USOS NOVEDOSOS DE POLÍMEROS La presente invención se relaciona con usos novedosos de composiciones de polímero que comprenden polietilenimina y uno o ambos de alcohol de polivinilo y co-etileno de alcohol de polivinilo, y la incorporación de estas composiciones de polímero en materiales laminados. El alcohol de polivinilo (PVOH) es un polímero soluble en agua, versátil, que se puede usar como un promotor de adhesión en la industria de empaque de alimentos. La polietilenimina (PEI), frecuentemente llamada polietilenimina, es un polímero catiónico, soluble en agua, que se usa comúnmente en columnas de intercambio de iones para remover aniones de soluciones. Las telas y ropa protectoras se usan ampliamente para proporcionar protección contra daño por servicios de emergencia y fuerzas armadas en todo el mundo. Los agentes dañinos son típicamente compuestos orgánicos que pueden variar de químicos en volumen retenidos en recipientes grandes a agentes de guerra químicos o biológicos. Esta tela y ropa protectora es típicamente pesada, voluminosa y tiene baja permeabilidad al vapor de agua. La ropa usada para proteger a usuarios contra exposición a agentes de guerra químicos y biológicos en particular adolece de estos problemas. La ropa está generalmente hecha de alguna clase de caucho o neopreno, con el resultado de que la ropa es muy pesada, muy gruesa, rígida y tiene baja permeabilidad al vapor de agua. Esto puede ocasionar problemas físicos y fisiológicos severos para el usuario. Se ha encontrado sorprendentemente que las composiciones de polímero de polietilenimina y uno o ambos de alcohol de polivinilo y co-etileno de polivinilo superan algunos o todos estos problemas. De conformidad con la presente invención, el uso de una composición de polímero que comprende polietilenimina y uno o ambos de alcohol de polivinilo y co-etileno de alcohol de polivinilo para protección contra agentes dañinos y/o nocivos. Esta composición de polímero proporciona una barrera inesperadamente buena contra agentes dañinos, tales como agentes de guerra gaseosos y químicos líquidos. La composición de polímero de preferencia proporciona una permeabilidad substancial al vapor de agua, de preferencia cuando menos 400 g/m2/día, más preferentemente por lo menos 600 g/m2/día y de manera más preferible, cuando menos 800 g/m2/día. Se prefiere además que la composición de polímero esté en la forma de una capa. Esto permite que la composición de polímero se aplique fácilmente a muchas superficies para proporcionar protección contra agentes dañinos. La capa puede tener un espesor de entre 1 y 1000 um.. El espesor requerido dependerá del modo de uso preciso de la composición de polímero. Para aplicación substrato de tela, se ha encontrado que puede ser deseable que el espesor de capa sea entre 10 y 100 um, de preferencia 20 y 60 um. Esto proporciona buena protección, sin hacer a la tela demasiado pesada o rígida. Para otras aplicaciones, puede ser deseable que la capa tenga un espesor de cuando menos 20 um. La composición de polímero se puede utilizar en una tela y/o artículo de vestir, de preferencia como una capa, proporcionando de esta manera una tela y/o un artículo de vestir que es permeable al vapor de agua, pero con una baja permeabilidad a agentes dañinos. La composición de polímero puede comprender además un agente de reticulación, tal como un ácido dibásico. Esto permite que la solubilidad de la composición de polímero se altere como se ve apropiado por la persona experta en el ramo. La composición de polímero, de preferencia comprende además agua; el agua reduce la rigidez y aumenta la flexibilidad de cualquier material que incorpore la composición de polímero. Además, es un solvente barato y no tóxico con el cual preparar la composición de polímero. La masa total de la polietilenimina, alcohol de polivinilo y co-etileno de alcohol de polivinilo puede comprender entre 30% y 95%, y de preferencia entre 60% y 95% de la masa de la composición de polímero. Estos contenidos de polímero dan buena protección contra agentes dañinos y/o nocivos . La protección de preferencia se proporciona contra agentes orgánicos. Esta protección es útil para aquellos que manejan derrames de agentes orgánicos, tales como diesel y gasolina . La protección se puede proporcionar contra agentes dañinos en los estados gaseoso y/o