MXPA02004597A - Polvo para condensadores - Google Patents

Abstract

Se describe un condensador electrolítico, que contiene unánodo de niobio. una capa de bloqueo deóxido de niobio, un cátodo semiconductor y un electrolito. conteniendo la capa de bloqueo deóxido de niobio al menos un metal del grupo formado por Al. Si, Ti, Zr, Mo, W, Y y Ta.

Description

POLVO PARA CONDENSADORES. Campo de la invención La presente invención se refiere a un polvo para la fabricación de condensadores electrolíticos, especialmente a un polvo para la fabricación de ánodos para condensadores electrolíticos. Descripción de la técnica anterior Se han descrito en la literatura, especialmente, los metales térreos niobio y tántalo como materiales de partida para la fabricación de tales condensadores. La fabricación de los condensadores se lleva a cabo mediante sinterizado del polvo finamente dividido para la generación de una estructura de gran superficie, oxidación de la superficie del cuerpo sintetizado para la generación de una capa aislante, no conductora y aplicación del contra-electrodo, en forma de una capa de óxido de manganeso o de un polímero conductor. La adecuación especial del polvo de los metales térreos se deriva de las constantes dieléctricas, relativamente grandes, de los pentóxidos. Hasta el presente ha adquirido significado industrial únicamente el polvo de tántalo para la fabricación de condensadores. Esto se debe, por un lado, a la posibilidad de fabricación reproducible del polvo de tántalo finamente dividido y, por otro lado, a que la capa de óxido aislante constituida por pentóxido de tántalo tiene una estabilidad especialmente marcada. Esto se debe posiblemente a que el tántalo, en contra de lo que ocurre con el niobio, no forma un subóxido estable. En el transcurso del desarrollo de la microelectrónica adquieren desde luego cada vez mayor significado los inconvenientes del tántalo. El tántalo tiene, por un lado, una densidad muy elevada de 16,6 g/cm . De este modo se limita la tendencia a la reducción del peso especialmente de dispositivos electrónicos portátiles, tales como teléfonos móviles etc. Debido a la densidad del niobio, que es únicamente la REF: 138212 mitad, en comparación con la del tántalo, podrían conseguirse aproximadamente capacidades específicas dobles con relación al peso, tomándose como condición previa la misma geométrica y las mismas propiedades de la capa de óxido, en comparación con el polvo de tántalo. Las propiedades de los materiales que determinan la capacidad de un condensador, de la capa de pentóxido aislante, en el caso del niobio, por un lado y, en el caso del tántalo, por otro lado, tienen efectos en parte opuestos. De este modo la capacidad de un condensador es tanto mayor cuanto mayor sea la constante dieléctrica relativa de la capa aislante. Esta es tanto menor cuanto mas gruesa sea la capa aislante, necesaria para la tensión de trabajo correspondiente para cada aplicación. De este modo se compensa la elevada constante dieléctrica del pentóxido de niobio, con un valor de 41, en comparación con la del pentóxido de tántalo, con un valor de 26, por el espesor necesario mayor de la capa de pentóxido en el caso del niobio en comparación con el tántalo. En el caso de una tensión de anodizado predeterminada, el crecimiento en espesor de la capa de pentóxido de tántalo es de aproximadamente 2 nnW y la de la capa de 1 pentóxido de niobio es de aproximadamente 3,7 nm V. Por lo tanto son comparables las capacidades relacionadas con la superficie de los condensadores. Hasta el presente se ha limitado el empleo de los condensadores de niobio al sector de las bajas capacidades específicas con pequeñas superficies específicas y baja calidad. Descripción detallada de la invención La tarea de la presente invención consiste en vencer los inconvenientes de los condensadores de niobio conocidos. Especialmente la tarea de la presente invención consiste en mejorar la capa de bloqueo del pentóxido de niobio en los condensadores de niobio de tal manera que puedan realizarse capacidades específicas mayores.

