MXPA02008007A - Derivados de acido carbonico sustituidos con 2-(3, 4-dihidroxifenil) etilo y uso de los mismos.. - Google Patents

Derivados de acido carbonico sustituidos con 2-(3, 4-dihidroxifenil) etilo y uso de los mismos..

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Abstract

La invencion se relaciona con el uso de derivados de acido carbonico sustituidos con 2-(3,4-dihidroxifenil)- etilo como antioxidantes o eliminadores de radicales libres, en particular con el uso para la proteccion de celulas y tejidos humanos a partir de los efectos que aceleran la edad, daninos de radicales libres y compuestos de oxigeno reactivos.

Description

DERIVADOS DE ÁCIDO CARBÓNICO SUSTITUIDOS CON 2-(3,4- DIHIDROXIFENIL)ETILO Y USO DE LOS MISMOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con el uso de derivados de ácido carbónico sustituidos con 2- (3, -dihidroxifenil) etilo como antioxidantes o eliminadores de radicales libres, en particular con el uso para la protección de células y tejidos humanos a partir de los efectos dañinos de los radicales libres y compuestos de oxigeno reactivos. La presente invención además se relaciona con preparaciones cosméticas, preparaciones dermatológicas o preparaciones que sirven para la nutrición o gusto, que comprenden estos derivados de ácido carbónico sustituidos con 2- (3, 4-dihidroxifenil) etilo.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN. Los antioxidantes son sustancias, que a bajas concentraciones comparadas con el substrato oxidable, significativamente retrasan o inhiben completamente la oxidación. Muchos antioxidantes funcionan simultáneamente como eliminadores de radicales libres y/o como agentes completantes para iones de metal pesado. Se descubrieron sustancias' útiles que, en sistemas fisiológicos, soportan los mecanismos de defensa naturales REF: 140742 contra los radicales libres y compuestos de oxígeno reactivos o, como sustancias protectoras en cosméticos, farmacéuticos y en alimentos y bebidas protege sus constituyentes sensibles a la oxidación contra la autooxidación.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Es un objeto de la presente invención desarrollar antioxidantes que tengan eliminadores fuertes de radicales libres específicos y/o acción antioxidante para uso en preparaciones cosméticas y farmacéuticas y en alimentos y bebidas y para protección de células y tejidos de mamífero. Por lo tanto, la presente invención se relaciona con el uso de derivados de ácido carbónico sustituidos con 2-(3, -dihidroxifenil) etilo de la fórmula general I en donde R1 es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior, un grupo alquenilo inferior, un grupo 1-oxo-alquilo inferior o un grupo 1-oxo-alquenilo inferior o un grupo -O-R3, donde R3 es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior, un grupo alquenilo inferior, un grupo 1-oxo-alquilo inferior o un grupo 1-oxo-alqueni'lo inferior, y X1, X2 y X3 independientemente entre sí son oxígeno, azufre o NHr y R2 es un grupo alquilo extendido o cíclico, ramificado o no ramificado que tiene de 1 a 22 átomos de carbono o un grupo alquenilo extendido o cíclico, ramificado o no ramificado que tiene de 2 a 22 átomos de carbono, en donde uno o más de los átomos de carbono se pueden reemplazar por átomos de oxígeno, o un grupo arilalquilo sustituido con un átomo nuclear que tiene de 7 a 15 átomos de carbono, como antioxidantes o eliminadores de radicales libres.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Un grupo alquilo inferior de preferencia contiene de 1 a 5 átomos de carbono y puede ser, por ejemplo: metilo, etilo, 1-propilo, 2-propilo, 1-butilo, 2-butilo, ter-butilo, 2-metilprop-l-ilo, ¦ ciclopropilo, ciclopropilmetilo, 2,2-dimetilciclopropilo, ciclobutilo, 1-, 2- o 3-pentil-, 2-metilbut-l-ilo, 2-metilbut-2-ilo, 3-metilbut-l-ilo, 3-metilbut-2-ilo o ciclopentilo..
Un grupo alquenilo inferior de preferencia contiene de 2 a 5 átomos de carbono y puede ser, por ejemplo: etenilo, prop-2-en-l-ilo, prop-l-en-l-ilo, prop-l-en-2-ilo, 1- o 2-ciclopropenil-, but-l-en-l-ilo, but-l-en-2-ilo, but-l-en-3-ilo, but-2-en-l-ilo, but-3-en-l-ilo, but-2-en-2-ilo, 2-metilprop-l-en-l-ilo, 2-metilprop-2-en-l-ilo, 1, 3-butadien-l-ilo, 1, 3-butadien-2-ilo, pent-l-en-l-ilo, pent-l-en-2-ilo, pent-l-en-3-ilo, pent-l-en-4-ilo, pent-2-en-l-ilo, pent-2-en- 2-ilo, pent-2-en-3-ilo, pent-2-en-4-ilo, pent-3-en-l-ilo, pent-4-en-l-ilo, 1, 3-pentadien-l-ilo, 1, 3-pentadien-2-ilo, 1, 3-pentadien-3-ilo, 2 , -pentadien-2-ilo, 2, 4-pentadien-l-ilo, 1, 4-pentadien-l-ilo, 1, -pentadien-2-ilo, 1, 4-pentadien- 3-ilo, 1-, 2- o 3-ciclopentenilo, 1-, 2- o 3-ciclopentadienilo, 3-metilbut-l-en-l-ilo, 3-metilbut-l-en-2-ilo, 3-metilbut-l-en-3-ilo, 3-metilbut-l-en-4-ilo, 3-metilbut-2-en-l-ilo, 3-metilbut-2-en-2-ilo, 3-metilbut-2-en-4-ilo, 2-metilbut-l-en-1-ilo, 2-metilbut-l-en-3-ilo, 2-metilbut-l-en-4-ilo, 2-metilidenbut-l-ilo, 2-metil-l, 3-butadien-l-ilo, 2-metil-l,3-butadien-3-ilo, 2-metil-l, 3-butadien-4-ilo, 2-metilidenbut-3-en-l-ilo y cuando sea apropiado, los isómeros Z y E posibles, respectivos de los radicales mencionados anteriormente. De preferencia, un grupo 1-oxo-alquilo ' inferior contiene de 1 a 5 átomos de carbono y puede ser, por ejemplo: formilo, acetilo, propanoilo, butanoilo, 2-metil-propanoilo, pentanoilo, 2- o 3-metilbutanoilo, 2, 2-dimetilpropanoilo o ciclopropilcarboxilo. Un grupo 1-oxo-alquenilo puede de preferencia contener de 3 a 5 átomos de carbono y puede ser, por ejemplo: prop-2-enoilo, 2-metilprop-2-enoilo, 2-etilprop-2-enoilo, E-o ?-2-butenoilo, 3-butenoilo, E- o Z-2-metilbut-2-enoilo, E-o Z-3-metilbut-2-enoilo, Z- o ?-2-pentenoilo, Z- o E-3-pentenoilo. Un grupo alquilo cíclico, ramificado o no ramificado puede contener de 1 a 22, de preferencia de 1 a 20, de más preferencia de 1 a 18 átomos de carbono. Aquellos que se pueden mencionar por la vía del ejemplo son: metilo, etilo, 1-propilo, 2-propilo, 1-butilo, 2-butilo, ter-butilo, 2-metilo, 2-metilprop-l-ilo, ciclopropilo, ciclopropilmetilo, 2, 2-dimetilciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclo- exilo y diversos isómeros posicionales de metilpentilo, mentilo, 1-pentilo, 1-hexilo, 1-heptilo, 1-octilo, 2-etilhexilo, 1-nonilo, 1-decilo, 1-undecilo, 1-dodecilo, 1-tridecilo, 1-tetradecilo, 1-pentadecilo, 1-hexadecilo, 1-heptadecilo y 1-octadecilo. Un grupo alquenilo cíclico, ramificado o no ramificado puede contener de 2 a 22, de preferencia de 2 a 20, de más preferencia de 2 a 18 átomos de carbono. Aquellos que se pueden mencionar por vía del ejemplo son: etenilo, prop-2-en-l-ilo, prop-l-en-l-ilo, prop-l-en-2-ilo, 1- o 2-ciclopropenil-, but-l-en-l-ilo, but-l-en-2-ilo, but-l-en-3-ilo, but-2-en-l-ilo, but-3-en-l-ilo, but-2-en-2-ilo, 2-metilprop-l-en-l-ilo, 2-metilprop-2-en-l-ilo, 1, 3-butadien-l-ilo, ' 1, 3-butadien-2-ilo, pent-l-en-l-ilo, pent-l-en-2-ilo, pént-l-en-3-ilo, pent-l-en-4-ilo, pent-2-en-l-ilo, pent-2-en- 2-ilo, pent-2-en-3-ilo, . pent-2-en-4-ilo, pent-3-en-l-ilo, pent-4-en-l-ilo, 1, 3-pentadien-l-ilo, 1, 3-pentadien-2-ilo, 1, 3-pentadien-3-ilo, 2, 4-pentadien-2-ilo, 2, 4-pentadien-l-ilo, 1, 4-pentadien-l-ilo, 