MXPA04006187A - Fluido de fracturacion acuoso. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a un fluido de fracturacion acuoso para utilizarse en la recuperacion de hidrocarburos. De acuerdo a la invencion, el fluido comprende un agente tensoactivo viscoelastico y un polimero hidrofobicamente modificado en donde la concentracion del polimero hidrofobicamente modificado se comprende entre su concentracion de recubrimiento c* y su concentracion de enredo ce.

Description

FLUI DO DE FRACTU RACIÓN AC UOSO La presente invención se refiere a un fluido de fracturación acuoso para uti lizarse en la recuperación de hidrocarburos .

ANTEC EDENTES DE LA I NVENCIÓN Los hidrocarburos, tales como gas natural o aceite, se obtienen de formaciones geológicas subterráneas que recu bren el hid rocarburo al perforar un pocero que proporciona una trayectoria de flujo parcial que permite a dichos hid rocarburos alcanzar la su perficie. Los hid rocarburos mig ran por medio de las trayectorias de fl ujo que conectan un recipiente dentro de la formación y el pocero. Sin embargo, las trayectorias de flujo imped idas pueden cond ucir a una prod ucción de hidrocarburo insuficiente . En tal caso, se utilizan diversas técnicas para estimular la producción de hidrocarburo. Entre estas técnicas , es común inyectar los fluidos especializados por medio del pocero hacia la formación a presiones suficientes para crear fracturas en las rocas de formación. De tal modo, se crean canales a través de los cuales los hidrocarbu ros pueden fluir más fácilmente hacia el pocero. La última técnica se refiere a la fracturación o fracturación hid ráulica y los fluidos especializados utilizados en d icha técnica se refieren a los fluidos de fracturación . De manera ideal , los fluidos de fracturación deberán impartir una ca ída de presión m ín ima en la tubería dentro del pocero du rante la colocación y tener una viscosidad adecuada para l levar el material de entibación q ue previene la fractura del cierre. Además , d ichos fluidos de fracturación deberán tener una velocidad de pérd ida mín ima para evitar la migración de fluidos hacia las rocas de formación de tal forma que, notablemente, la fractu ra puede crearse y propagarse y deberá deg radarse a fin de no dejar material residual que puede prevenir los hidrocarburos exactos para flu ir hacia el pocero.

TÉCNICA ANTERIOR Los fluidos de fracturación anteriores se constituyeron de aceite gelificado o viscoso pero, con el entend imiento de q ue el daño de formación debido al agua puede no ser tan importante como se pensó original mente, se introdujeron los fluidos de fractu ración que consisten principalmente de geles poliméricos "lineales" comprend iendo guar, derivados de guar o celulosa de hidroxietilo. A fin de lograr una viscosidad de fluido suficiente y estabilidad térmica en recipientes de temperatura alta , los geles de polímero lineal se reemplazaron parcialmente por geles de polímero deg radados tales como aquellos degradados con borato, zirconato o iones de titanato. Si n embargo, a med ida q ue llega a ser aparente q ue los residuos de gel de pol ímero degradado podrían dañar la permeabilidad de formaciones que recubren el hidrocarburo, se i ntrodujeron los fluidos con un conten ido de pol ímero inferior y fluidos espumosos . También , se introdujeron los métodos para mejorar la limpieza de los fluidos de fracturación a base de polímero. Estos incluyeron tecnología de interruptor avanzado. Más actualmente, se desarrollan los fluidos de fracturación acuoso libres de polímero a base de agentes tensoactivos viscoelásticos. Las ventajas principales de los fluidos de agente tensoactivo viscoelástico son la facilidad de preparación, el daño de formación mínima y la alta permeabilidad retenida en el empaque de entibación. Se describen los fluidos de agente tensoactivo viscoelástico, notablemente, en las patentes publicadas bajo los números EU-4, 615,825, EU-4,725,372, EU-4,735,731 , CA-1298697, EU-5,551 ,516, EU-5,964,295, EU-5,979,55 y EU-6,232,274. Un fluido de fracturación acuoso libre de polímero bien conocido que comprende un agente tensoactivo viscoelástico, el cual se ha comercializado por la compañía grupo Schlumberger bajo la marca ClearFRAC™, es una mezcla de una sal amónica cuaternaria, el cloruro de amonio de N-erucil-N,N-bis(2-hidroxietil)-N-metilo, con isopropanol y agua salada, dicha agua salada incluyendo preferentemente 3% en peso de cloruro de amonio y 4% en peso de cloruro de potasio. Las moléculas de agente tensoactivo viscoelástico, presentes a una concentración suficiente, se agregan en micelas similares a la barra o husillo sobrepuesto, las cuales confieren la viscosidad necesaria al fluido para llevar el material de entibación durante la fracturación. Bajo las condiciones de flujo experimentadas durante el bombeo y el fluido hacia abajo del pocero, tales fluidos a base de agente tensoactivo viscoelástico imparten una presión de fricción relativamente baja, la cual es una ventaja en las aplicaciones que incluyen el uso de la tubería roscada. Además, los fluidos a base de agente tensoactivo viscoelástico son "flexibles" en cuanto que degradan a un fluido de viscosidad baja mediante contacto o interacción con los fluidos de formación, en particular hidrocarburos, durante el reflujo del recipiente al pocero. Por el otro lado, la velocidad de pérdida de los fluidos de fracturacion a base de agente tensoactivo viscoelástico puede se alta , lo cual tiende a restringir su apl icación en las formaciones que recubren el - hidrocarburo en donde la permeabilidad de las rocas de formación es baja. Además , particu larmente a temperaturas altas , el uso de concentraciones altas de agente tensoactivo es necesario par satisfacer las especificaciones operativas y esto puede aumentar el costo del fluido de fracturacion. La patente publicada bajo el número EU-4 ,432,881 titulada "Agente Espesante Hidrofóbico Dispersable en Ag ua" y la solicitud de PCT publicada bajo el nú mero WO 87/01758 titulada "Composiciones y Proceso de Fracturacion hidráulica" describen los fluidos de fracturacion q ue comprenden agentes tensoactivos no iónicos y pol ímeros hidrofóbicamente modificados. Sin embargo, estos documento no se refieren a los agentes tensoactivos viscoelásticos o a la capacidad de respuesta de dichos fluidos a los hidrocarburos. Se agregan los pol ímeros hidrofóbicamente modificados, para el único propósito de mejorar la viscosidad de los fluidos. También, la patente publicada bajo el número E U-5, 566, 760 titulada "Método para Utilizar un Fluido de Fracturacion Espumoso" describe un flu ido de fracturacion que comprende agentes tensoactivos y polímeros hidrofóbicamente mod ificados. En estos fluidos, las moléculas de agente tensoactivo forman la interfase entre las burbujas de gas y las moléculas de pol ímero que forman una red polimérica simi lares a aquellas de los fluidos poliméricos puros. Todavía, no existe mención de agentes tensoactivos viscoelásticos o de la capacidad de respuesta de los fluidos a los h idrocarburos.

