KR20020010698A - 콘덴서용 전극 재료 및 그것을 사용한 콘덴서 - Google Patents

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Abstract

탄탈 금속, 니오브 금속 및 탄탈ㆍ니오브 복합금속 중에서 선택된 금속의 표면에 유전체층이 형성되어 이루어지는 콘덴서용 전극재료에 있어서, 이 유전체층은 (ⅰ) 상기 금속의 산화물로 이루어지는 표면층을 갖는 상기 금속에 알칼리 용액을 반응시켜 표면층의 적어도 일부를 탄탈산화합물, 니오브산화합물 및 탄탈산화합물ㆍ니오브산화합물 복합체 중에서 선택된 금속산화합물로 변환한 것, 또는 (ⅱ) 상기 금속을 양극으로 하여 알칼리 용액 내에서 전해산화함으로써 상기 금속의 표면에 형성된 탄탈산화합물, 니오브산화합물 및 탄탈산화합물ㆍ니오브산화합물 복합체 중에서 선택된 금속산화합물로 이루어진 것이다. 이 전극재료로 제조되는 콘덴서는 양호한 누설전류특성을 유지하면서 단위중량당의 용량이 크다는 특성을 갖는다.

Description

콘덴서용 전극재료 및 그것을 사용한 콘덴서 {ELECTRODE MATERIAL FOR CAPACITOR AND CAPACITOR USING THE SAME}
휴대전화나 퍼스널 컴퓨터 등의 전자기기에 사용되는 콘덴서는 소형 대용량의 것이 요구되고 있다.
이와 같은 콘덴서 중에서도 탄탈 콘덴서는 크기에 비해 용량이 클 뿐만 아니라 성능이 양호하여 많이 사용되고 있다. 이 탄탈 콘덴서의 양극체로서 탄탈분말의 소결체가 일반적으로 사용되고 있다. 또, 탄탈보다 유전율이 큰 니오브를 재료로서 사용한 소결체도 제안되어 있다. 이들 탄탈 및 니오브의 소결체 표면에, 유전체로서 종래 일반적으로 사용되고 있는 전해산화법에 의해 산화물막을 형성하여 콘덴서를 얻고 있다.
한편, 일본 특허공개공보 소63-34917호에는 큰 용량의 콘덴서를 제조하는 방법으로서 미세기공 또는 공간부를 갖는 금속박 또는 금속봉을 알칼리 용액 내에서 반응시켜 페로브스카이트형 산화피막을 그 금속전극재료상에 형성하는 방법 및 그것을 유전체로서 이용한 콘덴서가 개시되어 있다.
상기와 같은 탄탈 또는 니오브의 소결체를 전극재료로 하여 그 표면에 탄탈 또는 니오브의 산화물을 유전체층으로서 형성한 콘덴서, 또는 유전체로서 직접 페로브스카이트형 산화합물을 이용한 콘덴서에는 다음과 같은 문제가 있어, 요구되는 것보다 용량이 큰 콘덴서의 제공은 실현할 수 없었다.
종래 일반적으로 사용되고 있는 전해산화의 방법으로 콘덴서의 유전체 산화물막을 제조한 경우, 용량을 더욱 크게 하기 위해서는 유전체의 산화물막의 「극」박막화가 필요한데, 「극」박막화되면 막이 보다 얇은 국부에서 누설전류가 악화되므로 실용적인 「극」박막을 얻을 수 없고, 결과적으로 더욱 큰 용량을 얻을 수 없었다.
더욱 큰 유전율을 갖는 유전체로서, 산화합물막을 형성하는, 종래에 일반적으로 사용된 직접 반응법으로는 탄탈 또는 니오브의 산화합물을 제조할 수 없었다.
또, 다른 금속을 전극재료로 하여 일본 특허공개공보 소63-34917호에 기재되어 있는 반응방법으로 산화합물막을 형성한 경우, 생성되는 유전체막의 두께가 불균일해지고, 얇은 부분이 누설전류 발생의 원인이 되므로, 누설전류가 소정값 이하가 될때까지 그 가장 얇은 부분을 두껍게 할 필요가 있었다. 그 때문에, 막 전체의 평균 막두께가 두꺼워져 용량을 더욱 크게 할 수 없었다.
또한, 생산상의 문제로서, 제조공정에 상기와 같은 반응법을 포함하는 경우에는 반응용 원료액 전체가 반응하여 그때마다 원료용액을 교환해야 하고, 배치처리가 되어 생산성이 나빴다.