1, 4-pentadien-2-ilo, 1, 4-pentadien-3-ilo, 1-, 2- o 3-ciclopentenilo, 1-, 2- o 3-ciclopentadienilo, 3-metilbut-l-en-l-ilo, 3-metilbut-l-en-2-ilo, 3-metilbut-l-en-3-ilo, 3-metilbut-l-en-4-ilo, 3-metilbut-2-en-l-ilo, 3-metilbut-2-en-2-ilo, 3-métilbut-2-en-4-ilo, 2-metilbut-l-en-1-ilo, 2-metilbut-l-en-3-ilo, 2-metilbut-l-en-4-ilo, 2-metilidenbut-l-ilo, 2-metil-l, 3-butadien-l-ilo, 2-metil-l,3-butadien-3-ilo, 2-metil-l, 3-butadien-4-ilo, 2-metilidenbut-3-en-l-ilo, los diversos isómeros posicionales e isómeros de doble enlace del radical heptenilo, octenilo, nonenilo, decenilo, dodecenilo, tetradecenilo, hexadecenilo y octadecenilo, Z-hexadeca-9-en-l-ilo, Z-octadeca-9-en-l-ilo, Z, Z-octadeca-9, 12-dien-l-ilo, Z, Z, Z-octadeca-9, 12, 15-trien-l-ilo y E-octadeca-9-en-l-ilo. Un grupo arilalquilo sustituido con un átomo nuclear puede contener de 7 a 15 átomos de carbono, de preferencia de 7 a 8 átomos de carbono, con la condición que al menos un sustituyente adicional en la parte aromática no sea hidrógeno. En particular, se da de preferencia a un grupo beñcilo sustituido con un átomo nuclear, . un grupo 2- o 1-feniletilo. Los sustituyentes preferidos del grupo arilalquilo sustituido con un átomo nuclear son: radicales de átomos de hidrógeno, alquilo inferior, hidroxilo, alcoxi inferior, tio, alquiltio inferior, amino, alquil mino inferior, di-alquilamino inferior, fosfato, alquilfosfato inferior, di-alquilfosfato inferior, ácido sulfónico, alquilsulfonato inferior, sulfonamida, di-alquilsulfonamida inferior o alquilsulfonamida inferior. En particular, se da de preferencia con radicales de átomos de hidrógeno, alquilo inferior, hidroxilo y alcoxi inferior. Se da de preferencia con el uso de derivados de ácido carbónico sustituidos con 2- (3, -dihidroxifenil) etilo de la fórmula general I, en donde R1 es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o un grupo -O-R3 donde R3 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, y X1, X2 y X3 independientemente entre si, son oxigeno, azufre o NH, y R2 es un grupo alquilo extendido cíclico, ramificado o no ramificado que tiene de 1 a 18 átomos de carbono o un grupo alquenilo extendido cíclico, ramificado o no ramificado que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, o un radical bencilo sustituido con un átomo nuclear, 2- feniletilo sustituido con un átomo nuclear o 1-feniletilo sustituido con un átomo nuclear, como antioxidantes o eliminadores de radicales libres. En particular, se da de preferencia con el uso de derivados de ácido carbónico sustituidos con 2- (3, -dihidroxifenil) etilo de la fórmula general I, en donde R1 es un átomo de hidrógeno, un grupo metoxi o hidroxilo, y X1 es un grupo NH, y X2 y X3 independientemente entre si, son oxigeno, azufre o NH, y R2 es un grupo alquilo extendido o cíclico, ramificado o no ramificado que tiene de 1 a 18 átomos de carbono o un grupo alquenilo extendido o cíclico, ramificado o no ramificado que tiene de 2 a 18 átomos de carbono, como antioxidantes o eliminadores de radicales libres.
Los compuestos inventivos individuales que se pueden mencionar por vía del ejemplo son: N- [2- (3, -dihidroxifenil) etil] -O-metiluretano N- [2- (3, -dihidroxifenil) etil] -0- [ (IR, 3R, 4S) -metil] uretano N- [2- (3, 4-dihidroxifenil) etil] -O-hexiluretano N- [2- (3, 4-dihidroxifenil) etil] -0- (2-etilhexil) uretano N- [2- (3, 4-dihidroxifenil) etil] -N' -hexiltiourea N- [2- (3, 4-dihidroxifenil) etil] -N' -hexilurea. Si, en los derivados de ácido carbónico sustituidos con 2- (3, 4-dihidroxifenil) etilo inventivos de la fórmula general I, al menos uno de los radicales X1, X2 y X3 es NH, los compuestos inventivos pueden también estar presentes en la forma de sus tautómeros. Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que los derivados de ácido carbónico sustituidos con 2- (3, 4-dihidroxifenil) etilo inventivos son eliminadores de radicales libres muy buenos y particularmente antioxidantes fuertes. En particular, los derivados de ácido carbónico sustituidos con 2- (3, 4-dihidroxifenil) etilo inventivos son capaces de suprimir los efectos dañinos de radicales libres y/o procesos oxidantes en o sobre la piel y de soportar los procesos antioxidantes naturales. Los derivados de ácido carbónico sustituidos con 2-(3, 4-dihidroxifenil) etilo inventivos son, por otra parte, antioxidantes muy buenos para lipidos ligeramente insaturados tales como, por ejemplo, escualeno, licopeno, carotenos, ácido docosahexaenoico, ácido eicosapentaenoico, ácido a- o ?-linolénico o ácido linoleico, y para aceites grasos que contienen ácidos grasos (poli) insaturados, por ejemplo, aceite de soja, aceite de linaza, aceite de cardo, aceite de semilla de borraja, aceite de la hierva del asno, aceite de pescado, aceite de oliva, aceite de semilla de casis o aceite de semilla de girasol. Por lo tanto, se pueden utilizar como antioxidantes en preparaciones que comprenden tales lipidos y son utilizados en la nutrición o para el gusto. En particular, los derivados de ácido carbónico sustituidos con 2-(3,4-dihidroxifenil) etilo inventivos también son excelentemente adecuados para estabilizar los lipidos puros o aceites grasos o mezclas de los mismos. Los derivados de ácido carbónico sustituidos con 2- (3, 4-dihidroxifenil) etilo inventivos refuerzan en sistemas fisiológicos, los mecanismos de defensa naturales contra radicales libres y compuestos de oxigeno reactivos y, en cosméticos, farmacéuticos y alimentos y bebidas, protegen sus constituyentes sensibles a la oxidación a partir de autooxidación o fotooxidación. Los derivados de ácido carbónico sustituidos con 2-(3, 4-dihidroxifenil) etilo inventivos pueden por lo tanto, ser utilizados en preparaciones cosméticas, preparaciones dermatológicas y preparaciones que sirven para la nutrición o gusto para proteger células y tejidos de mamíferos, en particular de humanos, de los efectos dañinos de radicales libres y especies de oxígeno reactivos (oxidación y fotooxidación) . Evidentemente, los derivados de ácido carbónico sustituidos con 2- (3, 4-dihidroxifenil) etilo inventivos pueden también ser utilizados en otras composiciones, por ejemplo composiciones o preparaciones farmacéuticas, preparaciones para proteger o que afectan a las plantas, preparaciones para complementar alimentos, en preparaciones para producir alimentos y bebidas o en otros productos, por ejemplo polímeros naturales o sintéticos sensibles a la oxidación (por ejemplo hule, poliolefinas) , como antioxidantes o eliminadores de radicales libres. La cantidad de los derivados de ácido carbónico sustituidos con 2- (3, -dihidroxifenil) etilo inventivos en las preparaciones inventivas es de 0.0001% en peso a 10% en peso, de preferencia de 0.001 a 5% en peso, de más preferencia de 0.001% en peso a 1% en peso, con base en el peso total de las composiciones. Son conocidos algunos de los derivados de ácido carbónico sustituidos con 2- (3, -dihidroxifenil) etilo. De esta forma, la JP 60/115 558 describe la síntesis de N-2-(3, 4-dihidroxifenil) etil-O-n-metiluretano y N-2-(3,4-dihidroxifenil) etil-O-n-hexiluretano, y se describe en New J.