liquido. La protección también se proporciona de preferencia contra agentes de guerra químicos y/o agentes de ataque biológicos. Esta protección se logra inesperadamente usando composiciones de polímero de polietilenimina y alcohol de polivinilo. La composición de polímero puede estar en la forma de un revestimiento de sacrificio. Un revestimiento de sacrificio es uno que se puede remover fácilmente de la superficie sobre la que se forma el revestimiento. Alternativamente, el revestimiento de sacrificio puede ser un revestimiento en donde una porción de una superficie expuesta del revestimiento se puede remover fácilmente para proporcionar más del revestimiento de sacrificio debajo. De esta manera, un revestimiento (o porción del mismo) contaminado con un agente dañino se puede remover fácilmente. En una segunda modalidad de la invención, se proporciona un laminado apropiado para proporcionar protección contra agentes dañinos y/o nocivos, el laminado comprendiendo una capa de una composición de polímero que comprende polietilenimina y uno o ambos de alcohol de polivinilo y co-etileno de alcohol de polivinilo. El laminado de preferencia es substancialmente permeable al vapor de agua, de preferencia teniendo una permeabilidad al vapor de agua de cuando menos 400 g/m2/día, más preferentemente por lo menos 600 g/m2/día y más preferentemente cuando menos 800 g/m2/día. La capa de la composición de polímero proporciona una resistencia inesperadamente elevada a los agentes dañinos, tales como agentes de guerra químicos. La capa puede tener un espesor de entre 1 y 1000 um. El espesor requerido dependerá del modo de uso preciso de la composición de polímero. Para aplicación en un substrato de tela, se ha encontrado que puede ser deseable que el espesor de capa sea entre 10 y 100 um, de preferencia 20 y 60 um. Esto proporciona buena protección, sin hacer a la tela demasiado pesada o rígida. Para otras aplicaciones puede ser deseable que la capa tenga un espesor de cuando menos 20 um. . La composición de polímero se puede usar en una tela y/o artículo de vestir, de preferencia como una capa, proporcionando de esta manera una tela y/o un artículo de vestir que es permeable al vapor de agua pero con una baja permeabilidad a los agentes dañinos y/o nocivos.
La composición de polímero pueden comprender además un agente de reticulación, tal como un ácido dibásico. Esto permite que la solubilidad de la composición de polímero se altere como se vea apropiado por la persona experta en el ramo. La composición de polímero comprende de preferencia además agua; el agua reduce la rigidez y aumenta la flexibilidad de cualquier material que incorpore la composición de polímero. Además, es un solvente barato y no tóxico con el cual preparar la composición de polímero. La masa total de la polietilenimina, alcohol de polivinilo y co-etileno de alcohol de polivinilo puede comprender entre 30% y 95%, y de preferencia entre 60% y 95% de la masa de la composición de polímero. Estos contenidos de polímero dan buena protección contra agentes nocivos. La protección se proporciona de preferencia contra agentes orgánicos. Esta protección es útil para aquellos que manejan derrames de agentes orgánicos, tales como diesel y gasolina . La protección también se puede proporcionar contra agentes dañinos en los estados gaseoso y/o líquido. La protección también se proporciona de preferencia contra agentes de guerra químicos y/o agentes de guerra ^biológicos. Esta protección se logra inesperadamente usando composiciones de polímero de polietilenimina y alcohol de polivinilo. La composición de polímero puede estar en la forma de un revestimiento de sacrificio. Un revestimiento de sacrificio es uno que se puede remover fácilmente de la superficie sobre la que se forma el revestimiento. Alternativamente, el revestimiento de sacrificio puede ser un revestimiento en donde una porción de una superficie expuesta del revestimiento se puede remover fácilmente para proporcionar más del revestimiento de sacrificio debajo. De esta manera, un revestimiento (o una porción del mismo) contaminado con un agente dañino se puede remover fácilmente. Como una alternativa a un revestimiento de sacrificio, la capa de la composición de polímero se puede interponer entre otras dos capas. Esto permite que la composición de polímero se proteja por