JP2005515288A - ポリマーの新規な使用 - Google Patents
ポリマーの新規な使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005515288A JP2005515288A JP2003562193A JP2003562193A JP2005515288A JP 2005515288 A JP2005515288 A JP 2005515288A JP 2003562193 A JP2003562193 A JP 2003562193A JP 2003562193 A JP2003562193 A JP 2003562193A JP 2005515288 A JP2005515288 A JP 2005515288A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer composition
- polyvinyl alcohol
- laminate
- polyethyleneimine
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/02—Polyamines
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D5/00—Composition of materials for coverings or clothing affording protection against harmful chemical agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
- C08L23/0853—Vinylacetate
- C08L23/0861—Saponified vinylacetate
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
- Y10T442/2508—Coating or impregnation absorbs chemical material other than water
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
- Y10T442/2508—Coating or impregnation absorbs chemical material other than water
- Y10T442/2516—Chemical material is one used in biological or chemical warfare
Abstract
Description
ポリビニルアルコール(PVOH)は、食品包装工業において接着促進剤として用いることができる用途が広い水溶性ポリマーである。しばしばポリエチレンイミンと呼ばれるポリエチレンイミン(PEI)は、溶液からアニオンを取り出すためにイオン交換カラムに一般に用いられる水溶性カチオンポリマーである。
防護布や防護衣料は、緊急業務による有害なものに対して防御するために広く用いられ、世界中の部隊に装備されている。有害物質は、典型的には有機化合物であり、大きな容器内に保持された大量化学薬品から化学又は生物兵器まで様々なものである。そのような防護布や防護衣料は、典型的には重くかさばり水蒸気透過性も低い。化学兵器や生物兵器への暴露に対して着用者を保護するために用いられる衣料は、特にこれらの問題をもっている。衣料は、一般的には、ある種のゴム又はネオプレンから製造され、その結果、衣料は非常に重く、非常に厚く、剛く、水蒸気透過性が悪い。このことは、着用者にとって厳しい物理的且つ心理的問題の原因となり得る。
驚くべきことに、ポリエチレンイミンと、ポリビニルアルコールとポリビニルアルコールコエチレンの一方又は双方とのポリマー組成物がこれらの問題の一部又は全部を克服することが見出された。
本発明によれば、有害物質及び/又は有毒物質に対して防御するための、ポリエチレンイミンと、ポリビニルアルコールとポリビニルアルコールコエチレンの一方又は双方とを含むポリマー組成物の使用が提供される。このポリマー組成物は、予想外に、気体や液体の化学兵器のような有害物質に対して良好なバリヤーとなる。本ポリマー組成物は、水蒸気に対して本質的には透過性、好ましくは少なくとも400 g/m2/日、更に好ましくは少なくとも600 g/m2/日、最も好ましくは少なくとも800 g/m2/日であることが好ましい。本ポリマー組成物は層の形であることが更に好ましい。これにより、多くの表面に容易に適用されるポリマー組成物が有害物質に対して防御することが可能である。層の厚さは、1〜1000μmであってもよい。必要とされる厚さは、ポリマー組成物の使用の正確な方法に左右される。布基質に適用する場合、層厚が10〜100μm、好ましくは20〜60μmであることが望ましいものであることがわかった。これにより良好な防御が得られ、布を重すぎず、剛すぎないものにする。他の適用の場合、層の厚さが少なくとも20μmであることが望ましいものもある。ポリマー組成物は布及び/又は衣料品に、好ましくは層として用いることができるので、水蒸気を透過できるが有害物質に対する透過性が低い布及び/又は衣料品が得られる。
ポリマー組成物は水を更に含むことが好ましい。水は剛さを減少させ、ポリマー組成物を配合するあらゆる材料の可撓性を増大させる。更に、ポリマー組成物を調製するためには安価で非毒性の溶媒である。
ポリエチレンイミンとポリビニルアルコールとポリビニルアルコールコエチレンの全質量は、ポリマー組成物の質量の30%〜95%、好ましくは60%〜95%を含んでもよい。そのようなポリマー含量は、有害物質及び/又は非毒性物質に対する防御が良好である。
有機物質に対して防御することが好ましい。そのような防御は、有機物質、例えば、ディーゼルやガソリンのこぼれを扱うことに役に立つ。
気体状態及び/又は液体状態の有害物質に対して防御することができる。
化学兵器及び/又は生物兵器に対しても防御することが好ましい。そのような防御は、予想外に、ポリエチレンイミンとポリビニルアルコールのポリマー組成物を用いて達成される。