Se ha encontrado que los polvos de niobio, con un recubrimiento superficial constituido por al menos uno de los metales Al, Si, Ti, Zr, Mo, W, Y y Ta son adecuados de manera excelente para la fabricación de condensadores de niobio. Especialmente se ha encontrado que la capacidad específica, relacionada a la superficie de los ánodos del condensador, de aquellos condensadores fabricados a partir de polvo de niobio recubierto, es tan elevada como la de los ánodos de niobio puro y que se obtienen ánodos de niobio con una corriente residual menor. Además se presentan primeras indicaciones de una estabilidad a largo plazo comparable con la de los ánodos de tántalo. El objeto de la presente invención son, por lo tanto, polvos de niobio con un recubrimiento superficial de al menos uno de los elementos Al, Si, Ti, Zr, Mo, W, Y y Ta. El objeto de la invención son también ánodos sinterizados, constituidos por niobio, para condensadores, presentando los ánodos superficialmente un contenido de al menos uno de los metales Al, Si, Ti, Zr, Mo, W, Y y Ta. El objeto de la invención son además ánodos sinterizados de niobio dotados con una capa de bloqueo de óxido de niobio, presentando la capa de bloqueo un contenido en al menos uno de los elementos Al, Si, Ti, Zr, Mo, W, Y y Ta. El objeto de la invención son además condensadores electrolíticos que están constituidos por un ánodo de niobio, por una capa de bloqueo de óxido de niobio, por un cátodo semiconductor y por un electrolito, presentando la capa de bloqueo de óxido de niobio al menos uno de los elementos superficialmente modificadores. Los contenidos preferentes de los elementos superficialmente modificadores en la capa de bloqueo se encuentra por debajo del 25 % en átomos, referido al contenido total en metal de la capa de bloqueo, siendo especialmente preferentes contenidos de hasta un 20 %en átomos. Además son preferentes contenidos del elemento superficialmente modificador de un 2 hasta un 15 % en átomos en la capa de bloqueo de tipo óxido. Con relación al polvo de niobio, la cantidad del recubrimiento superficial asciende preferentemente a una proporción menor que el 18 %en átomos, especialmente menor que el 15 % en átomos, de forma mas preferente desde un 1,5 hasta un 12 % en átonas. Los elementos superficialmente modificadores preferentes son Ti, Zr y Ta, siendo especialmente preferente el Ta. Se supone que el elemento superficialmente modificador del polvo de niobio permanece fundamentalmente sobre la superficie incluso durante la transformación ulterior para formar el condensador, puesto que las temperaturas empleadas durante la transformación ulterior, que usualmente se encuentran por debajo de 1.250°C, son relativamente bajas para difusiones de cuerpos sólidos, en relación con el punto de fusión del niobio que es de 2.500°C. Así pues mediante la presente invención se posibilita la fabricación de condensadores de niobio que sobrepasan a los condensadores de tántalo disponibles actualmente con capacidades elevadas. Tales condensadores de tántalo presentan capacidades específicas de 100.000 µFV/g a tensiones de anodizado por ejemplo de 40 V. Un condensador de niobio, según la invención, con una geometría correspondiente, presenta capacidades específicas por encima de 300.000 µFV/g.

Especialmente se consigue la fabricación de condensadores de niobio químicamente modificados que presentan una capacidad específica, referida a la superficie del condensador, mayor que 60.000 µFV/m , especialmente mayor que 70.000 µFV/m .

