JP4087797B2 - クロミア−アルミナスプレー粉末及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はクロミアスプレー粉末及びかかる粉末の製造方法に関する。このような粉末は基材上に熱的にスプレーされたコーティングの製造に有用である。

通常に金属である基材上にクロミアのスプレーコーティングを配置することで表面の硬度及び耐磨耗性の非常に有意な改良が与えられることはよく知られている。このことから、エンボス加工ロール又はロートグラビアロール上にクロミアコーティングがしばしば与えられ、クロミアコーティングはポンプ本体、シャフト、ロール及び印刷ロールなどの摩耗を受ける多くの部品上に用いられている。これらの部品はスプレーされたままで使用されても、又は、グラインディング、ラッピング又はポリッシングなどの次の仕上げ加工を経てもよい。印刷ロールは、通常、インクを輸送するために有用なセルのパターンを製造するためにレーザー型彫によってさらに加工される。コーティングは多種の技術によって適用されうるが、最も頻繁に使用されるのは基材に向けたプラズマジェット中にセラミック粒子が注入される熱スプレー法の使用を基礎とするものである。プラズマジェットの熱はセラミック粒子を融解し、基材との衝突時に高度の均一性及び一体性を有するセラミック層を形成し、この層がコーティングされた基材を保護することができ、コーティングしているセラミックの表面硬度及び摩耗特性を基材に与えることができる。

しかしながら、基材上にクロミア粉末を熱スプレーするときには、ある量のクロミアは酸素及びクロミア中の不純物と反応し、非常に毒性のある六価クロム化合物を生じるので問題がある。六価クロム化合物はセラミック粉末を熱スプレーするときに使用されるような高温で形成され、また、フレーム中、特に、フレームの外側部分で形成されるようである。この外側部分での材料は全く同じ温度に加熱されるわけでなく、同じ程度にスプレーされた表面に付着しない。粉末中に所望されないほど高い六価クロミア含有分となり、付着せずにリサイクルされるか又は廃棄され、このため、重大な環境問題が生じる。

この効果の程度を決定する実験において、熱スプレークロミア粉末中の六価クロムの量は３９ｐｐｍと測定され、そして基材上に熱スプレーされた粉末のコーティングは１０ｐｐｍの濃度を示した。しかしながら、オーバースプレーをサンプリングしたときに、六価クロムの量は４７０〜８８００ｐｐｍであった。クロミア（Ｃｒ_２Ｏ_３）は１０００℃を超える温度で酸素の存在下に六価状態に転化するが、冷却時にクロミアに戻る。しかしながら、アルカリ金属又はアルカリ土類金属不純物或いは当業界で知られた他の特定の不純物の存在下に、クロムは錯体化合物を形成し、この錯体化合物はクロムを六価状態で安定化させる。

それ故、存在するクロミアをベースとする耐磨耗性コーティング粉末が熱スプレープロセスにおいて使用されるときに六価状態に酸化する傾向がなく、かつ、従来のクロミアコーティングの特徴である硬度及び耐磨耗性の有意な損失を起こすことがない新規のコーティング材料が緊急に求められている。

α−アルミナおよびクロミア（本明細書中に使用されるときに、この用語は排他的にＣｒ_２Ｏ_３状態に関する）は同一の六方晶格子構造を有し、あまり異ならない格子パラメータを有するので、両方の種を取り込んだ結晶構造は非常に安定であることが知られている。これらの酸化物は、各々が他方の六方晶格子中の同じ位置を占有して固溶体を形成することができるという意味で互いに「可溶性」であると言われる。今回、特に、所望されない生成物である六価クロム種を生成するのを促進することが判っているアルカリ金属及びアルカリ土類金属種の実質的な不在下に、アルミナが六価クロム種の生成を抑制するのに非常に有効であることが判った。しかしながら、六価クロムのための安定剤を最少量で含むクロミア源の使用によって六価クロムの生成を抑制することも可能である。

本発明は、それ故、４５〜９９質量％のクロミア、及び、１〜５５質量％のアルミナを含み、クロムを六価状態で安定化させるいずれかのアルカリ金属酸化物化合物を５０ｐｐｍ未満及びいずれかのアルカリ土類金属酸化物化合物を５０ｐｐｍ未満で含む、熱スプレー用粉末であって、α相以外の相のアルミナが総アルミナ含有量の１０ｗｔ％を超えないように本質的に単相である熱スプレー用粉末を含む。

アルミナが存在する場合に、アルミナの少なくとも９０％はα相であることがさらに好ましい。というのは、この場合には、クロミア／アルミナ結晶構造中の格子不均一がより少なくしか生じないからである。このように、用語「本質的に単相」は、本発明による粉末を指すために本明細書中において使用されるときに、粉末中にアルミナの質量の１０％未満の量でα相以外の相のアルミナが存在することを可能にする。