BREVE DESC RI PCI ÓN DE LA INVENCIÓN Considerando la técnica anterior, un problema q ue la i nvención se propone resolver es llevar a cabo un fluido de fractu ración viscoelástico acuoso para utilizarse en la recu peración de hidrocarbu ros, dicho fluido siendo flexible a los hidrocarburos y q ue comprende una cantidad limitada de agente tensoactivo y/o pol ímero, reduciendo de tal modo los costos inclu idos en el uso de d icho fluido. Como una solución al problema anterior, la invención se refiere, en un primer aspecto, a un fluido de fracturación viscoelástico acuoso para utilizarse en la recuperación de hidrocarburos , comprend iendo un agente tensoactivo viscoelástico y un pol ímero hidrofóbica mente mod ificado, en donde, ventajosamente , la concentración del polímero hidrofóbicamente mod ificado se comprende entre , aproximadamente , su concentración de recubri miento c* y, aproximadamente, su concentración de enredo ce. En un seg undo aspecto, la invención se refiere a un método para recuperar los hidrocarburos que comprenden la siguiente etapa: proporcionar un flu ido de fracturación viscoelástico acuoso que comprende un agente tensoactivo viscoelástico y un pol ímero hidrofóbicamente modificado en donde, ventajosamente, la concentración del polímero hidrofóbicamente modificado se comprende entre, aproximadamente, su concentración de recubrimiento c* y, aproximadamente , su concentración de enredo ce; y inyectar d icho fluido en las rocas de formación a fin de fracturar d ichas rocas. El polímero hidrofobicamente modificado y, notablemente, las cadenas h idrofóbicas colgantes de d icho pol ímero, i nteractúan con las micelas de agente tensoactivo. Como resultado, se crea u na estructura de gel viscoelástico en una concentración de agente tensoactivo viscoelástico debajo de la concentración típica utilizada para los sistemas de agente tensoactivo viscoelástico puro, reduciendo de tal modo los costos asociados con el uso del fluido, sin embargo, d icho flu ido permaneciendo flexible a los hid rocarburos debido al hecho de que, preferentemente , la concentración de pol ímero no es suficiente para formar una red de gel alambrado. Otra propiedad importante que impacta la eficiencia del fluido y por lo tanto reduce el costo global es que la mezcla flexible de la invención muestra un comportamiento de velocidad de pérdida inferior en relación a un fluido flexible a base de agente tensoactivo viscoelástico puro con reología equivalente. Así como para los sistemas de agente tensoactivo viscoelástico pu ro, la mezcla de la invención también se espera que muestre u na presión de fricción inferior d urante el bombeo según se compa ra a los sistemas de pol ímero puro. Ventajosamente, el agente tensoactivo viscoelástico es u n agente tensoactivo viscoelástico d ivisible y el polímero hid rofobicamente mod ificado comprende cadenas d ivisibles hidrofóbicas colgantes.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La invención se entenderá mejor a la luz de la siguiente descripción de las modalidades ilustrativas y no limitantes, dadas con referencia a los dibujos acompañantes, en los cuales: La Figura 1 ilustra las interacciones físicas que existen entre los polímeros hidrofóbicamente modificados y las micelas de agente tensoactivo similares a la barra en un fluido de acuerdo a la invención; La Figura 2 compara las concentraciones de recubrimiento de un agente tensoactivo viscoelástico catiónico a 25, 40 y 60°C; La Figura 3 compara las concentraciones de recubrimiento y las concentraciones de enredo de un polímero hidrofóbicamente modificada a 25, 40, 60 y 80°C; La Figura 4 compara la viscosidad de diferentes fluidos como una función de una concentración de agente tensoactivo viscoelástico catiónico, para diversas concentraciones de guar hidroxipropilo hidrofóbicamente modificado, a una velocidad de cortadura alta de 100 s"1; La Figura 5 muestra tres botellas. Esta ilustra la formación retardada de emulsiones para un fluido de acuerdo a la invención en comparación a los fluidos equivalentes sin el componente de polímero hidrofóbicamente modificado o sin el componente de agente tensoactivo viscoelástico catiónico; La Figura 6 compara las variaciones de viscosidad de los fluidos de agente tensoactivo viscoelástico catiónico q ue comprende diversas concentraciones de g uar hid roxipropilo hid rofobicamente modificado como una función de tiempo y permite med ir el tiempo de ruptura y viscosidad de dichos flu idos, en contacto con los hidrocarburos ; La Figura 7 muestra dos botellas q ue ilustran la necesidad de cadenas hid rofóbicas colgantes sobre el elemento principal de pol ímero para crear una i nteracción estabil izadora entre la red de pol ímero y la red de agente tensoactivo y de tal modo evitar una separación de fase ; Las Fig uras 8 y 9 comparan la viscosidad de u n fluido que comprende un polímero hid rofobicamente modificado y u n agente tensoactivo viscoelástico catiónico con un fluido correspondiente que comprende un agente tensoactivo viscoelástico aniónico, como u na función de la concentración de agente tensoactivo; La Fig ura 1 0 compara las variaciones de la viscosidad de los fluidos q ue comprenden un polímero hidrofobicamente modificado y/o un agente te nsoactivo viscoelástico catiónico como una fu nción de temperatura, a 140°C y a una velocidad de cortadura alta de 1 00 s'1 ; - La Figura 1 1 compara las variaciones de la viscosidad de los fluidos q ue comprenden un pol ímero hidrofobicamente mod ificado y/o un agente tensoactivo viscoelástico de ión anfotérico en diferentes concentraciones de sal como una función de la concentración de agente tensoactivo viscoelástico de ión anfotérico, a una velocidad de cortadura alta de 100 s~1 ; La Figura 12 compara las variaciones de la viscosidad de los fluidos que comprenden un agente tensoactivo viscoelástico de ión anfotérico y/o un polímero hidrofóbicamente modificado como una función de temperatura, a una velocidad de cortadura alta de 100 s"1; La Figura 13 muestra una vía para la síntesis de un poli(etileno-alt-maléico anhídrido) hidrofóbicamente modificado; La Figura 14 compara la viscosidad de cuatro fluidos que comprenden un polímero hidrofóbicamente modificado y un agente tensoactivo viscoelástico como una función de la temperatura; La Figura 15 muestra una vía para la síntesis de un quitosan hidrofóbicamente modificado; La Figura 16a compara las variaciones de la viscosidad de cortadura cero de diversos fluidos que comprenden un quitosan hidrofóbicamente modificado y/o un agente tensoactivo viscoelástico como una función de la concentración de quitosan hidrofóbicamente modificado, a 25°C; La Figura 16b compara las variaciones de la viscosidad de cortadura cero de diversos fluidos que comprenden un quitosan hidrofóbicamente modificado y/o un agente tensoactivo viscoelástico como una función de la concentración de quitosan hidrofóbicamente modificado a 60°C; La Figura 17 compara las variaciones del volumen de pérdida de fluidos viscoelástico y de fluidos viscoelásticos que comprenden un polímero hidrofóbicamente modificado, en un mandrín saturado de ag ua sa lada a un rango de permeabi lidad de ag ua salada 7-9 mD, contra el tiempo; La Figura 1 8 compara las variaciones del vol umen de pérdida de fluidos viscoelásticos, en mandrín saturado de agua salada o en mandrín saturado de aceite, a un rango de permeabilidad de agua salada 7-9 m D, contra el tiempo; La Figura 1 9 compa ra las variaciones del vol umen de pérdida de fluidos viscoelásticos q ue comprenden un polímero hid rofóbicamente modificado, en mandrín saturado de agua salada o en mandrín saturado de aceite, a un rango de permeabilidad de agua salada 7-9 mD, contra el tiempo; La Figura 20 compara el efecto de la concentración de pol ímero hidrofóbicamente modificado sobre la velocidad de pérdida de pol ímero hidrofóbicamente modificado/fluidos de agente tensoactivo viscoelástico; La Fig ura 21 compara las variaciones del volumen de pérd ida contra el tiempo de fluidos de agente tensoactivo viscoelástico que comprenden pol ímero hidrofóbicamente mod ificado o no en mandrín saturado de aceite por dos rangos de permeabil idad; y - La Figura 22 compa ra las variaciones del volumen de pérd ida contra el tiempo de los fluidos viscoelásticos que comprenden polímero hidrofóbicamente mod ificado o no en mand rín saturado de aceite utilizando aditivos d e pérdida de fluido o no.