ポリマー組成物は、犠牲コーティングの形であってもよい。犠牲コーティングは、コーティングが形成される表面から容易に除去することができるものである。また、犠牲コーティングは、コーティングの暴露面の一部が容易に除去されて下に多くの犠牲コーティングを得ることができるコーティングであってもよい。従って、有害物質で汚染されたコーティング(又はその一部)を容易に除去することができる。
本発明の第二実施態様においては、有害物質及び/又は有毒物質に対して防御するのに適したラミネートであって、該ラミネートがポリエチレンイミンと、ポリビニルアルコールとポリビニルアルコールコエチレンの一方又は双方とを含むポリマー組成物の層を含む、前記ラミネートが提供される。ラミネートは、本質的には水蒸気を透過できることが好ましく、水蒸気透過度は、好ましくは少なくとも400 g/m2/日、更に好ましくは少なくとも600 g/m2/日、最も好ましくは少なくとも800 g/m2/日である。ポリマー組成物の層は、有害物質、例えば、化学兵器に対する抵抗性が予想外に高い。
層の厚さは1〜1000μmであってもよい。必要とされる厚さは、ポリマー組成物の使用の正確な方法に左右される。布に適用する場合、層厚さが10〜100μm、好ましくは20〜60μmであることが望ましいことがわかった。これにより良好な防御が得られ、布を重すぎず、剛すぎないものにする。
ポリマー組成物は、架橋剤、例えば、二塩基酸を更に含むことができる。これにより、当業者によって決められるようにポリマー組成物の溶解度を変えることが可能である。
ポリマー組成物は水を更に含むことが好ましい。水は剛さを減少させ、ポリマー組成物を配合するあらゆる材料の可撓性を増大させる。更に、ポリマー組成物を調製するためには安価で非毒性の溶媒である。
ポリエチレンイミンとポリビニルアルコールとポリビニルアルコールコエチレンの全質量は、ポリマー組成物の質量の30%〜95%、好ましくは60%〜95%を占めることができる。そのようなポリマー含量は、有毒物質に対する防御が良好である。
有機物質に対して防御することが好ましい。そのような防御は、有機物質、例えば、ディーゼルやガソリンのこぼれを扱うことに役に立つ。
気体状態及び/又は液体状態の有害物質に対しても防御することができる。
化学兵器及び/又は生物兵器に対しても防御することが好ましい。そのような防御は、予想外に、ポリエチレンイミンとポリビニルアルコールのポリマー組成物を用いて達成される。
ポリマー組成物は、犠牲コーティングの形であってもよい。犠牲コーティングは、コーティングが形成される表面から容易に除去することができるものである。また、犠牲コーティングは、コーティングの暴露面の一部が容易に除去されて下に多くの犠牲的コーティングを得ることができるコーティングであってもよい。従って、有害物質で汚染されたコーティング(又はその一部)を容易に除去することができる。
犠牲コーティングの代替物として、ポリマー組成物の層は他の2層の間にはさまれてもよい。これにより、ポリマー組成物が他の層によって防御されることを可能にする。更に、そのようなラミネートは、ポリマー組成物が接着剤として作用するという事実を利用している。他の2つの層の少なくとも一方は親水性であってもよく、これにより親水性ポリマー組成物がもう一方の層に付着することを可能にする。他の2つの層の少なくとも一方は布であってもよい。
本発明は、ここで、図面によって例としてのみ記載される。
表1はポリマー組成物A〜Sの組成物を示す表である。PVOHはポリビニルアルコールを意味し、PEIはポリエチレンイミンを意味し、HMW/LMWは使用ポリマーがそれぞれ高分子量か低分子量かのポリマーを意味する。HMWは、使用ポリマーの双方が高分子量のポリマーであったことを示し、LMWは、使用ポリマーの双方が低分子量のポリマーであったことを示す。PVOHとPEIはAldrich、ドーセット、英国から供給された。PVOHは99+%加水分解され、低分子量ポリマーのMwは89,000〜98,000であり、高分子量のMwは124,000〜186,000であった。PEIは水を含まないものが供給され、低分子量のMwは800であり、高分子量のMwは25,000であった。
組成物A〜Rの場合、PVOHとPEIの水溶液を混合することにより各組成物を調製した。既知の質量のPVOH(5 g、10 g、20 gの1つ)と100 mlの蒸留水を混合して表1に示される%w/vを得ることによりPVOH溶液を得た。その混合物を連続して撹拌しながらホットプレートを用いて90℃に加熱した。溶解中に蒸留水を更に添加して一定量の水を維持した。90℃を超えないことを確実にするために水の温度をモニタした。PVOHが溶解するとすぐに混合物を撹拌しながら冷却した。
読者は、表1の%w/vの数字がPVOHとPEIの関連した最初の出発溶液についての濃度の数字であることを認めるべきである。2つの溶液を混合すると、出発溶液と比べた場合に混合溶液中の実際のPEI又はPVOH濃度の1/2になる。
組成物A〜Sは、水分の異なるポリマー組成物を得るために容易に脱水することができる。
組成物A〜Sはより粘稠な組成物を生成するために脱水することができる。それぞれの場合において、親組成物(A〜Sの1つ)をガラスプレート上に徐々に注ぎ、拡散した。このように形成された液体薄層を乾燥してより粘稠な組成物フィルムを形成した。約16時間乾燥した後に構造的に健全な可撓性フィルムをガラス支持体から剥がすことができる。フィルムの厚さは液体薄層の最初の厚さのような多くの要因に左右され、特に、最初の組成物の粘度や注ぐ速度に左右される。約0.1〜0.5 mmの典型的な厚さが得られた。0.1 mm未満の厚さの薄いフィルムをスプレッドコーターを用いて形成することができる。
