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DESTINACION/PURIFICACION A BASE DE HIDRATO USANDO UN MIEMBRO DE SOPORTE PERMEABLE
Campo de la Invención En general , la invención se relaciona con la desalinización basándose en hidrato gas y/o la purificación de agua. En particular, la invención reduce significativamente la cantidad de salmuera residual que se mezcla con "el agua producto, por medio de esto se mejora en gran medida la pureza del agua producto. Antecedentes de la Invención El agua purificada puede obtenerse a partir de agua salina o contaminada al formar y después disociar un hidrato cristalino. Tal proceso para obtener agua purificada a partir de agua salina o contaminada se revela en, por ejemplo, las Patentes. U.S. Nos. 5 , 873 , 262 y _3 , 027 , 3_20.. De acuerdo con estas patentes, un gas o mezcla de gases se pone en contacto con el agua salina o contaminada bajo condiciones apropiadas de presión y temperatura y forma el hidrato. El hidrato después se pone en una región de temperatura más alta y presión más baja, donde se disocia para liberar agua dulce y el gas o gases que forman el hidrato. Cuando se forma el hidrato en agua salada para desalinizarla, el agua de mar altamente salina generalmente permanece en los intersticios del hidrato mientras se forma
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una lechada. Estas salmueras también pueden contener sólidos disueltos o suspendidos. Uno de los principales problemas que ha inhibido el desarrollo exitoso de la desalinización con base al hidrato a una escala comercial ha sido la dificultad para eliminar estas salmueras residuales, intersticiales de la lechada de hidrato o una mezcla de salmuera-hidrato. En particular, se ha probado que es difícil desarrollar un proceso exitoso para lavar completamente una mezcla esencialmente estática de hidrato y las salmueras intersticiales, en este proceso se elimina el fluido intersticial salino (y tal vez reemplazarlo por agua intersticial menos salina) . De acuerdo con las dos patentes denotadas anteriormente, el hidrato, el cual es positivamente boyante, simplemente flota ascendentemente desde donde se forma (una región de agua- altamente salina) . dentro de una región de "agu dmenos-salina. El hidrato se disocia en la región de agua menos salina, mientras la salmuera residual permanece en o se hunde hacia la región de agua altamente salina. La región de agua menos salina puede obtenerse con reducidos niveles de salinidad al introducir agua dulce liberada una vez que se lleva a cabo la disociación del hidrato. Tal movimiento del hidrato, o permisibilidad del hidrato para que se mueva, dentro de una región de agua menos salina minimiza el mezclado indeseable de agua "purificada" con el agua 3
intersticial y particularmente es muy adecuado para la producción a gran escala de agua dulce. Sin embargo, cantidades variables de fluido residual altamente salino aun ingresan a la región de disociación del hidrato, lo cual 5 incrementa la salinidad en la región de disociación y se reduce asi la "pureza" del agua producto. Además de buscar el uso de hidratos para la desalinización/purificación, muchas de las investigaciones con hidrato a la fecha se han realizado por compañías 0 energéticas relacionada con la inhibición de la formación del hidrato y el crecimiento en las líneas de tuberías de hidrocarburos porque las estrangulaciones del flujo provocadas por el hidrato en tales líneas de tuberías pueden ser extremadamente costosas. Sin embargo, aun si el hidrato 5 no provoca un estrangulamiento del flujo, pueden formarse
• - pequeños, cristales del hidrato en ~~ él" petróréó;" estos cristales actúan como cristales abrasivos en el movimiento del fluido. Por lo tanto, es deseable eliminar el hidrato de las líneas de tuberías y otros recipientes que contienen hidrocarburos, aun si el 0 hidrato aparece solo en pequeñas cantidades. Los esfuerzos de las investigaciones previas de la industria energética han producido diferentes métodos para inhibir el crecimiento del hidrato o para la eliminación del hidrato indeseable de las tuberías. Sin embargo, los métodos 5 existentes, involucran altos costos de capital, grandes 4
demandas de energía y en algunos casos , el uso de compuestos químicos (tal como alcoholes) que absorben el agua del petróleo pero los cuales crean sus propios problemas de separación. Si el secado del petróleo se realiza en el lecho marino en aguas profundas, se magnifican los costos. Breve Descripción de la Invención La invención provee diferentes métodos y aparatos para extraer agua dulce del agua salada o contaminada de otra forma con el incremento en gran medida de la pureza del agua producto final que se obtiene. La investigación se vincula con la formación de una matriz compactada, substancialmente sólida del hidrato gas (u otro clatrado, si se usa otro fluido en lugar de agua) en o contra una restricción porosa, permeable al fluido. El fluido intersticial salino residual se expulsa desde la matriz de hidrato por medio de las • fuerzas _ . que gobiernan la •El"- hidrato dentro de las porciones de la matriz que están más cercanas o adyacentes a la restricción provocan o permiten que se disocie, p.ej., al disminuir la presión del sistema en el lado de la restricción que es opuesta a la matriz de hidrato. La presión reducida o "succión" actúa en el hidrato a través de los poros en la restricción. El agua purificada (u otro fluido si el proceso se usa para formar clatrados del fluido en lugar de agua) y el gas que forma el hidrato (o el gas que forma el clatrado) pasa a través de la restricción 5
por de los poros en la restricción y se recolectan desde el lado opuesto de la restricción opuesto a la matriz de hidrato. Debido a que los fluidos residuales que permanecen después de que se ha formado el hidrato (p.ej., las salmueras residuales altamente salinas) se han expulsado de la matriz, el agua producto (u otro fluido producto) que pasa a través de la · restricción está substancialmente libre de sales, otros materiales disueltos, o contaminantes. Así, se incrementa significativamente la pureza del agua producto comparada con la técnica previa. Bajo condiciones de estado estacionario, la operación del sistema se controla tal que el hidrato se forma y acumula en una superficie de la matriz de hidrato con la misma velocidad con la que se disocia de la superficie opuesta de la matriz, adyacente a la restricción. Así, puede mantenerse una matriz substancialmente uniforme de hidrato con espesor
trabajar en una base continua. El hidrato gas usado en el proceso puede ser cualquier hidrato gas formado bajo típicas condiciones de presión y temperatura que forman el hidrato, que se conocen en la técnica. Sin embargo, en el contexto de la invención, agua "dulce" es el agua que es substancialmente menos salina y contiene substancialmente unas pocas especies químicas disueltas que el agua de donde se formo el hidrato, por ejemplo, el agua que contiene menos de 500 TDS (sólidos 6
disueltos totales) . Tal agua dulce puede ser pura o potable. La restricción porosa y permeable puede estar hecha de, por ejemplo, un metal, plástico, cerámico u otro material sintético relativamente rígido, que tiene buena conducción térmica. Ejemplos de los materiales adecuados con los cuales puede hacerse la restricción permeable, porosa incluyen plancha de acero, un metal soportado o pantalla de plástico, o un material compuesto que tiene áreas hidrofóbicas e hidrofílicas tal que el hidrato se adhiera al material pero el agua pueda pasar fácilmente a través del material. La restricción porosa y permeable, también se refiere en la presente como una "restricción asimétrica de hidrato" o simplemente "restricción" , se configura tal que permita el paso del fluido y el gas a través de esta. (El término "asimétrica" en " restricción asimétrica de hidrato" se
"asimétrico") que existen en cualquiera de los lados de la restricción cuando un sistema de acuerdo con la invención está operando en estado estacionario.) Adicionalmente, la restricción también puede tener una serie de conductos (p.ej., internos, que se extienden entre los poros de la restricción) o cavidades (p.ej., formadas en su superficie) a través de las cuales circulan fluidos de enfriamiento y/o calentamiento o en donde pueden instalarse aparatos de enfriamiento o calentamiento. La formación del hidrato 7
facilita el enfriamiento y/o calentamiento (p.ej.-, durante el arranque del sistema) o la disociación (es decir, al proveer el calor suficiente requerido para disociar el hidrato por "compensación" por el calor de la formación exotérmica del hidrato que se ha realizado lejos del sistema, p.ej., por salmueras residuales. La restricción puede formarse en un número de diferentes configuraciones, dependiendo, por ejemplo, de si se desea operar usando el hidrato positiva o negativamente boyante. Los sistemas que usan una restricción asimétrica de hidrato pueden presurizarse mecánica o "artificialmente" para generar presiones necesarias para formar el hidrato. Alternativamente, el aparato que usa una restricción asimétrica puede sumergirse, p.ej., en el fondo de un pozo de suficiente profundidad para el peso de la columna de agua arriba de la restricción para generar presiones de operación apropiadas o en un ambiente marino en mar abierto. - Breve Descripción de las Figuras " ~~^-- -~^-.-e^r^——^ —_
Estas y otras características de la invención se aclararán en vista de la siguiente descripción y las figuras, en donde: La Figura 1 es una vista seccional generalizada esquemática que ilustra una restricción asimétrica de hidrato ".. para practicar los métodos de la presente invención; La Figura 2 es una vista en perspectiva detallada, parcialmente en sección, de una porción de la restricción asimétrica del hidrato ilustrada en la Figura 1 ; La Figura 3 es una vista seccional esquemática que 8
ilustra el aparato para desalinizar o purificar agua usando una restricción asimétrica de hidrato como se muestra en las Figuras 1 y 2 y que usa el hidrato positivamente boyante de acuerdo con la invención; La Figura 4 es una vista seccional esquemática que ilustra el aparato para desalinizar o purificar agua usando una restricción asimétrica de hidrato como se muestra en las Figuras 1 y 2 y que usa el hidrato negativamente boyante de acuerdo con la invención; La Figura 5 es una vista seccional esquemática de una restricción asimétrica de hidrato configurada la cual puede usarse para practicar los métodos de la presente invención; La Figura 6 es una vista seccional esquemática que ilustra el aparato que usa una restricción asimétrica de hidrato configurada similar a la que se ilustra en la Figura 5 y se configura para desalinizar o purificar agua usando el hidrato„ posit ivamente boyante "de "acuerdo ~coñ^l;a^invencirón-,-^r-----r- La Figura 7 es una vista seccional esquemática que ilustra el aparato que usa una restricción asimétrica de hidrato configurada para desalinizar o purificar agua usando el hidrato negativamente boyante de acuerdo con la invención;
La Figura 8 es una vista seccional esquemática de una instalación a base de un pozo para desalinizar o purificar agua usando una restricción asimétrica de hidrato como la que se muestra en las Figuras 1 y 2 y que usa el hidrato positivamente boyante de acuerdo con la invención;