El objeto de la invención es también un procedimiento para la fabricación de los polvos para condensadores según la invención. El procedimiento consiste en que se embebe un polvo de niobio en la solución de un compuesto hidrolizable o descomponible del elemento superficialmente modificador, el polvo se separa de la solución, se hidroliza o se descompone el compuesto adherido sobre el polvo y, a continuación, se reduce el hidrolizado a metal. Como polvos de niobio son adecuados polvos que hayan sido obtenidos mediante calentamiento de lingotes de niobio metálico, fundidos, por medio de haz de electrones, en una atmósfera de hidrógeno, molienda del material fragilizado por absorción de hidrógeno y eliminación del hidrógeno mediante calentamiento en vacío. También son adecuadas esquirlas de niobio según la WO 98/19811. Además son adecuados polvos de niobio altamente porosos que hayan sido obtenidos según las propuestas, no publicadas con anterioridad, de la solicitante según las DE 198 31 280, DE 198 47 012 y PCT 99/09772 mediante reducción de pentóxido de niobio y magnesio líquido o gaseoso, en caso dado tras reducción previa para dar el subóxido por medio de hidrógeno. Como polvos de niobio son adecuados además polvos de niobio que contengan uno o varios de los elementos Al, Ti, Mo, W, Hf, Zr o Ta, como componentes de aleación, es decir en distribución homogénea en una cantidad de hasta un 5 % en peso. La incorporación del elemento superficialmente modificador se describe a continuación, de manera ejemplificativa, para el tántalo: Como compuestos de tántalo descomponibles o bien hidrolizables entran en consideración especialmente compuestos orgánicos del tántalo, que sean solubles en agua o en disolventes orgánicos. Como compuesto del tántalo orgánico soluble en agua es adecuado el oxalato de tántalo. Además son adecuados los alcóxidos de tántalo, con 1 a 8 átomos de carbono, solubles en alcoholes, tales como metóxido de tántalo, etóxido de tántalo, propóxido de tántalo, butóxido de tántalo etc con inclusión de los octoatos de tántalo. Además los compuestos organometálicos del tántalo según la US-A 5.914.417. Para la generación de las capas delgadas de tántalo sobre el polvo de niobio se emplean los compuestos orgánicos del tántalo preferentemente en soluciones diluidas, incluso en tanto en cuanto estas sean líquidas. Como disolvente es adecuado el agua, en tanto en cuanto sea estable al agua el compuesto del tántalo. Los alcóxidos se emplearán preferentemente en alcohol absoluto o en otros disolventes orgánicos con una acidez tan baja que no tenga lugar una hidrólisis en ausencia de agua, tales como tolueno o benceno. Para la solución de los alcóxidos es preferente el alcohol correspondiente en cada caso. La concentración del compuesto de tántalo en el disolvente correspondiente es, preferentemente, de un 1 hasta un 20 % en peso, de forma especialmente preferente de un 1 hasta un 10 % en peso y de forma mas preferente de un 1 hasta un 5 % en peso. El polvo de niobio se suspende en la solución del compuesto orgánico del tántalo y se deja reposar durante algún tiempo para garantizar una buena humectación. De forma típica esto puede suponer de 10 minutos hasta 1 hora. Con el fin de garantizar una buena penetración del polvo poroso de niobio o bien de los aglomerados de polvo de niobio, puede ser conveniente disponer el polvo de niobio bajo vacío en un recipiente de vacío, barrer el recipiente en caso dado con vapores del disolvente y, a continuación, introducir en el recipiente sometido a vacío la solución para el tratamiento. La separación del polvo de niobio tratado de la solución puede llevarse a cabo mediante filtración, centrifugado o decantación. En el caso en que se utilicen alcóxidos de tántalo éstos se hidrolizarán cuidadosamente al aire sin exclusión de la humedad o bien en aire humedecido, preferentemente bajo ligero calentamiento de 50 hasta 100°C. En caso dado puede introducirse, hacia el final del tratamiento, vapor de agua para completar la hidrólisis. En el caso en que se utilice el oxalato de tántalo se llevará a cabo la hidrólisis en una solución alcalina acuosa, por ejemplo en una solución de amoníaco o en una solución de hidróxido de sodio. De forma especialmente preferente se lleva a cabo la hidrólisis en una corriente gaseosa que contenga amoníaco. Para la generación de un recubrimiento con óxido de tántalo adherido de manera homogénea debe llevarse a cabo la hidrólisis lentamente a lo largo de varias horas. La inmersión y la hidrólisis pueden repetirse varias veces. Es preferente efectuar la inmersión del polvo de niobio en soluciones poco concentradas, pero de manera repetida. Tras una etapa de secado, en caso dado realizada de manera intermedia, se reduce el polvo de niobio, tratado de este modo, preferentemente con un metal rarefactor con una presión de vapor suficientemente elevada a 850 hasta 1.000°C. Como metales rarefactores son adecuados: magnesio, calcio, estroncio, bario, aluminio y/o lántano. Lo fundamental consiste en que los óxidos, formados durante la reducción, puedan eliminarse fácilmente por lavado con ácidos minerales. El agente reductor especialmente preferente es el magnesio. Los polvos de niobio, reducidos de este modo, lavados con ácidos minerales y a continuación lavados hasta ausencia de ácido con agua desmineralizada y secados, se prensan en matrices adecuadas hasta una densidad de prensado de 2,5 hasta 3,5 g/cmJ para dar pellets y, a continuación, se sinterizan, en forma en sí conocida, a 1.100 hasta 1.250°C. Los ánodos sinterizados se contactan con un alambre de tántalo o de niobio, preferentemente con un alambre de niobio, en tanto en cuanto no haya sido insertado ya el alambre de contacto durante el prensado en la matriz.

