COMPOSICIÓN QUÍMICA Y MÉTODO
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para limpiar metales. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las soluciones de peróxido de hidrógeno se usan ampliamente en varias aplicaciones comerciales, tales como procesos para blanquear, limpiar, desinfectar, esterilizar, oxidar y grabado de metales. En la mayoría de las aplicaciones se usan soluciones diluidas, que normalmente contienen desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 20% en peso de peróxido de hidrógeno. En muchos casos el peróxido de hidrógeno está presente en una formulación junto con otros aditivos, tales como surfactantes o tensioactivos, ácidos orgánicos, ácidos inorgánicos, o similares. Sin embargo, por razones prácticas y económicas es deseable producir y transportar el peróxido de hidrógeno como soluciones más concentradas, que generalmente contienen desde aproximadamente 30 a aproximadamente 80% en peso de peróxido de hidrógeno, cuyas soluciones se pueden diluir en el lugar a una concentración deseada. El peróxido de hidrógeno es sensible a las impurezas que catalizan su descomposición, particularmente iones de metales pesados, pero también algunas sustancias orgánicas. Por lo tanto, normalmente se agregan pequeñas cantidades de estabilizadores al peróxido de hidrógeno por el fabricante para inhibir su descomposición. Se ha encontrado, sin embargo, que bajo ciertas condiciones aún las soluciones de peróxido de hidrógeno que contienen estabilizadores no tienen una estabilidad satisfactoria, particularmente aquellas preparadas mediante dilución de soluciones más concentradas . El peróxido de hidrógeno se puede incluir en varias composiciones de limpieza. Sin embargo, cuando tales composiciones se usan para limpiar los metales se ha encontrado que las superficies de metal se vuelven a manchar rápidamente otra vez. La patentes norteamericanas 3122417 y 4304762 describen el uso de ciertos ácidos fosfónicos para estabilizar el peróxido de hidrógeno. No se recomienda agregar niveles demasiado altos de ácidos fosfónicos pues incrementan los costos y tienden a dar una actividad reducida del peróxido de hidrógeno. Se cree también entre aquellos hábiles en la técnica, que cantidades excesivas de estabilizadores comúnmente usados desestabilizarán realmente el peróxido de hidrógeno . La patente norteamericana 4070442 enseña que para estabilizar el peróxido de hidrógeno en la presencia de altas concentraciones de iones de metales pesados, es necesario agregar tanto un ácido difosfónico de alquilideno como un compuesto de hidroxi orgánico. La patente norteamericana 5885953 describe una composición adecuada para la limpieza, desinfección o blanqueado que comprende peróxido de hidrógeno. La patente norteamericana 5810939 describe un proceso para preservar el acero usando una solución que comprende peróxido de hidrógeno. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Un objeto de la invención es proporcionar una solución de peróxido de hidrógeno que se pueda usar para la preparación de varias formulaciones en las que el peróxido de hidrógeno aún tenga alta estabilidad. Otro objeto de la invención es proporcionar una solución de peróxido de hidrógeno que se puede usar para la preparación de varias formulaciones que contienen iones de metales pesados o materiales orgánicos en altas concentraciones . Un objeto adicional de la invención es proporcionar un proceso para limpiar metales. DSCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un proceso para limpiar metales, que comprende una etapa de poner en contacto el metal con una solución acuosa de limpieza que comprende peróxido de hidrógeno y al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste de agentes formadores de complejos basados en ácidos fosfonicos, sales y productos de degradación de los mismos, en una cantidad que va desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 60% en peso, preferiblemente desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 50% en peso, más preferiblemente desde aproximadamente 35 hasta aproximadamente 45% en peso basado en la cantidad de peróxido de hidrógeno. El agente formador de. complejos se puede basar en varios ácidos fosfonicos, sales y productos de degradación de los mismos. Los ejemplos de tales ácidos fosfonicos incluyen ácido 1-hidroxietilideno-l, 1-difosfónico, ácido 1-aminoetano-l , 1-difosfónico, aminotri (ácido metilenfosfónico) , etilendiamina tetra (ácido metilenfosfónico) , hexametilendiamina tetra (ácido metilenfosfónico) , dietilentriamina penta (ácido metilenfosfónico) y dietilentriamina hexa (ácido metilenfosfónico) , ácido 1-hidroxie'tiliden-l , 1-difosfónico es particularmente preferido. El término productos de degradación como se usa aquí se refieren a los compuestos formados por las reacciones entre los ácidos fosfonicos o sales de los mismos con peróxido de hidrógeno y/o otros componentes en la solución. Las sales usualmente incluyen sales de metales alcalinos, por ejemplo de sodio o potasio, pero también son posibles otras sales metálicas .