キャストフィルムの水分を求めるために努力した。同量の30%w/vポリエチレンイミン水溶液と30%w/vポリビニルアルコールを混合した。拡散ナイフを用いて溶液をガラス上に拡散することによりこの溶液からフィルムをキャストした。フィルムを室温で周囲相対湿度レベルで乾燥した時間の関数としてキャストフィルムの質量を測定した。数時間後、フィルムの質量はもとの質量の約40%で安定化し、ポリマーと水との質量比が約30:10であることを示した。これは、フィルムを乾燥炉内で100℃まで加熱したときに確認した。炉乾燥フィルムの質量はもとのフィルム重量の約30%であり、水の全部が除去されたことを示した。
当業者は、上記ポリマー溶液からキャストしたシートが周囲状態で又は炉内で乾燥し得ることを確認する。
種々の気体物質に対する実施例2で形成されたシートの透過性を、図1の断面略図に示された膜テストセルを用いて試験した。膜テストセルの一部でない試料11は試験の定位置に示されている。膜テストセルは、2つの半分8と9を含み、半分8は試料テスト本体7と気体で連通している負荷入口3と負荷出口4を含み、半分9は試料テスト本体10と気体で連通しているテストガス入口5とテストガス出口6とを含み、Oリング1、2が試料11と半分の一方8、9との間に置かれた2つの半分8、9の間に入れて試料11とOリング1、2との間の密封を確実にするので、空気は半分の一方8、9からもう一方へ試料11を通過せずに直接進むことができない。使用中、負荷ガスは負荷入口3へ、試料テスト本体7へ、負荷出口4を通って膜テストセルの外へ送られる。試料テスト本体7は試料を負荷ガスに供するような形をし、負荷ガスは膜テストセル内に維持される。試料11が負荷ガスのあらゆる成分に透過できる場合には、透過できる成分は試料11を通過して半分9に進む。テストガスはテストガス入口5を通過して試料テスト本体10に進み、テストガス出口6を経て膜セルの外に進む。試料テスト本体10は、試料をテストガスに供するような形をし、テストガスを膜テストセル内に維持する。テストガスは適切な分析用装置(図示されていない)に移されて分析される。試料11を通って半分9へ透過する負荷ガスのいかなる成分も膜テストセルから分析用装置にテストガスによって運搬される。分析用装置はテストガス中の負荷ガス又はその成分の存在を検出するように設計されている。
実施例2に従って形成された数シートの透過性をいくつかの負荷について測定した。ガスの負荷を試料11の片面に約1リットル/minの速度で流した。テストガスは、試料11のもう一方の面に約150 ml/minの速度で流すきれいな空気とした。次に、テストガスをテストガスの分析用四重極質量計(図示されていない)へ供給した。負荷は、アンモニア、ヘキサン、クロロピクリン(C(Cl)3)(NO2))(以後“PS”)、塩化シアノジェン(C(Cl)(N))(以後“CK”)、ヨードメタン(以後“MeI”)とした。それぞれの場合、負荷をラモホイルバッグに保存し、膜テストセルの負荷入口3に結合する。負荷の調製の詳細を次に示す。
4000 mg/m3の負荷濃度を含むラモホイルバッグを、80%相対湿度(RH)の空気を既知の質量のヘキサン上を既知の速度でヘキサンの完全な蒸発を確実にするのに十分な時間送ることにより作った。試料11を透過するヘキサンを質量計をイオン質量(C4H9 +フラグメント)に合わせることにより検出した。
アンモニア
アンモニア負荷混合物を、シリンダアンモニアをラモホイルバッグへ5リットル/minの速度で4分間送ることにより作った。
塩化シアノジェン(CK)
塩化シアノジェン負荷混合物8000 mg/m3空気を、290 cm3の塩化シアノジェンを80リットルの80%RH空気を含有するラモホイルバッグへ注入することにより作った。混合物を十分に混和した。質量計をイオン質量61に変えることにより試料11を透過する塩化シアノジェンを検出した。
クロロピクリン(PS)
負荷濃度8000 mg/m3空気を含有するラモホイルバッグを、0%RH空気を既知質量のクロロピクリン上を既知の速度でクロロピクリンの完全な蒸発を確実にするのに十分な時間送ることにより作った。質量計をイオン質量117に変えることにより試料11を透過するクロロピクリンを検出した。
ヨードメタン(MeI)
負荷濃度8000 mg/m3空気を含有するラモホイルバッグを、80%RH空気を既知質量のヨードメタン上を既知の速度でヨードメタンの完全な蒸発を確実にするのに十分な時間送ることにより作った。質量計をイオン質量142に変えることにより試料11を透過するヨードメタンを検出した。
表2は、実施例2に従って形成された材料の種々のシートが種々の負荷ガスを透過できたかについて詳細を示すものである。
試料の文字は、実施例2の方法を用いて材料シートを製造したポリマー組成物の親溶液を示すものである。
これらのデータは、ポリエチレンイミンとポリビニルアルコールのポリマー組成物から製造された材料シートが、驚くべきことに、2種の化学兵器(PSとCK)を含む使用気体負荷を本質的には透過できないことを示している。シートはジクロロメタンを本質的には透過できないこともわかった。
実施例2に従って製造した数シートの水蒸気に対する透過性を図1の膜テストセルを用いて調べた。乾燥空気を水泡だて器を通過させることにより湿り空気の負荷を生成した。テストガスを乾燥空気とした。負荷の空気圧はテスト空気よりわずかに高かった。テスト空気をテストガス出口6から相対湿度センサ(図示されていない)へ送った。テストガスの相対湿度は試料11を通過した水蒸気の量を示した。双方の負荷とセル8、9の2つ半分による空気の流量を風量計を用いてモニタした。
図2は、シートに湿り空気の負荷をかける時間の関数として実施例2のポリマー材料のシートの表面を横切るテスト空気の測定した相対湿度(RH)を示すグラフである。テスト空気の相対湿度は、シートの水蒸気透過性を示す。シートのすべてが水蒸気をある程度透過できることがわかる。ポリマー材料のシートがヘキサン、アンモニア、CK、ジクロロメタン、MeI、PSをほとんど透過しなかったことを考えると、これは驚くべきことである。GoreTex(登録商標)布の試験データは比較として示されている。