DESC RIPCIÓN DETALLADA La presente invención se refiere a u n fluido acuoso para utilizarse en la recuperación de hidrocarburos tales como aceite y gas. Este fluido acuoso es un fluido de fracturación. El fluido de la invención comprende un agente tensoactivo viscoelástico y un pol ímero hidrofóbicamente mod ificado. El agente tensoactivo se d ice q ue es viscoelástico debido a que, diferente a los numerosos agentes tensoactivos, que forman soluciones Newtonianas con una viscosidad ligeramente mayor al agua aún en concentraciones altas, es capaz de formar fluidos viscoelásticos en una concentración inferir. Este comportamiento reológico específico se debe principalmente a los tipos de agregados de agente tensoactivo que se presentan en los fluidos. En los fluidos de viscosidad baja, las moléculas de agente tensoactivo se ag regan en micelas esféricas mientras q ue , en los fluidos viscoelásticos, las micelas grandes, las cuales pueden describirse como micelas similares a la barra o similares a la rosca o similares al husillo, se presentan y se enredan. El agente tensoactivo viscoelástico de la invención es usualmente iónico. Puede ser catión ico, amónico o ión anfotérico dependiendo de la carga de su grupo superior. Cuando el agente tensoactivo es catiónico, éste se asocia con un contraión negativo, el cual puede ser un a nión i norgánico tal como un sulfato, un nitrato, un perclorato o un haluro tal como CI", Br" o con u n anión orgánico aromático tal como sal icilato, sulfonato de naftaleno, p y m clorobenzoatos , 3 ,5 y 3,4 y 2,4-diclorobenzoatos, t-butilo y fenato de etilo, 2,6 y 2, 5-diclorofenatos , 2,4 ,5- triclorofenato, 2 ,3,5 ,6-tetraclorofenato, p-metil fenato, m-clorofenato, 3, 5,6-tricloropicol inato, 4-amino-3,5 ,6-triclorpicolinato, 2,4-diclorofenoxiacetato. Cuando el agente tensoactivo es an iónico, este se asocia con un contraión positivo, por ejemplo, Na+ o K+. Cuando es ión anfotérico , éste se asocia tanto con contraciones positivos como negativos, por ejemplo, CI" y Na+ o K+. El agente tensoactivo viscoelástico puede ser, por ejemplo, de la siguiente fórmula: R-Z en donde R es la extremidad hidrofóbica del agente tensoactivo, el cual es una cadena de hid rocarburo ramificada o li neal, completa o parcialmente saturada, de al menos 1 8 átomos de carbono y Z es el g rupo superior del agente tensoactivo que puede ser -NRi R2R3+ , -S03", -COO" o, en el caso en donde el agente tensoactivo es ión anfotérico , -Nt(R1 )(R2) R3-COO" en donde R1 p R2 y 3 son cada uno independientemente hidrógeno o una cadena alifática, ramificada o lineal , completa o parcialmente saturada, de al menos un átomo de carbono; y en donde o R2 pueden comprender un grupo de terminal hidróxilo. Puede ser, en otro ejemplo, un agente tensoactivo viscoelástico divisible de las siguientes fórmulas, el cual se describe en la solicitud presentada el 1 3 de Febrero de 2001 bajo el número GB 01 03449.5 no publicada en la fecha de prioridad de la presente solicitud: R-X-Y-Z en donde R es la extremidad h id rofóbica del agente tensoactivo, la cual es u na cadena de hidrocarburo ramificada o lineal , completa o parcia lmente saturada de a l menos 1 8 átomos de carbono , X es el g rupo degradable o d ivisible del agente tensoactivo que es un enlace de acetal , amida , éter o éster, Y es un grupo separador que se constituye por una cadena de hidrocarburo saturada en corto o parcialmente saturada en donde n es al menos ig ual a 1 , preferentemente 2 y, cuando n es > 3, puede ser una cadena de alq uilo ramificada o recta , y Z es el g rupo superior del agente tensoactivo que puede ser -N R^F , -S03", -COO" o, en el caso en donde el agente tensoactivo es ión anfotérico, -N+(R1 R2R3-COO") en donde R2 y R3 son cada u no independ ientemente hidrógeno o una cadena alifática, ramificada o lineal , completa o parcial mente saturada , de al menos u n átomo de carbono, posiblemente comprendiendo un grupo de terminal hidróxilo. Debido a la presencia del grupo degradable o d ivisible, los agentes tensoactivos d ivisible son capaces de degradarse bajo condiciones del agujero. Un agente tensoactivo viscoelástico catiónico adecuado para la implementación de la invención es el cloruro de amonio N-erucil-N,N-bis(2-hid roxietil)-N-metilo. En una solución acuosa que comprende 4% en peso de NaCI o 3% en peso de KCI , este agente tensoactivo viscoelástico de un gel q ue contiene micelas similares al husi llo que se enreda a concentraciones entre 1 .5 y 4.5% en peso. Estas micelas similares al husil lo se degrada n en micelas esféricas cuando el gel se rompe por hidrocarbu ro. Los agentes tensoactivos viscoelásticos amónicos adecuados para la implementación de la invención son monocarboxilatos RCOO" tales como el oleato en donde es R es C17 H33 o carboxilatos d i- u ol igoméricos tales como aquellos descritos en la solicitud de patente presentada el 11 de Julio de 2001 bajo el número PCT7GB01/03131 no publicada en la fecha de prioridad de la presente solicitud. Estos carboxilatos mono-, di- u oligoméricos forman geles viscoelásticos cuando se encuentran en solución alcalina en la presencia de sales agregadas tales como cloruro de potasio (KCI) o cloruro de sodio (NaCI). Las micelas similares a la barra de dicho gel se degradan en micelas esféricas cuando el gel se rompe por hidrocarburo. Los agentes tensoactivos de ión anfotérico adecuados para la implementación de la invención pueden ser agentes tensoactivos de betaína que tienen la fórmula general R-NCRiRaJ-Z en donde Z es un grupo alquilo o R-CN(R R2R3)-Z en donde Z es un grupo acilo. El grupo hidrofóbico R puede ser alifático o aromático, ramificado o recto, saturado o no saturado. El grupo aniónico Z del agente tensoactivo puede ser -R'-S03-, -R'-COO" en donde R' es una cadena alifática saturada. R1t R2 y 3 son cada uno independientemente hidrógeno o una cadena alifática de al menos un átomo de carbono. El polímero hidrofóbico modificado es soluble en agua. Tiene un peso molecular promedio entre 10,000 y 10,000,000 g/mol y, preferentemente, entre aproximadamente 100,000 y aproximadamente 2,000,000 g/mol. Arriba de 2,000,000 y, definitivamente, arriba de 10,000,000 g/mol, el polímero puede formar estructuras que son difíciles de remover de la fractura durante el reflujo subsecuente de fluidos de formación. Bajo 100,000 y, definitivamente, bajo 10,000 g/mol, la concentración de polímero que podría ser necesario para obtener un fluido de la invención es probable que sea demasiado alta de allí aumentando considerablemente los costos asociados de fluido. El polímero hidrofobicamente modificado tiene un elemento principal e, injertado sobre dicho elemento principal, al azar o no, a un rango de grado de sustitución comprendido entre 0.01 y 10 y, preferentemente, entre aproximadamente 0.03 y aproximadamente 5 por ciento en peso, de cadenas hidrofóbicas colgantes. El polímero puede cargarse o no cargarse, las cargas siendo positivas o negativas y ubicándose sobre el elemento principal de polímero o sobre las cadenas hidrofóbicas colgantes. Si el grado de sustitución hidrofóbica del polímero hidrofobicamente modificado es demasiado alto, su solubilidad en agua se reduce. Si es demasiado bajo, llega a ser difícil obtener un fluido estable con una viscosidad suficiente. De hecho, el grado de sustitución del polímero hidrofobicamente modificado se ajusta con una vista para obtener una viscosidad de fluido satisfactorio con una solubilidad de agua de polímero suficiente. El elemento principal de polímero principal puede ser de una naturaleza biológica. Este puede ser, notablemente, un polisacárido. Los polisacáridos adecuados para la implementación de la invención son almidón o derivados de almidón tales como fosfato de almidón, sucinato de almidón, almidón de aminoalquilo o almidón de hidroxipropilo; celulosa o derivados de celulosa tales como celulosa de carboximetilo, celulosa de metilo, celulosa de etilo o celulosa de hidroxipropilmetilo; quitina o derivados de quitina tales como el quitosan o derivados de quitosan tales como el quitosan N-carboxibutilo o el quitosan N-carboximetilo; galactomanas, en particular, guar y derivados de guar como el guar carboximetilo o los derivados de guar de hidroxipropilo carboximetilo. También puede ser un polímero sintético tal como un polianhídrido, por ejemplo, el poli(isobutileno-alt-maléico anhídrido), el poli(etileno-alt-maléico anhídrido), el poli(etileno-injerto-maléico anhídrido), una poliacrilamida, un poliacrilato, un copolímero de poliacrilato/poliacrilamida, un poliéter, un poliéster, una poliamida o un polivinilalcohol. Las cadenas hidrofóbicas colgantes son preferentemente cadenas de hidrocarburo ramificadas o lineales, completa o parcialmente saturadas, que comprenden preferentemente aproximadamente 12 a 24 átomos de carbono y que incluyen ventajosamente un grupo degradable o divisible tal como un enlace acetal, una amida, un éter o un éster. Un ejemplo de un polímero hidrofóbicamente modificado no cargado, el cual parece conveniente para la implementación de la invención, es un guar hidrofóbicamente modificado por cadenas alquilo no cargadas. Un ejemplo de un polímero hidrofóbicamente modificado positivamente cargado, en donde las cargas se ubican sobre el elemento principal de polímero, el cual también parece conveniente para la implementación de la invención, es un quitosan hidrofóbicamente modificado. Este polímero puede sintetizarse con diversos grados de sustitución hidrofóbica siguiendo la vía descrita por Yalpani, M. y Hall, L.D. Macromolecules, 1984, vol. 17, p. 272, la cual produce quitosan N-alquilatado por aminación reductiva de los grupos amino libres del quitosan según se presentan en la figura 15 o, siguiendo la vía descrita en D.

