno; los ésteres de ácidos grados de sacarosa, los ésteres de ácidos grasos de polietilenglicol , los alquilpoliglicósidos , los derivados de N-alquil glucamina, los óxidos de aminas tales como óxidos de alquil (C10-C14) aminas o los óxidos de N-acilaminopropilmorfolina . (iii) Tensioactivo (s) anfotérico (s) o zwiteriónico (s) Los agentes tensioactivos anfotéricos o zwiteriónicos en donde la naturaleza no reviste en el marco de la presente invención carácter crítico, pueden ser en particular (lista no 69
limitante) derivados de aminas secundarias o terciarias alifáticas, en las cuales el radical alifático es una cadena lineal o ramificada que comprende 8 a 18 átomos de carbono y contiene por lo menos un grupo aniónico hidrosolubilizante (por ejemplo carboxilato, sulfonato, sulfato, fosfato o fosfonato) ; se pueden citar aún las alquil (C8-C2o) betaínas , sulfobetaínas , alquil (C8-C2o) amidoalquil [Ci- 6) o alquil (C8-C 0) amidoalquil (Ci-C3) sulfobetainas . De entre los derivados de aminas, se pueden citar los productos vendidos bajo la denominación MIRA OL, tales como los descritos en las patentes US-2 528 378 y US-2 781 354 y clasificados en el diccionario CTFA, 3a edición, 1982, bajo las denominaciones anfocarboxiglicinatos y anfocarboxipropionatos de estructuras respectivas: R2 -CO H.CH2CH2 -N(R3) (R4> (CH2COO-) en la cual : R2 designa un radical alquilo de un ácido R2-COOH presente en el aceite de copra hidrolizados , un radical heptilo, nonilo o undecilo, R3 designa un grupo beta-hidroxietilo, y R4 un grupo carboximetilo; y R2' -CONHCH2CH2-N(B) (C) en la cual : B representa -CH2CH2OX' , C representa -(CH2)X-Y', con z = 1 0 2, X' designa el grupo -CH2CH2-COOH o un átomo de hidrógeno Y' designa -COOH o el radical -CH2-CHOH-S03H 70
R2' designa un radical alquilo de un ácido R9-CO0H presente en el sitio de copra o en aceite de lino hidrolizado, un radical alquilo, en particular de C7, C9, Cu ó C13/ un radical alquilo de CX7 y su forma iso, un radical Ci7 insaturado. Estos compuestos son clasificados en el diccionario CTFA, 5a edición, 1993, bajo las denominaciones Cocoanfodiacetato de disodio, lauroanfodiacetato de sodio, caprilanfodiaceato de disodio, caprilanfodiacetato de disodio, cocoanfodipropionato de disodio, lauroanfodipropionato de disodio, caprilanfodipropionato de disodio, caprilanfodipropionato de disodio, ácido lauroanfodipropiónico, ácido cocoanfodipropiónico . Como ejemplo se puede citar el cocoanfodiacetato comercializado bajo la denominación comercial MIRANOL® C2M concentrado por la compañía RHODIA CHIMIE. (iv) Tensioactivs catiónicos: De entre los tensioactivos catiónicos se pueden citar en particular (lista no limitante) : los sales de aminas grasas primarias, secundarias o terciarias, eventualmente polioxialquilenadas ; las sales de amonio cuaternarios tales como cloruros o bromuros de tetraalquilamonio, alquilamidoalquiltrialquilamonio, trialquilbencilamonio, trialquilhidroxialquil- amonio o alquilpiridinio; derivados de imidazolina; o los óxidos de aminas de carácter catiónico.
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La cantidad de agentes tensioactivos presentes en la composición de acuerdo con la invención está comprendida entre 0.1 y 40% y de preferencia entre 0.1 y 30% en peso en proporción al peso total de la composición. De acuerdo con una cuarta modalidad preferida, las composiciones de acuerdo con la presente invención contienen por lo menos un agente nacarante u opacificante escogido de entre los óxidos de titanio no recubiertos, óxidos de titanio cubiertos, micas titanadas, micas, ásteres de ácido graso y de polioles y éteres grasos. Los óxidos de titanio utilizables en las composiciones de acuerdo con la presente solicitud presentan en general una granulometría comprendida entre 2 y 500 nanómetros, de preferencia entre 2 y 300 nanómetros y de manera aún preferida entre 2 y 50 nanómetros. De entre los óxidos de titanio no recubiertos utilizables en las composiciones de acuerdo con la presente solicitud, se cuentan: los óxidos de titanio no recubiertos en polvo: · BAYERTITAN y DIOXYDE DE ITAÑE A propuestos por la compañía BAYER, • 70110 CARDRE UF TI02 propuesto por la compañía
CARDRE, los óxidos de titanio no recubiertos en dispersión acuosa al 10%, 20% ó 30% en peso de óxido de titanio en 72
proporción al peso total de la dispersión acuosa y de granulometria igual a 15, 20 ó 60 nanómetros. • SUNVEIL 1010, SU VEIL 1020, SUNVEIL 1030, SUNVEIL 2020, SUNVEIL 2030, SUNVEIL 6010, SUNVEIL 6030 propuestos por la compañía CATALYSTS & CHEMICALS , • MICRO TITANIUM DIOXIDE-USP GRADE propuesto por la compañía COLOR TECHNIQUES . De entre los óxidos de titano recubiertos utilizables en las composiciones de acuerdo con la presente solicitud se cuentan: • los óxidos de titanio recubiertos de polidimetilsiloxano (CARDRE ULTRAFINE TITANIUM OXIDE AS propuesto por la compañía CARDRE) , • los óxidos de titanio recubiertos de polimetilhidrogensiloxano (óxido de titanio no tratado recubierto de polimetilhidrogensiloxano vendido bajo la denominación comercial Cosmetic White SA-C47-051-10 por la compañía MYOSHI) • los óxidos de titanio recubiertos de perfluoro polimetilisopropil éter (CARDRE MICA FHC 70173 OU 70170 CARDRE