実施例2のシートによる実験は、ポリエチレンイミンとポリビニルアルコールのポリマー組成物が犠牲コーティングを製造するために用いることができることを示した。犠牲コーティングは、コーティングが形成される表面から容易に除去することができるものである。また、犠牲コーティングは、コーティングの露出面の一部が下に犠牲コーティングの多くを生じるように容易に除去することができるコーティングであってもよい。ポリマー組成物Gからキャストしたシートに、持続性マーカーペンを用いて印をつけた。インクを約30秒〜1分間乾燥させた。同じ持続性マーカーペンを用いてガラス面(Pyrex(登録商標)ガラスビーカー)に印をつけ、インクを約30秒〜1分間乾燥させた。ガラス面は対照としての働きをした。
インクを、洗浄びんから分配される室温水を用いて表面を摩擦或いは摩耗せずにポリマーシートから洗浄した。水を加えた後、シートの表面が周囲の湿潤していないコーティングと感じが異なり、わずかに粘着性であった。これは、シートが水で影響されたことを示している。シートがある程度溶解しているか又は水で膨潤していると思われる。
インクは、室温水と手圧摩擦を用いてガラス面から部分的にしか除去することができなかった。
これらのデータは、ポリエチレンイミンとポリビニルアルコールが犠牲コーティングとして用いることができることを示している。例えば、そのようなコーティングは、スプレーペイントのようなマーキング材料の望まれていない適用になりやすい表面に適用することができる。更に、そのようなコーティングは、化学兵器のような有毒物質から表面を保護するために用いることができる。その後、水洗すると有毒物質(及びおそらくコーティング)を保護すべき表面から除去することができる。
ポリマー組成物の有益な特性を有するラミネート材料を得るためにポリエチレンイミンとポリビニルアルコールのポリマー組成物をラミネート材料に配合することができる。25 mlの高分子量PVOHを90℃に加熱しながら水に溶解した。12 gの高分子量PEIを撹拌しながら添加し、混合物を取り出して冷却した。次に、少量(約2 g)の得られた粘稠な溶液を水蒸気透過性膜の2層の間に拡散し、ヘビーローラを用いて薄いラミネートを製造した。試料を取り出して約24時間乾燥した。水蒸気透過性膜は発泡PTFEを含む約0.2 mm厚の布であり、試料サイズは約20 cm×20 cmであった。
次に、ラミネート材料をサルファマスタード(HD)とソマン(GD)負荷に供した。試料をテストセルに取り付け、5×2μl 滴(合計10μl)のHDかGDを表面に加えた。ペトリ皿を用いてテストセルを覆ったので、HD又はGD蒸気が周囲雰囲気に損失しなかった。次に、ガスクロマトグラフィー分析を用いて試験試料を透過する蒸気を測定した。透過性の結果を表3に纏める。
ポリマーシートを実施例2の一般法を用いて調製した。シートを透過性テストセルへ装填した。試料の片面を1μlのHDか又はGDで汚染した。蒸発を防止するために負荷の上にガラスリッドを置いた。シートを通過する化学物質のいずれも自動脱着チューブに集め、続いてガスクロマトグラフィーで分析した。表4aは、これらの実験から得られた透過性データを纏めたものである。
表4aと表4bは、ポリエチレンイミンとポリビニルアルコールを含むポリマー組成物のシートが長時間負荷に供したHD、GDに対して相対的に透過できないことを示している。
布にコーティングを形成するPEIとポリビニルアルコールを含むポリマー組成物の能力を調べた。親溶液B(実施例2を参照のこと)を拡散ナイフを用いて2種の布、Goretex(登録商標)と英国標準軍隊迷彩材料の一方に被覆した。次に、被覆した布を100℃、40%相対湿度の炉へ挿入してポリマーコーティングを硬化した。Goretex(登録商標)は親水性面に被覆されたが、迷彩材料の両面は同様に成功して被覆することができた。ポリマーコーティングの多層は、拡散硬化サイクルを多回反復することにより適用することができた。
1層又は4層のポリマーで被覆したGoretex(登録商標)や迷彩材料のHDやGDに対する抵抗性を調べ、結果を図3aと図3bに示す。
図3aと図3bは、負荷物質に対する被覆布の透過性が低いことを示している。更に、コーティングの適用が厚いほど、使用負荷に対する防御が大きい。布に比較的薄いコーティングが施されたと考えると、そのような効果は予想外である。1層のポリマーコーティングの厚さは約20μmであり、4層のポリマーコーティングは約60μm厚さであった。
被覆した布の水蒸気透過度を次に示す一般法を用いて求めた。既知量の水をビュレットからオープン皿へ移す。次に、試験試料を皿の開放口に置き、接着剤で定位置に固定して試験試料と皿の縁の間に空気の隙間がないことを確実にする。次に、環状カバーリングを試験試料と皿の上に置く。カバーリングを接着テープで定位置に固定し、カバーと皿との間の結合を密封するので、試料アセンブリを形成する。次に、試料アセンブリを試験チャンバ内のターンテーブル上に置く。次に、ターンテーブルによって試料アセンブリが1時間以上回転して水蒸気勾配を平衡にする。この平衡の終わりに、試料アセンブリの質量を0.001 gの範囲まで求める。試料アセンブリをターンテーブルに戻し、5時間以上の既知の時間回転させる。次に、試料アセンブリの質量を求め、最初の質量測定と最後の質量測定との差が既知の時間に試料アセンブリから失われた水の量である。この手法を用いて、1層のポリマーで被覆した試料の平均水蒸気透過度が800 g/m2/日であり、4層のポリマーで被覆した試料の平均水蒸気透過度が650 g/m2/日であった。次に、水蒸気透過指数を水蒸気透過度データから計算することができ、水蒸気透過指数は被覆した試料の水蒸気透過度と被覆されていない試料の水蒸気透過度との比率に100を乗じたものである。試験チャンバ内の条件は、65±2%の相対湿度と20±2℃の温度で十分制御された。多くの試料アセンブリをターンテーブルに取り付け同時に試験することができることは留意すべきである。図4aと図4bは、被覆した布の水蒸気透過指数が被覆されていない布とほとんど違わないことを示している。被覆した布が多くの有害物質、例えば、化学兵器に対する防御が著しいことを考えると、これは非常に驚くべきことである。