Plusq uellec y al., ENSCR, Departement de Chimie Organique, An Efficient Acylation of Free Glycosylamines for the Synthesis of N-Glycosyl Amino Acids and N-Glycosidic Surfuctants for Membranes Studies, J. Carbohydrate Chemistry, 1994, 13(5), 737-751, lo cual, en tal caso, produce quitosan N-acilatado con cadenas hidrofóbicas divisibles. Los ejemplos adicionales de los polímeros hidrofóbicamente modificados adecuados para la implementación de la invención son polianhídridos hidrofóbicamente modificados, los cuales pueden obtenerse por una reacción de esterificación o amidación de un polianhídrido tal como un poli(isobutileno-alt-maléico anhídrido), un poli(etileno-alt-maléico anhídrido) o un poli(etileno-injerto-maléico anhídrido), con respectivamente, una amina o una cadena de alcohol que comprende entre aproximadamente 12 y aproximadamente 24 átomos de carbono. Estos polianhídridos hidrofóbicamente modificados comprenden grupos carboxílicos unidos a su elemento principal, cada grupo carboxílico asociándose con una cadena hidrofóbica colgante. Como resultado, los polianhídridos hidrofóbicamente modificados no son solamente hidrofóbicos sino también hidrofílicos. Preferentemente, la estructura química de las cadenas hidrofóbicas colgantes corresponde a y, más particularmente, equilibrios de la extremidad hidrofóbica de las moléculas de agente tensoactivo del fluido. En tal caso, la estructura química completa de la cadena hidrofóbica colgante y su grupo carboxilo asociado forma una estructura anfifílica correspondiente a o en comparación a la estructura de molécula de agente tensoactivo, dicho grupo carboxílico siendo análogo a la parte superior hidrofílica cargada de la molécula de agente tensoactivo. La fig ura 1 3 muestra un poli(etileno-alt-maléico anh ídrido) hidrofóbicamente modificado por cadenas colgantes oleilo y una vía para la síntesis de este polímero hid rofóbicamente modificado. Seg ú n se muestra sobre d icha fig ura, el pol i(etileno-alt-maléico anhídrido) hidrofóbicamente modificado com prende un gru po carboxílico -COO" unido al átomo de carbono inmed iatamente adyacente al átomo en donde se injerta la cadena colgante de olei lo hidrofóbico. De esta manera, tanto las estructuras hid rofóbicas como hidrofílicas del agente tensoactivo viscoelástico se compara a la estructura local de los g rupos hidrofóbicos e hidrofílicos sobre el pol ímero. Además, la cadena colgante de oleilo comprende un enlace amida , el cual es d ivisible o deg radable. Además del agente tensoactivo y el polímero hidrofóbicamente modificado, el fluido de la invención puede comprender sales incluyendo, por ejemplo, sales i norgánicas tales como los cloruros de amonio, sod io y potasio presentes en concentraciones de 1 -1 0% en peso pero típicamente 3 o 4% en peso o sales orgánicas tales como salicilato de sodio. El flu ido también puede contener un solvente orgánico tal como, por ejemplo, isopropanol , el cual puede util izarse para licuar el componente de agente tensoactivo viscoelástico. El fluido también puede contener cierto aditivo de pérd ida de fl u ido tal como mezcla de almidón y mica a fi n de reducir la pérd ida de fluido. El fluido de la invención es viscoelástico. Por ejemplo, la viscoelasticidad del fluido puede medirse al llevar a cabo las med iciones Teológ icas oscilatorias d inámicas sobre la composición segú n se describe generalmente en Barnes H .A. et al. , An Introduction to Rheology, Elsevier, Ámsterdam ( 1 997). En un experimento oscilatorio dinámico típico, la composición se corta de manera sinusoidal de acuerdo a la siguiente ecuación ( 1 ) : ?(?) = 7( m aX) sin cot (1 ) en donde y(t) es la cepa , y(max) es la cepa máxima, t es tiempo y ? es la frecuencia angular. La tensión cortante, s, se da por: s (t) = a(max) sin (cot + d) (2) en donde d es el áng ulo de fase. Las entradas relativas dadas por el componente elástico (G*) y el componente viscoso (G") se resuelven como sig ue. Expandiendo la función del seno en la ecuación (2) da las ecuaciones (3) y (4) como sigue: s (t) = a(maX) [ sin cot cos8 + eos cot sin8] (4) s (t) = Y( m ax) [ G' sin cot + G" eos cot ] (5) en donde G' = (a(max) / ? (max) eos d y G" = (a(max) / y(max) sin d. La ecuación (4) por lo tanto define dos módulos d inámicos: G' , el mód ulo de almacenamiento o componente elástico y G" , el módulo de pérd ida o componente viscosos de una composición que tiene propiedades viscoelásticas . El fluido de la presente invención es un gel viscoelástico acuoso, en donde el término "gel viscoelástico" seg ú n se utiliza en la presente significa una composición en la cual el componente elástico (G1) es a l menos tan i mportante como el componente viscoso (G"). En la evolución de un l íq uido predominantemente viscoso para u n gel viscoelástico, el punto de gel puede definirse por el tiempo cuando la contribución de los componentes viscosos y elásticos llega a ser igual, es decir, G' = G" ; en y más allá de su punto en tiempo, G'>G" y el ángulo de fase , d es >45° . La viscoelasticidad del flu ido de la invención se debe a las interacciones entre el pol ímero hidrofóbicamente modificado y las micelas de agente tensoactivo "largo" (es decir, si milar al husil lo, similar a la rosca o similar a la barra) . El polímero hid rofóbicamente mod ificado y, notablemente, las cadenas h idrofóbicas colgantes del pol ímero, interactúan con las micelas largas formadas por el agente tensoactivo viscoelástico. Estas i nteracciones, que se ilustran esq uemáticamente en la figura 1 , son interacciones hidrofóbicas-hid rofóbicas físicas . Como resultado, se crea una red de recubrimiento. Las micelas se forman en concentración de agente tensoactivo muy baja en agua; la concentración de micela crítica (c. m .c.) es la concentración a la cual las micelas, prácticamente esféricas , comienzan a formarse . La c. m. c. se mide comúnmente por la tensión de superficie , solubilización , conductividad en el caso de agentes tensoactivos ión icos, auto-difusión o N MR. Para formar la red de recubrimiento, la concentración de agente tensoactivo viscoelástico se encuentra arriba de su concentración de micela crítica (c. m .c ). La concentración de recubrimiento c* de un agente tensoactivo viscoelástico se obtiene al representar el logaritmo de la viscosidad de cortadura cero de u n fluido a base de agua que comprende dicho agente tensoactivo viscoelástico como una función del logaritmo de su concentración . Se obtiene una relación no lineal y c* es la concentración de agente tensoactivo viscoelástico que corresponde a la inflexión o punto de ruptura entre las dos inclinaciones li neales formadas por esta curva (Figura 2). Ventajosamente , la concentración de agente tensoactivo viscoelástico es arriba del 1 0% en peso, preferentemente, abajo del 5% en peso y abajo del 20 x c* en donde c* es la concentración de recubrimiento de dicho agente tensoactivo viscoelástico. Más preferentemente, se comprende entre 0.2 c* y 5 x c*. Esto corresponde a las concentraciones de agente tensoactivo viscoelástico más abajo de la concentración de agente tensoactivo viscoelástico utilizada en los fluidos de fractu ración del agente tensoactivo viscoelástico de la técnica anterior, los cuales son del orden de 30-40 x c* . El d iagrama del logaritmo de la viscosidad de cortadura cero del flu ido de polímero hidrofobicamente modificado como una función del logaritmo de su concentración se caracteriza por dos concentraciones críticas : ( 1 ) la concentración de recubrimiento c* y (2) la concentración de enredo ce. U na cu rva se obtiene y c* y ce son las concentraciones de pol ímero hidrofobica mente mod ificado que corresponden a los dos puntos de ruptu ra de las tres inclinaciones formadas por esta curva . El régimen d iluido se define por las concentraciones de pol ímero hid rofobicamente modificado c < c* . En tales concentraciones c, la viscosidad de cortad ura cero es del orden de aq uella del solvente. El régimen sin enredar semi diluido se define por las concentraciones de pol ímero hidrofobicamente mod ificado estrictamente comprendidas entre c* y ce. En tales concentraciones c, la viscoelasticidad del fluido se controla por la dinámica Rouse y la viscosidad aumenta moderadamente. El régimen enredado semi diluido se define por las concentraciones de polímero hidrofóbicamente modificado c > ce. En tales concentraciones c, la viscosidad del fluido puede describirse por el modelo de readaptación. En la red de recubrimiento del fluido de acuerdo a la invención, la concentración de polímero hidrofóbicamente modificado se encuentra debajo de su concentración de enredo y arriba de su concentración de recubrimiento c*. Algunas interacciones entre los polímeros y las moléculas de agente tensoactivo se han estudiado y los resultados correspondientes pueden encontrarse en M. A. Winnik y A. Yekta, Associative polymers in aqueous solution. Current Opinión in Colloid & Interface Science, 1997, 2:424-436; U. Kástner y R. Zana, Interactions between quaternary ammonium surfactant oligomers and water-soluble modified guars, Journal of Colloid and Interface Science, 1999, 218:468-479; S. Biggs, J. Selb y F. Candau, Effect of surfactant on the solution properties of hydrophobically modified polyacrylamide, Langmuir, 1992, 838-947; A. Hill, F. Candau y J. Selb, Aqueous solution properties of hydrophobically associating copolymers, Progress in Colloid & Polymer Science, 1991, 84:61-65; O. Anthony, C. M. Marques y P. Richetti, Bulk and surface behavior of cationic guars in solutions of oppositely charged surfactants, Langmuir, 1998, 14:6086-6095; I. Iliopoulos, Association between hydrophobic polyelectrolytes and surfactants, Current Opinión in Colloid & Interface Science, 1998, 3:493-498; S. Panamai, R. K. Prud'homme y D. Peiffer, Rheology of hydrophobically modified polymers with spherical and rod-like surfactant micelles, Department of Chemical Engineering, Princeton University, Princeton, NJ, Exxon Research and Engineering Company, Annondale, NJ, 1997; y las patentes publicadas bajo los números EU-4,975,482, EU-5,036,136 y EU-6,194,356. Las enseñanzas de estos estudios pueden, en algunos casos, ser útiles para el entendimiento de las interacciones existentes en el fluido de la invención. El fluido de la invención es flexible al hidrocarburo de tal forma que la estructura de gel se rompe al contacto o se mezcla con los hidrocarburos. Las micelas de agente tensoactivo viscoelástico largo, que forman, junto con el polímero hidrofóbicamente modificado, la red de gel, se degradan al contacto con los hidrocarburos para formar micelas esféricas. La concentración de polímero hidrofóbicamente modificado, que es bajo ce, no es suficiente para formar una red enredada. Después, la viscosidad del gel se reduce al valor de aproximadamente 100 cP o abajo, preferentemente, 20 cP, a una velocidad de cortadura alta. El fluido de la invención tiene preferentemente una velocidad de pérdida, que se encuentra debajo de la velocidad de pérdida de fluidos de agente tensoactivo viscoelástico puro de reología equivalente. Esto es una ventaja muy importante: como resultado, el fluido flexible de la invención puede utilizarse para fracturar las formaciones de permeabilidad más altas según se compara a los fluidos de agente tensoactivo viscoelástico puro. Es probable que, después de la degradación de gel mediante la interacción con hidrocarburos, el componente de polímero puede obstaculizar la limpieza de fractura en relación al fluido de agente tensoactivo viscoelástico puro. Sin embargo, también se señala que el funcionamiento de limpieza del fluido de la invención es probable que sea similar o mejor que aquella observada para un fluido de fracturación de polímero lineal de baja concentración, es decir, la limpieza deberá ser aceptable y superior a los fluidos de polímero lineal de concentración más alta o a los fluidos de polímero covalentemente degradados. Prácticamente, todos los compuestos del fluido de la invención se mezclan en superficie junto con el material de entibación, que puede ser, por ejemplo, un banco de arena de 20-40 mallas, perlas de vidrio o bauxita. Cuando se somete a una velocidad de cortadura alta, la viscosidad de este fluido es lo suficientemente baja para permitir su agujero de bombeo. Allí, el fluido bombeado, que lleva el material de entibación, se inyecta hacia las rocas de formación a fracturar bajo una presión alta. En ese momento, el fluido de la invención es lo suficientemente viscoso para llevar el material de entibación a través de la fractura . El fluido se degrada así por contacto con hidrocarburos que fluyen hacia la fractura.