발명의 개시
이상과 같은 종래기술의 상황을 감안하여, 본 발명의 목적은 콘덴서의 누설전류특성값을 크게 악화시키지 않고, 단위중량당의 용량이 큰 콘덴서를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의검토한 결과, 유전체 전체의 두께를 특별히 얇게 하지 않고, 단위중량당의 용량이 매우 큰 콘덴서용 전극재료를 개발하는 것에 성공하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 의하면, 제 1 발명으로서, 탄탈 금속, 니오브 금속 및 탄탈 ·니오브 복합금속 중에서 선택된 적어도 1 종의 금속의 표면에 유전체층이 형성되어 이루어지는 콘덴서용 전극재료에 있어서, 이 유전체층은 상기 적어도 1 종의 금속의 산화물로 이루어지는 표면층을 갖는 상기 금속에 알칼리 용액을 반응시켜 표면층을 구성하는 상기 산화물의 적어도 일부를 탄탈산화합물, 니오브산화합물 및 탄탈산화합물ㆍ니오브산화합물 복합체 중에서 선택된 적어도 1 종의 금속산화합물로 변환한 것인 콘덴서용 전극재료가 제공된다.
상기 적어도 1 종의 금속의 산화물로 이루어지는 표면층을 갖는 상기 금속은 각각 탄탈 금속, 니오브 금속 및 탄탈ㆍ니오브 복합금속 중에서 선택된 적어도 1 종의 금속을 양극으로 하여 전해산화에 의해 형성된 것이 바람직하다.
또, 표면층을 구성하는 금속산화물과 알칼리 용액의 반응에 의해 생성되는 유전체층은 (ⅰ) 탄탈산화합물, 니오브산화합물 및 탄탈산화합물ㆍ니오브산화합물 복합체 중에서 선택된 적어도 1 종의 금속산화합물로 이루어져 있어도 되고, 또 (ⅱ) 탄탈 금속, 니오브 금속 및 탄탈ㆍ니오브 복합금속 중에서 선택된 적어도 1 종의 금속의 산화물과, 탄탈산화합물, 니오브산화합물 및 탄탈산화합물ㆍ니오브산화합물 복합체중에서 선택된 적어도 1 종의 금속산화합물로 이루어져 있어도 된다.
또한, 제 2 발명으로서, 탄탈 금속, 니오브 금속 및 탄탈ㆍ니오브 복합금속중에서 선택된 적어도 1 종의 금속의 표면에 유전체층이 형성되어 이루어지는 콘덴서용 전극재료에 있어서, 이 유전체층이 상기 적어도 1 종의 금속을 양극으로 하여 알칼리 용액 내에서 전해산화됨으로써 상기 금속의 표면에 형성된 탄탈산화합물, 니오브산화합물 및 탄탈산화합물ㆍ니오브산화합물 복합체 중에서 선택된 적어도 1 종 의 금속산화합물로 이루어지는 콘덴서용 전극재료가 제공된다.
또, 제 3 발명으로서, 상기 제 1 또는 제 2 전극재료로 이루어지는 전극과, 이 전극의 유전체상에 형성된 타측의 전극으로 구성된 콘덴서가 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
제 1 발명에 있어서, 콘덴서용 전극재료의 표면층은 탄탈 금속, 니오브 금속 및 탄탈ㆍ니오브 복합금속 중에서 선택된 적어도 1 종의 금속의 산화물에 알칼리 용액을 반응시켜 상기 산화물의 적어도 일부를 탄탈산화합물, 니오브산화합물 및 탄탈산화합물ㆍ니오브산화합물 복합체 중에서 선택된 적어도 1 종의 금속산화합물로 변환한 것이다. 또, 제 2 발명에 있어서, 콘덴서용 전극재료의 표면층은 탄탈 금속, 니오브 금속 및 탄탈ㆍ니오브 복합금속 중에서 선택된 적어도 1 종의 금속을 알칼리 용액과 반응시켜 직접 탄탈 금속, 니오브 금속 및 탄탈ㆍ니오브 복합금속 중에서 선택된 적어도 1 종의 금속산화합물로 변환한 것이다.