ポリエチレンイミンとポリビニルアルコールのポリマー組成物から、例えば、実施例2の一般法を用いて製造された比較的厚いシート(例えば、2 mm厚を超える)はマッチのような裸の炎を用いて発火させることは非常に難しいことがわかった。従って、ポリエチレンイミンとポリビニルアルコールとポリビニルアルコールコエチレンの一方又は双方のポリマー組成物は難燃材料において用いることができる。薄いシート(典型的には約0.1〜0.5 mm厚)が燃焼し得ることは留意すべきである。ポリマー組成物の難燃性は水分に関係するようである。厚いシートは、薄いシートより水分が多いので、燃焼又は発火しにくい。
ポリエチレンイミンとポリビニルアルコールのポリマー組成物が溶媒として水を用いて調製することができるので、購入や処分に費用がかかってしまう有機溶媒の必要を取り除くという点で有利であることは留意すべきである。
Claims (39)
- 有害物質及び/又は有毒物質に対して防御するための、ポリエチレンイミンと、ポリビニルアルコールとポリビニルアルコールコエチレンの一方又は双方とを含むポリマー組成物の使用。
- ポリマー組成物が水蒸気に対して本質的には透過性である、請求項1記載のポリマー組成物の使用。
- ポリマー組成物が層の形である、請求項1又は2のポリマー組成物の使用。
- 層の厚さが1〜1000μmである、請求項3記載のポリマー組成物の使用。
- 層の厚さが10〜100μmである、請求項4記載のポリマー組成物の使用。
- 層の厚さが20〜60μmである、請求項5記載のポリマー組成物の使用。
- 層の厚さが少なくとも20μmである、請求項3記載のポリマー組成物の使用。
- ポリマー組成物が架橋剤を更に含んでいる、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリマー組成物の使用。
- 架橋剤が二塩基酸である、請求項8記載のポリマー組成物の使用。
- ポリマー組成物が水を更に含んでいる、請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリマー組成物の使用。
- ポリエチレンイミンとポリビニルアルコールとポリビニルアルコールコエチレンの全質量が、ポリマー組成物の質量の30%〜95%を占めている、請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリマー組成物の使用。
- ポリエチレンイミンとポリビニルアルコールとポリビニルアルコールコエチレンの全質量が、ポリマー組成物の質量の60%〜95%を占めている、請求項11記載のポリマー組成物の使用。
- 有機物質に対して防御される、請求項1〜12のいずれか1項に記載のポリマー組成物の使用。
- 気体状態及び/又は液体状態での有害物質及び/又は有毒物質に対して防御される、請求項1〜13のいずれか1項に記載のポリマー組成物の使用。
- 化学兵器及び/又は生物兵器に対して防御される、請求項1〜14のいずれか1項に記載のポリマー組成物の使用。
- ポリマー組成物が犠牲コーティングの形である、請求項1〜15のいずれか1項に記載のポリマー組成物の使用。
- 本質的に実施例3、4、5、6、7によって記載される、ポリエチレンイミンと、ポリビニルアルコールとポリビニルアルコールコエチレンの一方又は双方とを含むポリマー組成物の使用。
- 有害物質及び/又は有毒物質に対して防御するのに適したラミネートであって、該ラミネートがポリエチレンイミンと、ポリビニルアルコールとポリビニルアルコールコエチレンの一方又は双方とを含むポリマー組成物の層を含んでいる、前記ラミネート。
- 本質的には水蒸気を透過できる、請求項18記載のラミネート。
- ラミネートの水蒸気透過度が少なくとも400 g/m2/日である、請求項19記載のラミネート。
- 層の厚さが1〜1000μmである、請求項18〜20のいずれか1項に記載のラミネート。
- 層の厚さが10〜100μmである、請求項21記載のラミネート。
- 層の厚さが20〜60μmである、請求項22記載のラミネート。
- 層の厚さが少なくとも20μmである、請求項18〜20のいずれか1項に記載のラミネート。
- ポリマー組成物が架橋剤を更に含んでいる、請求項18〜24のいずれか1項に記載のラミネート。
- 架橋剤が二塩基酸である、請求項25記載のラミネート。
- ポリマー組成物が水を更に含んでいる、請求項18〜26のいずれか1項に記載のラミネート。
- ポリエチレンイミンとポリビニルアルコールとポリビニルアルコールコエチレンの全質量が、ポリマー組成物の質量の30%〜95%を占めている、請求項18〜27のいずれか1項に記載のラミネート。
- ポリエチレンイミンとポリビニルアルコールとポリビニルアルコールコエチレンの全質量が、ポリマー組成物の質量の60%〜95%を占めている、請求項28記載のラミネート。
- 有機物質に対して防御される、請求項18〜29のいずれか1項に記載のラミネート。
- 気体状態及び/又は液体状態での有害物質及び/又は有毒物質に対して防御される、請求項18〜30のいずれか1項に記載のラミネート。
- 化学兵器及び/又は生物兵器に対して防御される、請求項18〜31のいずれか1項に記載のラミネート。
- ポリマー組成物が犠牲コーティングの形である、請求項18〜32のいずれか1項に記載のラミネート。
- ポリマー組成物の層が他の2つの層の間にはさまれている、請求項18〜32のいずれか1項に記載のラミネート。
- 他の2つの層の少なくとも一方が親水性である、請求項34記載のラミネート。
- 他の2つの層の少なくとも一方が布である、請求項34又は35記載のラミネート。
- 本質的には実施例5や実施例7によって記載されているラミネート。
- 請求項18〜37のいずれか1項に記載のラミネートを含む布。
- 請求項18〜37のいずれか1項に記載のラミネートを含む衣料品。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB0200957.9A GB0200957D0 (en) | 2002-01-17 | 2002-01-17 | Novel polymer and uses thereof |