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La Figura 9 es una vista seccional esquemática de un aparato usado para purificar o desalinizar agua de mar usando el hidrato positivamente boyante, este aparato se sumerge en un ambiente en mar abierto de acuerdo con la invención; La Figura 10 es una vista seccional esquemática de un aparato para desalinizar o purificar agua en un ambiente en mar abierto, sumergido, de acuerdo con la invención, este aparato tiene una restricción asimétrica de hidrato configurada como la que se muestra en la Figura 6 y una configuración con el extremo abierto como la que se muestra en la Figura 9. La Figura 11 es una vista en perspectiva esquemática de una restricción asimétrica de hidrato térmicamente asistida de acuerdo con la invención. La Figura 12 es una vista en perspectiva esquemática de una restricción asimétrica de hidrato en base a una tubería -de -acuerdo con la invención; " " "" ·· -"^^^at^---— La Figura 13 es una vista en perspectiva esquemática de un aparato configurado para eliminar el hidrato de las líneas de tuberías de hidrocarburos de acuerdo con la invención; y La Figura 14 es una vista en perspectiva esquemática detallada de una restricción asimétrica de hidrato usada en la modalidad de la Figura 13. Descripción Detallada de la Invención Como se muestra en la Figura 1, el aparato general 100 de acuerdo con la invención y que tiene una restricción 10
asimétrica de hidrato 102 incluye un recipiente 104, la pared de esta contiene el hidrato y el fluido con el cual se forma. El recipiente 104 puede ser un recipiente a presión convencional tal como un tanque de acero o aluminio, o cualquier otro recipiente capaz de resistir las típicas temperaturas y presiones que forman el hidrato. Se conocen en la técnica las temperaturas y presiones que forman el hidrato y generalmente tienen intervalo desde aproximadamente 1°C a aproximadamente 30°C, con presiones en un intervalo desde la presión ambiental (aproximadamente 0.1 MPa) a aproximadamente 10 MPa, dependiendo del gas que forma el hidrato en particular que se usa. (Pueden adaptarse procesos y aparatos de acuerdo con la invención para usar cualquier gas que forma el hidrato o mezcla de gases que forman el hidrato disponibles) . Como se conoce en la técnica, el formar el_._ hidrato a altas temperaturas'"generalmente" requiere el uso de mayores presiones. Se conocen en la técnica diferentes tipos de gases que forman el hidrato, incluyendo pero no limitándose a gases de hidrocarburos de bajo peso molecular (p.ej., metano, etano y propano) , dióxido de carbono, trióxido de azufre, nitrógeno, halógenos, gases nobles, y hexafluoruro de azufre. El recipiente 104 tienen orificios de entrada y salida apropiados (no se muestran) para introducir y extraer el gas y el agua. Adicionalmente , el recipiente 104 puede tener 1 1
orificios de observación transparentes, reforzados adecuados, tampoco se muestran, los medios de la operación del recipiente pueden verificarse visualmente. El tamaño y las dimensiones relativas del recipiente 104 se determinan en gran medida por las características fisicoquímicas del gas o mezcla de gases que forman el hidrato así como también el volumen de salida de agua dulce que será producida. La restricción asimétrica de hidrato 102 ilustrada en las Figuras 1 y 2 es una plancha de acero inoxidable, porosa u otro material no corrosivo, resistente adecuado. La restricción 102 tiene una porosidad de aproximadamente 80%, con un tamaño de poro promedio de aproximadamente 2.5 mm. En otras modalidades, la porosidad de la restricción 102 puede estar entre aproximadamente 75% y aproximadamente 95%, con un tamaño de poro entre aproximadamente 1 mm y aproximadamente 5 _mm. .El, tamaño de poro puede variar dependiendo™ del" grosor*de~ la capa de hidrato que se forme en la restricción, con poros más pequeños usados cuando se forme una capa más delgada de hidrato en la restricción y poros más grandes usados cuando se forme una capa más gruesa en la restricción. Los poros 120 en la restricción 102 pueden ser cilindricos, o pueden tener algunas otras formas. Por ejemplo, como se muestra en la Figura 2, los poros 120 en la restricción 102 pueden tener una forma con sección transversal cónica, con los poros decreciendo en diámetro 12
desde el lado de formación de hidrato, de alta presión 121 hacia el lado expuesto de baja presión 122. Tal configuración con la disminución del diámetro ayuda a prevenir que los fragmentos de sólidos del hidrato se "diseminen a chorro a través" de la restricción 102, es decir, que se muevan desde el lado de alta presión o "corriente arriba" de la restricción 121 al lado de baja presión o "corriente abajo" de la restricción 122. La restricción 102 se conecta de manera segura con las paredes del recipiente 104 por medio de sujetadores (p.ej., pernos, tornillos, o remaches), una ensambladura soldada, o cualquier otro medio de conexión convencional . Alternativamente, dependiendo del tamaño y características del recipiente 104, la restricción 102 puede moldearse o fundirse como una parte integral del recipiente 104. En otras modalidades, - .pueden sarse otros materiales~~~para l'á" restricción 102 y el recipiente 104, otros materiales que incluyen aluminio, latón, plásticos, y compuestos. El material de la restricción 102 y el recipiente 104 debe elegirse tal que los componentes no se corroan con la exposición prolongada a un ambiente salino. La restricción 102 se construye con un tamaño y grosor suficiente para que resista el esfuerzo de aproximadamente 1.034X105 N/m2 2.068X1 N/m2 (150-300 libras por pulgada cuadrada) sin falla.
La restricción 102 separa un región de formación 106 de 13
hidrato, con una salinidad relativamente alta de una región de recolección 108 de agua dulce de menor salinidad. Se suministra el gas G que forma el hidrato a la región de formación del hidrato 108 y, debido a las condiciones presión y temperatura dentro de la región de formación del hidrato 106 son conducentes para formar el hidrato, se forma espontáneamente hidrato libre (generalmente se indica como 112 cuando se forma recientemente) . El aparato 100 se configura para usarse con el hidrato positivamente boyante. Así, el hidrato formado recientemente 112 puede ya sea ser positivamente boyante de manera natural per se o, alternativamente, formarse de manera tal que exista suficiente gas de formación del hidrato atrapado a fin de que sea positivamente boyante in toto aun cuando el hidrato, per se, sea negativamente boyante. Como se ilustra por las flechas H¡- „ .el hidrato recién forinado"" ~ 112~ ~ rfIota™ ascendentemente hacia la restricción 102, donde se acumula y compacta . El aparato 100 se ilustra en la Figura 1 como operando bajo condiciones de estado estacionario después que se ha formado una matriz de hidrato 114 sobre la restricción 102. Bajo las condiciones de estado estacionario, una matriz substancialmente sólida de hidrato 114 se "coagula" contra la restricción 102. Justo por debajo de la matriz substancialmente sólida de hidrato 114, se forma una zona o 14
capa generalmente granular de hidrato 116, la porosidad de esta disminuirá hacia la matriz sólida de hidrato 114. Juntas, la matriz substancialmente sólida de hidrato 114 y la zona o matriz granular de hidrato 116 forman una capa barrera que sella con presión 118 que substancialmente sella los poros de la restricción 102. El hidrato recién formado 112 asciende poniéndose en contacto y se une con la capa granular de hidrato 116, y la capa generalmente granular de hidrato 116 lentamente se vuelve compacta en la matriz generalmente sólida de hidrato 114. Mientras el hidrato granular se compacta en la matriz generalmente sólida 114, la salmuera intersticial altamente salina, residual se expulsa o desplaza (hacia abajo en la modalidad ilustrada en la Figura 1) , produciendo así una matriz 114 que es hidrato substancialmente puro, es decir, libre de salmueras u otros contaminantes.., _ _ ~ js:s
Las porciones de la matriz de hidrato 114 que están adyacentes a la restricción 102 (es decir, en el lado de la matriz 114 opuesta a donde se acumular el hidrato) se disociarán bajo la influencia de las condiciones de baja presión establecidas en la región de recolección de agua dulce 108. En particular, aquellas porciones de la matriz de hidrato 114 se sujetarán a la presión más baja de la región de recolección de agua dulce 108 a través de los poros de la restricción 102, y la presión más baja es tal que el hidrato 15
en estas porciones de la matriz 114 expuestas a la baja presión ya no permanecerá estable. Por lo tanto, se disociará . Mientras el hidrato en las porciones de la matriz 114 adyacente a la restricción 102 se disocia, el agua dulce constituyente F y el gas que forma el hidrato G se liberan del hidrato y fluyen a través de los poros 120 de la restricción 102 y dentro de la región de recolección de agua dulce 108, mientras las salmueras residuales altamente salinas intersticiales se dejan substancialmente atrás (es decir, totalmente virtual) en la región de formación de hidrato 106 porque se han expulsado por compresión de la capa granular 116 dentro de la matriz 114. Así, el agua producto mucho más pura (u otro fluido que puede formar clatrados) puede producirse por medio de la presente invención que se ha producido ,p r medio de las metodologíasi~~dé" la ~tecnTca~-previa'.~
Bajo las condiciones de operación de estado estacionario, el nuevo hidrato 112 se une a la capa granular 116 a la misma velocidad que el hidrato se disocia de la superficie opuesta de la matriz de hidrato 114, por medio de esto se mantiene la existencia e integridad del sellado o capa barrera 118 y así el sello a presión creado por esta. Por lo tanto, la región de formación de hidrato 106 puede mantenerse a una presión mayor que la región de recolección de agua dulce 108; alterna ivamente declarado, la región de 16
recolección de agua dulce 108 puede mantenerse a una presión más baja que la región de formación de hidrato 106. Se controla la diferencia de presión entre la región de formación del hidrato 106 y la región de recolección de agua dulce 108 a fin de que provoque mucho más agua dulce en cuanto sea posible para que fluya dentro de la región de recolección de agua dulce 108 bajo condiciones de estado estacionario sin provocar la fractura de la capa de sellado por presión 118 o la restricción 102 o de otro modo falle mecánicamente. Aunque en conjunto la matriz de hidrato 114 es substancialmente sólido en estado estacionario, generalmente el hidrato así mismo se deposita inicialmente (p.ej., durante el arranque del sistema) en la restricción 102 de manera incompleta tal que los depósitos de hidrato en la restricción 102 no son_ hidratos ..completamente sólidos"; mejor dicho ' son capaces de cambiar de forma sin volver a cristalizar. Si todo el hidrato 112 en la matriz fuera sólido y por lo tanto incapaz de cambiar de forma sin volver a cristalizar, podrían formarse pequeños orificios en la matriz de hidrato a través de los cuales podría pasar el agua salina residual desde la región de formación del hidrato 106. Sin embargo, la formación de hidrato que previene que el gas entre en contacto con el agua generalmente producirá el sellado substancialmente completo de la restricción 102.