Ejemplo 1 Determinación de las concentraciones de recubrimiento c* de un agente tensoactivo viscoelástico para diversas temperaturas En la Figura 2 se representa la viscosidad de cortadura cero de una solución acuosa de cloruro de amonio N-erucil-N , N-bis(2-hidroxietil)-N-metilo en 3% en peso de cloruro de potasio como una función de la concentración , calculada en % en peso, de cloruro de amonio N- erucil-N,N-bis(2-hidroxietil)-N-etil, a 24, 40 y 60°C. Se obtienen tres curvas. De estas curvas, puede decirse la concentración de recubrimiento crítica del agente tensoactivo viscoelástico c* es igual a 0.08% en peso a 25°C, 0.1% en peso a 40°C y 0.15% en peso a 60°C. Es razonable que c* aumenta con la temperatura a medida que la longitud promedio de las micelas similares al husillo se espera que se reduzcan con la temperatura creciente.

Ejemplo 2 Determinación de las concentraciones de recubrimiento c* y las concentraciones de enredo ce de un polímero hidrofóbicamente modificado, para diversas temperaturas En la Figura 3, se representa la viscosidad de cortadura cero de una solución acuosa de un guar hidroxipropilo hidrofóbicamente modificado (hm-HPG) en 3% en peso de cloruro de potasio como una función de la concentración, calculada en % en peso, de dicho polímero hidrofóbicamente modificado, a 35, 40, 60 y 80°C. El guar hidroxipropilo hidrofóbicamente modificado tiene un peso molecular alrededor de 0.5 x 10B g/mol y contiene entre 0.03 y 1.7% en peso de cadenas de hidrocarburo lineales colgantes de 22 átomos de carbono. Se obtienen cuatro curvas. Las concentraciones de recubrimiento críticas c* del guar hidroxipropilo hidrofóbicamente modificado así como también las concentraciones de enredo ce se deducen de estas curvas, c*, que corresponde al punto de ruptura de las dos primeras inclinaciones de cada curva, es igual a 0.1 + 0.05% en peso a 25, 40, 60 y 80°C. ce, que corresponde al punto de ruptura de las inclinaciones, segunda y tercera, de cada curva, es igual a 0.35 + 0.05% en peso a 25, 40, 60 y 80°C. Generalmente, deberá considerarse que la palabra "aproximadamente", según se aplica a c* o ce, significa c* + 0.05% en peso o c„ + 0.1 % en peso.

Ejemplo 3 Reología de un fluido de agente tensoactivo viscoelástico puro en comparación a la reología de un mismo fluido de agente tensoactivo viscoelástico que comprende diversas concentraciones de un polímero hidrofóbicamente modificado En la Figura 4, se representa la viscosidad, bajo una velocidad de cortadura alta de 100 s'1 , de soluciones acuosas de guar hidroxipropilo hidrofóbicamente modificado de diferentes concentraciones 0, 0.1 , 0.2, 0,4 o 0.7% en peso de mezcla con cloruro de amonio N-erucil-N ,N-bis(2-hidroxietil)-N-metilo en 3% de cloruro de potasio como una función de la concentración, calculada en % en peso, de dicho cloruro de amonio N-erucil-N,N-bis(2-hidroxietil)-N-metilo, a 80°C. El guar hidroxipropilo hidrofóbicamente modificado tiene un peso molecular alrededor de 0.5 x 106 g/mol y comprende entre 0.03 y 1 .7% en peso de cadenas de hidrocarburo lineales colgantes de 22 átomos de carbono. El diagrama de la Figura 4 ilustra que, al agregar una pequeña cantidad del guar hidroxipropilo hidrofóbicamente modificado (hm-HPG) a la solución acuosa de cloruro de amonio N-erucil-N , N-bis(2-hidroxietil)-N-metilo, la viscosidad del fluido mezclado llega a ser mucho más alta en comparación a aquella del fluido que comprende el cloruro de amonio N-erucil-N ,N-bis(2-hidroxietil)-N-met¡lo puro considerado en la misma concentración. Obteniendo un fluido con una viscosidad de 1 00 cP a velocidad de cortadura alta (1 00 s" 1 ), se requiere 2.3% en peso de cloruro de amonio N-erucil-N, N-bis(2-hidroxietil)-N-metilo. La concentración del agente tensoactivo viscoelástico puede reducirse por un factor de 7.5 al agregar 0.4% en peso de hm-HPG a 0.3% en peso de solución acuosa del agente tensoactivo viscoelástico. Considerando los costos respectivos de cada componente, el costo del fluido mezclado es aproximadamente 4 veces más barato que el costo del fluido de agente tensoactivo viscoelástico puro.

Ejemplo 4 Capacidad de respuesta del fluido a los hidrocarburos La capacidad de respuesta del fluido a los hidrocarburos se ha probado utilizando una prueba de botella. Esta prueba se ha realizado para tres diferentes fluidos en la presencia de aceite (espíritus minerales de una fracción de punto de ebullición comprendida entre 1 79 y 210°C). Un volumen de cada fluido se colocó en una botella y el mismo volumen de aceite se colocó sobre la parte superior de un gel . Cada botella se cerró y se calentó en un horno a 60°C por una hora. Cada botella se inspeccionó así visualmente para determinar si el gel se había roto en su viscosidad base. Si no se rompió, las muestras gelificadas se agitaron vigorosamente por 20 segundos y las botellas se reemplazaron en el horno por una hora adicional. Este procedimiento se repitió hasta que los geles se habían roto y el tiempo total tomado en este procedimiento se notó. Una vez que el gel se ha roto, las botellas se calentaron y se agitaron por un período adicional de 3 a 6 horas para determinar si fue observable alguna emulsificación. El primer fluido fue un fluido acuoso que comprende 0.7% en peso de guar hidroxipropilo hidrofóbicamente modificado y 3% en peso de KCI. El guar hidroxipropilo hidrofóbicamente modificado tiene un peso molecular alrededor de 0.5 x 10e g/mol y contiene entre 0.03 y 1 .7% en peso de cadenas de hidrocarburo lineales colgantes de 22 átomos de carbono. El segundo fluido fue un fluido acuoso elaborado de 3% en peso de cloruro de amonio N-erucil-N ,N-bis(2-hidroxietil)-N-metilo y 3% en peso de KCI y el tercer fluido fue un fluido acuoso elaborado de 0.7% en peso del guar hidroxipropilo hidrofóbicamente modificado, 3% en peso de cloruro de amino N-erucil-N, N-bis(2-hidroxietil)-N-metilo y 3% en peso de KCI. Por contacto con aceite, todos los geles se rompieron después de 2 a 3 horas y, en cada botella, podemos observar dos fases claras, una fase inferior que comprende el gel roto y una fase superior que comprende el aceite. Sin embargo, en la botella que contiene el tercer fluido, que se muestra, en la figura 5, a la izquierda, la fase de aceite parece clara y se observó muy poca emulsión mientras que, en las otras dos botellas, la fase de aceite parece nubosa debido a una fase de emulsión. Después de un período prolongado de tiempo, una emulsión se forma en el tercer fluido. De esta manera, el agente tensoactivo y el polímero hidrofóbicamente modificado que contiene fluido acuoso es flexible al hidrocarburo y la formación de emulsión después de la ruptura, se retarda. En la Figura 6 se representa la viscosidad de los fluidos de agente tensoactivo viscoelástico/hm-HPG contra el tiempo de ruptura para diversas concentraciones de hm-HPG, 0.1, 0.4 y 0.8% en peso, y diversas concentraciones de agente tensoactivo viscoelástico, 1, 2 y 3% en peso. Las mezclas que comprenden una concentración de hm-HPG igual o abajo de c* se rompen a muy baja viscosidad, similares aquellas de los fluidos de agente tensoactivo viscoelástico puro de la viscosidad inicial equivalente. Sin embargo, aquellas con concentraciones de polímero más altas (particularmente cuando c > ce) muestran una viscosidad relativamente alta después de la ruptura igual a la viscosidad del guar hidroxipropiio no hidrofóbicamente modificado correspondiente (HPG).

Ejemplo 5 El requisito para las cadenas hidrofóbicas colgantes Una primer botella, mostrada sobre el lado izquierdo de la figure 7, se rellenó con una primer mezcla de 0.7% en peso del guar hidroxipropiio hidrofóbicamente modificado del ejemplo 2, 1% en peso del agente tensoactivo viscoelástico del ejemplo 1 y 3% en peso del cloruro de potasio. Una segunda botella, mostrada sobre el lado derecho de la figura 7 se rellenó con una segunda mezcla de 0.7% en peso del guar hidroxipropiio no hidrofóbicamente modificado correspondiente, 1% en peso del agente tensoactivo viscoelástico utilizado en el ejemplo 1 y 3% en peso de KCI.