Chem. 1998, vol. 22, número 2, pp. 129-135, la síntesis de N,N'-bis-[2-(3,4-dihidroxifenil)etil]urea. Sin embargo, los derivados de ácido carbónico sustituidos con 2- (3, 4-dihidroxifenil) etilo inventivos no han sido descritos ya sea en unión con la acción de un antioxidante y/o eliminador de radicales libres ni en unión con su uso en aplicaciones cosméticas, de alimentos o bebidas. Son novedosos los derivados de ácido carbónico sustituidos con 2- (3, 4-dihidroxifenil) etilo de la fórmula general (II) en donde es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior, un grupo alquenilo inferior, grupo ' 1-oxo-alquil inferior o un grupo 1-oxo-alquenilo inferior o un grupo donde es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior, un grupo alquenilo inferior, un grupo 1-oxo-alquilo inferior o un grupo 1-oxo-alquenilo inferior, y X3 es oxígeno, azufre o NH, z es un grupo alquilo extendido o cíclico, ramificado o no ramificado que tiene de 1 a 22 átomos de carbono o un grupo alquenilo extendido o cíclico, ramificado o no ramificado que tiene de 2 a 22 átonos de carbono, son novedosos. Se da de preferencia con derivados de ácido carbónico sustituidos con 2- (3, -dihidroxifenil) etilo de la fórmula general (II), en donde R1 es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o un grupo -O-R3 donde R3 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, y X3 es oxígeno, azufre, y R2 es un grupo alquilo- extendido cíclico, ramificado o no ramificado que tiene de 1 a 18 átomos de carbono o un grupo alquenilo extendido cíclico, ramificado o no ramificado que tiene de 2 a 20 átomos de carbono. Los compuestos inventivos individuales que se pueden mencionar por vía del ejemplo son: N- [2- (3, 4-dihidroxifenil) etil] -N' -hexiltiourea N- [2- ( 3, -dihidroxifenil) etil] -N' -hexilurea. Los derivados de ácido carbónico sustituidos con 2-(3, -dihidroxifenil) etilo de la fórmula gerieral (II) se pueden sintetizar por un proceso en el cual se hacen reaccionar las 2- (3, 4-dihidroxifenil) etilaminas de la fórmula general (III) en donde R1 tiene el significado definido anteriormente, o sus sales catiónicas con un heterocumuleno de la fórmula general (IV), X*=C=N—R2 (IV) donde X4 es un átomo de oxigeno o un átomo de azufre y R2 tiene el significado especificado anteriormente, o con fosgeno, tiofosgeno o trifosgeno con o sin solvente y con o sin la adición de una base auxiliar y luego ya sea directamente después de la purificación o sin purificación con un compuesto de la fórmula general (V) , 2—R2 (V) donde Z es un grupo -0-H, -S-H, -NH2 o -(NH3)+ y R2 tiene el significado especificado anteriormente con o sin solvente y con o sin adición de una base auxiliar. Los derivados de ácido carbónico sustituidos con 2- (3, 4-dihidroxifenil) etilo de la fórmula general (II) se pueden de preferencia obtener haciendo reaccionar las 2- (3, 4-dihidroxifenil) etilaminas de la fórmula general (III), donde R1 tiene el significado especificado anteriormente, con un heterocumuleno de la fórmula general (IV) , donde R2 tiene el significado especificado anteriormente, en un solvente o mezcla de solvente, de preferencia seleccionado del grupo que contiene agua, acetona, 1,4-dioxano, tetrahidrofurano, ésteres alifáticos de alcoholes alifáticos (por ejemplo acetato de etilo) , solventes clorados (por ejemplo cloroformo) o solventes, aromáticos (por ejemplo benceno), y ventajosamente con la adición de una o más bases auxiliares, de preferencia seleccionado del grupo que contiene los hidróxidos de metal alcalino (por ejemplo, NaOH) , carbonatos de metal alcalino (por ejemplo a2C03 o aHCÜ3) , los hidróxidos de metal alcalinotérreo (por ejemplo g(OH)2), los óxidos de metal alcalinotérreo (por ejemplo CaO) o los carbonatos de metal alcalinotérreo (por ejemplo C COs) , amoniaco, aminas alifáticas (por ejemplo, trietilamina o diisopropilamina) o las aminas heterociclicas (por ejemplo piridina o 4-(N,N-dimetilamino)piridina) o los intercambiadores iónicos inorgánicos u orgánicos básicos. Además, la presente invención también se relaciona con preparaciones cosméticas o dermatológicas que comprenden los derivados de ácido carbónico sustituidos con 2- (3, 4-dihidroxifenil) etilo inventivos en una cantidad activa en adición con otros constituyentes de la composición, diferente a los habituales. Contienen de 0.0001% en peso a 10% en peso, de preferencia de 0.001 a 5% en peso, pero de más preferencia de 0.001% en peso a 1% en peso, con base en el peso total de la formulación de los derivados de ácido carbónico sustituidos con 2- (3, 4-dihidroxifenil) etilo inventivos y pueden ser aquí emulsiones "agua en aceite", "aceite en agua", "agua en aceite en agua", o "aceite en agua en aceite", microemulsiones, geles, soluciones, por ejemplo en aceites, alcoholes o aceites de silicio, jabones, barras, aerosoles, atomizadores o bien espumas. Otros auxiliares y aditivos cosméticos o dermatológicos habituales pueden estar presentes en cantidades de 5 a 99.9999% en peso, de preferencia de 10 a 80% en peso, con base en el peso total de la formulación. Además, las formulaciones pueden comprender agua en una cantidad.de hasta 99.999% en peso, de preferencia de 5 a 80% en peso, con base en el peso total de la formulación. La presente invención, además, también se relaciona con preparaciones que sirven para la nutrición o gusto que comprende los derivados de ácido carbónico sustituidos con 2- (3, 4-dihidroxifenil) etilo inventivos en una cantidad activa en adición con otros constituyentes de la composición, diferente a los habituales. Contienen de 0.0001% en peso a 10% en peso, de preferencia de 0.001 a 5% en peso, pero de más preferencia, de 0.001% en peso a 1% en peso, con base en el peso total de la formulación de los derivados de ácido carbónico sustituidos con 2- (3, -dihidroxifenil) etilo inventivos y pueden ser geles, soluciones, por ejemplo en aceites, agua, etanol, dispersiones, emulsiones o suspensiones en aceite o agua, o bien mezclados con composiciones secas. Otras sustancias, auxiliares y aditivos de base habituales que sirven para la nutrición o gusto pueden estar presentes en cantidades de 5 a 99.9999% en peso, de preferencia de 10 a 80% en peso, con base en el peso total de la formulación. Además, las formulaciones pueden comprender agua en una cantidad de hasta 99.999% en peso, de preferencia de 5 a 80% en peso, con base en el peso total de la formulación. Las preparaciones inventivas que comprenden los derivados de ácido