otras capas. Además, dicho laminado aprovecha el hecho de que la composición de polímero actúa como un adhesivo. Cuando menos una de las otras dos capas puede ser hidrofílica; esto permite que la composición de polímero hidrofílica se adhiera a la otra capa. Cuando menos una de las otras dos capas puede ser una tela. La presente invención se describirá ahora por vía de ejemplo solamente con referencia a las siguientes figuras de las cuales : La Figura 1 es una representación en sección transversal esquemática de una célula de prueba de membrana utilizada para medir la permeabilidad, entre otros, de hojas que comprenden composiciones de polímero de polietilenimina y alcohol de polivinilo; La Figura 2 es una representación gráfica de penetración de vapor de agua contra tiempo como se mide mediante la célula de prueba de membrana de la Figura 1 a través de una serie de hojas que comprenden composiciones de polímero de polietilenimina y alcohol de polivinilo; Las Figuras 3a y 3b muestran la permeabilidad de telas revestidas con composiciones de polímero de polietilenimina y alcohol de polivinilo a agentes de guerra de mostaza de azufre (HD) y químicos de soman (GD) ; y Las Figuras 4a y 4b muestran la permeabilidad de vapor de agua relativa de telas de Goretex!R) y camuflaje revestidas con composiciones de polímero de polietilenimina y alcohol de polvinilo. Ejemplo 1 - fabricación de composiciones de polímero que comprenden polietilenimina y alcohol de polivinilo. El Cuadro 1 muestra la composición de composiciones de polímero A-S, PVOH se refiere a alcohol de polivinilo, PEI se refiere a polietilenimina y HMW/LMW se refiere a si los polímeros usados fueron de peso molecular elevado o bajo, respectivamente . HMW indica que ambos de los polímeros usaron fueron de peso molecular elevado, mientras que LMW indica que ambos de los polímeros fueron de bajo peso molecular. PVOH y PEI se suministraron por Aldrich, Dorset, RU. PVOH fue 99+% hidrolizado, el polímero de bajo peso molecular teniendo un Pm de 89,000-98,000, el polímero de peso molecular elevado teniendo un Pm de 124,000-186,000. PEI se suministró libre de agua, el polímero de bajo peso molecular teniendo Pm de 800 y el polímero de peso molecular elevado teniendo Pm de 25,000. En el caso de las composiciones A-R, cada composición se preparó mezclando soluciones acuosas de PVOH y
PEI. Las soluciones de PVOH se produjeron mezclando una masa conocida de PVOH (una de 5, 10 y 20g) con 100 mi de agua destilada para producir las soluciones de % p/v que se mencionan en el Cuadro 1. La mezcla se calentó a 90 °C usando una placa caliente, agitando continuamente. Agua destilada adicional se agregó durante la disolución para mantener un volumen constante de agua. La temperatura del agua se supervisó para asegurar que no se excediera 90 °C. Una vez que el PVOH se disolvió, la mezcla se dejó enfriar con agitación adicional Composición Concentración de Concentración de Peso molecular solución de PVOH solución de PEI de polímeros antes de mezclar antes de mezclar HMW (H) (% p/v) (¾ p/v) LMW (L) C 5 20 H D 20 10 H E 20 20 H F 10 20 H G 20 20 L H 20 10 L I 10 10 L J 10 5 L K 5 10 L L 5 5 L M 5 5 H N 10 5 H 0 20 5 H P 5 20 L Q 10 20 L R 20 5 L S _ _ H Cuadro 1 - composición de composiciones de polímero de PEI y PVOH Una solución acuosa original de PEI se hizo formando una solución de 20% p/v de PEI en agua (v.gr., 20 g de PEI disuelto en 100 mi de agua) . Luego se hicieron muestras de la solución original. El Cuadro 1 muestra el % p/v de las soluciones de PEI antes del mezclado con solución de PVOH. Las soluciones de PVOH y PEI como se describen se mezclaron luego en una relación en peso de 1:1 a fin de producir las composiciones A-R del Cuadro 1. Las composiciones se agitaron o movieron para ayudar al mezclado, luego se dejaron reposar para reducir el número de burbujas presentes. La composición S se hizo mezclando volúmenes iguales de agua, gránulos de PVOH y PEI. El lector debe reconocer que los números de % de p/v son números de concentración con referencia a las soluciones de partida relevantes de PVOH y PEI. El mezclado de las dos soluciones ocasiona un corte a la mitad de la concentración real de PEI o PVOH en la solución mezclada cuando se compara con las soluciones de partida. Las composiciones A-S se pueden deshidratar fácilmente para