CN100360431C - 水合物法处理水溶液的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种处理水溶液的方法，是采用上部设置有水合物生成元件的反应器，且该反应器被所述水合物生成元件分隔为上部的低压区和下部的高压区，待处理的水溶液置于该反应器中，液面与水合物生成元件不接触；水合物生成气被压缩至温度高于其水合物生成温度后通入反应器内，并从待处理水溶液中通过，夹带出水蒸气并与之在水合物生成元件上形成水合物；所形成的水合物在反应器上部的低压区分解，收集分离出的水，而处理后的浓溶液从反应器下部放出。本发明还提供实现上述方法的装置。本发明的方法及装置用于淡化海水以及提浓医药溶液、发酵溶液或果汁溶液，可解决水合物晶体颗粒夹带母液的问题，提高处理效率。

Description

水合物法处理水溶液的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种水溶液的处理技术，特别是涉及一种采用水合物法处理水溶液的方法和装置。

背景技术

在与化工有关的很多领域经常会碰到对水溶液的处理技术，而且处理的对象及目的也有多种情况，例如将溶液中多余的水除去使水溶液被浓缩；对某些特殊水溶液实施分离操作以获取高品质的水，例如海水的淡化和纯水的生产。目前采用最普遍的方法还是例如蒸发、过滤(包括膜技术的应用)等，由于各种技术手段的采用都有一定的局限性，也促使人们希望能寻找和开发更多的处理技术，以适合不同的环境和要求，近年来水合物技术的研究进展开始受到业内的关注，水合物技术的应用也已经从简单的气体运输和储存被扩展到各种水溶液的浓缩(提浓)和纯水的制备等越来越广泛的领域。

海水的淡化技术已有多年历史，并且一直是随着工业的发展和人口的急剧增长带来淡水紧缺问题而越来越引起世界各国的关注。我国是一个缺水的国家，年水资源总量约为2.8万亿立方米，人均不足2400立方米，仅为世界平均水平的1/4，淡水资源紧缺问题尤为严峻，已经严重影响到了我国的经济发展和人民生活，我国每年因缺水而造成的经济损失达数千亿元。

另一方面，我国有18000余千米的海岸线，拥有渤海、黄海、东海和南海，海洋面积约300万平方米，是个海洋大国，拥有大量的海水资源，如何利用这些海水资源缓解我国的淡水资源紧缺问题是我国长期以来十分关注的问题。

目前的海水淡化技术主要有蒸馏法和膜法，但这些技术的经济成本较高，受到技术和经济投入的制约，多数只应用于淡水资源紧缺、从陆地供应淡水又比较困难的海岛地区。随着我国经济的发展和人口的增加，许多地方特别是沿海城市对海水淡化技术的渴望程度正一年比一年高，而各种高效低耗的处理技术也将使我国的海水淡化能力被显著提高，必将带来更加有益的社会效益和经济效益。

利用水合物法实现海水淡化技术是近些年发展的一种新型海水淡化技术，它主要是利用易生成水合物的气体分子与海水生成水合物晶体，由于海水中的盐离子不能进入水合物晶体颗粒中，可将盐份与水分离，经固液分离后水合物与海水分离，再经分解水合物便可得到脱除盐份后的淡水。水合物法海水淡化技术的最大优点是能耗低，需要的处理设备简单，紧凑。

在设计淡化装置时对水合物形成物有一定的要求：(1)最好能形成高水气比水合物且相变热低；(2)在较低的压力和较高的温度下形成水合物，加快水合物的形成速度；(3)在水或盐水中溶解度低；(4)无毒气体。目前国外在这方面研究较多并产生了较多的研究成果，但在这些工艺流程设计中由于水合物都是在盐水液相中形成，生成的固体水合物颗粒中夹带有一定量的未反应的间隙水，固液分离后仍夹带在固体水合物颗粒中，虽然水合物颗粒本身不含有盐离子，但这些未反应的水中含有盐离子，水合物分解后残留在水中，逐出并洗净这些盐水需要用去约30％的淡水，导致处理装置的效率显著下降，影响了该技术的应用。目前，水合物法海水淡化技术只是在一些非常缺水的国家和地区如沙特阿拉伯实现了半工业化。