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En particular, comúnmente se forman cubiertas de hidrato alrededor de las burbujas de gas que forma el hidrato, lo cual previene que todo el gas que forma el hidrato en la burbuja forme el hidrato. Así, las burbujas tienden a ser "suaves" porque cambian de forma y se hacen un poco planas cuando entran en contacto con la restricción 102. Cuando estas burbujas de gas cubiertas con hidrato (las cuales generalmente se vuelven incrustadas con cristales aciculares y tubulares de hidrato que crecen tanto fuera de las cubiertas dentro del agua circundante como dentro de las burbujas de gas) se fuerzan lo suficientemente, se fractura, por medio de esto se libera el gas dentro del agua circundante así como también el agua entra en la cubierta de hidrato existente. Ambas acciones provocan que se forme espontáneamente más hidrato, lo cual reduce substancialmente la^porosidad remanente de la matriz^de 'Hidrato y ^ori'gina" qüe-el agua residual se aleje de tal hidrato formado secundariamente. Así, las burbujas "suaves" originales, llevan gas que forma hidrato y el hidrato dentro de la vecindad de la restricción 102, y el fluido de agua residual intersticial gradualmente se desplaza lejos de la restricción 102, primero por las burbujas de gas cubiertas con hidrato que deforma mientras que presionan dentro de los poros abiertos de la restricción 102 y después por la formación "secundaria" de 18
más hidrato mientras las cubiertas se fracturan. Así este proceso continua, los poros de la restricción 102 gradualmente se bloquearán o taparán. Mientras algunos de los poros en la restricción 102 están aun bloqueados, el agua residual se expulsará lejos de la restricción 102 mientras el crecimiento o engrosamiento de la matriz de hidrato (la cual crece hacia la región de formación de hidrato 106) empuja el agua residual hacia la región de formación de hidrato 106. Eventualmente , todos (o al menos todos) los poros en la restricción asimétrica que está orientada hacia la región de formación de hidrato 106 se obstruyen o coagulan con el hidrato tal que la matriz de hidrato 114 y la restricción 102 forman un sello a presión o una barrera a presión entre la región de formación de hidrato 106 y la región de recolección de agua dulce 108. Las^ cubiertas de hidrato que ""se" fórman*~alrededbr 'H b as-burbujas de gas también tienen el beneficio de incrementar la flotación del hidrato, per se, es positivamente boyante así que ejercerá mayor fuerza contra la restricción 102 cuando entra en contacto con la restricción, incrementando así la tendencia a "salir apretadamente" del espacio del poro. Similarmente, cuando las burbujas de gas se forman o atrapan dentro del hidrato el cual, per se, es negativamente boyante a fin de que forme una burbuja de hidrato "suave" que deformará contra una restricción asimétrica, la matriz de 19
hidrato, in toto, será positivamente boyante. Aunque la flotación de la mezcla de gas/hidrato resultante en una burbuja del hidrato el cual, per se, es negativamente boyante no es tan grande como la de una mezcla de gas/hidrato formada con el hidrato positivamente boyante (para volúmenes similares de gas incluido), tales burbujas, sin embargo unirán la matriz de sólido del hidrato 114 y se mantendrán allí por el crecimiento interno con otro hidrato ya presente en la matriz de hidrato 114. La matriz de hidrato 114 se mantendrá contra la restricción 102 en virtud de la presión diferencial a través de esta (así como también en virtud de la flotación del hidrato donde el hidrato, per se, es positivamente boyante) . Además de la formación del hidrato dentro de la región de formación del hidrato 106 y, secundariamente, orientado hacia la ..restricción 102, ocurrirá 'una "nueva "cristalí'zációñ más dinámica dentro de la matriz del hidrato 114 como resultado de las fuerzas creadas dentro del hidrato por la significante presión diferencial a través de la matriz de hidrato 114. Por ejemplo, cuando la presión en la región de formación de hidrato 106 es aproximadamente 1.7 Pa (aproximadamente 17 bar) con una temperatura de agua de 8.5°C, y se usa una mezcla de gas que forma el hidrato que comprende metano con aproximadamente 5% de propano para formar el hidrato, la presión en la región de recolección de 20
agua dulce 108 puede mantenerse entre aproximadamente 1 MPa y aproximadamente 1.2 MPa (10 a 12 bar). Las presiones actuales en la región de formación del hidrato 106 y la región de recolección de agua dulce 108 variarán dependiendo del tipo particular de gas que forma el hidrato usado y la temperatura de entrada del agua, y la presión en el lado de disociación dependerá de la velocidad deseada de disociación para un aparato particular y para las condiciones de operación en particular. No obstante las presiones actuales empleadas, sin embargo, el esfuerzo inducido en la matriz del hidrato 114 es probablemente asimétricamente fuerte. En la matriz de formación de hidrato 114, el eje de máximo esfuerzo generalmente será por lo regular normal para la restricción 102 debido a las diferentes presiones en cada uno de los lados de la restricción y los ejes de esfuerzo "mínimo- er -intermedio permanecerán- en un plano .paralelo con la restricción 102. Por lo tanto, los esfuerzos de compresión aumentarán en un plano aproximadamente normal al plano de la restricción 102, y los esfuerzos de extensión aumentarán en un plano aproximadamente paralelo a la restricción 102. Tal campo de esfuerzos originará esfuerzos diferenciales en los granos individuales de hidrato dentro de la matriz de hidrato 114, y tales esfuerzos diferenciales provocarán que la matriz de hidrato 114 se comprima aun más contra la restricción coagulada 102 por medio de esto se desplaza fluido 21
intersticial adicional lejos de la restricción 102. (Se cree que · este efecto es atribuible al endurecimiento de la nueva cristalización y minimizar la frontera del grano que acompaña a la nueva cristalización de las acumulaciones policristalinas bajo condiciones de esfuerzo anisotrópico) . Típicamente, el hidrato tenderá a una nueva cristalización en la dirección lateral, lejos del eje de máximo esfuerzo y a lo largo del plano en donde permanecen los ejes de esfuerzo mínimo e intermedio. La pareja de esfuerzos dentro del hidrato se aproxima inmediatamente a la superficie de la restricción 102 (es decir, donde se disocia el hidrato) será diferente dentro de la región de la matriz de hidrato 114 donde se deforma el hidrato y se vuelve a cristalizar. Porque el hidrato se disocia solo en la superficie de la matriz de hidrato 114 (o es pequeñas fisuras . ^que. se^extienden desde, la superficie dentro del interior de la matriz 114) , se cree que existirá un pequeña o ninguna nueva cristalización del hidrato bajo el nuevo campo de esfuerzos. Sin embargo, aun si existió una pequeña cristalización dentro del nuevo campo de esfuerzos, el grado relativo de . salinidad del agua producida con el hidrato cristalizado nuevamente probablemente no se afectaría porque la porosidad y la permeabilidad de la matriz de hidrato sólido se eliminan esencialmente en las etapas iniciales de la formación de la matriz de hidrato 114.
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Cuando las inclusiones de gas permanecen dentro de la matriz de hidrato 114, típicamente el gas pasará a través de la restricción 102 cuando el hidrato alrededor de este se disocia (junto con el agua dulce producida cuando se disocia el hidrato) . Mientras los granos individuales o burbujas de hidrato se sujetan a la presión baja se aproximan a la superficie de la restricción 102 (así como también la alta presión en la región de formación del hidrato 106, actúan a través de la matriz de hidrato 114) , los granos de hidrato tenderán a triturarse, y el gas tenderá a escapar a través de la restricción 102. Esto puede tener un ligero efecto en la eficiencia total del proceso porque el gas adicional puede necesitar ser suministrado a la región de formación del hidrato 106 para reemplazar lo que se ha escapado. La eficiencia relativa del proceso, sin embargo, tendrá un pequeño (si hay) efectó'"* en ' la salinidad "del^agua—producido-por el proceso. Como se hizo notar anteriormente, bajo las condiciones de operación de estado estacionario, el hidrato se acumulará en una superficie de la matriz de hidrato 114 a la misma velocidad que se disocia el hidrato desde la superficie opuesta a la matriz 114 (es decir, desde la superficie adyacente a la restricción 102) , y este balance mantiene la integridad de la capa sellada por presión 118 formada por la restricción 102 coagulada y la matriz de hidrato 114. Una vez 23
que la capa 118 sellada por presión se ha formado completamente (es decir, al final de la fase de arranque de la operación) , puede disminuirse la presión en la región de recolección de agua dulce 106 (es decir, en el lado corriente abajo 122 de la restricción 102) . Cuando se disminuye la presión inicial en el lado corriente abajo 122 de la restricción 102, se originará una frontera del hidrato con estabilidad termodinámica (no se ilustra) entre la región de formación del hidrato 106 y la región de recolección de agua dulce 108. A lo largo de esta frontera de estabilidad, la matriz de hidrato 114 se expondrá a las condiciones de presión y temperatura que origina que se disocie el hidrato en la matriz 114 más cercano a la frontera de estabilidad. La frontera de estabilidad termodinámica puede localizarse un poco dentro de la matriz del hidrato
se sostiene, o un poco adentro de la restricci n 102 la última situación ocurre particularmente en los casos donde el hidrato ha penetrado en los poros de la restricción 102 durante la formación de la matriz de hidrato 114) . Bajo condiciones normales de operación, la frontera de estabilidad se localizará dentro de la matriz de hidrato 114 cerca de la restricción 102. En otras palabras, el recipiente 104, la restricción 102, y las condiciones de temperatura y presión dentro del aparato 100 se configuran y se fijan tal que el 24
hidrato sea estable dentro de la región de formación del hidrato 106 y se volverá inestable (y por lo tanto tiene a disociarse) en el sitio un poco dentro de la matriz de hidrato 114. (El hidrato que no está localizado en la frontera de estabilidad también puede ser inestable, pero generalmente se disociará solo si está localizado en" los bordes libres de la capa de sellado por presión 118) . El "lado de formación" de la matriz de hidrato 114 tenderá a entibiarse porque la formación del hidrato es exotérmica. Inversamente, el hidrato que se disocia en el lado opuesto de la matriz 114 consumirá calor porque la disociación del hidrato es endotérmica. La cantidad de calor producido cuando se forma el hidrato y la cantidad requerida de calor para que se disocie el hidrato son aproximadamente iguales, pero de signo opuesto. Así, la disociación del hidrato absorberá calor" y~'enf iará^la'"rñátriz ~derhidrato~y-el— hidrato tibio producido en la región de formación del hidrato 106. Sin embargo, debido a que el calor se transportará lejos del sistema en las salmueras residuales tibias "lo que sobra" de la formación de hidrato mientras se elimina del sistema (no se ilustra) , así como también en el agua y el gas emitidos durante la disociación, todo el recipiente 104 puede actuar como disipador de calor, especialmente en la vecindad inmediata del hidrato gas. Por lo tanto, la demanda de calor 25
requerida para conducir la disociación del hidrato puede exceder la velocidad a la cual el calor puede proveerse por la formación exotérmica de hidrato sólido y la velocidad a la cual estará disponible en la región de formación del hidrato 106. Así, puede ser necesario calentar la restricción 102 hasta un cierto grado para asegurar que no se forme hielo del agua y obstruya la restricción. Esto puede ser particularmente cierto cuando las velocidades de disociación (es decir, las velocidades consumo de calor) . Inversamente, puede ser necesario enfriar la restricción 102 para estimular el crecimiento del hidrato (especialmente, por ejemplo, durante el arranque del sistema) . El calentamiento y/o enfriamiento puede proveerse al hacer circular un fluido de calentamiento o enfriamiento en tubos 126 integrales con la restricción 102 o en tubos (no se
de calentamiento convencionales tal como resistencia de calentamiento o calentando/enfriando usando el efecto termoeléctrico Pelletier o aparatos magnetocalóricos . Como se ilustra en la Figura 2, los tubos 126 se proveen en la resistencia 102 para proveer pasajes para el fluido de calentamiento y/o enfriamiento para que fluya a través de la instalación de los aparatos de calentámiento/enfriamiento . Los tubos 126 se disponen entre los poros 120 en la restricción 102. Los tubos 126 están arreglados tal que 26
cubran una parte substancial del área superficial de la restricción 102. Los tubos 126 pueden proveerse como un circuito simple, cerrado que atraviesa substancialmente toda la restricción 102, o puede proveer como grupos de múltiples tubos 126 arreglados en varios circuitos más cortos de calentamiento/enfriamiento tal que cada uno de los circuitos más cortos atraviesa solo una porción de la restricción 102. Si se emplean múltiples circuitos más cortos de calentamiento/enfriamiento, pueden activarse selectivamente para provocar que porciones de la restricción 102 pueden calentarse o enfriarse selectivamente dependiendo de las condiciones termodinámicas localizadas de la restricción 102. Si se usa el efecto termoeléctrico Pelletier del estado sólido o los aparatos magnetocalóricos para calentar y/o enfriar la restricción 102, los tubos 112 pueden formarse
de los cuales se instalan diferentes aparatos. Alternativamente, dependiendo del material para el cual se hace la restricción 102, puede ser deseable "grabar" o microfabricar los aparatos de calentamiento/enfriamiento en una matriz en o cerca de cualquiera o ambas superficies de la restricción 102. Una pluralidad de aparatos Pelletier o magnetocalóricos pueden activarse de forma selectiva a fin de que originen el calentamiento y/o enfriamiento localizado de la restricción 102.