La solución de limpieza comprende preferiblemente peróxido de hidrógeno en una cantidad desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 50% en peso, más preferiblemente desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 20% en peso, particularmente más preferiblemente desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10% en peso. La solución de limpieza preferiblemente comprende al menos un ácido mineral, más preferiblemente ácido sulfúrico. La cantidad de ácido mineral es preferiblemente desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 50% en peso, más preferiblemente desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 20% en peso, particularmente más preferiblemente desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10% en peso. Sin embargo, las soluciones de limpieza alcalinas se pueden usar, preferiblemente que comprendan hidróxido de metales alcalinos. La solución de limpieza puede también comprender componentes adicionales tales como surfactantes o tensioactivos , inhibidores de corrosión e impurezas, tales como manchas de la superficie de los artículos limpiados. Los ejemplos de los surfactantes que se pueden usar incluyen surfactantes no iónicos, anfotéricos, aniónicos y catiónicos. Los surfactantes no iónicos se prefieren y pueden, por ejemplo, incluir uno o más ácidos grasos etoxilados y/o propoxilados , alcoholes, aminas o amidas, preferiblemente que comprenden desde 1 hasta 12 , más preferiblemente desde 4 hasta 8 moles de óxido de etileno y/o óxido de propileno por mol de ácido, alcohol, amina o amida. Preferiblemente el ácido, alcohol o amida comprende desde 7 hasta 15, más preferiblemente desde 9 hasta 11 átomos de carbono. Los surfactantes no iónicos útiles pueden ser altamente espumantes tales como un alcohol etoxilado que contienen 11 átomos de carbono y 8 óxido de etileno, o de baja espuma tales como un alcohol etoxilado de rango estrecho que contienen 9 átomos de carbono y 6 óxidos de etileno. Los surfactantes adicionales pueden incluir poliglucosidos de alquilo y otros derivados de carbohidratos . La temperatura y el tiempo de contacto durante la limpieza puede variar dentro del rango amplio. La temperatura puede, por ejemplo, ser desde aproximadamente 0 hasta aproximadamente 100 °C, preferiblemente desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 80 °C. El tiempo de contacto entre el metal y la solución limpiadora puede, por ejemplo, ser desde aproximadamente 5 segundos hasta aproximadamente 10 horas o más, preferiblemente desde aproximadamente 10 segundos hasta aproximadamente 2 horas . El proceso de la invención se ha encontrado ventajoso para la limpieza de varias clases de metales, tales como aluminio, cobre y acero, por ejemplo acero al carbono. Se ha encontrado de manera sorprendente que la superficie de metal se pasiva y protege contra la oxidación adicional. Además, se ha encontrado que el consumo de peróxido de hidrógeno durante el curso de la limpieza es bajo, de manera que la concentración de la misma permanezca a un nivel satisfactorio aún después de un largo tiempo de contacto con la superficie de metal . Se deberá notar que el término limpieza como se usa aquí no es el mismo que frotar, o grabar al ácido en donde se disuelven sustanciales cantidades de metal. Así, en el proceso de limpieza de la invención solo se disuelven pequeñas cantidades de metal. La solución de limpieza se puede preparar diluyendo una solución de peróxido de hidrógeno más concentrada y agregando cualquier otro componente opcional, tal como un ácido mineral. La solución de peróxido de hidrógeno concentrada puede, por ejemplo, ser una solución acuosa que consiste esencialmente de: a) peróxido de hidrógeno, preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 20 hasta aproximadamente 70% en peso, más preferiblemente desde aproximadamente 25 hasta aproximadamente 55% en peso, basado en la solución completa;
b) al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste de agentes formadores de complejos basados en ácidos fosfónicos, sales y productos de degradación de los mismos, en una cantidad desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 60% en peso, preferiblemente desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 50% en peso, más preferiblemente desde aproximadamente 35 hasta aproximadamente 45% en peso, basado en la cantidad de peróxido de hidrógeno; c) agu ; y d) componentes diferentes de (a) hasta c) en una cantidad desde 0 hasta aproximadamente 10% en peso, preferiblemente desde 0 hasta aproximadamente 5% en peso, más preferiblemente desde 0 hasta aproximadamente 2% en peso, particularmente más preferiblemente desde 0 hasta 1% en peso, basado en la cantidad de peróxido de hidrógeno. Los componentes diferentes de (a) hasta (c) pueden incluir bajas concentraciones de varios aditivos y productos de degradación de los mismos, asi como impurezas, particularmente aquellas que se originan del proceso de producción de peróxido de hidrógeno. Los ejemplos de aditivos usualmente agregados a la producción o poco después, incluyen ácido fosfórico, pirofosfatos, ácidos fosfónicos y sus sales, dioles de butano, sulfonatos de fenol, estanatos de metales alcalinos y nitratos de metales alcalinos. Ejemplos de impurezas incluyen iones de metales (particularmente iones de metales pesados) y residuos