producir composiciones de polímero de contenido de agua diferente. Ejemplo 2 - fabricación de hojas que comprenden composiciones de polímero de polietilenimina y alcohol de polvinilo Las composiciones A-S se pueden deshidratar para formar composiciones más viscosas. En cada caso, la composición original (una de A-S) se vertió lentamente hacia una placa de vidrio y se dejó dispersar. La capa de líquido delgada formada de esta manera se dejó secar para formar una película de una composición más viscosa. Una película flexible, estructuralmente fuerte se puede desprender del soporte de vidrio después de aproximadamente 16 horas de secado. El espesor de la película dependerá de muchos factores, tales como el espesor inicial de la capa de líquido delgada, que a su vez depende, entre otros, la viscosidad de la composición inicial y régimen de vertido. Los espesores típicos de aproximadamente 0.1-0.5 mm se logran. Las películas más delgadas de sub-0.1 mm se pueden formar utilizando un revestidor de dispersión. Se hicieron esfuerzos para determinar el contenido de agua de películas moldeadas. Volúmenes iguales de 30% p/vol de polietilenimina en agua y 30% p/vol de alcohol de polivinilo se mezclaron. Se moldeó una película de esta solución dispersando la solución hacia una placa de vidrio utilizando una cuchilla de dispersión. La masa de la película moldeada se midió como una función de tiempo a medida que la película se dejó secar a temperatura ambiente a niveles de humedad relativa ambientales. Después de algunas horas, la masa de la película se estabilizó a aproximadamente 40% de la masa original, indicando que la relación de masa de polímero a agua fue aproximadamente 30:10. Esto se confirmó cuando la película se calentó en un horno seco a 100 °C. La masa de la película secada en horno fue aproximadamente 30% deJLp_e.so de película original, indicando que toda el agua se había removido.
Aquellos expertos en el ramo observarán que las hojas moldeadas de las soluciones de polímero arriba mencionadas se pueden secar en condiciones ambientales o en un horno. Ejemplo 3 - prueba de permeabilidad de hojas formadas en el
Ejemplo 2 La permeabilidad de las hojas formadas en el Ejemplo 2 a diversos agentes gaseoso se probó utilizando la célula de prueba de membrana mostrada esquemáticamente en sección transversal en la Figura 1. Una muestra 11, que no es parte de la célula de prueba de membrana, se muestra en lugar para prueba. La célula de prueba de membrana comprende dos mitades 8 y 9, la mitad 8 comprendiendo una entrada 3 de reto en comunicación gaseosa con un cuerpo 7 de prueba de muestra y una salida 4 de reto, mientras que la mitad 9 comprende una entrada 5 de gas de prueba en comunicación gaseosa con un cuerpo 10 de prueba de muestra y una salida 6 de gas de prueba, y en donde, en uso, una muestra 11 se lleva entre las dos mitades 8, 9, con una junta tórica 1,2 colocada entre la muestra 11 y una mitad 8, 9 para asegurar un sello hermético al gas entre la muestra 11 y las juntas tóricas 1,2, de manera que el aire no pueda pasar directamente de la mitad 8, 9 a la otra sin pasar a través de la muestra 11. En uso, un gas de reto se hace pasar hacia la entrada 3 de reto, hacia el cuerpo 7 de prueba de muestra y fuera de la célula de prueba de membrana a través de la salida 4 de reto. El cuerpo 7 de prueba de muestra está configurado de manera que la muestra se someta al gas de reto mientras que el gas de reto se mantiene dentro de la célula de prueba de membrana* Si la muestra 11 es permeable a cualquier componente del gas de reto, entonces el componente permeable pasará a través de la muestra 11 a la mitad 9. El gas de prueba se hace pasar a través de la entrada 5 de gas de prueba al cuerpo 10 de prueba de muestra y fuera de la célula de prueba de membrana a través de la salida 6 de gas de prueba. El cuerpo 1 de prueba de muestra está configurado de manera que la muestra se someta al gas de prueba mientras que el gas de prueba se mantiene dentro de la célula de prueba de membrana. El gas de prueba se transfiere a equipo analítico apropiado (no mostrado) que se va a analizar. Cualquier componente del gas de reto se pasa a través de la muestra 11 hacia la mitad 9 se transporta por el gas de prueba fuera de la célula de prueba de membrana al equipo analítico que está diseñado para detectar la presencia del gas de reto o componentes del mismo en el gas de prueba. Las permeabilidades de varias hojas formadas de conformidad con el Ejemplo 2 se midieron con respecto a diversos retos. El reto gaseoso se hizo fluir a través de un lado de la muestra 11 a una velocidad de aproximadamente 1 litro/min. El gas de prueba fue aire limpio que se hizo fluir a través del otro lado de la muestra 11 a una velocidad de aproximadamente 150 ml/min. El gas de prueba luego se alimentó hacia un espectrómetro de masa de cuatro polos (no mostrado) para análisis del gas de prueba. Los retos fueron amoniaco, hexano, cloropicrina (C (Cl3) (N02) ) (a continuación