carbónico sustituidos con 2- (3, 4-dihidroxifenil) etilo se preparan por medio de procesos conocidos habituales per se de tal manera que uno o más de los derivados de ácido carbónico sustituidos con 2- (3, 4-dihidroxifenil) etilo inventivos se incorporan en las formulaciones que están compuestas como es habitual y pueden servir para el tratamiento, protección, cuidado y limpieza de la piel o del cabello, como productos para maquillarse y como alimentos y bebidas. Para preparar las preparaciones inventivas, en una modalidad adicional, los derivados de ácido carbónico sustituidos con 2- (3, -dihidroxifenil) etilo inventivos también se pueden incorporar de antemano en lipospmas, por ejemplo comenzando a partir de fosfatidilcolina, en microesferas, en nanoesferas o bien en cápsulas de una matriz adecuada, por ejemplo ceras naturales o sintéticas, por ejemplo cera de abejas, cera de carnauba, cera de silicona o ceras de parafina, y también alcohol estearilico, eicosanol, alcohol cetilico, estearina, carbohidratos, por ejemplo almidón, o de proteinas, por ejemplo gelatinas. Una modalidad adicional es que los derivados de ácido carbónico sustituidos con 2- (3, 4-dihidroxifenil) etilo inventivos son compuestos de antemano con agentes complejantes, por ejemplo con ciclodextrinas o derivados de ciclodextrina, de preferencia metilciclodextrina. Las preparaciones cosméticas y dermatológicas inventivas pueden comprender auxiliares y aditivos cosméticos como se utilizan habitualmente en tales preparaciones, por ejemplo filtros solares (por ejemplo sustancias de filtración de luz orgánica o inorgánica, de preferencia micropigmentos) , preservativos, bactericidas, fungicidas, viricidas, compuestos que tienen una acción de enfriamiento, extractos de plantas, compuestos anti-inflamatorios, sustancias, que aceleran la cicatrización de heridas (por ejemplo quitina o quitosana y sus derivados) , sustancias de formación de película (por ejemplo polivinilpirrolidonas o quitosana o sus derivados), antioxidantes habituales, vitaminas (por ejemplo vitamina C y derivados, tocoferoles y derivados, vitamina A y derivados), ácidos 2-hidroxicarboxílicos (por ejemplo ácido cítrico, ácido málico, ácido L-, D- o Dl-láctico), aclaradores de la piel (por ejemplo ácido cójico, hidroquinona -o arbutina), agentes de pigmentación para la piel (por ejemplo extractos de nuez o dihidroxiacetona) , perfumes, sustancias para prevenir la espumación, tintes, pigmentos que tienen una acción colorante, espesantes, sustancias tensioactivas, emulsificantes, plastificantes, humectantes y/o sustancias que retienen la humedad (por ejemplo glicerol o' urea) , grasas, aceites, ácidos grasos insaturados o sus derivados (por ejemplo ácido linoleico, ácido a-linoleico, ácido ?-linoleico o ácido araquidónico y sus ásteres naturales o sintéticos, respectivos), ceras o otros constituyentes habituales de una formulación cosmética o dermatológicas tales como alcoholes, polioles, polímeros, estabilizadores de la espuma, electrolitos, solventes orgánicos, derivados de silicona o agentes quelantes (por ejemplo, ácido etilen-diaminatetraacético y derivados) . Las preparaciones inventivas que sirven para la nutrición o gusto pueden comprender sustancias, auxiliares y aditivos bases, como se utilizan habitualmente en tales preparaciones, por ejemplo productos de carne, productos de pescado, productos de cereal, productos vegetales, productos de fruta, carbohidratos, proteínas, péptidos, aminoácidos, dulcificantes naturales o sintéticos, sales minerales, sustancias amargas, ácidos minerales u orgánicos, moduladores del sabor, preservativos, bactericidas, fungicidas, viricidas, extractos de plantas, extractos animales, antioxidantes habituales, vitaminas (por ejemplo vitamina A, vitaminas del grupo B, vitamina C, tocoferol), ácidos 2-hidroxicarboxílicos (por ejemplo, ácido cítrico, ácido málico, ácido L-, D- o dl-láctico) , saborizantes, sustancias para prevenir la espumación, tintes, pigmentos que tienen una acción colorante, espesantes, - sustancias tensioactivas, emulsificantes, grasas, aceites, ácidos grasos insaturados o sus derivados (por ejemplo ácido linoleico, ácido <x-linoleico, ácido ?-linoleico, ácido eicosapentanoico, ácido docosahexanoico o ácido araquidónico y sus ésteres naturales respectivos), ceras u otros constituyentes habituales. Las cantidades que se utilizan en cada caso pueden, dependiendo del tipo del producto respectivo, ser fácilmente .inados por aquellos expertos en la técnica por pruebas U preferencia, las preparaciones inventivas, además con uno o más de los derivados de ácido carbónico sustituidos con 2-(3,4-dihidroxifenil)etilo inventivos, también pueden comprender otros antioxidantes. En particular, los otros antioxidantes que pueden utilizarse son todos antioxidantes, los cuales son adecuados o habituales para las aplicaciones correspondientes. Ventajosamente, los antioxidantes se seleccionan a partir del grupo que consiste de aminoácidos (por ejemplo glicina, histidina, 3, 4-dihidroxifenilalanina, tirosina, triptófano) y derivados de los mismos, imidazoles (por ejemplo ácido urocánico) y derivados de los mismos, péptidos (D,L-carnosina, D-carnosina, L-carnosina, anserina) y derivados de los mismos, carotenoides, carotenos (por ejemplo a-caroteno, ß-caroteno, licopeno) y sus derivados, ácidos clorogénicos y derivados de los mismos, ácido lipoico y derivados del mismo, aurotioglucosa, propiltiouracil y otros tioles (por ejemplo tioredoxina, glutationa, cisteina, cistina, cistamina y glicosilo y derivados de N-acilo o ésteres alquílicos de los mismos) y sales de los mismos, tiodipropionato de dilaurilo, tiodipropionato de diestearilo, ácido tiodipropiónico y derivados de los mismos, y amidas fenólicas de bencilaminas fenólicas (por ejemplo amidas homovainillicas, 3, 4-dihidroxifenilacéticas, ferúlicas, sinápicas, cafeicas, dihidroferúlicas, dihidrocafeicas, vainillomandélicas o 3, -di idroximandélicas de 3,4-dihidroxibencilamina, 2, 3, 4-trihidroxibencilamina o 3,4,5-trihidroxibencilaminaj , catecol oximas o éteres de catecol oxima (por ejemplo 3, -dihidroxibenzaldoxima o 3,4-dihidroxibenzaldehído O-etiloxima) , además queladores de (metal) (por ejemplo ácidos graso de 2-hidroxi, ácido fitico, lactoferrina) , ácido húmico, ácidos biliares, extractos biliares, bilirubina, biliverdina, ácido fólico y derivados de los mismos, ubiquinona y ubiquinol y derivados de los mismos, vitamina C y derivados del mismo (por ejemplo