orgánicos, por ejemplo, que se originan de la solución de trabajo del proceso de antraquinona . El pH de la solución concentrada es adecuada por debajo de 7, preferiblemente desde aproximadamente 0 hasta aproximadamente 6, más preferiblemente desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 5. Como solo unos pocos componentes en la solución de peróxido de hidrógeno están presentes en cantidades significativas, la solución se puede usar para la preparación de una gran variedad de formulaciones con diferentes aditivos. Tales formulaciones pueden, por ejemplo, ser aquellas adecuadas para la limpieza, la desinfección, esterilización, blanqueado, control del olor, limpieza y pasivación de metales (por ejemplo, cobre y hierro) , o como un micronutriente y/o otras composiciones de tratamiento de manchas. Las formulaciones pueden comprender varios aditivos e impurezas, tales como ácidos minerales (por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido nítrico o ácido clorhídrico) , ácidos orgánicos (por ejemplo, ácido glicólico, ácido oxálico, ácido acético o ácido fosfonoacético) , surf ctantes, ingredientes 0
principales de detergentes, silicatos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinos, tintes y iones metálicos. Una formulación que comprende una solución como se describe combinada con ácido sulfúrico se ha encontrado particularmente útil para la limpieza de metales puesto que no destruye los metales . La invención será descrita además en conexión con los siguientes ejemplos, los cuales, sin embargo, no pretenden limitar el alcance de la misma. A menos que se establezca de otra manera, todas las partes y porcentajes se refieren a partes y porcentajes por peso. Ejemplo 1: Se hicieron dos soluciones de limpieza de metales de diferentes soluciones acuosas concentradas de peróxido de hidrógeno. La solución de limpieza A se hizo de "Grado I", una solución de ¾02 al 50% en peso convencional, que contiene aproximadamente 175 mg/L de ácido fosfónico basado en agentes formadores de complejos y aproximadamente 500 mg/1 de nitrato de sodio. La solución de limpieza B se hizo del Grado II, una solución de peróxido de hidrógeno acuosa que contiene 31.5% en peso de H202, 15.65% en peso de ácido 1-hidroxietilideno-l, 1-difosfónico, menos de 175 mg/1 de otro ácido fosfónico basado en agentes formadores de complejos y menos de 500 mg/1 de nitrato de sodio. Las soluciones concentradas se diluyeron con agua y se suministraron con ácido sulfúrico para obtener una solución de limpieza que comprende 5% en peso de peróxido de hidrógeno y 5% en peso de ácido sulfúrico. Muestras de alambre de cobre se sumergieron en dos soluciones de limpieza durante 120 minutos a 30°C. Las concentraciones de peróxido de hidrógeno se monitorearon y los resultados se muestran en la tabla de abajo.
Las muestras de alambre de cobre se removieron y se enjuagaron. Las muestras de la solución A de limpieza se sometieron a decoloración superficial dentro de 15 segundos, mientras que la solución de limpieza B permanece brillante aún después de seis semanas .
Ejemplo 2: El ejemplo 1 se repitió con la excepción la temperatura fue de 50°C. Los resultados se muestran en tabla de abajo:
Parece que entre 30 y 80 minutos la solución de limpieza A pierde virtualmente todo su contenido de peróxido de hidrógeno, mientras que al mismo tiempo la solución de limpieza B se vuelve hacia una pendiente de cero y sin cantidades significativas de peróxido de hidrógeno consumidas posteriormente . Ejemplo 3: Las muestras de acero al carbón y aluminio se trataron a 50°C con soluciones de limpieza como se describió en el Ejemplo 1. Después de varias semanas las muestras tratadas con la solución A se oxidaron en alta proporción, mientras que las muestras tratadas con la solución B permanecieron substancialmente brillantes . E emplo 4: Las muestras de aluminio se trataron a 50°C durante 25 minutos usando dos soluciones de limpieza. Estas dos soluciones de limpieza de metales se hicieron de diferentes soluciones acuosas concentradas de peróxido de hidrógeno. La solución de limpieza C se hizo del "Grado I" como se describió en el Ejemplo 1 y la solución de limpieza D se hizo de "Grado II", también como se describe en el Ejemplo 1. Las soluciones concentradas se diluyeron con agua y se suministraron con una mezcla de surfactante no iónico/catiónico (Berol® 226SA, suministrada por Akzo Nobel) para obtener una solución de limpieza de 5% en peso de peróxido de hidrógeno y 5% en peso de la mezcla de surfactante. Ambas soluciones se ajustaron a un pH de 10.0 a 10.5 con hidróxido de sodio. Una vez a la temperatura se notó que la solución C fue virtualmente opaca con burbujas, presumiblemente de la descomposición de peróxido de hidrógeno. La solución D no mostró tal actividad. Hubo algún burbujeo en la superficie del metal que indicaba la limpieza activa, pero el volumen de la solución permaneció clara. La muestra de aluminio tratada en la solución C se manchó con una mancha negra, así como con una película iridiscente, presumiblemente productos de rompimiento del surfactante . La muestra tratada en la solución D no mostró tales imperfecciones. Esta muestra tampoco tuvo trazas de la tinta aplicada para una identificación de la muestra inicial, mientras que la muestra tratada en la solución C aún tuvo trazas visibles remanentes.