Solamente puede distinguirse una fase en la primer botella mientras q ue, en la segunda, las dos fases se presentan . Por lo tanto, en la primer botella no existe separación de fase a medida q ue las asociaciones hidrofóbicas entre el polímero hidrofóbicamente modificado y el agente tensoactivo viscoelástico estabilizan la mezcla mientras q ue, en la segunda botella , existe una separación de fase a medida q ue no existe interacción estabilizadora entre el polímero no mod ificado y el agente tensoactivo viscoelástico.

Ejemplo 6 Comparación entre los fluidos q ue contienen agente tensoactivo catiónico y aniónico En la Figura 8, se representa la viscosidad de un fluido acuoso que comprende 0.6% en peso del guar hidroxipropilo hidrofóbicamente modificado del ejemplo 2 y ya sea, el cloruro de amonio N-erucil-N , N-bis(2-hidroxiet¡l)-N-metilo de agente tensoactivo catiónico o el cloruro de potasio de ácido dímero de agente tensoactivo aniónico C36 H 6804 K2 como una función de la concentración de agente tensoactivo, a 80°C y bajo una velocidad de cortadura alta de 100 s . La viscosidad del fluido que contiene el agente tensoactivo anión ico no es tan eficaz como el obtenido con el flu ido q ue contiene el agente tensoactivo catiónico. Se cree q ue esto se debe a las diferencias en las estructuras de agregado de agente tensoactivo en lugar de la diferencia en carga. El agente tensoactivo catiónico puede formar micelas simi lares a husi llo a 80° C mientras q ue el d ímero anión ico no puede hacerlo. Una mezcla que contiene el mismo guar hidrofobicamente modificado pero, con un agente tensoactivo aniónico que forma micelas similares a husillo a 80°C, se evaluó así. El agente tensoactivo aniónico es el sucinato de amida oleilo C22H 0 O3" Na+. Los datos se muestran en la figura 9. Ahora puede observarse que las mezclas de polímero hidrofobicamente modificado/agente tensoactivo catiónico y polímero hidrofobicamente modificado/agente tensoactivo aniónico tienen una viscosidad similar. Este resultado confirma que es la estructura de agregado de agente tensoactivo en lugar de la carga del agente tensoactivo la que influye su interacción con el polímero hidrofobicamente modificado. Además, las pruebas idénticas a aquellas del ejemplo 4 se realizaron utilizando los fluidos anteriores. Se mostró que estos fluidos son flexibles a los hidrocarburos y que la formación de emulsión se retardó.

Ejemplo 7 Funcionamiento de viscosidad, contra temperatura, de una mezcla en comparación a aquella del polímero puro y los fluidos VES puro En la Figura 10 se representa la viscosidad de, ya sea, -un fluido acuoso que comprende 0.4% en peso del guar hidroxipropilo hidrofobicamente modificado del ejemplo 2 y 3% de KCI, -un fluido que comprende 2% en peso del cloruro de amonio N,N-bis(2-hidroxietil)-N-metilo de agente tensoactivo catiónico y 3% en peso de KCI, -un fluido acuoso que comprende 0.4% en peso del guar hidroxipropilo hidrofóbicamente modificado del ejemplo 2 y 2% del cloruro de amonio N-erucil-N,N-bis(2-hidroxietil)-N-metilo con 3% de cloruro de potasio, o -un fluido acuoso que comprende 0.7% en peso del guar hidroxipropilo hidrofóbicamente modificado del ejemplo 2 y 2% de cloruro de amonio N-erucil-N,N-bis(2-hidroxietil)-N-metilo con 3% en peso de cloruro de potasio, como una función de temperatura, bajo una velocidad de cortadura alta de 100 s"1. Parece que las viscosidades del fluido de agente tensoactivo viscoelástico puro y de la caída de fluido polimérico puro cuando la temperatura se aumenta arriba de 80°C mientras que la viscosidad del sistema de agente tensoactivo viscoelástico/hm-polímero es todavía alta (arriba de 50 cP hasta aproximadamente 110°C). Esto todavía mejora cuando se aumentan las concentraciones de polímero hidrofóbicamente modificado.

Ejemplo 8 Variaciones de viscosidad de fluido como una función de diferentes parámetros como la temperatura, la concentración de sal En la Figura 11, se representa la viscosidad, bajo una velocidad de cortadura alta de 100 s"\ de soluciones acuosas de un 0.4% en peso de guar de hidroxipropilo hidrofóbicamente modificado del ejemplo 2 mezclado con betaína C29H5eN2+03" en varias concentraciones de cloruro de potasio (0, 1 y 4% en peso) como una función de la concentración, calculada en % en peso, de dicha betaína, a 140°C. Al agregar 0.4% en peso de hm-HPG a un 1% en peso de fluido de betaína en 4% en peso de KCI, la viscosidad se aumenta de 20 cP a 76 cP. Además, la concentración de sal no tiene efecto real sobre la viscosidad de mezcla. En la Figura 12, se representa la viscosidad de, ya sea, -un fluido acuoso que comprende 0.4% en eso del guar hidroxipropilo hidrofóbicamente modificado y 0.5% en peso de betaína con 4% en peso de cloruro de potasio, -un fluido acuoso que comprende 0.4% en peso del guar hidroxipropilo hidrofóbicamente modificado y 1% en peso de betaína con 4% en peso de cloruro de potasio, o -un fluido acuoso que comprende 2% en peso de betaína con 4% en peso de cloruro de potasio, como una función de temperatura, bajo una velocidad de cortadura alta de 100 s" . En comparación con la betaína pura, el 2% en peso de betaína con 4% en peso de fluido KCI tiene una viscosidad similar al 0.4% en peso de hm-HPG con 0.5% en peso de betaína y 4% en peso de fluido KCI. Esto es cierto hasta 100°C, arriba de esta temperatura y hasta 140°C, la viscosidad del 2% en peso de betaína con 4% en peso de KCI es comparable al 0.4% en peso de hm-HPG con 1% en peso de betaína y 4% en peso de KCI.

Ejemplo 9 Variaciones de viscosidad de fluido como una función de diferentes parámetros como la temperatura Los polianhidridos hidrofóbicamente modificados de un peso molecular comprendido entre 100,000 y 500,000 g/mol se sintetizaron del polímero base poli(etileno-alt-maléico anhídrido), de acuerdo a la vía presentada en la figura 13. 1 a 5% en peso de las unidades de anhidro de dichos polianh ídridos hidrofóbicamente modificados se convirtieron en carboxilato de amida oleilo. Estos polianhídridos hidrofóbicamente modificados se mezclaron con sucinato de amida oleilo, un agente tensoactivo divisible que tiene la misma estructura que la cadena hidrofóbica/hidrofílica colgante del polianhídrido hidrofóbicamente modificado. El sucinato de amida oleilo forma micelas similares a la barra a una concentración de 3% en peso, con 4 a 12% en peso de KCI o NaCI. La concentración de recubrimiento c* del polianhídrido hidrofóbicamente modificado se ha mostrado que se reduce a medida que el grado de sustitución hidrofóbica de dicho polianhídrido hidrofóbicamente modificado aumenta de 1 a 5%. Además, se ha mostrado que la concentración de recubrimiento c* del polianhídrido hidrofóbicamente modificado puro, se reduce en la adición de la sal NaCI o KCI. Al aumentar la resistencia iónica de la solución de polímero hidrofóbicamente modificado se espera reducir la repulsión entre los sitios cargados pero también parece reforzar las interacciones de hidrófobo-hidrófobo. A 80°C y bajo una velocidad de cortadura alta de 100 s"1 , las siguientes viscosidades se obtienen para los siguientes fluidos acuosos, en donde el agente tensoactivo viscoelástico (VES) es el sucinato de amida oleilo y el pol ímero hidrofóbicamente modificado (hm-P) es el polianhídrido hidrofóbicamente modificado de la figura 13, sustituido en 2.5% en peso: Composición de fluido acuoso Viscosidad de fluido a una velocidad de cortadura de 100 s 1 (cP) 4% en peso de VES + 8% en peso de KCI 300 3% en peso de hm-P + 8% en peso de NaCI 1 1 .9 3% en peso de hm-P + 0.6% en peso de VES 805 + 8% en peso de NaCI Parece que la viscosidad de un fluido que comprende tanto, el sucinato de amida oleilo como el polianhídrido hidrofóbicamente modificado es muy alta, aún si la concentración del agente tensoactivo es demasiado baja. La figura 14 comprende los reogramas de fluidos acuosos que comprenden 3% en peso del polianhídrido hidrofóbicamente modificado de la figura 1 1 con un grado de sustitución igual a 2.5, 8% en peso de NaCI y 0, 0.2, 0.3 o 0.6% en peso de sucinato de amida oleilo, bajo una velocidad de cortadura alta de 100 s"\ para las temperaturas comprendidas entre 60 y 1 50°C. La viscosidad de los fluidos que comprende 0.2, 0.3 o 0.6% en peso del sucinato de amida oleilo se encuentra arriba de la viscosidad del fluido sin el sucinato de amida oleilo.