palmitato de ascorbilo, fosfato de ascorbilo y magnesio, acetato de ascorbilo), tocoferóles y derivados (por ejemplo acetato de vitamina E) , vitamina A y derivados (por ejemplo palmitato de vitamina A) , ácido rútico y derivados del mismo, flavonoides (por ejemplo quercetina, a-glucosilrutina) y derivados de los mismos, ácidos fenólicos (por ejemplo ácido gálico, ácido ferúlico) y derivados de los mismos (por ejemplo ésteres propílicos, etílicos y octílieos de ácido gálico) , furfurilidenglucitol, dibutilhidroxitolueno, butilhidroxianisol, ácido úrico y derivados de los mismos, mañosa y derivados del mismo, zinc y derivados del mismo (por ejemplo ZnO, ZnS04) , selenio y derivados del mismo (por ejemplo selenometionina) , estilbenos y derivados de los mismos (por ejemplo óxido de estilbeno, resveratrol) y los derivados de aquellos de los compuestos activos adecuados de acuerdo con la presente invención. La cantidad de antioxidantes adicionales puede ser, en las preparaciones inventivas, en general de 0.0001 a 30% en peso, de preferencia de 0.001 a 20% en peso, de más preferencia de 0.001 a 5% en peso, con base en el peso total de la preparación. Además de los derivados de ácido carbónico sustituidos con 2- (3, 4-dihidroxifenil) etilo inventivos, obviamente se puede utilizar una pluralidad de otros antioxidantes . Sin embargo, en las preparaciones cosméticas o dermatológicas inventivas, pueden también ser utilizadas sustancias de filtro de rayos UV-A y/o UV-B, en cuyo caso la cantidad total de sustancias de filtro pueden ser de 0.1 a 30% en peso, de preferencia de 0.5 a 10% en peso, con base en el peso total de las preparaciones, siendo obtenidos filtros solares para la piel y cabello, por ejemplo. Las sustancias de filtro de rayos ultravioleta ÜV-A y/o UV-B que pueden ser utilizadas son, por ejemplo, derivados de 3-benciliden-alcanfor, (por ejemplo 3- (4-metil-benciliden) -dl-alcanfor) , derivados de ácido aminobenzoico (por ejemplo 4- (N,N-dimetil-amino) benzoato de 2-etilhexilo o antranilato de mentilo), 4-metoxicinamatos (por ejemplo p-metoxicinamato de 2-etilhexilo o p-metoxicinamato de isoamilo) , benzofenonas (por ejemplo 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona) , filtros de rayos UV mono-sulfonados o polisulfonados [por ejemplo ácido 2-fenilbenzimidazol-5-sulfónico, sulisobenzonas o ácido 1,4-bis(benzimidazolil)bencen-4,4' , 6, 6' -tetrasulfónico y ácido 3; 3' - (1, 4-fenilendimetiliden)bis- (7, 7-dimetil-2-oxo-biciclo- [2, 2, 1] heptano-l-metansulfónico) y sales de los mismos], salicilatos (por ejemplo 2-etilhexilsalicilato o salicilato de homomentilo) , triazinas {por ejemplo 2, 4-bis [4- (2-etil-hexiloxi) -2-hidroxifenil]-6-(4-metoxifenil) -1,3, 5-triazina, bis- (2-etilhexil) 4, 4' - ( [6- ( [ (1,1-dimetil-etil) aminocarbonil] -fenil-amino)-l, 3, 5-triazin-2, -diil] diimino) bisbenzoato) , derivados de ácido 2-cianopropenoico (por ejemplo 2-ciano-3, 3-difenil-2-propenoato de 2-etilhexilo) , derivados de dibenzoilo (por ejemplo 4-ter-butil-4' -metoxidibenzoilmetano) , filtros de rayos UV ligado con polímero (por ejemplo polímeros de N-[2- (o 4)-(2-oxo-3-borniliden)metil]bencil-acrilamida) o pigmentos (por ejemplo dióxidos de titanio, dióxidos de circonio, óxidos de hierro, dióxidos de silicio, óxidos de manganeso, óxidos de aluminio, óxidos- de cerio u óxidos de cinc). La fase de lípidos en las preparaciones cosméticas y/o dermatológicas inventivas puede ventajosamente ser seleccionada a partir de los siguientes grupos de sustancias: aceites minerales (ventajosamente aceite de parafina) , ceras minerales, hidrocarburos (ventajosamente escualano o escualeno), aceites de triglicéridos sintéticos o semi-sintéticos- (por ejemplo triglicéridos de ácidos cáprico o caprílico) , aceites naturales (por ejemplo aceite de ricino, aceite de oliva, aceite de girasol, aceite de soya, aceite de cacahuete, aceite de semilla de colza, aceite de almendra, aceite de palma, aceite de coco, aceite de fruta de palma, aceite de semilla de borraja, y otros similares), aceites de éster natural (por ejemplo aceite de jojoba), aceites de éster sintético (de preferencia esteres de ácidos alcano-carboxílicos de 3 a 30 átomos de carbono saturados y/o insaturados, ramificados y/o no ramificados con alcoholes saturados y/o insaturados, ramificados y/o no ramificados que tienen de 3 a 30 átomos de carbono y ésteres de ácidos carboxílieos aromáticos con alcoholes saturados y/o insaturados, ramificados y/o no ramificados que tienen de 3 a 30 átomos de carbono, en particular seleccionados a partir del grupo que contiene miristato de isopropilo, estearato de isopropilo, palmitato de isopropilo, oleato de isopropilo, estearato de n-butilo, laurato de n-hexilo, laurato de n-decilo, estearato de isooctilo, estearato de isononilo, isononanoato de isononilo, palmitato de 2-etilhexilo, laureato de 2-etilhexilo, estearato de 2-hexildecilo, palmitato de 2-octildecilo, oleato de oleilo, erucato de oleilo, oleato de erucilo, erucato de erucilo y mezclas sintéticas o naturales de tales ésteres), grasas, ceras y otros lípidos naturales o sintéticos, de preferencia ésteres de alcoholes grasos con alcoholes de bajo índice de carbono (por ejemplo con isopropanol, propilenglicol o glicerol) o ésteres de alcoholes grasos con ácidos alcanoicos con bajo índice de carbono o con ácidos grasos, alquilbenzoatos (por ejemplo mezclas de benzoato de n-dodecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo y n-pentadecilo) y aceites de silicona cíclicos o lineales (por ejemplo dimetilpolisiloxanos, dietilpolisiloxanos, difenilpolisiloxanos y formas mezcladas de los mismos) . La fasé acuosa de las preparaciones cosméticas y/o dermatológicas inventivas pueden ventajosamente comprender alcoholes, dioles o polioles de bajo índice de carbono, y éteres de los mismos, de preferencia etanol, isopropanol, propilenglicol, glicerol, etilenglicol, éter monoetílico de etilenglicol o éter monobutílico de etilenglicol, éter monometílico de propilenglicol, éter monoetílico de propilenglicol o éter monobutílico de propilenglicol, éter monometílico de dietilenglicol o éter monoetílico de dietilenglicol y productos similares, además de alcoholes de bajo índice de carbono, por ejemplo etanol, isopropanol, 1,2-propanodiol, glicerol, además de a- o ß-hidroxiácidos, de preferencia ácido láctico, ácido cítrico o ácido salicílico, además de emulsificantes, que pueden ventajosamente ser seleccionados a partir del grupo que consiste