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Aparatos más específicos 200 para practicar la presente invención se ilustran en la Figura 3. El aparato 200 se configura para producir agua dulce a gran escala usando el hidrato positivamente boyante para hacerlo así. El aparato 200 incluye varios componentes que son los mismos o similares a aquellos mostrados en el aparato 100, incluyendo un recipiente 204 que se divide en una región de formación del hidrato 206 y una región de recolección de agua dulce 208 por medio de una restricción 202 asimétrica porosa y permeable al hidrato. El aparato 200 se muestra en la Figura 3 en operación a estado estacionario, es decir, con una capa de sellado a presión de hidrato 218 formado completamente en la restricción 202. Se inyecta gas G dentro del recipiente 204 a través de la línea de tubería de suministro del gas 235. La línea de tubería 235 ~ púédé *inclui"r"rTIña' válvula"-o~ montaje=de:..una-válvula manual, automática o controlada remotamente. Se suministra el agua de entrada que será tratada W (es decir, purificada) al " recipiente 204 a través de la línea de tubería de agua de entrada 240, y el se forma el hidrato 112 una vez que se mezclan el gas G y el agua de entrada W. El agua residual o salmueras se extraen del recipiente a través de la línea de drenaje 239. Un separador 242 (p.ej., una tamiz) se conecta a la línea de drenaje 239 para prevenir que el hidrato se extraiga del aparato 200.
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Como se describe anteriormente en el contexto de las Figuras 1 y 2, el hidrato se acumulará contra la restricción 202 para formar una matriz de hidrato la cual, después de la reducción de presión en la región 208, se disociará en agua dulce y el gas que forma el hidrato, ambos pasan a través de la restricción dentro de la región 208. El agua producto dulce PW se extrae a través de la línea de drenaje de agua dulce 261, y el gas G se remueve a través de la línea de gas 263. El gas recuperado puede procesarse (por ejemplo, por secado y una nueva compresión) antes de usarlo en otro ciclo de la formación de hidrato o antes de que pase a otro usuario para otros propósitos. El gas típicamente se seca antes de volverlo a usar para prevenir que los hidratos gas se formen en las líneas de gas. Sin embargo, si el gas se comprime e inyecta de nuevo dentro
secado porque, ya que el gas se calienta durante la nueva compresión, probablemente no se formará el hidrato en el corto periodo de tiempo que toma inyectar el gas de nuevo dentro del recipiente 204. (Si se desea así, el proceso de compresión puede diseñarse específicamente para calentar el gas a una temperatura específica a la cual los hidratos no se formen) . Alternativamente, si el gas no se inyecta de nuevo dentro del recipiente inmediatamente, las líneas de gas 263 pueden proveerse con aparatos de calentamiento suplementarios convencionales .
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Otra modalidad 300 de un aparato para practicar la invención se ilustra en la Figura 4. El aparato 300 se configura para producir agua dulce a gran escala usando el hidrato negativamente boyante para hacerlo así. El aparato 300 incluye diferentes componentes que son los mismos o similares a los que se muestran en el aparato 100 o 200, incluyendo un recipiente 304 que se divide en una región de formación de hidrato 306 y una región de recolección de agua dulce 308 por medio de una restricción 302 asimétrica porosa y permeable al hidrato. El aparato 300 se muestra en la Figura 400 en operación en estado estacionario, es decir, con una matriz de hidrato sellado por presión 318 formada completamente en la restricción 302. En contraste con el aparato 200, sin embargo, en el aparato 300, la región de formación de hidrato 306 está localizada en la parte superior del recipiente '304," y* e1""hi'dfiatb'"**"négati amente -^boyan e— se-hunde descendentemente sobre la restricción 302. Así, la matriz de sellada por presión se forma en la parte superior de la restricción 302 en esta modalidad de la invención. El hidrato se disociará desde el fondo de la matriz de hidrato, con el agua dulce y el gas que fluye o se saca (por la presión reducida) por abajo a través de la restricción; por consiguiente, la región de recolección de agua dulce 308 se localiza en el fondo del recipiente 304. Se extrae el agua producto dulce PW por medio de la línea de drenaje 361, y se remueve el gas G por medio de la línea 363.
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En el aparato 300, se inyecta gas G dentro del recipiente 304 a través de la línea de tubería de gas 335. La línea de tubería de gas 335 puede incluir una válvula o montaje de válvula manual, automática, o controlada remotamente. Se suministra el agua de entrada que será tratada (es decir, purificada) al recipiente 304 a través de la línea de tubería de agua de entrada 340, y el se forma espontáneamente el hidrato 112 una vez que se mezclan el gas G y el agua de entrada W. El agua residual o salmueras se extraen del recipiente a través de la línea de drenaje 339. Un separador 342 (p.ej., una tamiz) se conecta a la línea de drenaje 339 para prevenir que el hidrato sólido se extraiga del aparato 300. En las modalidades 100, 200. y 300 ilustradas en las Figuras 1-4, las regiones de recolección de agua dulce 106, 2067. y 306 y las" 'regi'ories^di 'f6rmaci"óñ~del "hidrato ~??8 "208? - ·..=-.·-* y 308 se representan que son substancialmente del mismo tamaño. Sin embargo, en otras modalidades, las regiones de recolección de agua dulce 106, 206, y 306 pueden ser más pequeñas que las regiones de formación del hidrato 108, 208, y 308, respectivamente. Una restricción asimétrica de hidrato de acuerdo con la invención también puede contornearse y puede usarse sin un recipiente, p.ej., al estar inmersa en una ambiente acuoso salino como se ilustra, por ejemplo, en la Figura 5. En 31
particular, la restricción 402 en esta modalidad 400 se forma (por ejemplo, en forma de U en sección transversal) para formar una cavidad o compartimiento 404 en donde pueden establecerse condiciones de baja presión para la disociación del hidrato. La restricción 402 se construye de cualquiera de los materiales denotados anteriormente y puede tener el poro interno y la configuración tubular mostrada en la Figura 2. Se provoca que se forme el hidrato (no se muestra) en el cuerpo del fluido en donde la restricción delimitada se sumerge al inyectar el gas que forma el hidrato dentro del cuerpo del fluido bajo condiciones de presión y temperatura conductoras para formar el hidrato a fin de provocar que el hidrato se forme en la vecindad de la restricción delimitada. Se induce a formar una matriz de hidrato 406 sellada por presión en la superficie exterior 408 de la restricción 402; se disminuye*"la"" resión interña~de1" "compartimiento ~40 ,·r~y-~se disocia el hidrato adyacente a la superficie exterior 408 de la restricción 402, por medio de esto se permite que se libere el gas y agua dulce por la disociación del hidrato para que fluyan (o se extraen por la presión reducida) dentro del compartimiento 404, es decir, en la dirección indicada por las flechas F. El extremo abierto del compartimiento 404 está sellado por una placa 412 u otra estructura, y sacar agua dulce y gas a través de la tubería 414 conectada con la placa 412. El 32
agua y gas extraídos después se transfieren a un recipiente corriente abajo (no se muestra) , donde se separan. Como en las modalidades 100, 200, y 300 descritas anteriormente, la restricción 402 puede calentarse o enfriarse para incluir la formación de hidrato para mantener las velocidades de formación y disociación del hidrato con niveles deseados. Ventajosamente, una restricción configurada tal como la restricción 402 provee una mayor área superficial en donde se acumula el hidrato y se disocia que en una restricción substancialmente plana con dimensiones de ancho similares. Por lo tanto, usando una restricción asimétrica configurada 402 puede incrementar la eficiencia o rendimiento de un proceso de purificación de agua (u otra separación de líquido) . Adicionalmente , usando una mayor restricción facilita la transferencia de calor y puede reducir la necesidad de~balancear" l^~deTHa^ Un sistema de purificación de agua 500 más específico el cual usa una restricción asimétrica de hidrato configurada 502 y el hidrato que es menos denso que el agua salada de la cual se forma (es decir, que es positivamente boyante) se ilustra en la Figura 6. La restricción 502 generalmente tiene forma de U en la sección transversal inmersa en un recipiente 504 tal que la restricción 502 se sitúa substancialmente en el centro del recipiente 504. La restricción 502 incluye una porción con un extremo con casquete no poroso 550, el cual 33
constituye la porción de la restricción 502 que tiene la curvatura más significativa. La curvatura de la porción con un extremo con casquete 550 puede afectar el campo de esfuerzos en la matriz de hidrato que se forma en este y así puede cambiar la manera en la cual se forma la matriz de hidrato se disocia. Sin embargo, debido a que la porción del extremo con casquete 550 no es porosa, y por lo tanto el agua dulce y el gas no pasan a través de este, cualquier diferencia localizada en la formación y disociación del hidrato en la porción del extremo con casquete 550 no afectará el proceso total de desalinización o separación. Por lo tanto, si se forma el hidrato en la porción del extremo con casquete 550, este simplemente puede permitir que se acumule . Una tubería de inyección de agua 506 colocada centralmente recipiente 504, esta agua que será tratada sale de la tubería de inyección de agua 506 por medio de inyectores 508 que están localizados lejos del centro del recipiente 504. Como se ilustra, la tubería de inyección de agua 506 se extiende a través del compartimiento o cavidad interior 516 de la restricción configurada 502. Los inyectores 508 pueden ser boquillas diseñadas para proveer una velocidad y dirección de agua específica que formará un hidrociclón, (es decir, masa de agua que gira, a alta velocidad que introduce las fuerzas 34
centrífugas) , o simplemente pueden ser extremos no modificados de la tubería de inyección de agua 506. Los aparatos de suministro de gas 510 forran las paredes del recipiente 504. Los aparatos de suministro de gas 510 incluyen paneles 513 los cuales tienen cada uno una pluralidad de boquillas o ranuras 514 a través de los cuales se suministra el gas G que forma el hidrato hacia el interior del recipiente 512. Los ángulos de las boquillas de gas 514 se establecen para optimizar la cantidad de turbulencia en el flujo para la formación del hidrato. En el aparato 500, la formación del hidrato en la restricción 502 se facilita al hacer girar el agua que se tratará usando un hidrociclón u otro medio de rotación mecánico convencional (no se muestra) . En esta modalidad, los inyectores de agua 508 se usan para crear un hidrociclón, pero también pueden usarse otros grupos
para este propósito. Hacer girar el agua p.ej., crear un hidrociclón) crea aceleración centrípeta, lo cual debido a que el hidrato es menos denso que el agua salada que entra, provoca que se forme el hidrato que migra radialmente hacia el interior de la restricción 502, es decir, lejos de las paredes del recipiente 504 donde podría de otra forma incrustar el aparato. Se remueven del aparato 500 en los puntos de salida 520 las salmueras residuales indeseables en el aparato 500, estas salmueras permanecen después que se 35