제 1 발명에 있어서, 표면층을 구성하는 금속산화물과 알칼리 용액의 반응에의해 생성되는 유전체층은 그 적어도 일부가 탄탈산화합물, 니오브산화합물 및 탄탈산화합물ㆍ니오브산화합물 복합체 중에서 선택된 적어도 1 종의 금속산화합물로 변환되어 있는 것이 필수적이다. 즉, 유전체층은 실질적으로 그 전체가 (ⅰ) 탄탈산화합물, 니오브산화합물 및 탄탈산화합물ㆍ니오브산화합물 복합체 중에서 선택된 적어도 1 종의 금속산화합물로 변환되어 있는 것으로 이루어져 있어도 되고, 또 (ⅱ) 탄탈 금속, 니오브 금속 및 탄탈ㆍ니오브 복합금속중에서 선택된 적어도 1 종의 금속의 산화물과, 탄탈산화합물, 니오브산화합물 및 탄탈산화합물ㆍ니오브산화합물 복합체 중에서 선택된 적어도 1 종의 금속산화합물로 이루어져 있어도 된다.
「탄탈 금속」및 「니오브 금속」이란, 각각의 금속의 단체 (單體) 뿐만 아니라 합금도 포함된다. 「탄탈ㆍ니오브 복합금속」이란, 탄탈과 니오브가 어떠한 형태로 복합된 것을 말하고, 고용체 및 금속간 화합물을 형성하는 것에서 혼합물에 이르는 넓은 범위의 것이 포함되며, 대표적으로는 합금이 포함된다. 합금으로서는, 또는 각각 그 금속 또는 복합금속과, 주기율표중의 3A 족, 4A 족, 3B 족, 4B 족, 5B 족의 원소로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소로 이루어지는 합금을 들 수 있다.
탄탈 금속, 니오브 금속 및 탄탈ㆍ니오브 복합금속중에서 선택된 금속의 산화물이란, 통상 Ta2O5, Ta2On(n = 5 미만의 정수), Nb2O5, Nb2Om(m = 5 미만의 정수) 및 이들에 대응하는 탄탈과 니오브의 복합금속의 산화물을 들 수 있다.
콘덴서용 전극재료의 표면층을 구성하는 탄탈산화합물, 니오브산화합물 및 탄탈산화합물ㆍ니오브산화합물 복합체 중에서 선택된 적어도 1 종의 금속산화합물이란, 탄탈산, 니오브산 및/또는 탄탈ㆍ니오브 복합산과, 반응에 사용된 알칼리 용액중에 포함되는 알칼리 금속, 알칼리 토류금속 또는 란타니드 등의 3A 족 원소의 화합물 및, 합금을 사용한 경우에는 추가로 이들 금속과 주기율표중의 3A 족, 4A 족, 3B 족, 4B 족, 5B 족 중에서 선택된 적어도 1 종의 원소의 화합물을 말한다. 이들 탄탈산 및/또는 니오브산의 탄탈 또는 니오브의 가수는 5 가 또는 4 가이며, 두 가수의 것이 혼재되어 있어도 된다.
상기한 탄탈산화합물 및 니오브산화합물의 대표예로서 페로브스카이트형 화합물을 들 수 있다. 이 페로브스카이트형 화합물은 높은 유전율을 가지며, 또 유전체로서의 안정성 등의 특성도 양호하므로 이들 재료로 콘덴서를 제조하면 단위중량당의 용량이 클 뿐만 아니라 내전압특성이 양호하므로 누설전류특성이 양호한 콘덴서를 얻을 수 있다. 또, 이들 유전체는 성형 후 소성하여 결정성을 높여 더욱 유전율을 상승시킬 수도 있다. 한편, 비결정 또는 결정성이 낮은 상태에서 사용한 경우에는 이 상태의 유전체를 사용하여 제조한 콘덴서의 누설전류특성은 양호하게 된다.
제 1 발명의 콘덴서용 전극재료에 있어서, 그 유전체층이 탄탈 금속, 니오브 금속 및 탄탈ㆍ니오브 복합금속 중에서 선택된 적어도 1 종의 금속의 산화물과, 탄탈산화합물, 니오브산화합물 및 탄탈산화합물ㆍ니오브산화합물 복합체 중에서 선택된 적어도 1 종의 금속산화합물로 이루어지는 경우, 상기 금속의 산화물과 상기 금속산화합물은 2 층 구조를 구성하고 있다. 즉, 전자의 금속의 산화물층 상에 후자의 금속산화합물층이 형성되어 있다. 이 유전체의 2 층 구조는 2 종의 유전체가 직렬로 되어 있다고 생각할 수 있다. 이 경우, 전체의 유전율은 작은 유전율을 갖는 유전체, 즉 탄탈 금속, 니오브 금속 및 탄탈ㆍ니오브 복합금속 중에서 선택된 적어도 1 종의 금속의 산화물의 유전율로 결정된다고 추정된다. 그러나, 종래의 산화물만의 1 층 구조인 것에 비하여 이 산화물의 두께를 얇게 할 수 있으므로, 본 발명의 구조를 갖는 전극재료를 사용한 콘덴서의 단위중량당의 용량은 종래의 1 층 구조의 것보다 큰 것으로 할 수 있다. 한편, 유전체 자체의 두께는 2 층 구조 전체가 되므로, 콘덴서의 누설전류특성이 악화되는 것을 억제할 수 있다.