利用水合物法处理水溶液还有其他领域的目的和需求，由于水合物中不含离子和强极性组分，因此通过生成水合物可以实现水与酸类、碱类、醇类等物质的分离，从而对溶液进行提浓。水合物的生成条件温和，对环境无害，不会破坏溶液中的其它组分，在发酵、果汁提浓和制药过程中都可以利用生成水合物的方法对溶液进行分离提浓，但是这一过程中也要避免水合物晶体颗粒对母液的夹带问题才能实现处理的初衷。

总之，利用水合物技术处理水溶液，无论是以要获得提纯后的水还是浓缩(提浓)后的浓溶液为目的，都需要解决水合物晶体颗粒对溶液成分的夹带问题，以提高处理效率，促进该技术的应用。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种利用水合物技术处理水溶液的方法，使水合物生成气与被夹带离开溶液相的水蒸气生成水合物，解决水合物晶体颗粒夹带母液的问题，提高处理效率，使该技术真正具有工业实用性。

本发明的另一目的是提供一种结构简单紧凑并且可有效实施上述处理水溶液方法的处理装置。

本发明提供的处理水溶液的方法是采用上部设置有水合物生成元件的反应器，且该反应器被所述水合物生成元件分隔为上部的低压区和下部的高压区，待处理的水溶液置于该反应器下部，并使液面与水合物生成元件不接触；

使水合物生成气被压缩至温度高于其水合物生成温度后通入上述反应器内的待处理水溶液中，夹带出水蒸气并与之在水合物生成元件上形成水合物；

使水合物在反应器上部的低压区分解，收集分离出的水，将处理后的浓溶液从反应器下部放出。

本发明提供的处理方法，基本构思就是利用压缩后具有较高温度的水合物生成气从水溶液中通过而夹带出一定量的水蒸气，使气体与水蒸气经过反应器的高压区在水合物生成元件上形成水合物，从而避免水合物晶体颗粒中夹带母液，水合物经分解便得到“纯水”。

所述水合物生成元件应该是有助于诱导水合物生成的机构，优选是一组具有降温机构的金属叶片，由于温度的降低及金属叶片对水合物生成的诱导作用，所述水合物生成气及其所夹带的水蒸气离开水溶液后，接触该金属叶片而形成水合物。所述降温机构可以是用于实现任何换热效果的设计，例如采用制冷系统在其中进行换热介质(冷液)循环，使金属叶片表面温度降低(低于高压区的温度)，有利于水合物的形成。

更优选所述水合物生成元件为可旋转的，这样在其上生成的水合物被旋转送入反应器上部的低压区而分解。

从上述描述很容易理解，本发明提供的处理水溶液方法可以实现将水溶液中的水与溶液中其它成分的真正分离，确保分离出的水中不会掺入母液成分，因此可用于例如水的再次加工而制备纯水，处理海水制取淡化水，也可以用于对水溶液形式的物料进行浓缩。即，本发明所处理的水溶液可以为海水、待提浓的医药溶液、发酵溶液或果汁溶液等。

采用本发明方法处理上述水溶液时，采用的水合物生成气应该是无毒且易形成水合物的气体，例如二氧化碳、丙烷与甲烷混合气或环戊烷等。

本发明的方法还可以包括采取适当的方法实现水合物生成气的循环利用，长期运行后少量由于溶解而消耗的水合物生成气可通过气源适当补充。当然，采用制冷液使水合物生成元件降温时，也可通过适当的循环和制冷系统对冷液循环利用。这样，整个处理过程的操作和能耗成本都会非常低。

另一方面，本发明还提供了一种可有效实施上述利用水合物法处理水溶液的装置，尤其适用于实现上述水合物法从水溶液中获取纯水或对水溶液物料进行提浓。该装置包括一反应器(反应容器)，反应器内被水合物生成元件分隔为上部的低压区和下部的高压区，所述水合物生成元件为设置了一组互为一定角度的金属叶片的转轮；所述反应器下部分别设有水溶液入口、水合物生成气入口和浓溶液出口，反应器上部设有水合物生成气出口；所述转轮具有呈空心内腔的中轴，该中轴的两端枢设于反应器上部的内壁并使该中轴的内腔与反应器外部相通供换热介质流通，并且该中轴与反应器的枢设连接处分别连接换热介质导管；反应器低压区的侧壁还设有出水口。