"PS"), cloruro de cianógeno (C(C1)(N)) (a continuación "CK") y yodometano (a continuación "Mel") . En cada caso, el reto se almacena en una bolsa de hoja de lámina (lamofoil) que se fija a la entrada 3 de reto de la célula de prueba de membrana. Los detalles de la preparación de los retos se proporcionan abajo. Hexano Una hoja de lamofoil que contiene una concentración de reto de 4000 mg/m3 se produjo haciendo pasar aire a humedad relativa (RH) de 80% sobre una masa conocida de hexano a una velocidad conocida durante un periodo de tiempo suficiente para asegurar la evaporación completa de hexanos. El hexano que penetra en la muestra' 11 se detectó sintonizando el espectrómetro de masa de masa de ión 57 (fragmento de C4H9+) . Amoniaco Se produjeron mezclas de reto de amoniaco haciendo pasar amoniaco de cilindro hacia una bolsa de lamofoil a una velocidad de 5 litros/min durante 4 minutos. El amoniaco que penetra en la muestra 11 se detectó sintonizando el, espectrómetro de masa a masa de ión 17.
Cloruro de cianógeno (CK) Mezclas de reto de cloruro de cianógeno de 8000 mg/m3 en aire se produjeron inyectando 290 cm3 de cloruro de cianógeno hacia una bolsa de lamofoil que contiene 80 litros de aire de RH de 80%. La mezcla se mezcló completamente. El cloruro de cianógeno que penetra en la muestra 11 se detectó sintonizando el espectrómetro de masa a masa de ión 61. Cloropicrina (PS) Una bolsa de lamofoil que contiene una concentración de reto de 8000 mg/m3 en aire se produjo haciendo pasar aire a RH de 0% a través de una masa conocida de cloropicrina a una velocidad conocida durante un período de tiempo suficiente para asegurar la evaporación completa de la cloropicrina. La cloropicrina que penetra en la muestra 11 se detectó sintonizando el espectrómetro de masa a masa de ión 117. Yodometano (Mel) Una bolsa de lamofoil que contiene una concentración de reto de 48000 mg/m3 en aire se produjo haciendo pasar aire a RH de 80% a través de una masa conocida de yodometano a una velocidad conocida durante un período de tiempo suficiente para asegurar la evaporación completa del yodometano. El yodometano que penetra en la muestra 11 se detectó sintonizando el espectrómetro de masa amas^ de ion El Cuadro 2 proporciona detalles en cuanto si varias hojas de material formado de conformidad con el Ejemplo 2 fueron permeables a los diversos gases de reto. Muestra CK Hexano PS Amoníaco Mel H - - N N - J N N N N - M N N N N - 0 N
P N N N N PDMS Y Y Y Y - PE- - Y Y
Cuadro 2 - penetración de diversos agentes a través de hojas de composición de polímero de polietilenimina y alcohol de polivinilo . "N" indica que no se observó introducción del reto,
"Y" indica que se observó introducción del reto y "-" indica que la muestra no se probó. PDMS fue polidimetilsiloxano de 0.1-0.25 mm de grueso (Goodfellows) . PE fue polietileno de 10 um de grueso. La letra de muestra indica la solución original de la composición de polímero de la que se fabricó la hoja de material utilizando la metodología del Ejemplo 2. Estos datos indican que las hojas de material hechas de composiciones de polímero de polietilenimina y_ alcohol de polivinilo, sorprendentemente, son substancialmente impermeables a los retos gaseoso usados, incluyendo dos agentes de guerra químicos (PS y CK) . Se encontró que las hojas también son substancialmente impermeables a diclorometano . La permeabilidad de varias hojas como se hacen de conformidad con el Ejemplo la vapor de agua se investigó usando la célula de prueba de membrana de la Figura 1. El reto, aire húmedo, se creó haciendo pasar aire seco a través de un burbujeador de agua. El gas de prueba fue aire seco. La presión de aire del reto fue ligeramente