PCT/GB2003/000271 WO2003062321A1 (en) | 2002-01-17 | 2003-01-17 | Novel uses of polymers |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005515288A true JP2005515288A (ja) | 2005-05-26 |
JP2005515288A5 JP2005515288A5 (ja) | 2006-03-02 |
JP4290557B2 JP4290557B2 (ja) | 2009-07-08 |
Family
ID=9929189
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003562193A Expired - Fee Related JP4290557B2 (ja) | 2002-01-17 | 2003-01-17 | ポリマーの新規な使用 |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7517820B2 (ja) |
EP (1) | EP1465953B1 (ja) |
JP (1) | JP4290557B2 (ja) |
CN (1) | CN100509957C (ja) |
AT (1) | ATE410482T1 (ja) |
AU (1) | AU2003205826B2 (ja) |
BR (1) | BR0306936A (ja) |
CA (1) | CA2473035C (ja) |
DE (1) | DE60323933D1 (ja) |
ES (1) | ES2311687T3 (ja) |
GB (1) | GB0200957D0 (ja) |
HK (1) | HK1080101A1 (ja) |
MX (1) | MXPA04006817A (ja) |
NZ (1) | NZ534161A (ja) |
WO (1) | WO2003062321A1 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008514772A (ja) * | 2004-09-30 | 2008-05-08 | ザ クイーンズ ユニヴァーシティ オブ ベルファスト | ポリマー材料 |
JP2010202872A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-16 | General Electric Co <Ge> | アミノ酸移動担体を含む膜 |
JP2010202870A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-16 | General Electric Co <Ge> | アミノ酸可動キャリアを含むメンブレン |
JP2015120873A (ja) * | 2013-03-21 | 2015-07-02 | 株式会社クラレ | 低膨潤性組成物及びその製造方法 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20060154485A1 (en) * | 2005-01-12 | 2006-07-13 | Bo Li | Sacrificial layers comprising water-soluble compounds, uses and methods of production thereof |
CA2501146C (en) | 2005-03-11 | 2009-05-26 | Stedfast Inc. | Polymeric composition acting as barrier to noxious agents |
US20060205299A1 (en) * | 2005-03-14 | 2006-09-14 | Howard Edward G Jr | Polyurethane/polyalkylamine polymer compositions and process for making same |
WO2008076033A1 (en) * | 2006-12-21 | 2008-06-26 | Tetra Laval Holdings & Finance S.A. | A packaging laminate and a method of producing the packaging laminate |
GB2457294A (en) * | 2008-02-08 | 2009-08-12 | Sun Chemical Ltd | Oxygen barrier coating composition |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL123810C (ja) * | 1963-12-24 | 1900-01-01 | ||
US4214039A (en) * | 1979-04-23 | 1980-07-22 | Mobil Oil Corporation | Polypropylene film with primer of a water dispersed epoxy resin coating |
IT1140297B (it) * | 1981-11-26 | 1986-09-24 | Moplefan Spa | Accopiati per imballaggi impermeabili ai gas,a base di pellicole poliolefiniche |
US4719417A (en) * | 1983-05-03 | 1988-01-12 | Wentworth Laboratories, Inc. | Multi-level test probe assembly for IC chips |
US5391426A (en) * | 1992-03-11 | 1995-02-21 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Polyalkyleneimine coated material |