Ejemplo 10 Variaciones en la viscosidad de cortadura cero de diferentes fluidos que comprenden un quitosan hidrofóbicamente modificado y/o un agente tensoactivo viscoelástico como una función de concentración de quitosan hidrofóbicamente modificado Los quitosones hidrofóbicamente modificados de un peso molecular aproximadamente 100,000-500,000 g/mol se sintetizaron del quitosan de polímero base de acuerdo a la vía presentada sobre la figura 15. El grado de sustitución de las cadenas de hidrocarburo lineales colgantes de 11 átomos de carbono se varió entre 1 y 7.5% en peso. En las Figuras 16a y 16b se representa el logaritmo de la viscosidad de cortadura cero de -una solución acuosa que comprende quitosan hidrofóbicamente modificado con 5% de mol de sustitución hidrofóbica (hm5-quitosan) y 3% en peso de cloruro de potasio, -una solución acuosa del cloruro de amonio N-erucil-N,N-bis(2-hidroxietil)-N-metilo de agente tensoactivo catiónico, -y de una solución acuosa de mezclas hm5-quitosan/cloruro de amonio N-erucil-N,N-bis(2-hidroxietil)-N-metilo, como una función de la concentración hm5-quitosan y manteniendo la proporción de polímero/agente tensoactivo viscoelástico igual a uno, a 25°C (figura 16a) y 60°C (figura 16b). Las Figuras 16a y 16b ilustran que, al agregar una pequeña cantidad de cloruro de amonio N-erucil-N,N-bis(2-hidroxietil)-N-metilo a la solución acuosa de hm5-quitosan, la viscosidad de las mezclas llega a ser mucho más alta en comparación al fluido de cloruro de amonio N-erucil-N,N-bis(2-hidroxietil)-N-metilo puro considerado en la misma concentración o al fluido hm5-quitosan puro considerado en la misma concentración.

Ejemplo 11 Impacto del estado de saturación de un mandrín (aceite o agua salada saturada) sobre la pérdida estática de un polímero hidrofóbicamente modificado/agente tensoactivo viscoelástico o de un fluido de agente tensoactivo viscoelástico El funcionamiento de la pérdida del fluido que comprende el guar hidroxipropilo hidrofóbicamente modificado del ejemplo 2 y el cloruro de amonio N-erucil-N,N-bis(2-hidroxietil)-N-metilo se compara al sistema de agente tensoactivo viscoelástico puro, a un gradiente de presión constante (1000 psi) y temperatura (60°C), utilizando un aparato de pérdida estática y mandrines de piedra arenisca saturados de agua salada (rango de permeabilidad de agua salada 7-9 mD) de 1 pulgada de longitud y 1 pulgada de diámetro. De la figura 17, puede observarse que los datos para un sistema de agente tensoactivo viscoelástico puro que comprende 1% en peso de agente tensoactivo viscoelástico y 3% en peso de KCI se caracterizan por una velocidad de pérdida alta en el tiempo anterior que promedio 3.9 mL/min durante el período de 0 a 10 min seguido por una velocidad reducida que promedia aproximadamente 0.27 mL/min durante el período de 10 a 40 min. El volumen de pérdida de 60 min es aproximadamente 50 mL. Este sistema de agente tensoactivo viscoelástico puro no forma una torta de filtro externa. La adición de 0.2% en peso del hm-HPG al 1% en peso de fluido de agente tensoactivo viscoelástico da como resultado una reducción en la velocidad de pérdida de tiempo anterior pero el volumen total producido después de 60 min aumenta de aproximadamente 50 a 80 mL. En contraste al agente tensoactivo viscoelástico puro, se forma una torta de filtro de polímero externo mediante la mezcla. Solamente cuando la dosis agregada de hm-HPG se aumenta a 0.5% en peso de dosis del volumen total colectado durante el 60 min se reduce de aproximadamente 50 a aproximadamente 42 mL. Parece que el estado de saturación inicial del mandrín, saturado de agua salada o parcialmente saturado de aceite, tiene un gran impacto en el comportamiento de pérdida. A 60°C a una presión constante de 1000 psi, el volumen de pérdida de una hora para un 1% en peso de concentración de agente tensoactivo viscoelástico aumenta de 50 a 190 mL cuando la saturación inicial se cambia de una saturación de agua Sw=1 a una saturación de aceite So=0.8, la saturación de agua irreducible Swir siendo igual a 0.2 (Figura 18). A medida que el gel entra al mandrín, su estructura y la viscosidad se rompe por aceite dando como resultado una velocidad de flujo más alta. En el último tiempo, después de que el aceite se ha removido del mandrín, la velocidad de flujo declina a un nivel similar a aquel observado para el caso saturado de agua salada. En contraste, bajo condiciones equivalentes, el volumen de pérdida de 1hora del 1% en peso de agente tensoactivo viscoelástico y 0.2% en peso de la mezcla de hm-HPG, la cual es igual a 80 mL, permanece sin afectar mediante el mismo cambio en el estado de saturación inicial (Figura 19). Parece que cuando el polímero hidrofóbicamente modificado se presenta, la velocidad de pérdida se controla mayormente por una torta de filtro externo.

Ejemplo 12 Efecto de la concentración de polímero hidrofóbicamente modificado sobre la velocidad de pérdida de los fluidos de polímero hidrofóbicamente modificado/agente tensoactivo viscoelástico El funcionamiento de pérdida de fluidos que comprenden 2% en peso del cloruro de amonio N-erucil-N,N-bis(2-hidroxietil)-N-metilo, 3% en peso de KCI y diversas concentraciones (0.1, 0.2 y 0.4% en peso) de guar hidroxipropilo hidrofóbicamente modificado del ejemplo 2 se comparan, a un gradiente de presión constante (1000 psi) y temperatura (80?C), utilizando un aparato de pérdida estática y mandrines de piedra arenisca saturados de aceite (rango de permeabilidad de agua salada 7-9 (tiD) de 1 pulgada de longitud y 1 pulgada de diámetro. Según se muestra en la Figura 20, parece que existe una reducción considerable en la velocidad de pérdida cuando el hm-polímero se agrega al 2% de fluido viscoelástico. Existe una dependencia de esta reducción sobre la concentración de polímero hidrofóbicamente modificado. Después de 0.5-1 hora, la velocidad de pérdida del 2% en peso de fluido viscoelástico se reduce por un factor de 2 por la adición de 0.2% en peso de hm-HPG. La reducción es aún más alta cuando la concentración de hm-HPG agregado se aumenta.

Ejemplo 13 Comparación del funcionamiento de pérdida de un fluido de polímero hidrofóbicamente modificado/agente tensoactivo viscoelástico y un fluido de agente tensoactivo viscoelástico puro que tiene una misma viscosidad , a d iferentes permeabilidades de agua salada El funcionamiento de pérd ida , a un g radiente de presión constante de 1 000 psi y a 60°C, del fluido g uar hidroxipropi lo hidrofóbicamente modificado del ejemplo 2 / cloruro de amonio N-erucil-N , N-bis(2-h id roxietil )-N-metilo se compara al sistema de agente tensoactivo viscoelástico puro utilizando un aparato de pérd ida estática y mand ri nes de pied ra arenisca saturados en aceite (rango de permeabilidad de agua salada 6-9 mD y 25-35 mD) de 1 pulgada de longitud y 1 pulgada de diámetro. Según se muestra en la Figu ra 21 , para el mandrín saturado de aceite a un rango de permeabilidad de 7-9 mD , existe u na reducción considerable en la velocidad de pérd ida cuando se agrega hm-H PG al gel tensoactivo viscoelástico. Después de 60 min, el volumen de pérdida de un 3% en peso de fluido de agente tensoactivo viscoelástico es igual a 33 mL mientras q ue el volumen de pérdida de un 2% en peso de agente tensoactivo viscoelástico y 0.4% en peso de fluido de agente tensoactivo viscoelástico, es igual a 1 8 mL. Para el mand rín saturado de aceite, a un rango de permeabilidad de 25-35 mD, las mezclas hm-HPG/agente tensoactivo viscoelástico no son eficientes cuando se utiliza el polímero en la misma concentración como para la permeabilidad baja .