mayor que el aire de prueba. El aire de prueba se hizo pasar e la salida 6 de gas de prueba hacia un sensor de humedad relativa (no mostrado) . La humedad relativa del gas de prueba fue indicativa de la cantidad de vapor de agua que habia pasado a través de la muestra 11. Los regímenes de flujo de aire a través de ambos, el reto y dos mitades de la célula 8, 9 se supervisaron usando medidores de flujo de aire. La Figura 2 muestra la humedad relativa (RH) medida del aire de prueba pasado a través de la superficie de las hojas de material de polímero de conformidad con el Ejemplo 2 como una función de tiempo cuando la hoja se reta con aire húmedo. La humedad relativa del aire de prueba es indicativa de la permeabilidad a vapor de agua de las hojas. Se puede ver que todas las hojas son permeables al vapor de agua hasta cierto grado. Esto es sorprendente, dado que las hojas de material de polímero fueron substancialmente impermeables a hexano, amoníaco, CK, diclorometano, el y PS . Los datos de prueba para una muestra de tela GoreTex<R) se muestran para comparación. Ejemplo 4 - uso de las hojas del Ejemplo 2 como revestimientos de sacrificio Los experimentos con las hojas del Ejemplo 1 han indicado que las composiciones de polímero de polietilenimina y alcohol de polivinilo se pueden usar para hacer revestimientos de sacrificio. Un revestimiento de sacrificio es uno que se puede remover fácilmente de la superficie en la que se forma el revestimiento. Alternativamente, el revestimiento de sacrificio puede ser un revestimiento en donde una porción de una superficie expuesta del revestimiento se puede remover fácilmente para proporcionar más del revestimiento de sacrificio debajo. Una hoja moldeada de composición de polímero G se marcó usando una pluma marcadora permanente. La tinta se dejó secar durante entre aproximadamente 30 segundos y 1 minuto. La misma pluma marcadora permanente se usó para marcar una superficie de vidrio (un vaso picudo de vidrio PyrexÍR)) y la tinta se dejó secar durante entre aproximadamente 30 segundos y 1 minuto. La superficie de vidrio actuó como un control. La tinta se lavó de la hoj a de polímero usando agua a temperatura ambiente surtida desde una botella de lavado sin frotar o someter a abrasión de otra manera la superficie. Después de la aplicación de agua, la superficie de la hoja se sintió diferentes al revestimiento no humedecido circundante, siendo ligeramente pegajosa. Esto indica que la hoja había sido afectada por el agua. Parece que la hoja se está disolviendo hasta cierto grado o que se está hinchando por el agua . La tinta solamente se pudo remover de manera parcial de la superficie de vidrio usando agua a temperatura ambiente y frotado con presión manual. Estos datos indican que las composiciones de polímero de polietilenimina y alcohol de polivinilo se pueden usar como revestimientos de sacrificio. Por ejemplo, este revestimiento se puede aplicar a superficies que son susceptibles a la aplicación no deseada de materiales para marcar tales como pintura de rociadura. Además, este revestimiento se puede utilizar para proteger una superficie de agentes nocivos tales como agentes de guerra químicos. El lavado con agua puede entonces eliminar el agente nocivo (y posiblemente el revestimiento) de la superficie que se va a proteger. Ejemplo 5 - la resistencia a agentes de guerra químicos líquidos de materiales laminados que comprenden composiciones de polímero de polietilenimina y alcohol de polivin ln t Las composiciones de polímero de polietilenimina y alcohol de polivinilo se pueden incorporar en un material laminado con las propiedades benéficas de las composiciones de polímero. 25 mi de PVOH de peso molecular elevado se disolvieron en agua con calentamiento a 90°C. 12 g de PEI de peso molecular elevado se añadieron con agitación y la mezcla se apartó para enfriar. Una cantidad pequeña