US5753008A (en) * | 1995-07-12 | 1998-05-19 | Bend Research, Inc. | Solvent resistant hollow fiber vapor permeation membranes and modules |
US5858554A (en) * | 1995-08-25 | 1999-01-12 | The Procter & Gamble Company | Paper product comprising adhesively joined plies |
CA2280518A1 (en) * | 1997-02-06 | 1998-08-13 | Deborah L. Zink | Hiv integrase inhibitors |
ID23409A (id) | 1997-02-10 | 2000-04-20 | Mobil Oil Corp | Pelapisan dasar untuk film-film plastik |
WO1998041313A1 (en) * | 1997-03-14 | 1998-09-24 | Exxon Research And Engineering Company | Membranes comprising aminoacid salts in polyamine polymers and blends |
ATE316593T1 (de) * | 1997-06-14 | 2006-02-15 | Secr Defence | Oberflächenbehandlung |
US6214932B1 (en) | 1998-12-29 | 2001-04-10 | Hercules Incorporated | Creping adhesives obtained by the reaction of polyamide and polyvinylalcohol with epichlorohydrin |
US20030118814A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-06-26 | Workman Jerome James | Absorbent structures having low melting fibers |
-
2002
- 2002-01-17 GB GBGB0200957.9A patent/GB0200957D0/en not_active Ceased
-
2003
- 2003-01-17 AT AT03702703T patent/ATE410482T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-01-17 US US10/479,665 patent/US7517820B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-01-17 NZ NZ534161A patent/NZ534161A/xx not_active IP Right Cessation
- 2003-01-17 ES ES03702703T patent/ES2311687T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-17 MX MXPA04006817A patent/MXPA04006817A/es active IP Right Grant
- 2003-01-17 CA CA002473035A patent/CA2473035C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-01-17 JP JP2003562193A patent/JP4290557B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-01-17 WO PCT/GB2003/000271 patent/WO2003062321A1/en active IP Right Grant
- 2003-01-17 EP EP03702703A patent/EP1465953B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-17 CN CNB038063565A patent/CN100509957C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-01-17 AU AU2003205826A patent/AU2003205826B2/en not_active Ceased
- 2003-01-17 BR BR0306936-2A patent/BR0306936A/pt not_active Application Discontinuation
- 2003-01-17 DE DE60323933T patent/DE60323933D1/de not_active Expired - Lifetime
-
2006
- 2006-01-03 HK HK06100010.0A patent/HK1080101A1/zh unknown
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008514772A (ja) * | 2004-09-30 | 2008-05-08 | ザ クイーンズ ユニヴァーシティ オブ ベルファスト | ポリマー材料 |
JP2010202872A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-16 | General Electric Co <Ge> | アミノ酸移動担体を含む膜 |
JP2010202870A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-16 | General Electric Co <Ge> | アミノ酸可動キャリアを含むメンブレン |