アルカリ金属及びアルカリ土類金属は六価クロム化合物を安定化させることが知られている。これらはクロミア中に微量でしばしば存在するが、従来の技術によって製造されるα−アルミナ中により多く存在する。従来のアルミナ中において、ナトリウムは他のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属酸化物よりも多量に存在する傾向がある。ある場合には、γ−アルミナ、κ−アルミナ、δ−アルミナ、ベーマイト、アルミナ三水和物及びそれらの混合物などのα−アルミナの前駆体を一緒に用いるか、又は、α−アルミナ自体を用いてプロセスを始めることが有利であることが判った。このような前駆体の形態は六価クロムの生成をもたらす不純物が非常に低い量の状態でしばしば得ることが可能である。通常、非常に純粋なα−アルミナとの比較で、ベーマイト中のこれらの不純物の量は以下のとおりである：酸化ナトリウム−５０ｐｐｍに対して２７ｐｐｍ、マグネシア−７８ｐｐｍに対して２２ｐｐｍ、酸化カリウム−６８ｐｐｍに対して１ｐｐｍ未満、カルシア−１０４ｐｐｍに対して１ｐｐｍ未満。それ故、六価クロムを安定化させるこれらの厄介な種の低減の点で、ベーマイトの使用は有意な利点を与えることが明らかである。その後、ベーマイトはクロミアとともに焼成されて単相の結晶性クロミア／アルミナ製品を生じることができる。ベーマイトを使用するときに、焼成時に約２８％の質量損失を経験し、最終製品中のα−アルミナおよびクロミアの割合が所望の範囲のとおりになるように調節するために追加量が必要である。

本発明の本質的に単相の結晶性熱スプレー可能な粉末はあらゆる適切な熱処理技術、例えば、電気アーク融解による成分の融解、成分の粉末の焼結、ゾル−ゲル法において前駆体をブレンドし、その後、ゲルを乾燥しそして焼成すること、又は、プラズマフージョンプロセスに通過させることなどによって製造されうる。しかしながら、１２５０〜１５００℃、好ましくは１３００〜１４５０℃の温度で粉末の形態の成分の混合物を焼成することで上記粉末を製造することがしばしば好ましい。一般に、１０〜４０時間、好ましくは１５〜３０時間の焼成サイクル（従来の昇温、焼成温度での保持時間及び降温時間を含む）が必要である。焼成のためのサイクル時間は焼成に大きく依存し、一般に、より低い焼成温度では所望の結果を得るためにはより長い焼成時間を要する。アルミナフィードがベーマイトの初期形態であるならば、上記範囲の上限での温度がα形態への完全な転化をもたらすためにはしばしば必要である。このことは、クロミアの結晶構造と適合する望ましい結晶構造を有するのはα形態のみであるから重要である。過剰量の遷移アルミナが残存していると（すなわち、アルミナの合計質量の約１０％を超えると）、本質的に単相の結晶構造を有しない製品となる。さらに、クロミアの粒子サイズがα−アルミナとほぼ同一の大きさ又はそれ以上であるならば、アルミナ格子中へのクロミアの吸収の容易さは低減され、焼成温度においてより長い時間が要求されることがある。

α−アルミナの粒子サイズがクロミアの粒子サイズよりも大きいときには、粉末混合物の焼成は特に有効である。というのは、より小さいクロミア粒子はα−アルミナ結晶格子中に吸収される傾向が強くなり、単相の結晶粉末材料を生じるからである。このようなプロセスにおいて、アルミナ粒子はクロミア粒子のｄ_５０の５〜２０倍、好ましくは２〜１５倍のｄ_５０を有することができる。しかしながら、このことは必須ではなく、粒子サイズが逆の方向に傾くと、すなわち、より大きいサイズの範囲のクロミア粒子を用いても、このプロセスは有効であることも判っている。焼成温度の制御及び焼成時間の長さの制御は製造されるクロミア／アルミナ結晶のサイズを制御するための有効なメカニズムである。このように、より長い加熱又はより高い温度はサブミクロンのサイズから少なくとも１０倍（an order of magnitude)、結晶サイズを増加させるのに各々有効である。

クロミアと混合させるアルミナ成分がベーマイトの形態であるときに、粒子サイズは、通常、クロミアとほぼ同一であるか又はそれより小さいが、α−アルミナを形成するための焼成時に起こる凝集は上記の好ましいｄ_５０の関係をしばしばもたらす。

本発明を下記の実施例を参照して説明する。実施例は本発明の原理及び良好な耐磨耗性を有するコーティングされた表面の製造へのその応用を例示することを意図する。

ゾル−ゲル法により製造された高純度α−アルミナの不純物含有量について分析した。以下のものを含むことが判った：酸化ナトリウム５０ｐｐｍ、マグネシア７８ｐｐｍ、酸化カリウム６８ｐｐｍ、カルシア１０４ｐｐｍ。このα−アルミナの粉末は、ｄ_１０が５．０８μｍ、ｄ_５０が１６．０８μｍ、ｄ_９０が２９．２μｍが得られるような粒子サイズ分布であった。その後、この粉末を、以下の粒子サイズ分布を有する微細なクロミア粒子と混合した。ｄ_１０が０．９４μｍ、ｄ_５０が１．７７μｍ、ｄ_９０が４．４４μｍ。全ての粒子サイズの測定値はMicrotrac測定装置を用いて得られた。