所述转轮为倾斜设置，出水口设于靠近转轮较低一端的反应器侧壁。

本发明的装置的工作原理是，当水合物生成气从入口通入待处理的水溶液中时，由于被压缩而具有较高的温度(远高于该气体的生成水合物温度)，因此会夹带一定水蒸汽进入液面与水合物生成元件之间的高压区而被降温，加之金属叶片的诱导，很容易在金属叶片间形成水合物，随着金属叶片的旋转，水合物被送到上部的低压区分解，水则沿着出水口排出，就是欲制取的纯水，当处理海水时，排出的就是不含盐份的淡水；当处理制药溶液或其他稀溶液产品时，由于水被脱除，得到浓溶液，不会带进任何额外成分；由于水合物在低压区的分解为吸热过程，转轮附近的温度也被降低，更有利于水合物的形成。

需要说明的是，本发明所称的“高压区”和“低压区”是相对的，从压缩机出来的水合物生成气从水溶液中通过到达液面以上的区域时，具有较高的压力，因此该区域称为高压区，而转轮以上的区域压力明显较低，称为低压区。可以理解，高压区和低压区之间应该是以转轮中轴为界定，在传动装置的驱动下，转轮叶片会从高压区旋转到低压区，再从低压区旋转到高压区，周而复始。

根据本发明的装置，其中所述的转轮与水平方向的倾斜角度一般为10～20°，目的在于便于水合物分解后纯水可沿叶片间的凹槽顺利导出，所以转轮的设置角度可以不做严格限定。

所述设置于转轮中轴上的金属叶片可以设为弧形，可以安插在转轮中轴上，相邻两叶片之间的夹角优选在5～10°之间，有利于对水合物的生成起诱导和传热作用，水合物可以顺利形成在叶片之间的凹槽中。

根据本发明的优选实施方案，所述反应器内壁上与转轮对应且倾斜角度基本相同的位置处设有密封元件，宽度为2～4倍叶片间距，可使叶片以空心中轴为轴转动时与该密封元件相互接触实现对反应器的上下部分之间的密封。该密封元件例如可以是设置在内壁上的一圈密封圈，尤其可以是弧形的。

根据本发明的优选实施方案，所述转轮的中轴优选设置为空心结构，内腔走换热介质(循环冷液)，对叶片进行制冷作用。即，转轮通过空心中轴枢设于反应器的侧壁，而中轴内腔借助与器壁连接的两端与外界相通，形成冷液的进、出口，有利于水合物在低温高压下容易生成。实际应用时，反应器侧壁与转轮的空心中轴两端枢设处分别设置的冷液入口和出口之间以导管或管路连通，可使冷液等换热介质循环，且于管路中串接有制冷系统；水合物生成气的出口和入口之间也以管路连通，且在管路中串接有循环气压缩系统。这样整个系统中的水合物生成气和冷液都被循环利用。

根据本发明的一具体实施方案，在利用上述装置从水溶液中获取纯水或对水溶液进行提浓时，可包括以下具体工艺步骤：

(1)将欲处理水溶液(可以是海水)送入反应器高压区的下部，控制该水溶液的界面与转轮叶片不接触(最好留出一定空间)；

(2)将经压缩而具有较高温度的水合物生成气从下部进入水溶液中；

(3)利用传动装置驱动和控制倾斜设置的转轮转动，带动金属叶片旋转，水合物生成气从水溶液中通过后夹带出一定量的水蒸气，进入高压区，并随着转轮的转动卷入叶片中；

(4)使冷液在转轮的中轴内循环流动对转换及金属叶片降温，由于转轮叶片的较低温度及金属叶片对水合物生成的诱导作用，水合物生成气和水蒸气便在叶片上形成水合物；

(5)随着转轮的继续转动，水合物被带到上部的低压区并开始分解成水合物生成气和纯水，分解后排出的水合物生成气可通过循环压缩机循环使用，长期运行后少量由于溶解而消耗的水合物生成气通过气源补充，分解后的水沿转轮中轴(或叶片间的凹槽)从出水口导出，提浓后的溶液从底部放出。