A continuación se activa, en forma en sí conocida, en ácido fosfórico al 0,1 % hasta la tensión de activación deseada. Además de los oxalatos y de los alcóxidos son adecuadas y preferentes, para la fabricación de recubrimientos con wolframio, soluciones acuosas de parawolframato de amonio, para la fabricación de recubrimientos de molibdeno, soluciones acuosas de heptamolibdato de amonio, que se descompongan térmicamente. Para la fabricación de los recubrimientos con titanio es adecuada una solución acuosa de TiOSO , que se hidroliza por medio de una base acuosa, por ejemplo amoníaco, o TiCl4 puro, que se hidroliza a continuación con vapor de agua. Ejemplos 1 a 7. Se emplea un polvo de niobio de elevada pureza, que ha sido obtenido mediante reducción con vapor de magnesio de subóxido de niobio NbO2 según la DE-A 19 831 280. El polvo tiene una superficie específica según BET de 3,02 m2/g. Las diversas cantidades de muestra se sumergen en una solución de etanol, que contiene las cantidades de etóxido de tántalo indicadas en la tabla 1. Una muestra comparativa se trata con solución de etanol puro. Al cabo de 30 minutos se separan mediante filtración las cantidades de muestra de la solución correspondiente y se dejan reposar durante 15 minutos al aire ambiente. A continuación se secan las muestras durante 45 minutos a 95°C, se lavan ulteriormente con agua desmineralizada a 80°C y se secan de nuevo. A continuación se reducen las muestras, bajo atmósfera de argón, con vapor de magnesio a 850°C hasta 950°C (caída de la temperatura en el horno). La figura 1 muestra una fotografía REM a diversos aumentos de la muestra 1 según la tabla 1.

Los valores analíticos para Ta, C, H y O así como las superficies específicas de las muestras se han dado en la tabla 1. Las muestras se prensan de manera usual para dar pellets para ánodos alrededor de un alambre de niobio a una densidad de prensado de 3,14 g/cm3 y se sinterizan durante 20 minutos a 1.150°C. Los ánodos sinterizados se activan en ácido fosfórico al 0,1 % hasta una tensión de activación de 40 V. Las propiedades del condensador se determinan en ácido sulfúrico al 30 %, a modo de catolito, a una tensión de polarización de 1,5 V. Los resultados se han dado en la tabla 1.

Tabla 1.

}BET.

Se hace constar que , con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (5)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1.- Condensador electrolítico, caracterizado porque contiene un ánodo de niobio, una capa de bloqueo de niobio, un cátodo semiconductor y un electrolito, conteniendo la capa de bloqueo de óxido de niobio al menos un metal del grupo formado por Al, Si, Ti, Zr, Mo, W, Y y Ta. 2.- Condensador según la reivindicación 1, caracterizado porque el metal es el tántalo. 3.- Ánodo para condensador, caracterizado porque esta constituido por polvo de niobio sinterizado con una capa de bloqueo, formada mediante oxidación anódica, conteniendo la capa de bloqueo al menos uno de los elementos Al, Si, Ti, Zr, Mo, W, Y y/o Ta. 4 - Polvo para condensador, caracterizado porque está constituido fundamentalmente por niobio con un recubrimiento superficial de al menos uno de los elementos Al, Si, Ti, Zr, Mo, W, Y y /o Ta. 5.- Procedimiento para la fabricación de un polvo para condensadores según la reivindicación 4, caracterizado porque mediante embebido de un polvo de niobio, en caso dado aleado, en una solución de un compuesto hidrolizable o descomponible de al menos uno de los elementos Al, Si, Ti, Zr, Mo, W, Y y/o Ta, separación del polvo de la solución, hidrólisis o descomposición del compuesto adherido y, en caso dado, reducción del hidrolizado para dar el metal.