(aproximadamente 2 g) de la solución viscosa resultante luego se dispersó entre dos capas de membrana permeable al vapor de humedad y un rodillo pesado luego se usó para producir un laminado delgado. La muestra se separó para secar durante aproximadamente 24 horas. La membrana permeable al vapor húmedo fue una tela, de aproximadamente 0.2 iran de grueso, que comprende PTFE expandido, con un tamaño de muestra de alrededor de 20 cm x 20 cm. El material laminado luego se sometió a retos de mostaza de azufre (HD) y soman (GD) . La muestra se montó en una célula de prueba y se aplicaron 5 x2 ul gotas (10 ul total) de HD o GD a la superficie. Un plato Petri se usó para cubrir la célula de prueba de manera que no se perdiera vapor de HD o GD a la atmósfera ambiental. El vapor que penetra a la muestra de prueba se midió subsecuentemente usando análisis de cromatografía de gas. Los resultados de permeabilidad se resumen en el Cuadro 3. Re_to apor que penetra al laminado n 24 hojas (ug) HD 1.48 HD 1.71 GD 0.92 GD 0.47 Control (expuesto a 10 ul de HD) 229.4 Cuadro 3 - permeabilidad de laminado que comprende una composición de polímero de polietilenimina y alcohol de polvinilo Control - dos capas de membrana permeable al vapor solamente. Los resultados del cuadro 3 indican que una capa de una composición de polímero de polietilenimina y alcohol de polivinilo puede disminuir grandemente la permeabilidad de un laminado a productos químicos nocivos tales como vapor de mostaza y soman. Ejemplo 6 - exposición prolongada de hojas que comprenden una composición de polímero de polietilenimina y alcohol de polivinilo para retar agentes de guerra químicos líquidos. Se prepararon hojas de polímero utilizando la metodología general del Ejemplo 2. Una hoja se cargó hacia una célula de prueba de permeabilidad. Un lado de la muestra se contaminó con 1 ul de ya sea HD o GD. Un reborde de vidrio se colocó sobre el reto para impedir la evaporación. Cualquier químico que pase a través de la hoja se recogió en un tubo de desorción automático y subsecuentemente se an^JJ-s-A. mediante cromatografía de gas. El cuadro 4a proporciona un resumen de datos de permeabilidad obtenidos de estos experimentos . Penetración de vapor de agente acumulativo (ug) en un momento dado Composición de Solución Original agente lhr 2hr 3hr 4hr 6hr 8hr 23hr 24hr Cantidades GD 0.016 0.023 0.028 0.034 0.038 0.044 0.061 0.061 iguales de GD 0.1 0.13 0.15 0.17 0.19 0.21 0.29 0.29 PEI y PVOH HD 0.001 0.002 0.002 0.002 0.002 0.004 0.013 0.013 de alto HD 0.002 0.003 0.005 0.006 0.009 0.01 0.018 0.018 Peso molecular Cuadro 4a - penetración de hojas que comprenden una composición de polímero de polietilenimina y alcohol de polivinilo por GD y HD. Varias hojas más se dispersaron de las soluciones del Ejemplo 2 usando una cuchilla de dispersión. Las películas se levantaron del substrato de vidrio y se examinaron de conformidad con la metodología de este Ejemplo
6 anterior. Los datos proporcionados por las películas dispersadas con cuchilla se presentan en el cuadro 4b. Penetración de vapor de agente acumulativo (ug) en tiempo determinado Composi- Agente lhr 2hr 3hr 4hr 6hr 8hr 23hr 24hr ción de Solución Original B HD 0.00 0.00 - 0.00 0.003 - 0.089 0.0895 GD 0.00 0.00 - 0.0135 0.0285 - 0.1045 0.105
D HD 0.00 0.00 - 0.00 0.00 - 0.026 0.0265 GD 0.037 0.066 - 0.13 0.19 - 0.71 0.75
Cuadro 4b - penetración de hojas que comprenden una composición de polímero de polietilenimina y alcohol de polivinilo por GD y HD. Haciendo referencia al Ejemplo 2, y D indican las soluciones de las que de moldearon las hojas. Los cuadros 4a y 4b indican que las hojas de composición de polímero que comprende polietilenimina y alcohol de polivinilo son relativamente impermeables a HD y
GD cuando se someten a un reto prolongado. Ejemplo 7 - la resistencia a agentes de guerra químicos de materiales laminados que comprenden composiciones de polímero de PEI y PVOH. La capacidad de las composiciones de polímero que comprenden PEI y alcohol de polivinilo para formar revestimientos en telas se investigó. La solución B original (ver el ejemplo 2) se revistió hacia una de dos telas, Goretex'R) y material de camuflaje de la armada convencional del Reino Unido, usando una cuchilla de dispersión. La tela revestida luego se insertó hacia un horno a 100 grados Centígrados, 40% de humedad relativa a fin de curar el revestimiento de polímero. Goretex(R> se revistió en su lado hidrofílico, mientras que cualquier lado del material de camuflaje se podría revestir con igual éxito. Múltiples capas de revestimiento de polímero se pudieron aplicar repitiendo el ciclo de dispersión-curado múltiples veces. La resistencia a agentes de guerra químicos HD y GD de Goretex!R) y material de camuflaje revestidos con 1 o 4 capas de polímero se examinó, los