综上所述，本发明提供的水合物法从水溶液中获取纯水或对水溶液进行提浓的工艺方法，利用高温高压水合物生成气从水溶液中通过同时夹带水蒸气离开液面，在低温处生成水合物，有效解决了传统方法中存在着的水合物晶体颗粒夹带母液而造成进一步的能耗或母液损失的问题，从而提高了水合物法淡化海水或对溶液进行提浓的效率。并且，本发明的工艺方法和装置，在具有水合物法海水淡化工艺流程的普遍优点的同时，能耗较低、工艺流程简单、紧凑。本发明的工艺方法和装置，将具有良好的工业效益。

需要说明的是，本发明的创新性思路在于改变了水合物形成的环境和操作，至于用于形成水合物的气体的选择及采用不同气体时所控制的生成和化解水合物的温度、压力等具体条件，都属于公知的技术，所以本发明对此不做详细描述。

附图说明

图1为本发明的工艺流程及装置示意图。

图2为显示本发明的装置中的密封元件的示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例详细说明本发明的方案及所具有效果，但不能构成对本发明实施范围的任何限定。

请参阅图1所示，本发明提供的水合物法处理水溶液的工艺装置，反应器1内被一倾斜设置的水合物生成元件隔开，下半部为高压区，上半部为低压区；所述水合物生成元件包括安插了多个金属叶片2的转轮，其中轴3为空心的。

反应器1下部分别设有水溶液入口4、水合物生成气入口5和浓溶液出口6，反应器1上部设有水合物生成气出口7；所述转轮被传动装置8驱动和控制，使枢设的空心中轴3可带动叶片2旋转，空心中轴3的内腔与反应器外部相通而在器壁成为冷液的入口9和出口10，可供冷液流通；反应器1低压区的侧壁还设有出水口11，设于靠近转轮较低一端。

图1所示的具体实施例中，反应器1内壁上对应转轮的位置还设置有一圈与转轮倾斜角度相同的密封圈15，如图2所示可为弧形，宽度为2～4倍叶片间距，叶片转动时可与其相互接触，尤其是当叶片转速较慢时，该密封圈可对转至该位置的2～4个叶片起到包裹效果，达到在反应器的上下部分间密封的作用。由于该密封圈的位置与转轮是重合的，图2中为清楚示意该密封圈15，只示意了中轴3的位置，没有完整显示转轮的结构，特此说明。

水合物生成气的入口5和出口7之间形成回路，并串接有循环压缩机12，冷液的进口9和出口10之间也形成回路，并串接有制冷机构13。

在利用该装置系统处理水溶液(从水溶液中获取纯水或对水溶液进行提浓)时，主要按照下列工序进行：

(1)水溶液进入反应器1的底部，水溶液的界面与转轮的叶片2不接触，它们之间的空间即为高压区，用于海水淡化时水溶液温度为海水温度，一般3℃～4℃，用于溶液提浓时其温度视原始工艺而定；

(2)压缩后的水合物生成气从下部进入反应器1，通过水溶液到高压区，其温度和压力以高于形成水合物的温度和压力为前提，使其不会在水溶液中形成水合物，而是夹带适量的水蒸气进入高压区，对于不同的气体，该压力和温度可以不同，一般情况下压力为3～6MPa，温度随压缩机的压缩比而定；

(3)利用传动装置8控制转轮转速，水合物生成气从水溶液中通过后夹带一定量的水蒸气，随着转轮的转动卷入叶片2中；

(4)转轮的中轴3为空心，内腔走循环冷液，循环冷液温度可通过制冷系统13控制在1℃～10℃，由于温度的降低及金属叶片2对水合物生成的诱导作用，水合物生成气和水蒸气在叶片中形成水合物；

(5)随着转轮的继续转动，水合物被带到反应器1顶部的低压区并开始分解，低压区压力一般应小于1MPa，分解后的水合物生成气离开反应器后可通过循环压缩机12压缩后循环使用，长期运行后少量由于溶解而消耗的水合物生成气通过气源(气罐14)补充，淡化后的水沿转轮的中轴3从出水口11导出，提浓后的溶液从反应器1底部的浓溶液出口6放出。