これらの粉末を、その後、５０：５０の質量比で混合し、１３５０℃で約２０時間の焼成サイクルで焼成した。その時間の最後に、粒子サイズ分布は以下のとおりであった。ｄ_１０が５．５８μｍ、ｄ_５０が１７．１８μｍ、ｄ_９０が３４．７５μｍ。

この粉末は基材上に熱スプレーされたときに、クロミア粉末が単独でスプレーされたときに得られるのと同一の５％の多孔度を有することが判った。ビッカー硬度は１１８３ｋｇ／ｍｍ^２であり、クロミア単独で得られるのは１２５７ｋｇ／ｍｍ^２であった。

α−アルミナとクロミアとを質量比５０：５０で含む、本発明による粉末の別のサンプルにおいて、粉末は３ｐｐｍの六価クロム含分を有し、オーバースプレー粉末は５ｐｐｍの六価クロムを含んだ。粒子サイズ分布は以下のとおりであった：ｄ_１０が１４．７８μｍ、ｄ_５０が２８．３０μｍ、ｄ_９０が４８．９８μｍ。

その後、４つの熱スプレーされたコーティングの比較の耐磨耗性品質を比較した。本発明の粉末は５０／５０質量比で単相の結晶性α−アルミナ／クロミア混合物を含んだ（５０Ａ−Ｃ）。これを純粋なクロミアを用いて得た２つのコーティング（Ｃ１及びＣ２）及び純粋なα−アルミナを用いたコーティング（Ａ）と比較した。ＡＳＴＭ Ｇ６５ 摩耗試験に示されている試験法を用いた。結果を図１に示し、５０Ａ−Ｃのコーティングはアルミナよりも高い耐磨耗性があり、クロミア単独を用いて得たものよりも耐磨耗性が若干悪いだけであることを示す。

コーティングの種々のサンプルの耐磨耗性を示す棒グラフである。

Claims (8)

1. ４５〜９９質量％のクロミア、及び、１〜５５質量％のアルミナを含み、クロムを六価状態で安定化させるいずれかのアルカリ金属酸化物化合物を５０ｐｐｍ未満及びいずれかのアルカリ土類金属酸化物化合物を５０ｐｐｍ未満で含む、熱スプレー用粉末であって、α相以外の相のアルミナが総アルミナ含有量の１０ｗｔ％を超えないように本質的に単相である熱スプレー用粉末。
2. 前記粉末は５０〜３０質量％のアルミナを含む、請求項１記載の粉末。
3. 粒子は５〜２００μｍのｄ_５０を有する、請求項１記載の粉末。
4. いずれかのアルカリ金属酸化物化合物を１２０ｐｐｍ未満及びいずれかのアルカリ土類金属酸化物化合物を１２０ｐｐｍ未満で有するアルミナ粉末と、いずれかのアルカリ金属酸化物化合物を１２０ｐｐｍ未満及びいずれかのアルカリ土類金属酸化物化合物を１２０ｐｐｍ未満で有するクロミア粉末とを混合すること、ここで、かかるアルカリ金属酸化物化合物及びアルカリ土類金属酸化物化合物はクロムを六価状態で安定化させるために有効である、及び、
   ４５〜９９質量％のクロミア及び５５〜１質量％のアルミナを含み、α相以外の相のアルミナが総アルミナ含有量の１０質量％を超えない、本質的に単相の結晶性粉末を提供するように、前記粉末を１３００〜１５００℃の温度で焼成すること、
   を含む、熱スプレー用粉末の製造方法。
5. アルミナ粒子のｄ_５０粒子サイズはクロミア粉末のｄ _５０の５〜２０倍である、請求項４記載の方法。
6. アルミナ粉末はα−アルミナ、γ−アルミナ、κ−アルミナ、δ−アルミナ、ベーマイト、アルミナ三水和物及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項５記載の方法。
7. クロミア粉末と混合されるアルミナ粉末はベーマイトである、請求項６記載の方法。
8. 前記アルミナ粉末はいずれかのアルカリ金属酸化物化合物を５０ｐｐｍ未満及びいずれかのアルカリ土類金属酸化物化合物を５０ｐｐｍ未満で有し、前記クロミア粉末はいずれかのアルカリ金属酸化物化合物を５０ｐｐｍ未満及びいずれかのアルカリ土類金属酸化物化合物を５０ｐｐｍ未満で有する、請求項４記載の方法。

Images