de emulsificantes iónicos, no iónicos, poliméricos, que contienen fosfato y zwitteriónicos, y, en particular, uno o más espesantes, que pueden ventajosamente ser seleccionados' a partir del grupo de dióxido de silicio, silicatos de aluminio, por ejemplo bentonitas, polisacáridos y derivados de los mismos, por ejemplo ácido hialurónico, harina de frijol guar, goma de xantano, hidroxipropilmetilcelulosa o derivados de alulosa, particularmente de manera ventajosa del grupo de los poliacrilatos, de preferencia un poliacrilato del grupo de los carbopoles, en cada caso de manera individual o en combinación, o del grupo de los poliuretanos. Las preparaciones inventivas que sirven para la nutrición o gusto pueden, además, utilizar habitualmente materias primas de animal o plantas, adicionalmente comprende agua, escualano o escualeno, aceites naturales (por ejemplo aceite de oliva, aceite de girasol, aceite de soja, aceite de cacahuete, aceite de semilla de colza, aceite de almendra, aceite de. palma, aceite de coco, aceite de fruta de palma, aceite de semilla de borraja y más de los similares) , aceites de éster natural (por ejemplo aceite de jojoba), grasas, ceras y otros lípidos naturales, carbohidratos, por ejemplo glucosa, sucrosa o lactosa, dulcificantes, por ejemplo aspartamo, ciclamato, sacarina, xilitol o sorbitol, sustancias amargas, por ejemplo cafeína o quinina, sustancias se suprimen el amargor, por ejemplo Lactisol, sustancias que mejoran el sabor, por ejemplo glutamato de sodio o fosfato de inositol, aminoácidos, por ejemplo glicina, alanina, leucina, isoleucina, valina, prolina, lisina, aspargina, ácido aspártico, glutamina, ácido glutámico, triptófano, fenilalanina, tirosina, treonina, serina, cistina, cisteina, metionina, hidroxiprolina, arginina o histidina, péptidos, proteínas, enzimas, ácidos de fruta, de preferencia ácido láctico, ácido málico o ácido cítrico, además emulsificantes, los cuales ventajosamente pueden seleccionarse del grupo de los emulsificantes iónicos, no iónicos, poliméricos, que contienen fosfato y zwitteriónicos, y, en particular, uno o más espesantes, que pueden ventajosamente seleccionarse del grupo de los polisacáridos o derivados de los mismos, por ejemplo ácido hialurónico, harina de frijol guar, goma de xantano, o derivados de alulosa, saborizantes naturales, idénticos a los naturales o sintéticos, y sales, por ejemplo cloruro de sodio o cloruro de potasio. Una modalidad ventajosa de la presente invención, se considera para ser el uso de las preparaciones inventivas que comprenden un componente activo de los derivados de ácido carbónico sustituidos con 2- (3, 4-dihidroxifenil) etilo inventivos para la protección de tejidos y células de mamíferos contra la carga oxidante y el efecto dañino de radicales libres. La presente invención también contiene un proceso para la protección de preparaciones cosméticas, preparaciones dermatológicas y preparaciones que sirven para la nutrición o gusto contra la oxidación o fotooxidación, en cuyo caso pueden ser tres preparaciones, por ejemplo preparaciones para el tratamiento, protección y cuidado de la piel, uñas o cabello o bien alimentos o bebidas, cuyos constituyentes están acompañados por problemas de estabilidad debido a la oxidación o fotooxidación durante el almacenamiento, caracterizadas porque las preparaciones inventivas tienen un contenido activo de los derivados de ácido carbónico sustituidos con 2- {3, 4-dihidroxifenil) etilo inventivos.
EJEMPLOS Los ejemplos a continuación están destinados para explicar la presente invención sin limitársela.
Protocolos de la síntesis Ejemplo 1: N- [2- (3, -Dihidroxifenil) etil] -O-metiluretano) Se disolvió clorhidrato de 2- (3, 4-dihidroxifenil) -etilamina (3 g, 15.9 mmoles) en 1,4-dioxano y agua (1:1, 60 mi) y se agregó carbonato ácido de sodio (1.33 g) . Se agregó en gotas a la mezcla cloroformato de metilo (1.5 g, 15.9 mmoles). Después de agregar la mitad de la solución, se agregó de nuevo una porción de carbonato ácido de sodio (1.33 g, 15.9 mmoles en total). La mezcla se agitó además por 2 horas a temperatura ambiente, se condujo a pH 1-2 utilizando 5% de concentración de H2S04, se extrajo con "éter ter-butil-metílico (3 veces 50 mi), las fases orgánicas combinadas se lavaron con solución de NaCl saturado, se secaron sobre Na2S04, se filtraron y el filtrado se evaporó a 45°C/20 mbar (5.7- g, aceite amarillo).. El producto crudo se disolvió en 1,4-dioxano y agua (1:1, 20 mi), se agregó solución de NaHCÜ3 saturado (1 mi) y la mezcla se agitó por 3 horas a 80°C. La mezcla de reacción se condujo a aproximadamente pH 4 utilizando 5% de concentración de H2SO4, se extrajo con éter ter-butil-metilico (3 veces 50 mi), las fases orgánicas combinadas se lavaron con solución de NaCl saturado, se secaron sobre a2S04, se filtraron y el filtrado se evaporó a 45°C/20 mbar (5.5 g) . El producto se purificó sobre gel de sílice 60 utilizando los eluyentes CHCI3/CH3OH 7:1 (v/v) : 3.3 g de aceite amarillo (99% de teoría); pureza al 99% (HPLC) ; RMN-1H (400 MHz, CD3OD) : 5= 6.67 (1H, d, 8 Hz) , 6.62 (1H, d, 2 Hz) , 6.51 (1H, dd, 8 Hz, 2 Hz) , 3.62 (3H, s) , 3.24 (2H, t, 7 Hz) , 2.62 (2H, t, 7 Hz) ppm; E (APCI-) : m/z = 210.35 (47 %, [ -H] ") , 420.75 (100 %, [2M-H]") . Se obtuvieron los siguientes compuestos en una manera similar: Ejemplo 2: N- [2- (3, 4-Dihidroxifenil) etil]-Q-[ (IR, 3R, 4S)-metil] -uretano Rendimiento: cuantitativo; pureza al 100% (HPLC); RMN-JH (200 MHz, CD3OD) : d = 6.66 (1H, d, 7.5 Hz) , 6.62 (1H, d, 2 Hz), 6.49 (1H, dd, 7.5 Hz, 2 Hz) , 4.47 (1H, dt, 11 Hz, 5 Hz) , 3.23 (2H, t, 7 Hz), 2.60 (2H, t, 7 Hz) , 2.03-1.83 (2H, m) , 1.78- 1.60 {2Hf m), 1.6-0.7 (m, 14 H) ppm; EM (ESI+) : m/z = 198.80 (100%), 336.45 (96%, [M+H]+) .
Ejemplo 3: N- [2- (3, -Dihidroxifenil) etil] -O-hexiluretano Rendimiento 55%; RMN^H (400 Hz, CD3OD) : d = 6.67 (1H, d, 8 Hz), 6.63 (1H, d, 2 Hz) , 6.50 (1H, dd, 8 Hz, 2 Hz) , 3.99 (2H, t, 7 Hz), 3.24 (2H, t, 7.5 Hz), 2.62 (2H, t, 7.5 Hz), 1.58 (2H, m), 1.42-1.25 (6H, m) , 0.91 (3H, t, 7 Hz) ppm; pureza: 99%; EM (APCI+) : m/z = 281.99 (100%, [M+H]+).
Ejemplo 4: N- [2- (3, 4-Dihidroxifenil) etil] -O- (2-etilhexil) -uretano Rendimiento al 80%; pureza al 100% (HPLC) ; RM ^H (400 MHz, CD3OD) : d 6.68 (1H, d, 8 Hz) , 6.62 (1H, d, 2 Hz) , 6.50 (1H, dd, 8 Hz, 2 Hz), 3.93 (2H, d, 7 Hz), 3.23 (2H, t, 7.5 Hz) , 2.61 (2H, t, 7.5 Hz), 1.54 (1H, m) , 1.42-1.26 (BH, m) , 0.96-0.84 (6H, m) ppm; EM (APCI-) : m/z = 308.27 (32%, [M-H]"), 350.70 (100%).