上述操作过程中，从反应器1底部进入的高压水合物生成气由于温度较高不能在反应器1底部与水反应生成水合物，而是夹带一定量的水蒸气随着转轮的转动卷入叶片2中间，在转轮中轴3内腔冷凝液的制冷作用下再生成水合物然后分解分离。由于水合物的分解为吸热反应，系统运行后反应器1上部低压区水合物的分解也可对转轮叶片2产生制冷作用。

实施例1

按上述实验步骤，采用反应器体积为500mL的本发明装置，并利用易生成水合物的二氧化碳气体进行实验，处理对象为模拟海水的盐水，操作过程如上所述，循环压缩机12气体出口温度为97.0℃，出口压力为3MPa，水溶液(盐水)温度4℃，转轮中轴3中流动的冷液温度3℃，反应器1低压区压力控制在0.9MPa左右。

实验结果表明，含有大量钠、镁、钾等离子，矿化度高达30g/L的盐水经本发明的工艺装置淡化后，其矿化度小于50mg/L，几乎不含杂质离子，达到饮用水标准，且淡水产率约为2L/h，充分证明了本发明的水合物法处理水溶液的工艺方法可解决水合物晶体颗粒夹带母液的问题，本发明可用于海水的淡化或待提浓溶液的处理，具有实用性及工业应用价值。

Claims (9)

1、一种处理水溶液的方法，其特征在于：

采用上部设置有水合物生成元件的反应器，且该反应器被所述水合物生成元件分隔为上部的压力小于1MPa的低压区和下部的压力为3-6MPa的高压区，待处理的水溶液置于该反应器下部，液面与水合物生成元件不接触，其中，水合物生成元件是一组可旋转的具有降温机构的金属叶片；

使水合物生成气被压缩至温度高于其水合物生成温度后通入上述反应器内，并从待处理水溶液中通过，夹带出水蒸气并与之在水合物生成元件上形成水合物；

使所形成的水合物被水合物生成元件旋转送入反应器上部的低压区分解，收集分离出的水，而处理后的浓溶液从反应器下部放出。

2、权利要求1所述的处理水溶液的方法，其中，所述水合物生成气及其所夹带的水蒸气是在离开水溶液后，接触水合物生成元件的金属叶片被降温而形成水合物。

3、权利要求1所述的处理水溶液的方法，其中，所述水溶液为海水、待提浓的医药溶液、发酵溶液或果汁溶液。

4、权利要求1所述的处理水溶液的方法，其中，所述水合物生成气包括二氧化碳或丙烷与甲烷混合气或环戊烷。

5、实现权利要求1所述的处理水溶液的方法的装置，包括一反应器，该反应器内被可旋转的水合物生成元件分隔为上部的的压力小于1MPa的低压区和下部的压力为3-6MPa的高压区，所述水合物生成元件为设置了一组互为一定角度的金属叶片的转轮；所述反应器下部分别设有水溶液入口、水合物生成气入口和浓溶液出口，反应器上部设有水合物生成气出口；所述转轮具有呈空心内腔的中轴，该中轴的两端枢设于反应器上部的内壁并使该中轴的内腔与反应器外部相通，该中轴与反应器的枢设连接处分别连接换热介质导管；反应器低压区的侧壁还设有出水口。

6、权利要求5所述的装置，其中，所述转轮为倾斜设置，出水口设于靠近转轮较低一端的反应器侧壁。

7、权利要求5所述的装置，其中，反应器侧壁与转轮的空心中轴两端枢设处分别作为换热介质的入口和出口，二者之间以管路连通，可使换热介质循环，且于管路中串接有制冷系统；水合物生成气的出口和入口之间也以管路连通，且在管路中串接有循环气压缩系统。

8、权利要求5所述的装置，其中，所述设置于转轮的金属叶片为弧形，相邻两叶片之间的夹角为5～10°。

9、权利要求5～8任一项所述的装置，其中，所述反应器内壁上与转轮对应且倾斜角度基本相同的位置处设有密封元件，宽度为2～4倍叶片间距，可使叶片以空心中轴为轴转动时与该密封元件相互接触实现对反应器的上下部分之间的密封。