Ejemplo 1 4 Comparación del funcionamiento de pérdida de un fl uido de polímero hidrofóbicamente modificado/agente tensoactivo viscoelástico y un fluido de agente tensoactivo viscoelástico puro con o sin aditivos de pérdida de fluido El funcionamiento de pérdida, a un gradiente de presión constante de 1000 psi y a 60°C, de un fluido que comprende 1 % en peso de cloruro de amonio N-erucil-N, N-bis(2-hidroxietil)-N-metilo y 3% en peso de KCI se compara al mismo fluido en donde 0.1 8% en peso o 0.36% en peso de aditivo de pérdida de fluido, se agrega. El aditivo de pérdida de fluido es una mezcla de almidón y mica. Las experiencias de pérdida se realizaron utilizando un aparato de pérdida estática y mandrines de piedra arenisca saturados de aceite (rango de permeabilidad de agua salada 8-9 mD) de 1 pulgada de longitud y 1 pulgada de diámetro. Según se muestra en la Figura 22, existe una reducción considerable en la velocidad de pérdida cuando el aditivo de pérdida de fluido se agrega al fluido de agente tensoactivo viscoelástico. Después de 60 min, el volumen de pérdida del fluido de agente tensoactivo viscoelástico es igual a 1 10 mL mientras que el volumen de pérdida del mismo fluido con 0. 1 8% en peso de aditivo de pérdida de fluido es igual a 36 mL y a 16.9 mL cuando 0.36% en peso de aditivo de pérdida de fluido se agrega. El funcionamiento de pérdida, a un gradiente de presión constante de 1000 psi y a 60°C, de un fluido que comprende 0.2% en peso de guar hidroxipropilo hidrofóbicamente modificado del ejemplo 2, 1 % en peso de cloruro de amonio N-erucil-N ,N-bis(2-hidroxietil)-N-metilo y 3% en peso de KCI se compara al mismo fluido en donde 0.18% en peso o 0.36% en peso de aditivo de pérdida de fluido, se agrega. El aditivo de pérdida de fluido es una mezcla de almidón y mica. El aditivo de pérdida de fluido es una mezcla de almidón y mica. Los experimentos de pérdida se realizaron utilizando un aparato de pérdida estática y mandrines de piedra arenisca saturados de aceite (rango de permeabilidad de agua salada 8-9 mi). Según se muestra en la Figura 22, existe una reducción considerable en la velocidad de pérdida cuando el aditivo de pérdida de fluido se agrega al fluido mezclado. Después de 60 min, el volumen de pérdida del fluido mezclado es igual a 85 mL mientras que el volumen de pérdida del mismo fluido con 0.18% en peso de aditivo de pérdida de fluido es igual a 17.6 mL y a 16.2 mL cuando 0.36% en peso de aditivo de pérdida de fluido, se agrega. El aditivo de pérdida de fluido reduce la permeabilidad de la torta de filtro de polímero y, como consecuencia, reduce la velocidad de pérdida. Con 0.18% en peso de aditivo de pérdida de fluido, el volumen de pérdida después de una hora, viz. 1 7.6 mL, para la mezcla ( 1 % en peso de agente tensoactivo viscoelástico más 0.2% en peso de hm-HPG) es aproximadamente la mitad de aquel del agente tensoactivo viscoelástico puro (1 % en peso de agente tensoactivo viscoelástico puro), viz. 36 mL.

Claims (18)

1. REIVINDICACIONES 1 . El fluido de fracturación viscoelástico acuoso para utilizarse en la recuperación de hidrocarburos, comprendiendo un agente tensoactivo viscoelástico y un polímero hidrofóbicamente modificado, en donde la concentración del polímero hidrofóbicamente modificado se comprende entre, aproximadamente, su concentración de recubrimiento c* y, aproximadamente, su concentración de enredo ce.
2. 2. El fluido según la reivindicación 1 , caracterizado porque la concentración de agente tensoactivo viscoelástico se encuentra arriba de su concentración de micela crítica.
3. 3. El fluido según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la concentración de agente tensoactivo viscoelástico se encuentra abajo del 10%.
4. 4. El fluido según la reivindicación 3, caracterizado porque la concentración de agente tensoactivo viscoelástico se encuentra abajo del 5% en eso.
5. 5. El fluido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la concentración de agente tensoactivo viscoelástico se encuentra abajo 20 x c*, en donde c* es la concentración de recubrimiento de dicho agente tensoactivo viscoelástico.
6. 6. El fluido según la reivindicación 5, caracterizado porque la concentración de agente tensoactivo viscoelástico se encuentra abajo de 10 x c*.
7. 7. El fluido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, comprendiendo además una sal.
8. 8. El fluido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el agente tensoactivo viscoelástico forma micelas similares al husillo, similares a la rosca o similares a la barra.
9. 9. El fluido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el agente tensoactivo viscoelástico es iónico.
10. 10. El fluido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el agente tensoactivo viscoelástico es de la siguiente fórmula: R-Z en donde R es la extremidad hidrofóbica del agente tensoactivo, el cual es una cadena de hidrocarburo ramificada o lineal, completa o parcialmente saturada, de al menos 18 átomos de carbono y Z es el grupo superior del agente tensoactivo que puede ser -NR^aRs*. -S03", -COO" o, en el caso en donde el agente tensoactivo es ión anfotérico, -N+(R1)(R2)R3-COO" en donde Ri, R2 y R3 son cada uno independientemente hidrógeno o una cadena alifática, ramificada o lineal, completa o parcialmente saturada, de al menos un átomo de carbono; y en donde Ri o R2 comprenden un grupo de terminal hidróxilo o no.
11. 11. El fluido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el agente tensoactivo viscoelástico comprende un grupo superior y una extremidad hidrofóbica y es de la siguiente fórmula: R-X-Y-Z en donde R es la extremidad hidrofóbica de dicho agente tensoactivo, la cual es una cadena de hidrocarburo ramificada o lineal, completa o parcialmente saturada de al menos 18 átomos de carbono, X es un enlace de acetal, amida, éter o éster degradable, Y es un grupo separador, formado por una cadena de hidrocarburo saturada en corto o parcialmente saturada de al menos y preferentemente 2 átomos de carbono; y Z es el grupo superior del agente tensoactivo que puede ser -NRiR2R3+, -S03', -COO" o, -N + R1R2R3-COO" en donde R,, R2 y R3 son cada uno independientemente hidrógeno o una cadena alifática saturada ramificada o lineal de al menos un átomo de carbono.
12. 12. El fluido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el agente tensoactivo viscoelástico es el cloruro de amonio N-erucil-N,N-bis(2-hidroxietil)-N-metilo.
13. 13. El fluido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el agente tensoactivo viscoelástico es un carboxilato mono-, di- u oligomérico.
14. 14. El fluido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el agente tensoactivo viscoelástico es un sucinato de amida oleilo C22H4oN03" a+.
15. 15. El fluido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el agente tensoactivo viscoelástico es un agente tensoactivo de betaína que tiene la fórmula general R-N(RiR2)-z, en donde Z es el grupo alquilo, o R-CN(R! R2R3)-Z, en donde Z es el grupo acilo, y en donde el grupo hidrofóbico R puede ser alifático o aromático, recto o ramificado, saturado o no saturado y el grupo aniónico Z del agente tensoactivo puede ser -R'-S03", -R'-COO" en donde R' es una cadena alifática saturada y R22 y R3 son cada uno independientemente hidrógeno o cadena alifática de al menos un átomo de carbono.
16. 16. El fluido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polímero hidrofóbicamente modificado tiene un peso molecular promedio comprendido entre 10,000 y 10,000,000 g/mol y, preferentemente, entre aproximadamente 100,000 y aproximadamente 2,000,000 g/mol.
17. 17. El fluido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polímero hidrofóbicamente modificado tiene un elemento principal y, se injerta sobre dicho elemento principal, cadenas hidrofobicas colgantes.
18. 18. El fluido según la reivindicación 1 7, caracterizado porque las cadenas hidrofobicas colgantes se injertan sobre el elemento principal a un rango de grado de sustitución comprendido entre 0.01 y 10 y, preferentemente, entre aproximadamente 0.05 y aproximadamente 5. 1 9. El fluido según cualquiera de las reivindicaciones 17 o 1 8, caracterizado porque el elemento principal de polímero es un polisacárido, un polianhídrido, una poliacrilamida, un poliacrilato, un copolímero de poliacrilato, un poliéter, un poliéster, una poliamida o un polivinilalcohol. 20. El fluido según cualquiera de las reivindicaciones 17 a 1 9, caracterizado porque las cadenas hidrofobicas colgantes son cadenas de hidrocarburo ramificadas o lineales completa o parcialmente saturadas. 21 . El fluido según cualquiera de las reivindicaciones 17 a 20, caracterizado porque las cadenas colgantes son divisibles. 22. El fluido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polímero hidrofóbicamente modificado es un quitosan hidrofóbicamente modificado. 23. El fluido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21 , caracterizado porque el polímero hidrofóbicamente modificado es un polianhídrido hidrofóbicamente modificado. 24. El fluido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho fluido es capaz de formar un gel flexible a los hidrocarburos. 25. El fluido según la reivindicación 24, caracterizado porque el gel es capaz de romperse en contacto o mezclarse con los hidrocarburos. 26. El fluido según la reivindicación 25, caracterizado porque dicho gel es capaz de romperse, con una viscosidad de menos de 20 cP en menos de 2 horas, bajo condiciones de agujero. 27. El fluido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicha velocidad de pérdida que se encuentra abajo de la velocidad de pérdida de un fluido de agente tensoactivo viscoelástico puro de reolog ía equivalente. 28. El método para recuperar hidrocarburos que comprenden la siguiente etapa: proporcionar un fluido de fracturación viscoelástico acuoso comprendiendo un agente tensoactivo viscoelástico y un polímero hidrofóbicamente modificado en donde la concentración del polímero hidrofóbicamente modificado se comprende entre, aproximadamente, su concentración de recubrimiento c* y, aproximadamente, su concentración de enredo ce¡ e i nyectar d icho fluido en rocas de formación a fin de fracturar dichas rocas. 29. El método según la reivindicación 28 , caracterizado porq ue la concentración de agente tensoactivo viscoelástico se encuentra arriba de su concentración de micela crítica y abajo de 20 x c* en donde c* es la concentración de recubrimiento de dicho agente tensoactivo viscoelástico. 30. El método según cualq uiera de las reivindicaciones 28 o 29 , caracterizado porque el fluido se rompe bajo las cond iciones de agujero, con una viscosidad de menos de 20 cP en menos de 2 horas.