Ejemplo 5: N- [2- (3, 4-Dihidroxifenil) etil] -N' -hexiltiourea Se suspendieron clorhidrato de 2- (3, 4-dihidroxi-fenil) etilamina (0.99 g, 5 mmoles) y trietilamina (1.01 g, 10 mmoles) en CHC13 (15 mi) bajo nitrógeno y se agregó isotiocianato de n-hexilo (0.75 g, 5.25 inmoles) disuelto en CHCI3 (10 mi) . La mezcla de reacción se agitó por unas 18 horas adicionales a temperatura ambiente y luego se lavó con 5% de concentración de ácido clorhídrico. La fase orgánica se lavó con agua, se secó sobre Na2S04, se filtró y el filtrado se evaporó a 40°C/800 - 20 mbar: 0.795 g (54%); EM (APCI-) : m/z = 295.59 (100%, [M-H] ") , 590.94 (4%, [2M-H]") .
Ejemplo 6: N- [2- (3, 4-Dihidroxifenil) etil] -N' -hexilurea Se suspendieron clorhidrato de 2- (3, 4-dihidroxi-fenil) etilamina (1 g, 5.3 mmoles) y trietilamina (2.04 g, 20 mmoles) en CHCI3 (25 mi) bajo nitrógeno y se agregó isocianato de n-hexilo (0.51 g, 4.06 mmoles) disuelto en CHCI3 (20 mi) en el transcurso de 20 minutos. La mezcla de reacción se agitó por unas 18 horas adicionales a temperatura ambiente y luego se lavó con 5% de concentración de ácido clorhídrico. La fase orgánica se lavó con agua, se secó sobre Na2S04, se filtró y el filtrado se evaporó a 40°C/800 - 20 mbar (1.5 g) ; el filtrado se sometió a cromatografía sobre gel de sílice utilizando cloroformo/metanol 10:1. Rendimiento 0.38 g (26%); RMN-lH (400 Hz, CD3OD) : d 6.69 (1H, d, 8 Hz) , 6.64 (1H, d, 2 Hz), 6.52 (1H, dd, 8 Hz, 2 Hz) , 3.26 (2H, t, 7 Hz), 3.07 (2H, t, 7 Hz), 2.62 (2H, t, 7 Hz) , 1.45 (2H, m) , 1.38-1.25 (8H, m) , 0.90 (3H, t, 7 Hz) ppm; EM (APCI+) : m/z = 281.30 (100%, [M+H]+), 560.92 (77%, [2M+H]+).
Ejemplos de Aplicación: Ejemplo 7 : Emulsión cosmética "aceite en agua La parte A se mezcló y se calentó a 80 °C. La parte B se mezcló y se calentó a 90°C y se agregó a la parte A con agitación. La parte C se dispersó cuidadosamente en agua y se neutralizó con solución de hidróxido de sodio (pH 5.4). La parte C se agregó luego a 60°C a la mezcla de las partes A y B.
Ejemplo 8: Solución cosmética de butilenglicol Ejemplo 9 : Emulsión cosmética para filtros solares "agua en aceite" que tiene protección de banda ancha para rayos ÜV A/B TABLA 3 Para la parte A, todas las sustancias excepto el óxido de cinc, se calentaron a 85°C y el óxido de cinc se dispersó cuidadosamente en la mezcla. Los componentes de la parte B se mezclaron, se . calentaron a 85°C y se agregaron a la parte A con agitación. La parte C se agregó a la mezcla de las partes A y B y luego se homogeneizó la mezcla utilizando un aparato de dispersión.
Ejemplo 10: Preparación de un aceite comestible para freír en aceite abundante TABLA4 Experimentos Ejemplo 11: Actividad como eliminador de radicales libres La actividad de los compuestos ejemplares como eliminadores de radicales libres se comparó con eliminadores de radicales libres convencionales. Por esto, se empleó la prueba DPPH (1, l-difenil-2-picril-hidrazilo) para la eliminación de radicales libres (Lebensm. -Wiss. u. Technol., 1995, vol. 28, pp. 25 a 30).
Se disolvió DPPH en metanol para dar una concentración de 100 pmoles/l. Una serie de diluciones de los compuestos del ejemplo, se prepararon la vitamina C, oc-tocoferol y 3, 5-di-ter-butil-4-hidroxitolueno en metanol. El metanol sirvió como control. Se mezclaron 2500 µ? de la solución de DPPH con 500 µ? de cada solución de prueba y la disminución en la absorción a 515 nm que se leyó hasta la disminución fue menor del 2% por hora. La actividad de las sustancias de prueba como eliminadores de radicales libres se calculó a partir de la siguiente ecuación: Actividad como eliminador de radicales libres (%) = 100 - (absorción de los compuestos de prueba) /absorción del control) x 100.
A partir de la actividad como eliminador de radicales libres {%) en un número de diluciones de compuestos de prueba, se calculó para cada compuesto de prueba la concentración relativa efectiva EC50 (con base en la concentración inicial de DPPH, EC = c (compuesto de prueba) /c (DPPH) ) de un compuesto en el cual se eliminó el DPPH de radicales libres mediante el 50%. El más pequeño de los valores de EC50, el mejor es la acción eliminadora de radicales libres. Los resultados se muestran en la Tabla 5: TABLA S Ejemplo 12: Actividad como antioxidantes Las actividad de los compuestos del ejemplo como antioxidantes se comparó con aquel de los antioxidantes convencionales. El sistema de prueba utilizado fue autooxidación acelerada de lipidos por medio de aire con o sin antioxidantes, utilizando el aparato de Rancimat (Deutsche Lebensmittel- undschau 1974, vol. 70, pp. 57 a 65) (Rancimat es una marca registrada de Metrohm AG, Herisau, Suiza) . Los compuestos del ejemplo, la vitamina C, a-tocoferol y 3, 5-diter-butil-4-hidroxitolueno se disolvieron en metanol o acetona y se agregaron 100 µ? de la solución de prueba respectiva para una muestra de aceite preparada de 3 g. Se agregó únicamente solvente a una muestra control. Se sopló una corriente de aire seco constante (20 1/h) a través de la muestra de aceite caliente que contenia la solución de prueba y los productos de oxidación volátiles (ácidos grasos principalmente de cadena corta, tales como ácido fórmico o ácido acético) se recolectaron en un recipiente que contenía agua. La conductividad de esta solución acuosa se midió continuamente y se documentó. La oxidación de grasas (insaturadas) procede aquí solo muy lentamente durante un período, y luego incrementa bruscamente. El tiempo se terminó hasta el incremento del período de inducción (PI) . A partir de la ecuación a continuación, se obtuvo el poder antioxidante (??) : PA = PI ( (ccoonn ssoolluucciióónn ddee pprruueebbaa)) //PrI-L (muestra control) ¦ El más alto el PA, la más alta es la actividad antioxidante. Los resultados del experimento a 100 °C en aceite de soja que se purificó en alúmina tipo N se muestran en la Tabla 6: TABLA 6 Los resultados para el experimento a 80°C en escualeno el cual se purificó en alúmina tipo N y se estabilizó con 1 ppm de a-tocoferol se muestran en la Tabla 7: TABLA 7 Como se puede comprender a partir de los experimentos en los Ejemplos- 11 y 12, los compuestos inventivos son igualmente buenos eliminadores de radicales libres, y aún significativamente mejores antioxidantes, comparados con los antioxidantes estándar de vitamina C, a-tocoferol o 3, 5-diter-butil-4-hidroxitolueno. Aunque la invención ha sido descrita en detalle en lo anterior para el propósito de ilustración, debe ser entendido que tal detalle es únicamente para ese propósito y que las variaciones se pueden hacer en la presente por aquellos expertos en la técnica sin apartarse del espíritu y alcance de la invención excepto cuando puede ser limitada por las reivindicaciones. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (9)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:
1. Un antioxidante o eliminador de radicales libres de derivados de ácido carbónico sustituidos con 2- (3, -dihidroxifenil) etilo de la fórmula general I caracterizado porque 1 es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior, un grupo alquenilo inferior, un grupo 1- oxo-alquilo inferior o un grupo 1-oxo-alquenilo inferior o un grupo -O-R3, donde R3 es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior, un grupo alquenilo inferior, un grupo 1-oxo-alquilo inferior o un grupo 1-oxo-alquenilo inferior, y X1, X2 y X3 independientemente entre si son oxigeno, azufre o H, y R2 es un grupo alquilo extendido o cíclico, ramificado o no ramificado que tiene de 1 a 22 átomos de carbono o un grupo alquenilo extendido o cíclico, ramificado o no ramificado que tiene de 2 a 22 átomos de carbono, en donde uno o más de los átomos de carbono se pueden reemplazar por átomos de oxígeno, o un grupo arilalquilo sustituido con un átomo nuclear que tiene de 7 a 15 átomos de carbono.