JP2015120873A (ja) * | 2013-03-21 | 2015-07-02 | 株式会社クラレ | 低膨潤性組成物及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2311687T3 (es) | 2009-02-16 |
CA2473035A1 (en) | 2003-07-31 |
DE60323933D1 (de) | 2008-11-20 |
HK1080101A1 (zh) | 2006-04-21 |
EP1465953B1 (en) | 2008-10-08 |
CA2473035C (en) | 2008-09-02 |
JP4290557B2 (ja) | 2009-07-08 |
ATE410482T1 (de) | 2008-10-15 |
MXPA04006817A (es) | 2005-04-19 |
CN1643062A (zh) | 2005-07-20 |
BR0306936A (pt) | 2004-11-09 |
GB0200957D0 (en) | 2002-03-06 |
AU2003205826B2 (en) | 2007-04-26 |
US7517820B2 (en) | 2009-04-14 |
CN100509957C (zh) | 2009-07-08 |
NZ534161A (en) | 2006-03-31 |
EP1465953A1 (en) | 2004-10-13 |
WO2003062321A1 (en) | 2003-07-31 |
US20040166350A1 (en) | 2004-08-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1237629B1 (en) | Chemical protective covering | |
US4943475A (en) | Multilayer composite protective fabric material and use in protective clothing | |
JP3411918B2 (ja) | ポリアルキレンイミン又はポリアリルアミンでコーティングした材料 | |
US5024594A (en) | Protective clothing material | |
JP4290557B2 (ja) | ポリマーの新規な使用 | |
JP5213785B2 (ja) | 複合体シートの製造方法 | |
AU635430B1 (en) | Membrane for separating an organic solvent from a water-organic solvent mixture | |
AU2003205826A1 (en) | Novel uses of polymers | |
Sole et al. | Preparation of mechanically strong poly (ether block amide)/Mercaptoethanol breathable membranes for biomedical applications | |
JP4629455B2 (ja) | シート状汚染範囲検知紙 | |
CN110785441A (zh) | 减少矿物油在压敏标签和膜内的迁移 | |
CA2501146C (en) | Polymeric composition acting as barrier to noxious agents | |
JP3628431B2 (ja) | 微多孔性シートの製造方法および微多孔性シート | |
Singh et al. | Evaluation of chemical protective clothing: a comparative study of breakthrough times with sulphur mustard and a simulant, 1, 3-dichloropropane | |
CN101171305A (zh) | 聚氨酯/聚烷基胺聚合物组合物及其制备方法 | |
Lu | Design and study of lyotropic liquid crystal-butyl rubber nanocomposites for chemical agent vapor barrier applications | |
JP2004181811A (ja) | 耐久性のある透湿性防水布帛及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060116 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060116 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080526 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080728 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20081028 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20081105 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081128 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090323 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090401 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120410 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130410 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |