MXPA04009798A

MXPA04009798A - Polvos de rociar de cromia y un procedimiento para su elaboracion.

Info

Publication number: MXPA04009798A
Application number: MXPA04009798A
Authority: MX
Inventors: Howard Wallar
Original assignee: Saint Gobain Ceramics
Priority date: 2002-04-08
Filing date: 2003-04-04
Publication date: 2004-12-13
Also published as: TW200304901A; EP1492730A1; PL371257A1; NO20044831L; NO20044831D0; AU2003224855B2; AU2003224855A1; BR0309054A; JP2005522580A; CN100564265C; CA2479959C; RU2004131531A; UA82667C2; MY130398A; BRPI0309054B1; CA2479959A1; CN1646432A; KR100696093B1; TW593156B; WO2003086974A1

Abstract

Particulas particularmente utiles para el rociado termico de un revestimiento resistente al desgaste sobre un substrato que comprende una estructura cristalina esencialmente de una fase que comprende de 45 a 100% en peso de cromia y de 0 a 55% en peso de alfa alumina.

Description

POLVOS DE ROCIAR DE CROMIA Y UN PROCEDIMIENTO PARA SU ELABORACION ANTECEDENTES DE LA INVENCION La presente invención se refiere a polvos de rociar de cromia y a un procedimiento para su elaboración. Tales polvos son útiles en la producción de revestimientos rociados térmicamente sobre substratos. Es muy bien sabido que ¡a colocación de un revestimiento por rociado de cromia sobre un sustrato, que normalmente es un metal, confiere un mejoramiento muy significativo en la dureza y resistencia al desgaste a la superficie. Por esta razón los revestimientos de cromia en los rodillos grabadores o rodillos de rotograbado a veces proporcionan revestimientos de cromia que se usan en diversas partes que son sometidas a desgaste tal como cuerpos de bombeo, ejes, rodillos y rodillos de impresión. Estas partes se pueden usar rociadas o pueden ir a través de un procesamiento de terminado posterior tal como el amolado, lapidado o pulido. Los rodillos de impresión normalmente son procesados adicionalmente a través de un grabado con láser para elaborar un patrón de celdas que son útiles para el transporte de tinta. Los revestimientos se pueden aplicar mediante un número de técnicas, pero la más frecuentemente usada se basa en el uso de un procedimiento de rociado térmico en donde las partículas cerámicas son inyectadas en un chorro de plasma dirigido hacia el sustrato. El calor de chorro de plasma funde las partículas cerámicas y provoca, durante el impacto con el substrato, que formen una capa cerámica con un alto grado de uniformidad e integridad que sea capaz de proteger el substrato sobre el cual está revestida, proporcionando al substrato la dureza superficial y características de desgaste de la cerámica con la cual está revestida. Sin embargo existe un problema debido a que durante el rociado térmico con polvo de cromia sobre el substrato, parte de la cromia reacciona con oxígeno e impurezas en la cromia producen compuestos de cromo hexavalentes, muy tóxicos. Los compuestos de cromo hexavalentes se forman a temperaturas elevadas tal como las que se usan en los polvos cerámicos de rociado térmico y al parecer se forman la llama y especialmente en las partes externas de la llama. El material en esta parte externa no se calienta exactamente a la misma temperatura y no se adhiere a la superficie rociada al mismo grado. El resultado es un alto nivel indeseable de cromia hexavalente en el polvo no adherido pero que permanece para ser recirculado o desechado, presentando de esta manera un problema ambiental significativo. En un experimento para determinar el grado de este efecto, la cantidad de cromo hexavalente en un polvo de cromia de rociado térmico se mide a 39 ppm y un revestimiento de este polvo rociado térmicamente sobre un substrato muestra una concentración de 10 ppm. Sin embargo, cuando un rociado excesivo es analizado, la cantidad de cromo hexavalente varía entre 470 y 8800 ppm. La cromia (Cr2Ü3) se convierte al estado hexavalente en presencia de oxígeno a temperaturas arriba de 1000°C, pero se invierte a la cromia en enfriamiento. Sin embargo en presencia de impurezas de metal alcalino o metal alcalinotérreo, u otras impurezas conocidas en la técnica, el cromo forma compuestos complejos los cuales se estabilizan el cromo en el estado hexavalente. Por tanto existe una necesidad urgente de materiales nuevos de revestimiento que no tengan la tendencia de presentar polvos de revestimiento resistentes al desgaste, basados en cromia, que se oxidan al estado hexavalente cuando se usan en procedimientos de rociado térmico y no tienen ¡a pérdida significativa de dureza y resistencia ai desgaste que caracterizan a los revestimientos de cromia convencionales.