resultados siendo proporcionados en las figuras 3a y 3b. Las figuras 3a y 3b ilustran que la permeabilidad de las telas revestidas a los agentes de reto fue baja. Además, la aplicación de un revestimiento más grueso proporciona mayor protección contra los retos usados. Estos efectos son inesperados, dado los revestimientos relativamente delgados provistos a las telas; el espesor del revestimiento de polímero de 1 capa fue aproximadamente 20 um, mientras que un revestimiento de polímero de 4 capas fue aproximadamente 60 um de grueso. Las permeabilidades al vapor de agua de las telas revestidas se determinaron usando la metodología general abajo proporcionada. Un volumen conocido de agua se transfiere de una bureta hacia un plato abierto. Una mues ra de prueba se coloca luego sobre la boca abierta del plato y se asegura en su lugar mediante adhesivo para asegurar que no hay espacios de aire entre la muestra de prueba y el reborde del plano. Un anillo de cubierta anular se coloca luego sobre la muestra de prueba y plato. El anillo de cubierta se asegura en su lugar mediante cinta adhesiva, sellando la junta entre el anillo de cubierta y el plato, formando de esta manera un conjunto de muestra. El conjunto de muestra se coloca luego en una tornamesa en una cámara de prueba. La tornamesa luego hace girar el conjunto de' muestra durante un periodo de no menos de una hora a fin de establecer equilibrio del gradiente de vapor de agua. Al final de este periodo de equilibrio la masa del conjunto de muestra es determinar a dentro de 0.001 g. El conjunto de muestra se regresa a la tornamesa y se hace girar durante un periodo conocido de no menos de cinco horas. La masa del conjunto de muestra se determina luego, la diferencia entre las mediciones de masa inicial y final siendo la cantidad de agua perdida del conjunto de muestra durante el periodo de tiempo conocido. La permeabilidad al vapor de agua de la muestra se puede determinar fácilmente. Usando esta técnica, se determinó que la muestra revestida con 1 capa de polímero tuvo una permeabilidad al vapor de agua promedio de 800 g/m2/dia, mientras que la muestra revestida con 4 capas de 650 g/m2/dia. Un índice de permeabilidad de vapor de agua se puede calcular luego del dato de permeabilidad al vapor de agua, el índice de permeabilidad al vapor de agua siendo la relación de la permeabilidad al vapor de agua de la muestra revestida a la permeabilidad al vapor de agua de la muestra no revestida, multiplicado por 100. Las condiciones dentro de la cámara de prueba fueron bien controladas con humedad relativa de 65+2% y temperatura de 20+2 °C. Se debe observar que muchos conjuntos de muestra se pueden montar en la tornamesa y probar al mismo tiempo. Las figuras 4a y 4b muestran que los índices de permeabilidad al vapor de agua de las telas revestidas son poco diferentes de aquellas de las telas no revestidas. Esto es muy sorprendente, dado que las telas revestidas proporcionan protección significativa contra muchos agentes dañinos, tales como agentes químicos de guerra. Ejemplo 8 - propiedades retardadoras de flama de composiciones de polímero de polietilenimina y alcohol de polvinilo Se -ha encontrado que hojas relativamente gruesas (v.gr., más de aproximadamente 2 mm de grueso) hechas de composiciones de polímero de polietilenimina y alcohol de polivinilo, por ejemplo, usando la metodología general del Ejemplo 2, son muy difíciles de encender usando una flama desnuda t a i como un cexiJJx , . De e.s£a mas-er-a-, ia-s-composiciones de polímero de polietilenimina y uno o ambos de alcohol de polivinilo y co-etileno de alcohol de polivinilo pueden ser de uso en materiales retardadores de fuego. Se debe observar que hojas delgadas (típicamente de alrededor de 0.1-0.5 mm de grueso) se pueden quemar. Es probable que las propiedades retardadoras de flama de las composiciones de polímero estén relacionadas con su contenido de agua. Las hojas gruesas pueden tener un contenido de agua superior que las hojas delgadas y de esta manera son menos probables que se quemen o enciendan. Se debe observar que las composiciones de polímero de polietilenimina y alcohol de polivinilo son ventajosas en que se pueden preparar usando agua como un solvente, evitando de esta manera la necesidad de solventes orgánicos que pueden ser costosos de adquirir y desechar.