2. Un antioxidante o eliminador de radicales libres de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque R1 es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o un grupo -0- R3 donde R3 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, y X1, X2 y X3 independientemente entre sí, son oxígeno, azufre o NH, y R2 es un grupo alquilo extendido cíclico, ramificado o no ramificado que tiene de 1 a 18 átomos de carbono o un grupo alquenilo extendido cíclico, ramificado o no ramificado que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, o un radical bencilo sustituido con un átomo nuclear, 2-feniletilo sustituido con un átomo nuclear o 1-feniletilo sustituido con un átomo nuclear.
3. Un antioxidante o eliminador de radicales libres de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el antioxidante o eliminador de radicales libres es N- [2-(3, -dihidroxifenil) etil] -O-metiluretano, N- [2- (3, 4-di-hidroxifenil) etil] -0- [ (IR, 3R, 4S) -metil]uretano, N- [2- (3, -di-hidroxifenil)etil] -O-hexiluretano, N- [2- (3, 4-dihidroxifenil) -etil] -0- (2-etilhexil) uretano, N- [2- (3, -dihidroxifenil) etil] -N' -hexiltiourea o N- [2- (3, 4-dihidroxifenil) etil] -N' -hexilurea.
4. Preparaciones cosméticas, preparaciones dermatológicas y preparaciones que sirven para la nutrición o gusto, caracterizadas porque comprenden derivados de ácido carbónico sustituidos con 2- (3, 4-dihidroxifenil) etilo de la fórmula general I en donde es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior, un grupo alquenilo inferior, un grupo 1- oxo-alquilo inferior o un grupo 1-oxo-alquenilo inferior o un grupo -0-R3, donde R3 es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior, un grupo alquenilo inferior, un grupo 1-oxo-alquilo inferior o un grupo 1-oxo-alquenilo inferior, y X1, X2 y X3 independientemente entre si son oxigeno, azufre o NH, y R2 es un grupo alquilo extendido o cíclico, ramificado o no ramificado que tiene de 1 a 22 átomos de carbono o un grupo alquenilo extendido o cíclico, ramificado o no ramificado que tiene de 2 a 22 átomos de carbono, en donde uno o más de los átomos de carbono se pueden reemplazar por átomos de oxígeno, o un grupo arilalquilo sustituido con un átomo nuclear que tiene de 7 a 15 átomos de carbono.
5. Preparaciones cosméticas, preparaciones dermatológicas y preparaciones que sirven para la nutrición o gusto, de conformidad con la reivindicación 4, caracterizadas porque es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o un grupo -0- R3 donde R3 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, X2 y X3 independientemente entre si, son oxigeno, azufre o NH, es un grupo alquilo extendido cíclico, ramificado o no ramificado que tiene de 1 a 18 átomos de carbono o un grupo alquenilo extendido ciclico, ramificado o no ramificado que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, o un radical bencilo sustituido con un átomo nuclear, 2-feniletilo sustituido con un átomo nuclear o 1-feniletilo sustituido con un átomo nuclear.
6. Preparaciones cosméticas, preparaciones dermatológicas y preparaciones que sirven para la nutrición o gusto, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizadas porque el antioxidante o eliminador de radicales libres es N-[2- (3, 4-dihidroxifenil) etil] -O-metiluretano, N- [2- (3, 4-di-hidroxifenil) etil] -0- [ (IR, 3R, S) -metil]uretano, N- [2- (3, -dihidroxifenil) etil] -0-hexiluretano, N- [2- (3, 4-dihidroxifenil) -etil] -O- (2-etilhexil) uretano, N- [2- (3, -dihidroxifenil) etil] -N' -hexiltiourea o N- [2-(3, -dihidroxifenil) etil] -N' -hexilurea.
7. Derivados de ácido carbónico sustituidos con 2-(3, 4-dihidroxifenil) etilo de la fórmula general (II) caracterizados porque R1 es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior, un grupo alquenilo inferior, un grupo 1- oxo-alquilo inferior o un grupo 1-oxo-alquenilo inferior o un grupo -O-R3, donde R3 es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior, un grupo alquenilo inferior, un grupo 1-oxo-alquilo inferior o un grupo 1-oxo-alquenilo inferior, y X3 es oxígeno, azufre o NH, y R2 es un grupo alquilo extendido o cíclico, ramificado o no ramificado que tiene de 1 a 22 átomos de carbono o un grupo alquenilo extendido o cíclico, ramificado o no ramificado que tiene de 2 a 22 átomos de carbono.
8. Derivados de. ácido carbónico sustituidos con 2-(3, 4-dihidroxifenil) etilo de conformidad con la reivindicación 7, caracterizados porque R1 es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o un grupo -0- R3 donde R3 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, y X3 es oxígeno, azufre, y R2 es un grupo alquilo extendido cíclico, ramificado o no ramificado que tiene de 1 a 18 átomos de carbono o un grupo alquenilo extendido cíclico, ramificado o no ramificado que tiene de 2 a 20 átomos de carbono.
9. Un proceso para la preparación de derivados de ácido carbónico sustituidos con 2- (3, -dihidroxifenil) etilo, caracterizado porque comprende la etapa de hacer reaccionar las 2- (3, -dihidroxifenil) etilaminas de la fórmula general (III) en donde R1 es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior, un grupo alquenilo inferior, un grupo 1- oxo-alquilo inferior o un grupo 1-oxo-alquenilo inferior o un grupo -0-R3, donde R3 es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior, un grupo alquenilo inferior, un grupo 1-oxo-alquilo inferior o un grupo 1-oxo-alquenilo inferior, o sus sales catiónicas con un heterocumuleno de la fórmula general (IV) , Xt=C=N—R2 (IV) en donde X4 es un átomo de oxigeno o un átomo de azufre y R2 es un grupo alquilo extendido cíclico, ramificado o no ramificado que tiene de 1 a 22 átomos de carbono o un grupo alquenilo extendido cíclico, ramificado o no ramificado que tiene de 2 a 22 átomos de carbono, con fosgeno, tiofosgeno o trifosgeno con opcionalmente, solvente y con opcionalmente, la adición de una base auxiliar y luego ya sea directamente después de la purificación o sin purificación con un compuesto de la fórmula general (V) , 2—R2 (V) donde Z es un grupo -O-H, -S-H, -NH2 o -(NH3) + y R2 tiene el significado especificado anteriormente con opcionalmente, solvente y con opcionalmente, la adición de una base auxiliar.
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