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION Debido a que la alfa alúmina y cromia (como se usa en la presente el término se refiere exclusivamente al estado Cr203) tienen la misma estructura reticular cristalina hexagonal con parámetros reticulares que no son muy disimilares, se sabe que las estructuras cristalinas que incorporan ambas especies son muy estables. En lo que se refiere a los óxidos se dice que son "solubles" uno con otro en el sentido de que cada uno puede ocupar la misma posición en el retículo cristalino hexagonal de la otra formación de solución sólida. Se ha encontrado que la alúmina es muy efectiva en la inhibición de la formación de las especies de cromo hexavalentes especialmente en ausencia sustancial de especies de metal alcalino y metal alcalinotérreo que se encuentra para promover la formación de este producto indeseable. Sin embargo también es posible inhibir la formación del cromo hexavalente mediante el uso de una fuente de cromia que contiene cantidades mínimas de estabilizadores para el cromo hexavalente. Por tanto la invención comprende un polvo termo-rociable, esencialmente de una fase que comprende de 45 a 100% de cromia y correspondientemente hasta 55% de alúmina, todas las proporciones siendo en peso, y menos de 200 ppm, y preferiblemente menos de 50 ppm, de uno o más estabilizadores para ei cromo hexavalente. Además es preferido que, cuando la alúmina esté presente, al menos 90% de la alúmina se encuentre en la fase alfa debido a que esto ocasiona menos homogeneidades reticulares en la estructura cristalina cromia/alúmina. De esta manera, el término "esencialmente de una fase" cuando se usa en la presente se refiere al polvo de acuerdo a la invención que permite la presencia de alúmina en fases diferentes a la fase alfa en una cantidad que es inferior al 0% del peso de la alúmina en el polvo. Los metales alcalinos y metales alcalinotérreos son conocidos porque estabilizan los compuestos de cromo hexavalente y, mientras a veces están presentes en cantidades de traza en la cromia, son más prevalecientes en la alfa alúmina elaborada mediante técnicas convencionales. En las alúminas convencionales el sodio tiende a presentarse en cantidades grandes a diferencia de los otros óxidos alcalinos u óxidos de metal alcalinotérreo. En algunos casos se ha probado que es conveniente iniciar el procedimiento con una forma precursora de alfa alúmina tal como gama alúmina, kappa alúmina, delta alúmina, bohemita, trihidrato de alúmina y mezclas de los mismos ya sean juntos o con alfa alúmina solamente. Tales formas precursoras a veces se pueden obtener en un estado que tienen cantidades muy bajas de impurezas que llevan a la formación de cromo hexavalente. Normalmente las cantidades de estas impurezas en bohemita en comparación con una alfa alúmina muy pura es como sigue: óxido de sodio -27 ppm de preferencia a 50 ppm; magnesia -22 ppm de preferencia a 78 ppm; óxido de potasio menos de 1 ppm de preferencia a 68 ppm; y calda menos de 1 ppm de preferencia a 104 ppm. Es obvio, por lo tanto que, el uso de bohemita puede conferir beneficios significativos en términos de la reducción de estas especies problemáticas que estabilizan el cromo hexavalente. La bohemita entonces puede ser incinerada junto con el polvo de cromia para producir el producto cristalino de una fase cromia/alúmina. Cuando se usa la bohemita, que experimenta cerca del 28% de pérdida de peso durante la incineración, la cantidad añadida necesita ser ajustada de tal manera que las proporciones de alfa alúmina y cromia en el producto terminado se encuentran en la escala deseada. El polvo termo-rociable cristalino esencialmente de una fase de la invención se puede elaborar a través de cualquier tratamiento con calor adecuado, tal como por ejemplo al fusionar de los componentes mediante fusión con arco eléctrico, polvos de sinterización de los componentes en conjunto, el mezclado de los precursores en un procedimiento sol-gel y posteriormente el secado e incinerado del gel, o al pasarlos a través de un procedimiento de fusión de plasma. Sin embargo, a veces se prefiere producir el polvo a través de la sinterización de una mezcla de los componentes en forma de polvo a una temperatura de 1250 a 1500°C y preferiblemente de 1300 a 1450°C. En general un ciclo de incinerado, (que incluye tiempos de incremento convencional, tiempo de secado a la temperatura de incineración y tiempos de disminución), requiere de 10 a 40 horas y preferiblemente de 15 a 30 horas. El tiempo del ciclo para la incineración depende enormemente de la temperatura de incineración, con temperaturas de incineración inferiores generalmente requiriendo tiempos de incineración mayores para lograr los resultados deseados. Si la alimentación de alúmina se encuentra en la forma inicial de bohemita, las temperaturas en el extremo alto de la escala a veces son requeridas para llevarse a una conversión total a la forma alfa. Esto es esencial solamente debido a que la forma alfa tiene la estructura cristalina deseada que es igual a aquella de la cromia. Al dejar una cantidad excesiva de alúmina transicional, (es decir, más de cerca del 10% del peso de alúmina total) resulta en que el producto no tiene una estructura cristalina esencialmente de una fase. Además, si el tamaño de partícula de la cromia es del mismo orden de magnitud que el de la alfa alúmina o aún mayor, la disponibilidad de la cromia para absorberse en el retículo de alúmina es reducido y tiempos mayores a la temperatura de incineración se puede necesitar.