forma el hidrato y se extrae agua dulce del agua salada que será tratada, y el gas y el agua dulce se recolectan de la parte superior del compartimiento interior 516. El diseño y colocación de la tubería de inyección de agua 506 provee ciertas ventajas termodinámicas. Como se hizo notar anteriormente con respecto a otras modalidades, se libera agua dulce mientras se disocia el hidrato, esta fluye a través de la restricción 502 y dentro del compartimiento interior 516, se enfriará porque la disociación es un proceso endotérmico. Debido a que la tubería de inyección de agua 506 pasa a través del compartimiento interior 516 y se expone al agua dulce fría, la tubería de inyección de agua 506 funciona como un intercambiador de calor para enfriar el agua que será tratada mientras fluye a través de la tubería de inyección de agua 506 y sale a través de los inyectores 508. Esto es ventaj 6so~' porque ^^el'^ fr ami"entd ~der'-aguaique—será^ tratada-facilita la formación del hidrato y provee un gradiente de densidad natural. Inversamente, el agua dulce producto fría, dentro del compartimiento interior 516 absorberá el calor del agua más caliente que fluye a través de la tubería de inyección de agua 506, a su vez, ayudará a entibiar la restricción 502 y promoverá que el hidrato incrustado en la restricción se disocie. Aunque ilustrada como una tubería substancialmente recta en la Figura 6, la tubería de inyección de agua puede estar en espiral o configurada para 36
incrementar su área superficial y, por consiguiente, su efectividad como un intercambiador de calor. Se ilustra otra modalidad 600 de un aparato para practicar la invención en la Figura 7. En este aparato 600, el cual se configura para usarse con el hidrato negativamente boyante (es decir, el hidrato que es más denso que el agua de entrada salina que será tratada) , una restricción asimétrica substancialmente tubular del hidrato 602 se coloca dentro de un recipiente 604, con la restricción 602 dispuesta generalmente de forma concéntrica con el recipiente y dimensionado tal que permanezca por lo general cercano a las paredes del recipiente pero con espacio entre estas como se ilustra. La región de recolección del agua dulce 616 se define entre la superficie exterior 618 de la restricción 602 y la pared interior del recipiente 604. El gas que forma el hidrato*~y ' el " agua^qu^^se^^^tratada"7 se— inyectan—dentro~-del— centro del recipiente 604 por medio de la tubería de distribución central 606, la cual incluye la tubería de distribución de gas 608 y la tubería de distribución de agua 610. (El gas también puede suministrarse por medio de boquillas de gas (no se muestran) que se extienden desde las paredes del recipiente 604 a través de la restricción 602) . El agua que será tratada W y el gas G entran en el compartimiento interior 608 limitado por la restricción 602, y se forma y acumula el hidrato en la superficie interior 614 37
de la restricción 602. El agua dulce y el gas una vez que ocurre la disociación del hidrato pasan radialmente hacia fuera a través de la restricción 602 y dentro de la región de recolección de agua dulce 616. La tubería de remoción de gas 620 y la tubería de remoción de agua dulce 622 transportan el gas disociado y el agua dulce lejos de la región de recolección de agua 616, y la tubería de remoción de salmuera 624 transporta las salmueras residuales indeseables del recipiente . Similar al aparato 500, el aparato 600 usa un hidrociclón u otro medio de rotación mecánico (no se muestra) para forzar a formar el hidrato hacia fuera, hacia la superficie interior, 614 de la restricción 602. En esta modalidad 600, sin embargo, el hidrato migra radialmente hacia fuera mientras gira el agua porque es más denso que el
de la tubería de distribución de agua 610 pueden accionar el hidrociclón, u otro conjunto de inyectores (no se muestran) pudiendo hacerlo así. Debido a que la modalidad 600 se configura para usarse con el hidrato negativamente boyante, la- tubería de distribución de gas 608 debe configurarse para inyectar el gas que forma el hidrato G en pequeñas burbujas tal que existe poco gas residual en los hidratos formados. Esto es porque, como se explicó anteriormente, las grandes cantidades de gas residual en el hidrato podrían provocar que 38
la masa total del hidrato sea positivamente boyante en lugar de negativamente boyante. El gas debe inyectarse lo más cerca de la región de formación de hidrato como sea posible para prevenir que el gas "se junte" alrededor de la tubería de distribución de gas 608. En la modalidad descrita anteriormente, las presiones requeridas del agua que forma el hidrato se generan mecánicamente dentro del recipiente, p.ej., por bombeo paramétrico (no se muestra) o por cualquier otra forma de compresión generada mecánicamente (no se muestra) . Sin embargo, el aparato de purificación de agua que utiliza una restricción asimétrica de hidrato puede instalarse en un ambiente que proporcione una columna de agua - ya sea libre o sin fronteras, como en el océano abierto, o con fronteras o restringido, como un pozo que se extiende hacia bajo dentro del pTso~b"~én~"una~ orre:,!'erg^ del piso - donde el peso de la columna de agua genera suficiente presión para formar el hidrato. Un ejemplo de esta modalidad 800 que es adecuada para la instalación del pozo y que se configura para usarse con el hidrato positivamente boyante (ya sea per se o in toto) como se ilustra en la Figura 8. El aparato 800 se construye en un pozo 803 que se extiende hacia bajo en el piso 805. El pozo es lo suficientemente profundo para el peso de una columna de agua 39
de igual profundidad a la profundidad del pozo para generar la presión de agua lo suficiente para provocar que se forme espontáneamente el hidrato cuando se inyecta el gas que forma el hidrato dentro del agua que será tratada (asumiendo que el agua que será tratada está a una temperatura lo suficientemente baja) . El pozo 803 tiene una división sólida generalmente cónica 828 que se extiende a través de este, y la división sólida 828 divide el pozo en una porción del pozo inferior 802 y una porción del pozo superior 808. La porción inferior del pozo 802 tiene una restricción asimétrica de hidrata 804 que se extiende a través de esta, y la restricción asimétrica de hidrato 804 se construye con cualquiera de los materiales identificados anteriormente en conexión con la restricción asimétrica de hidrato 102 en la Figura 1. Preferentemente, la
configuraci n de tu o s m ar a a que se muestra en a Figura 2 en conexión con la restricción asimétrica de hidrato 102 en la Figura 1. La restricción 804 divide la porción inferior del pozo 802 dentro de la región de formación del hidrato 806 y una región de recolección de gas y agua dulce 824. Una tubería de derivación 810 se extiende desde la porción superior del pozo 808 hacia la porción inferior del pozo 802 (en particular, la región de formación del hidrato 806) y establece la comunicación fluida abierta entre la 40
porción superior del pozo 808 y la porción inferior del pozo 802 (región de formación del hidrato 806) . La tubería de entrada de agua 840 suministra el agua de entrada para que se trate hacia la instalación 800 desde una fuente de agua que se tratará (no se muestra) . Preferentemente, el aparato 800 se localiza relativamente cerca al cuerpo de agua desde donde se extrae el agua que tratará, así se reducirían los costos de bombeo para obtener el agua que será tratada. También es ventajoso si la parte superior del aparato 800 (p.ej., el nivel del piso 805) está a un nivel que este por debajo de la superficie del cuerpo de agua desde donde se obtiene el agua de entrada que será tratada. Esto, también puede reducir los costos de bombeo (p.ej., al crear efectivamente un sifón para ayudar a la extracción del agua desde el cuerpo de agua del cual se obtiene"^l=¾gu ~que~será~tratada—y—para—suminist arla^ „la-instalación 800) . La tubería de entrada de agua 840 llena la parte superior del pozo 808 con agua que será tratada, esta agua se será tratada fluye a través de la tubería de derivación 810 y dentro de la región de formación del hidrato 806. (Aunque la tubería de entrada de agua 840 podría pasar directamente dentro de la tubería de derivación 810 y la porción superior del pozo 808 podría dejarse sin llenar ("seco"), esto es más fácil de controlar la operación del sistema (p.ej., la 41
entrada de agua y las velocidades de formación del hidrato) cuando una "reserva" desde donde el agua que será tratada puede extraerse y pasarse a la región de formación del hidrato, es decir, al llenar la parte superior de la porción superior del pozo 808) . Debido a que la tubería de derivación 810 establece comunicación fluida abierta entre la porción superior del pozo 808 y la región de formación del hidrato 806, y porque la porción superior del pozo 808 no está sellada por presión y por lo tanto está en balance de presión con la presión atmosférica en su extremo superior, la presión de agua dentro de la región de formación del hidrato 806 será igual a la generada por el peso de- columna de agua de igual profundidad con la región de formación del hidrato 806 (asumiendo que la porción superior del pozo 808 se llena completamente hasta el nivel del piso con agua que será
En operación, el agua de entrada que será tratada se suministra al aparato 800 por medio de la tubería del agua de entrada 840, como se hizo notar anteriormente; se llena la porción superior del pozo 808; fluye a través de la tubería de derivación 810; y llena la región de formación del hidrato 806. Se suministra el gas que forma el hidrato al aparato 800 por medio de la tubería de entrada de gas 822. La unidad de control de bombeo/direccional del gas 824a dirige el gas que forma el hidrato G que entra recibido desde la tubería de 42
entrada del gas 822 descendentemente que será inyectado dentro de la región de formación del hidrato 806. Aquí, se mezcla con el agua que será tratada bajo condiciones de temperatura y presión (establecidas por el peso de la columna de agua por arriba de la región de formación del hidrato) apropiadas para formar espontáneamente el hidrato H, como se indica en la Figura 8. Debido a que el hidrato es positivamente boyante - ya sea porque el hidrato, per se, es positivamente boyante o porque el hidrato, per se, es negativamente boyante pero se forma de manera incompleta tal que las burbujas de gas atrapadas dentro de las cubiertas de hidrato son, in toto positivamente boyantes, subirán dentro de la región de formación del hidrato 806 y se acumulan a lo largo de la superficie inferior de la restricción asimétrica del hidrato * 804 " dé Ta respecto a las modalidades mostradas en las Figuras 1 y 3. Las salmueras residuales altamente salinas que permanecen después que se forma el hidrato se remueven del aparato 800 por medio de una tubería de remoción de salmuera 832, también se remueve una porción del calor generado durante la formación exotérmica del hidrato con esta. Como se entiende en la técnica, para una temperatura dada, el hidrato permanecerá estable sobre un intervalo de presiones o, en el contexto de las presiones inducidas por el 43
peso del agua, durante un intervalo de prof ndidades. Preferentemente, en una modalidad basada en un pozo tal como se ilustra en la Figura 8, la restricción asimétrica del hidrato 804 se coloca bien por debajo de la profundidad más superficial a la cual el hidrato permanecerá estable para cualquier gas que forma el hidrato dado esperado que se use en el aparato, es decir, la profundidad más significativa más profundo que la frontera de la presión de estabilidad del hidrato 826. Si se desea, sin embargo, la porción inferior del pozo 802 y la restricción 804 puede configurarse para que la profundidad de la restricción 804 pueda ajustarse ya sea hacia arriba o abajo, p.ej., por deslizamiento o por remoción y una nueva colocación. Esto permite que la profundidad de la restricción 804 se cambie cuando sea necesario para mantener el hidrato a una presión con una profundidad a la cual el
mezcla de gas que forma hidrato dado que se usa con el aparato. Preferentemente, la restricción 804 se localiza lo suficientemente por debajo de la frontera de estabilidad del hidrato 826 para que se forme en hidrato relativamente rápido. (Como se sabe de la técnica, para una temperatura dada, la velocidad a la cual se forma el hidrato tiende a disminuir mientras la presión a una profundidad de la región donde se forma el hidrato se aproximada a la presión a una profundidad de la frontera de la presión de estabilidad del hidrato 826) .