UF TI02 FHC propuestos por la compañía CARDRE) • los óxidos de titanio recubiertos de sílice (SPHERITITAN AB propuestos por la compañía CATALYSTS & CHEMICALS) , · los óxidos de titanio recubiertos de teflón (CS- 73
13997 TEFLON COATED TITANIUM DIOXIDE propuesto por la compañía CLARK COLORS) , • los óxidos de titano recubiertos de poliéster (EXPERIMENTAL DESOTO BEADS propuestos por la compañía DESOTO) , · los óxidos de titano recubiertos de quitosana
(CT-2 TITANIUM DIOXIDE MT-500SA propuesto por la compañía DAINIHON KASEI) , • los óxidos de titanio recubiertos de N-lauril-L-lisina (LL-5 TITANIUM DIOXIDE A 100 o LL-3 TITANIUM DIOXIDE MT-100SA, u LL-5 TITANIUM DIOXIDE MT-500SA propuestos por la compañía DAINIHON KASEI) . De entre las mica titanios utilizables en las composiciones de acuerdo con la presente solicitud se cuentan los productos siguientes : · FLONAC FS 20 C, FLONAC ME 10 C, FLONAC MG 10 C,
FLONAC MI 10 C, FLONAC ML 10 C, FLONAC MS 10 C propuestos por la compañía ECKART, • TIMICA IRIDESCENT RED, o MATTINA GREEN propuestos por la compañía ENGELHARD, · TIMIRON GREEN MP-165 (17212) o TIMIRON
STARLUSTER MP-115 (17200) O TIMIRON SUPER SPARKLE MP-148 (17297) propuestos por la compañía MERCK. Como micas utilizables en las composiciones de acuerdo con la invención, se pueden citar de manera no limitante la COSMETIC MICA 280 BC de HITTAKER CLARK D y la MEARLMICA MMSV 74
de ENGELHARD. Como esteres de ácidos grasos y de polioles utilizables en las composiciones de acuerdo con la invención, se pueden citar los mono y diestearatos de etilenglicol o de glicerol. Como éteres grasos utilizables en las composiciones de acuerdo con la invención, se pueden citar el diestearil éter o hidroxiestearil cetil éter. La concentración del o de los agente (s) nacrante(s) u opacificante (s) utilizable (s) en el sentido de la presente solicitud está comprendida entre 0.05 y 10%, de preferencia entre 0.1 y 5% en peso en proporción al peso total de la composición . La presente invención es concerniente igualmente con un método cosmético para la formación o el mantenimiento de el cabello, comprende la aplicación de la composición de acuerdo con la invención. La invención es concerniente igualmente con el uso de la composición de acuerdo con la invención en una formulación escogida de entre lociones capilares, geles capilares, espumas capilares, cremas capilares, lacas capilares para la formación o el mantenimiento de el cabello. Una variante de la invención consiste en utilizar las composiciones de la invención en frascos bomba o en aerosoles. Estos últimos pueden ser de un solo compartimiento y utilizar agentes propulsores seleccionados de entre gas licuado o 75
comprimido tal como nitrógeno, dimetileter, hidrocarburos. Pueden también ser de dos compartimientos de tipo aerosol de saco con propulsión de aire. Los ejemplos que siguen ilustran la presente invención y no deben ser consideradas de ninguna manera como limitantes de la invención. El poliuretano catiónico de carácter elástico utilizado en los ejemplos que siguen es el poliuretano Pül que presenta una proporción molar de N-metildietanolamina/poli (tetrametilenoxido) igual a 2 descrito en la solicitud de patente FR 12 815 350. Ejemplo 1 Se ha preparado una composición de acuerdo con la invención en forma de una loción de peinado: Poliuretano catiónico de carácter elástico 2% m.a. Gaffix VC 713 (ISP) 0.5% m.a.
Etanol 5% m.a. Agua desmineralizada C.b.p. 100%
Datos en porcentajes ponderales Ejemplo 2: Sé ha preparado una composición de acuerdo con la invención en forma de un gel de peinado: Poliuretano catiónico elástico 4% m.a. Jaguar HP 105 1% m.a. Agua desmineralizada C.b.p. 100% Datos en porcentajes ponderales Ejemplo 3; Se ha preparado una composición de acuerdo con la invención en forma de una espuma de peinado: Poliuretano catiónico elástico 2% m.a.
Monolaurato de sorbitan oxietilenado (20OE) 0.2% m.a.
Agua desmineralizada 92.8 Isobutano/propano (85/15) 5% m.a.
Datos en porcentajes ponderales E emplo ; Sé ha preparado una composición de acuerdo con la invención en forma de una atomización fijadora en un recipiente de saco con propulsión de aire. El jugo contiene: Poliuretano catiónico elástico 2% m.a. Agua desmineralizada C.b.p. 100%
Datos en porcentajes ponderales Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.