La incineración de una mezcla en polvo particularmente es efectiva cuando el tamaño de partícula de la alfa alúmina es mayor que el tamaño de la cromia debido a que las partículas de cromia más pequeñas tienen una tendencia fuerte a llegar a absorberse en el retículo cristalino de alfa alúmina para producir un material en polvo cristalino de una sola fase. En tal procedimiento las partículas de alúmina pueden tener un dso que es de 5 a 20 veces, y preferiblemente de 2 a 15 veces el dso de las partículas de cromia. Sin embargo esto no es esencial y se ha encontrado que cuando los tamaños de partícula son proporcionados en ia dirección opuesta, es decir con las partículas de cromia teniendo la escala de tamaño mayor, el procedimiento también es efectivo. El control de la temperatura de la incineración y la longitud del tiempo de incinerado es un mecanismo efectivo para el control del tamaño de los cristales de cromia/alúmina que son producidos. De esta manera un calentamiento mayor o temperaturas más altas es efectivo para incrementar el tamaño del cristal desde un tamaño de sub-micras por al menos un orden de magnitud. Cuando un componente de alúmina mezclado con la cromia se encuentra en la forma de bohemita, el tamaño de partícula normalmente es de cerca del mismo tamaño que el tamaño de la cromia o aún más pequeño pero la aglomeración que se presenta en la incineración para formar alfa alúmina puede resultar a veces en la relación dso favorable descrita anteriormente.

BREVE DESCRIPCION DEL DIBUJO La figura 1 es una gráfica de barras que muestra la resistencia al desgaste de diversas muestras de revestimientos.

DESCRIPCIO DETALLADA DE LA INVENCION La invención ahora será descrita con referencia a los siguientes ejemplos que tienen el propósito de ilustrar ios principios de ia invención y su aplicación a la producción de superficies revestidas con buenas propiedades de resistencia al desgaste. Una alfa alúmina de alta pureza elaborada mediante un procedimiento sol-gel, es analizada por su contenido de impurezas y se encuentra que contiene lo siguiente: óxido de sodio 50 ppm; magnesia 78 ppm; óxido de potasio 68 ppm; y calda 104 ppm. Un polvo de ésta alfa alúmina con una distribución de tamaño de partícula tal que el dio sea de 5.08 micrómetros; el dso es de 16.08 micrómetros; y el dgo sea de 29.2 micrómetros, se obtiene. Este polvo entonces es mezclado con las partículas finas de cromia que tienen la distribución de tamaño de partícula siguiente: d^ 0.94 micrómetros; dso 1.77 micrómetros; y dgo 4.44 micrómetros. Todas las mediciones de tamaño de partículas se obtienen usando un sistema de medición Microtrac.