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La modalidad 800 ilustrada en la Figura 8 bajo condiciones de operación en estado estacionario. Por lo tanto, se ilustra con una matriz sólida de hidrato 818 que se ha acumulado sobre la superficie inferior de la restricción 805 para formar un sellado o barrera a presión que se extiende a través de toda el área de sección transversal de la porción inferior del pozo 802. Bajo condiciones de operación en estado estacionario, el hidrato se disociará de las porciones de la matriz de hidrato 818 adyacente a la restricción 804. El agua y el gas liberados una vez realizada la disociación del hidrato pasa a través de la restricción porosa, permeable 804, y dentro de la región de recolección de agua dulce 824 colocada arriba de la . restricción asimétrica de hidrato 804 y se remueve agua dulce de la región de recolección de agua dulce 824 por medio de la "tubería^de" "extfraccióii^-'de-agua~dul!ce ·848 — - =¾^— — — ~r¾rs.-_s:^r Debido a que la matriz de hidrato sólido 818 y la restricción asimétrica de hidrato 804 juntas forman efectivamente un sello o barrera a presión a través del área de sección transversal de la porción inferior del pozo 802, y debido a que la restricción 804 es un limitador del flujo y, el cual, origina una caída de presión mientras fluyen el agua y el gas a través de este, el agua dulce en la región de recolección de agua dulce 824 será a una presión que sea más baja que la presión del agua de entrada que será tratada al 45
mismo nivel dentro de la tubería de derivación 810. Por consiguiente, el nivel de agua dulce en la tubería de extracción de agua dulce 848 no se equilibrará automáticamente con el nivel del agua en la porción superior del pozo 808. Por lo tanto, las bombas 850 se proveen a lo largo de la longitud de la tubería de extracción de agua dulce 848 a fin de ayuda a extraer agua dulce de la región de recolección de agua dulce 824. El gas que forma el hidrato que se ha liberado una vez que se realiza la disociación del hidrato, por una parte, burbujeará ascendentemente al vértice de la división sólida cónica 828 y subirá a través de la tubería de remoción de gas 820. El montaje de controla de bombeo/direccional del gas 824b controla el flujo del gas que se ha liberado del hidrato y que ha subido a través de la tubería de gas 820. En part óoi ary~él-montaje-~de"control" v824b-=»di-.rige—un=rpoco;=o—todo, el gas a una aplicación corriente abajo (p.ej., a un montaje de una estación de energía que quema gas o celda de combustible) por medio de la línea de gas 830 y/o un poco o todo el gas a la unidad de recirculación de gas 852, que vuelve a procesar el gas al secarlo y/o volver a comprimirlo para usarlo de nuevo en otros ciclos de formación del hidrato . Como se indica anteriormente, la restricción asimétrica del hidrato 804 (y, por lo tanto, la matriz de hidrato sólido 46
818) se localiza significativamente debajo de la frontera de presión de estabilidad del hidrato 826. Por lo tanto, es necesario reducir la presión en la región de recolección de agua dulce 824; dependiendo de la distancia vertical entre el nivel de la restricción 804 y la frontera de la presión de estabilidad del hidrato 826, puede ser substancial la cantidad a la cual necesita reducirse la presión en la región de recolección de agua dulce 824. Las bombas 850 en la línea de extracción de agua dulce 848 pueden crear succión para la reducción de la presión dentro de la región de recolección de agua dulce 824, y una o más bombas colocadas en la línea en la tubería de recuperación de gas 820 también ayudarán a bajar la presión dentro de la región de recolección de agua dulce 824. Finalmente, con respecto a la modalidad 800 ilustrada en
!¾- ~Figürá~"~'8T""ya1, "que -la™configuración—cónicas-de—la-.-división—, sólida 828, con el vértice localizado en la parte superior de" la división, ayuda a dirigir el gas liberado dentro de la tubería de gas 820 para que se remueva del aparato, esta configuración también ayuda a soportar el peso del agua de entrada. en. la porción superior del pozo 808. Como se explicó anteriormente, la presión dentro de la región de recolección de agua dulce 824 será menor que dentro de la tubería de derivación 810 al misma nivel de profundidad, el cual generalmente es el mismo que la presión en el fondo de la 47
porción superior del pozo 808. Por lo tanto, existirá una presión diferencial a través de la división sólida que actúa en la dirección descendente, y la forma cónica orientada ascendentemente de la división sólida 828 ayuda a la división sólida a resistir la presión diferencial. (Inversamente, el peso del agua en la porción superior del pozo 808 contrarresta las fuerzas de presión que ejerce el agua dulce en la región de recolección de agua dulce 824 en la división; esta neutralización de la presión es otro beneficio de llenar la porción superior del pozo 808 en lugar de dejarlo seco) . Como se hizo notar anteriormente, el aparato 800 se configura específicamente para utilizar los hidratos positivamente boyantes. Sin embargo, un aparato a base de un pozo puede configurarse con un aparato que utiliza fuerza centrífuga, como se muestra y describe con respecto a las negativamente boyantes puedan usarse y formarse en una restricción configurada. En este caso, la restricción configurada probablemente tendría significativamente mayor área superficial que la restricción 804 mostrada en la Figura 8-. Tal. configuración también permitiría una región de formación del hidrato más pequeña 812. En cada uno de los casos (es decir, el aparato configurado para usarlo con cualquiera de los hidrato tanto el positiva o negativamente boyante) , la restricción se calentaría o enfriaría para 48
facilitar la formación del hidrato, y puede tener la configuración de tubo intercambiador de calor mostrada en la restricción 102 en la Figura 2. Otra modalidad de la invención 900 se ilustra en la Figura 9. El aparato 900 se sumerge en un ambiente marino, a una presión a cierta altura de agua a la cual los hidratos gas se forman espontáneamente. Preferentemente, diferentes aparatos 900 se suspenden desde una estructura que está unida a una embarcación o plataforma semi -sumergible . De esta manera, la profundidad de cada aparato 900 puede ser un conjunto individual para proveer las condiciones óptimas de formación del hidrato. El aparato 900 se forma de un material rígido tal como plástico duro que tiene un recubrimiento anti -ensuciamiento . Se asegura una restricción 904 a las paredes interiores del condiciones de estado estacionario, es decir, con una matriz de hidrato sellado a presión 906 formada en la superficie inferior de la restricción 904. La restricción 904 y la capa de hidrato que sella por presión 906 divide el aparato 900 en una región de formación del hidrato 908 y una región de recolección de agua dulce y el gas 910. La región de formación del hidrato 908 está abierta al mar circundante en su extremo inferior. Por lo tanto, la abertura 912 permite que entre el agua de mar (u 49
otra agua de entrada que será tratada en donde el aparato 900 se sumerge) a la región de formación del hidrato 908. La región de formación de hidrato 908 puede extenderse lateralmente para permitir que las salmueras residuales permanezcan después de que se forma el hidrato para equilibrarse en temperatura con respecto al agua de mar circundante, lo cual incrementará la densidad de las salmueras residuales y originará que desciendan a través de la apertura 912 e ingresen al mar. Un sistema de tubería (no se muestra en detalle) similar al usado en el aparato 800 puede usarse para suministrar el gas que forma el hidrato hacia el aparato 900 y para remover el gas disociado y el agua producto del aparato 900. La tubería para remover el gas disociado y el agua producto (no se muestra de nuevo) se conectará con el orificio 914, y la región de recolección de agua dulce y gas 910 que la tubería de recolección de gas. La región de recolección de agua dulce y gas 910 puede extenderse lateralmente para permitir que el agua dulce producto y el gas recolectados se equilibren en temperatura con el agua de . mar circundante. El agua dulce producto y el gas recolectados pueden bombearse directamente a la superficie o, si se usan diferentes aparatos 900 simultáneamente, el agua dulce y gas pueden recolectarse en diferentes tuberías de elevación más pequeñas antes de pasar a la superficie.
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Otra modalidad de la invención 1000 para aplicaciones marinas se ilustra en la Figura 10. La modalidad 1000 "combina" las características de la modalidad 500 (Figura 6) con las características de extremo abierto de la modalidad 900 (Figura 9) . Como la modalidad 500, la modalidad 1000 usa un hidrociclón u otra forma de movimiento rotatorio del agua para facilitar la formación del hidrato y la acumulación de la restricción 502. A diferencia de la libre condición de la modalidad 500, sin embargo, la modalidad 1000 se sumerge a una profundidad con una cierta presión a la cual se forma espontáneamente el hidrato. Los componentes de la modalidad 1000 que se usan para suministrar el gas que forma el hidrato son esencialmente los mismos que aquellos mostrados en la Figura 5. (Para claridad, la parte superior del aparato 1000 no se muestra en la Figura 10) . "^^-El^agüa-de:=entrada—que-será—trat- da^ent asar,la^región^de„ formación del hidrato del aparato desde el ambiente circundante a través de la apertura 1012 y se fuerza a girar para genera un hidrociclón. El hidrato que es menos denso que el agua de mar (es decir, que es positivamente boyante) se forma y acumula en la restricción 502, y las salmueras residuales se mueven centrífugamente hacia las paredes del aparato 500. En contraste con la modalidad 500, en la modalidad 1000, las salmueras residuales se expulsan de nuevo al ambiente marino a través de los orificios de desfogue 51
1004. Los orificios de desfogues 1004 son relativamente pequeños y permiten que las salmueras residuales abandonen el aparato 1000 con una velocidad relativamente lenta. Esta velocidad relativamente lenta de la expulsión de salmuera residual permite que se mantenga un hidrociclón estable. Una vez que se ha expulsado las salmueras, la diferencia natural en la flotación de las salmueras residuales (la cual es mayor después del equilibrio de temperatura) y la temperatura de las salmueras residuales (la cual inicialmente es mayor que el agua circundante) originará que las salmueras fluyan lejos del aparato, aun en condiciones actuales muy bajas. Debe hacerse notar que "las salmueras residuales" creadas como resultado de los procesos descritos anteriormente necesitan no estar altamente concentrados. De hecho, los procesos descritos anteriormente son capaces de -recuperar cantidades" *signi -icativas^de-agua-r-dulce, del-agua-.-de mar mientras produce una salmuera que, sin el mezclado, tiene una salinidad y un contenido de sólidos suspendidos que está dentro o muy cerca de los intervalos aceptables para la vida marina. (Debido al costo relativamente bajo y la alta eficiencia de los procesos de acuerdo con la invención comparados con los procesos de desalinización convencional, no existe necesidad de extraer toda el agua dulce disponible de un volumen dado de agua de mar) . Por lo tanto, un aparato de acuerdo con la invención puede emplearse aun en áreas 52
donde existen parques u otras áreas protegidas con fauna marina . Las modalidades de la invención pueden usarse en ambientes no marinos, p.ej., para separar agua de otros materiales disueltos o suspendidos en ambientes que generalmente nos proveerían un ambiente favorable para la formación de hidratos. Más específicamente, una restricción refrigerada o térmicamente asistida puede configurarse y adaptarse para crear condiciones adecuadas para la formación del hidrato y pueden usarse para desarrollar los procesos de desalinización o separación. La formación del hidrato que usa una restricción asimétrica asistida difiere ligeramente del método de formación del hidrato que usa las restricciones no asistidas, descrito previamente. En particular, puesto que con las restricciones asimétricas de hidrato descritas ¾ñtférÍOrmente~,!se~::;forma^el* hidrato--en—ambientes- acuosos- que. rodean la restricción y subsecuentemente se deposita' b acumula en la restricción, con la restricción térmicamente asistida, se induce la formación del hidrato directamente en la restricción desde un ambiente acuoso, no acuoso, o gaseoso tal como gas húmedo. La Figura 11 ilustra una modalidad 700 de una restricción refrigerada o térmicamente asistida. Una o más de tales restricciones térmicamente asistidas 700 pueden colocarse en un ambiente tal como un ambiente acuoso que se 53
mantenga a presiones de formación del hidrato apropiadas, incluyendo un recipiente presurizado, pozos, torres, o instalaciones marinas, con diferentes restricciones 700 usadas despendiendo de las condiciones ambientales y el rendimiento deseado del proceso. La restricción térmicamente asistida 700 incluye una porción de formación 702, que es una restricción configurada, porosa, y la configuración general de la porción de formación 702 es similar a la de la restricción 502 de la modalidad 500. La porción de formación 702 tiene una estructura interna similar a la ilustrada en la Figura 2 y, en particular, incluye tubos internos que se usan para enfriar la porción de formación 702 a una temperatura de formación del hidrato adecuada. Despendiendo de si se usa un sistema de ref igeración convencional, sistema de enfriamiento "termoe1'éctfico o~magnetocalórica7~=-los-tubos— ueden™l-lenarse con un fluido refrigerante que circula o pueden servir como cavidades dentro de las cuales pueden instalarse aparatos termoeléctricos o magnetocaloricos. Un montaje de una tubería de conexión 704 se conecta con el compartimiento interior de la porción de formación 702, y el montaje de la tubería de conexión 704 se acopla con un orificio en las paredes del recipiente contenedor 706 tal que, en operación, puede removerse el agua dulce y el gas disociado desde el compartimiento en la porción de formación 702.
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Cuando se usa una restricción térmicamente asistida 700 para extraer agua de un ambiente acuoso, se disuelve el gas que forma el hidrato en el medio acuoso en el cual está inmerso la restricción a condiciones saturadas o sobresaturadas , y se induce la formación de hidrato directamente en la restricción térmicamente asistida 700 al refrigerar la restricción 700. Puede usarse un obenque o conducto simple de agua para controlar el flujo de agua a través de la restricción 700, o la restricción 700 puede configurarse específicamente para optimizar el flujo de agua a través de su superficie en un ambiente o recipiente particular . La presencia de grandes cantidades de gas que forma el hidrato en la región donde se induce la formación del hidrato promueve el crecimiento de hidrato sólido con gas en la "süperfi_íié~ de~la -porción ^que— forma el- -hidrato- -? 02— con ^pocas-inclusiones, y los gradientes de solubilidad originarán que el gas que forma el hidrato disuelto migre hacia la región en donde se forma el hidrato. Además, se adiciona el gas que forma el hidrato dentro del medio acuoso en un sitio donde las temperaturas son muy altas o las presiones muy bajas para la formación del hidrato, y el gas que forma el hidrato disuelto (con niveles saturados o sobresaturados) migra hacia la restricción térmicamente asistida 700, donde se cristaliza. Puede adicionarse cuando sea necesario gas que 55
forma el hidrato adicional . La restricción térmicamente asistida 700 puede combinarse con un aparato de calentamiento localizado en un ambiente donde se formen "tapones" de hidrato o hielo de agua en sitios indeseados . Si se usa un aparato de calentamiento localizado en combinación con una restricción térmicamente asistida 700, el aparato de calentamiento se usa para fundir los "tapones" de hidrato o hielo de agua para que la formación de hidrato pueda limitarse o restringirse a la porción de formación 702 de la restricción 700. Una' vez que se ha formado el hidrato en la superficie de la porción de formación 702, se disminuye la presión en el interior de la porción de formación 702 por medio de una bomba apropiada (no se muestra) que se acopla en el montaje de la tubería de conexión 702. El hidrato que está más rcércano"'"a'~ a~superf-icie—de--la-- porción—de—formación--702_se origina que se disocie, y el agua dulce y el gas resultantes se sacan a través de la restricción y dentro del interior de esta. Después se extraen de la porción de formación 702 a través del montaje de la tubería de conexión 704. El agua dulce debe extraerse a una velocidad moderada tal que no se formen las salmueras con salinidad o contenido mineral extremadamente alto alrededor de la restricción 700. Ventajosamente, con una restricción térmicamente asistida 700, no existe necesidad de enfriar todo el volumen 56
de agua (cuando la restricción térmicamente asistida 700 se usa en un ambiente acuoso) a fin de formar el hidrato. En lugar de esto, solo es necesario enfriar el volumen de agua que es para formar el hidrato, es decir, el volumen de agua inmediatamente cerca de la superficie de la porción de la formación 702. Esto puede originar un ahorro significativo en los costos. Adicionalmente, ¦ se induce a cristalizar el hidrato en la porción de formación 702 de la restricción 700 tal que no contenga esencialmente agua salada, y esto origine un agua producto con muy baja salinidad. La restricción térmicamente asistida 700 también puede usarse para otras aplicaciones en donde se desee remover agua o humedad del medio en donde la restricción 700 está inmersa además de la desalinización . Por ejemplo, una restricción térmicamente asistida 700 puede usarse para concentrar y 'remover "~sól"Mos^disueltos~O"suspendidos--como- metales ~de: ;una-~ solución acuosa (p.ej., una salmuera metaloferrea) si se usa agua en la solución para formar el hidrato en la restricción 700 y posteriormente se provoca la disociación a través de la restricción 700. En otras palabras, la restricción se usa para "retirar" humedad de la solución al usar el hidrato para "secuestrarla" . Adicionalmente, una restricción térmicamente asistida 700 puede usarse para procesos tales como tratamiento de agua de cañería en donde remover el exceso de agua es un primer paso de tratamiento típico o deseado.
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Cuando la solución acuosa que será tratada es una lechada relativamente densa, la lechada debe agitarse provocando que pase sobre la restricción 700 en masa para prevenir que la lechada se deshidrate cerca de la restricción 700 y crear una barrera para el posterior movimiento de agua. Además, si se usa un material que contiene gas tal como el agua de cañerías con la restricción térmicamente asistida 700, puede usarse el gas contenido en el mismo material, al menos en parte, mientras el gas que forma el hidrato, ya sea con o sin el uso de gas adicional. Alternativamente, puede usarse una restricción térmicamente asistida 700 en un ambiente principalmente gaseoso o no acuoso en donde el agua se extrae del medio no acuoso o gaseoso. Une ejemplo de tal aplicación no acuosa donde frecuentemente se necesita remover el agua es en un pozó~dé'"^hidrocarburos~ —Gomo"---se™saber.-los'-=5ext-ract-os~de hidrocarburos pueden entibiarse o calentarse antes o inmediatamente después de la extracción, y en algunos casos pueden tener una temperatura en exceso de 100°C. Después se enfrían los hidrocarburos extraídos por medio de un intercambio de calor con el ambiente circundante (p.ej., agua de mar) , los hidrocarburos "húmedos" resultantes, que pueden aun estar a una temperatura relativamente tibia y ya sea en un estado líquido o gaseoso, pueden deshidratarse exponiéndolos a una restricción térmicamente asistida 700. El 58
enfriamiento localizado en la superficie de la contención 700 provocará que se forme el hidrato en la porción de formación 702 de la restricción 700. Este proceso de deshidratación basado en la restricción previene substancialmente la formación del hidrato y provee el flujo seguro en líneas de tuberías de alta presión y otros aparatos para hidrocarburos.