Estos polvos- entonces- son- mezclados- en- una relación en peso de 50:50 e incinerados a una temperatura de 1350°C con un ciclo de incineración de aproximadamente 20 horas. Al final de éste tiempo la distribución de tamaño de partícula es la siguiente: dio 5.58 micrómetros; dso 17.18 micrómetros; y dgo 34.75 micrómetros.

Cuando este polvo es rociado térmicamente sobre un substrato se encuentra que tiene una porosidad de 5% que es la misma a la obtenida cuando el polvo de cromia es rociado solamente. La dureza Vickers es de 1183 kg/mm2 en tanto que la obtenida con cromia solamente es de 1257 kg/mm2 En otra muestra del polvo de acuerdo a la invención que comprende alfa alúmina y cromia en una relación en peso de 50:50, el polvo tiene un contenido de 3 ppm de cromo hexavalente y el polvo rociado en exceso contiene 5 ppm de cromo hexavalente. La distribución de tamaño de partícula es la siguiente: d10 14.78 micrómetros; d8 28.30 micrómetros; y dgo 48.98 micrómetros. Las calidades de resistencia al desgaste comparativas de cuatro revestimientos rociados térmicamente se compararon. El polvo de acuerdo a la invención comprende una mezcla alfa alúmina/cromia cristalina de una fase en una relación en peso 50/50, (50A-C). Esta se compara con dos revestimientos obtenidos usando cromia pura, (C1 y C2) y uno usando alfa alúmina pura, (A). El método de prueba expuesto en la prueba de abrasión ASTM G65, se usa. El resultado aparece en la figura 1 e indica que el revestimiento 50A-C es más resistente al desgaste que la alúmina y es solo ligeramente inferior al obtenido usando solamente cromia.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1 - Un polvo termo-rociable que comprende de 45 a 100% de cromia y correspondientemente de 0 a 55% de alfa alúmina, todas las proporciones siendo en peso, y menos de 55 ppm de cada uno de cualquiera de los metales alcalinos y metales alcalinotérreos, que estabiliza el cromo en el estado hexavalente, en donde el polvo termo-rociable esencialmente es de una fase, de manera tal que la alúmina en otras fases diferentes a la fase alfa no exceda el 10% del contenido de alúmina total. 2. - El polvo de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la proporción de alfa alúmina es de cerca de 50 a 30% en peso. 3. - El polvo de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque las partículas tienen un dso de cerca de 5 a 200 micrómetros. 4. - Un polvo termo-rociable de alúmina-cromia que comprende cromia en una cantidad no inferior a 45% en peso, alfa-alúmina en una cantidad no mayor a 55% en peso, e inferior a 50 ppm de cada uno de cualquiera de los metales alcalinos y metales alcalinotérreos, que estabiliza el cromo en el estado hexavalente, en donde el polvo termo-rociable esencialmente es de una fase de manera tal que la alúmina en fase diferentes a la fase alfa no exceda el 0% en peso del contenido de alúmina total. 5. - Un procedimiento par la producción de un polvo termo-rociable que comprende la mezcla de un polvo de alúmina que tiene un contenido de metal alcalino e impurezas de óxido de metal alcalinotérreo de no más de 120 ppm de cada uno, con un polvo de cromia que tiene menos de 120 ppm de cualquier impureza efectiva para estabilizar el cromo en un estado hexavalente, los polvos siendo mezclados en proporciones para proporcionar, durante la incineración, un polvo cristalino de esencialmente una fase que comprende de 45 a 99% de cromia y de 55 a 1 % de alfa alúmina, todas ¡as proporciones siendo en peso, y ei incinerado de la mezcla a una temperatura de cerca de 1300 a 1500°C para producir el polvo cristalino de una fase. 6. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque las partículas alfa alúmina tienen un dso de tamaño de partícula que es de 5 a 20 veces el dso correspondiente para el polvo de cromia. 7. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque el polvo de alúmina es seleccionado del grupo que consta de alfa alúmina, gama alúmina, kappa alúmina, delta alúmina, bohemita, trihidrato de alúmina y mezclas de los mismos. 8 - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque el polvo de alúmina mezclado con el polvo de cromia es bohemita 9 - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque la cromia y alúmina tiene cada una niveles de impurezas de metal alcalino y metal alcalinotérreo en niveles que no exceden 50 ppm de tal elemento.