En ciertas aplicaciones donde se usa una restricción térmicamente asistida 700, puede ser deseable para el hidrato formado en la restricción no disociarse en realidad. Por ejemplo, en un proceso de deshidratación de hidrocarburos similar al proceso descrito anteriormente, simplemente el formar el hidrato en la restricción 700 puede ser suficiente para remover el agua del medio circundante, es decir, puede no existir la necesidad de provocar la disociación del hidrato. En otras aplicaciones de separación o deshidratación én~donde~el~contenido"de~agua~en~la--s^ relativamente bajo, el proceso de disociación puede iniciarse a intervalos (p.ej., unos cuantos minutos u horas) a fin de permitir el suficiente tiempo para que se acumule una matriz lo suficientemente adherente de hidrato en la restricción 700 antes de iniciar la disociación. Otro ejemplo de una situación donde sea preferible ya sea que no exista disociación o sea "retrasada" es cuando se desea llenar un recipiente lo más completo posible con el hidrato en un periodo de tiempo relativamente corto. En esta 59
situación, el calor puede removerse del recipiente como un conjunto más efectivamente al instalar dentro del recipiente diferentes superficies térmicamente asistidas una vez que se cristalice el hidrato. Esto permitirá que el agua o aire corra entre las superficies térmicamente asistidas para permanecer abierto que se llene casi totalmente el recipiente de hidrato y proveerá la circulación óptima dentro del recipiente en conjunto durante el caso de la formación del hidrato. Aun otro ejemplo es una situación donde una muestra de hidrato sólido que se forma naturalmente una vez que se requiera obtener una superficie refrigerada. Por ejemplo, las muestras de hidrato pueden usarse para realizar análisis termodinámicos , químicos y/o cristalográficos, entre otros usos, los cuales rio es posible realizar dentro del recipiente (el cual puede ser una línea de tubería u otro aparato en dórid~se~forme~ñaturalmente=-~el-hidrato — ~-^ Donde se desee o se requiera una disociación tardía, püede llevarse a cabo a la manera previamente descrita usando aparatos tal como los descritos anteriormente, p.ej., una restricción térmicamente asistida, configurada 700 como se describe anteriormente, o dentro del recipiente en conjunto, en este caso la separación del material que forma el hidrato y el agua ocurrirá la inmiscibilidad, permitiendo que cada uno se remueva en recipientes separados. Donde, por otra parte, no se desee la disociación (p.ej., donde se necesario 60
o deseable recolectar el hidrato tal cual) , puede usarse el aparato simplificado. En particular, las placas o paneles de enfriamiento que tienen un sistema de refrigeración para enfriar las placas y remover el calor - por ejemplo, pero no limitándose a, una serie de tubos o conductos internos, como se ilustra y describe anteriormente en conexión con las Figuras 2 - pueden proveerse para formar el hidrato en estos. Estas placas o paneles pueden configurarse para que luzcan generalmente como una contención térmicamente asistida 700 mostrada en la Figura 11, pero necesitan no ser (y preferentemente no son) porosos, y preferentemente no están configurados (es decir, preferentemente no tienen una cavidad interior, cámara, o cavidad) . Otras modalidades de una restricción térmicamente asistida puede configurarse y adaptarse para la instalación rérf —-"sitiOS^" específicos"* -por-~~-e emplo~~.—,una— -restracción-térmicamente asistida, configurada 1100 la cual se instala dentro de una tubería 1102 se ilustra en la Figura 12. El montaje 1100 incluye una restricción térmicamente asistida substancialmente cilindrica 1104 montada concéntricamente dentro de la tubería 1102. El diámetro de la contención 1104 con relación al de la tubería 1102 puede variar con la instalación particular, aunque para propósitos de ilustración, el diámetro de la restricción 1104 se muestra relativamente grande con respecto al diámetro de la tubería 61
1102. La restricción 1104 divide la tubería 1102 en un compartimiento radialmente exterior 1106, definido entre la superficie exterior de la restricción 1104 y la superficie interior de la tubería 1102, y un compartimiento radialmente interno 1108, el cual se localiza en el interior de la restricción 1104. Con el aparato 1100, ya sea el compar imiento exterior 1106 o el compartimiento interior 1108 puede funcionar como la región de formación del hidrato. Sin embargo, es ventajoso para el hidrato que se forme en la superficie exterior de la restricción 1104, es decir, la superficie que limita el compartimiento exterior 1106, porque, con esta disposición, la capa de hidrato que sella a presión (no se muestra) se comprime naturalmente interiormente hacia el compartimiento presión. En operación, se bombea el agua a temperatura relativamente alta a través del compartimiento exterior 1106. El gas que forma el hidrato se inyecta dentro del aparato por medio del montaje de inyección de gas 1110, el cual se monta en una superficie exterior de la tubería 1102, y se enfría la restricción térmicamente asistida 1104, por medio de esto se origina que se forme y acumule en la restricción 1104 en el compartimiento exterior. Se disminuye posteriormente la 62
presión en el compartimiento interior 1108, por medio de esto se origina que las porciones internas del hidrato en la restricción 1104se disocien y el agua y el gas resultantes entren en el compartimiento interior 1108. El agua y el gas disociados fluyen dentro del compartimiento interior 1108 y pueden removerse en puntos de recolección apropiados a lo largo de la tubería 1102 (no se muestra en la Figura 12) . Además de la desalinización u otras aplicaciones de purificación de agua, las modalidades de la invención también pueden usarse para remover el hidrato de las líneas de tuberías. Por ejemplo, el aparato de remoción de hidrato 1300 mostrado en la Figura 13 consiste de una serie de segmentos de tubería flexible 1306 con un montaje de una restricción térmicamente asistida 1312 colocado en un extremo o, como se muestra, con otros segmentos del montaje de restricción 1312 '"~a~ l ^largo^de-^u^longitud - El—aparato-—1-300—•puede-^i-ncl-uir- diferentes fuentes acústicas de alta frecuencia 132 Ode la misma o diferentes frecuencias. Una vez que el aparato 1300 se ha insertado en una línea de tubería de hidrocarburos (no se muestra) , las fuentes acústicas 1320 permiten al aparato 1300 . localizarse dentro de la línea de tubería usando técnicas de triangulación con hidrófono o micrófono. Un extremo del aparato 1300 se muestra con mayor detalle en la Figura 14. Un montaje de la restricción 1312 se monta en la superficie exterior de un segmento de tubería flexible 63
1306. Se construye el montaje de la restricción 1312 tal que el hidrato pueda formarse en una cara del extremo 1314 de la restricción 1312 y pueda disociarse en una cavidad interior de la restricción (no se ilustra) . La cavidad interior de la restricción se comunica con la tubería flexible 1306 tal que el agua disociada puede removerse a través de la tubería flexible 1306. Cuando se forma el hidrato en una línea de tubería u otros recipiente desde donde se desea remover, el aparato 1300 se inserta en la línea de tubería u otro recipiente. A fin de remover un "tapón" de hidrato desde una línea de tubería u otro recipiente, generalmente es necesario fundir el hidrato in situ. Por lo tanto, el aparato 1300 incluye al menos un elemento de calentamiento 1310 para fundir tales "tapones" de hidrato indeseables. El calentador 1310 puede ~ser"';d€CTcualqui^r:~tdpo^de-=calfentador-~convenci nalrttalr^como=.unr calentador con elemento de resistencia, calentador termoeléctrico, o un elemento de calentamiento de tipo convección. Sin embargo, se prefiere que el calentador 1310 se active de manera controlada o direccional para conservar la energía y evitar el calentamiento innecesario del medio. Por consiguiente, un tipo de calentador 1310 particularmente ventajoso es un calentador por microondas enfocado ajustado específicamente par proveer una salida de energía con una frecuencia adecuada para calentar las moléculas de agua.
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El aparato 1300 puede usarse en combinación co un vehículo operado a distancia (ROV, por sus siglas en inglés) el cual está sujeto o es autónomo. El ROV incluiría al menos un aparato 1300, así como también bombas para mantener la presión en las regiones de disociación de las restricciones 1316, los suministros de energía para los calentadores 1310, y tanques de almacenamiento de agua disociada. El ROV también incluiría un sistema de propulsión apropiado y preferentemente un sistema de detección y visualización . El sistema de detección y visualización del ROV puede ser visual, acústico o infrarrojo, dependiendo del medio y el ROV particular que se use. Un ROV equipado con un aparato 1300 podría insertarse en un recipiente o una línea de tubería para remover de manera autónoma o semi-autónoma los depósitos dentro de la línea de tubería o recipiente o podría sacarse -de" -l;a^lí'nea-~der-tubería--o -recipiente- -de- -^ ez ^en -cuando-, para: permitir el drenado de sus tanques o darle mantenimiento a otros sistemas. Finalmente, los procesos y aparatos de separación y purificación basada en una restricción asimétrica también pueden usarse con otros clatrados, de los cuales se conocen muchos tipos. (Los hidratos gas son simplemente una clase o especie particular de clatrados, en donde el agua actúa como la molécula "anfitriona" y el "gas que forma el hidrato actual como la molécula "huésped") . Por ejemplo, el fenol formará 65
clatrados con muchos tipos de moléculas huésped, incluyendo el sulfuro de hidrógeno, dióxido de azufre, dióxido de carbono, bisulfuro de carbono, cloruro de hidrógeno, bromuro de hidrógeno, cloruro de metileno, cloruro de vinilo, y xenón. La urea formará clatrados con una variedad de compuestos orgánicos lineales. La tiourea formará clatrados con compuestos orgánicos lineales y ramificados. Si se usan otras clatrados con las restricciones asimétricas, las temperaturas del proceso pueden ser mayores que las temperaturas del proceso para los hidratos gas. Por ejemplo, el fenol, la urea, y la tiourea son sólidos a temperatura ambiente con puntos de fusión de 40°C, 133°C, y 182°C, respectivamente. Por lo tanto, usando uno de estos compuestos como la molécula anfitriona de clatrado, la temperatura del proceso se mantendría a una temperatura mayor molécula anfitriona se disocia de la molécula huésped y fluye a través de la restricción. Puede usarse una restricción térmicamente asistida tal como la restricción 700 para calentar o enfriar la mezcla de anfitriona/huésped para inducir a formar un clatrado en su superficie; alternativamente, el clatrado podría formarse lejos de la restricción y posteriormente se provoca que se deposite en una de sus superficies. En un proceso no acuoso con clatrado, el clatrado puede 66
formarse de diferentes maneras. Si la molécula anfitriona es sólida en solución o en forma sólida y es soluble en una solución de la molécula huésped, la molécula anfitriona o una solución sólida que contiene la molécula anfitriona puede disolverse en la solución de la molécula huésped, por medio de esto se origina que se forme el clatrado. En otros casos, la mezcla de moléculas anfitriona y huésped puede calentarse mientras la molécula anfitriona se disuelve en la solución de la molécula huésped. Alternativamente, un anfitriona sólida puede disolverse en un solvente y mezclarse con la molécula huésped. Ya que se ha descrito la invención con respecto a ciertas modalidades, pueden hacerse modificaciones y cambios por personas con experiencia ordinaria en la técnica. Todas estas modificaciones y desviaciones de las modalidades "reveladas-se--consideran—que—están—dentro—del-~alcance-=de™las- siguientes reivindicaciones. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.