탄탈산화합물, 니오브산화합물 및 탄탈산화합물ㆍ니오브산화합물 복합체중에서 선택된 금속산화합물의 유전율은 탄탈, 니오브 금속 및/또는 탄탈ㆍ니오브 복합금속의 산화물의 유전율보다 훨씬 크게 할 수 있으므로, 이들을 사용한 전극재료를 사용함으로써 용량이 큰 콘덴서를 얻을 수 있다.
또한, 제 1 발명의 전극재료로는, 전해에 의한 균일한 막두께를 갖는 산화물막을 알칼리 처리에 의해 산화합물막으로 치환하면, 균일하고 얇은 산화합물막이 생기므로, 누설전류를 악화시키지 않고 더욱 용량을 크게 할 수 있다. 또, 제 2 발명의 전극재료로는 알칼리를 포함하는 전해액을 사용하는 전해에 의해 균일한 막두께를 갖는 산화합물막을 직접 형성할 수 있으므로, 누설전류를 악화시키지 않고 더욱 용량을 크게 할 수 있다.
본 발명의 콘덴서용 전극재료의 제조방법의 1 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명에 사용하는 탄탈 금속 및/또는 니오브 금속, 또는 탄탈 금속 및/또는 니오브 금속의 합금의 형상은 박, 판, 봉상의 어느 것이어도 된다. 탄탈 금속 및/또는 니오브 금속 또는 그들의 합금의 분말로부터 성형한 소결체라도 된다. 형상을 박, 판, 봉상의 어느 하나로 한 경우, 표면적을 늘리기 위해 전해 에칭 등의 종래 공지된 방법을 사용하여 표면으로부터 중심까지 또는 내부의 소정 부분까지 에칭처리를 해도 된다.
상술한 소결체를 얻기 위해서는, 예컨대 탄탈 금속 및/또는 니오브 금속, 또는 이들의 합금으로부터 분말 (평균입경은 약 0.5 ∼ 10 ㎛) 을 얻어 이 분말로부터 제조할 수 있다. 이 분말을 얻기 위해서는 상기한 금속 또는 그들의 합금에 수소를 투입하여 수소 취성 (脆性) 을 이용하여 분쇄할 수 있다. 분쇄는, 예컨대 볼밀이나 제트밀 등 종래 공지된 방법으로 할 수도 있다. 분쇄시에 물이나 알코올 등의 용매를 사용하여 습식으로 행해도 된다. 또, 아르곤이나 질소 등의 불활성 가스를 사용한 분위기중에서 분쇄를 할 수도 있다.
조제된 분말로부터 소결체를 제조하기 위해서는 상기 분말을 소정의 형상으로 가압성형한 후, 약 1 ∼ 10-6Torr 에서 수분 ∼ 수시간, 분말의 입경이나 합금의 융점을 고려한 온도 범위, 예컨대 400 ∼ 2,000 ℃ 로 가열한다. 가열 비용을 낮추고 어느 정도의 소결체의 강도를 유지하는 점에서, 바람직하게는 500 ∼1,500 ℃ 로 가열한다.
상기 금속이나 합금의 소정 형상의 단계에서, 또는 분말의 단계, 성형 후의 단계, 또는 소결 후의 단계에서, 예컨대 질소 중에서 가열하는 방법 등에 의해 일부를 질화처리해 두어도 된다. 질화처리 방법은, 예컨대 본 발명자들이 일본 특허공개공보 평10-242004 호에서 개시한 방법을 채택할 수 있다. 일부를 질화처리하면, 상기 재료를 사용하여 제조한 콘덴서의 누설전류특성이 더욱 개선된다.
본 발명의 1 실시 형태로서 사용되는 합금은 주기율표 중의 3A 족 (Sc, Y, 란타니드, 악티니드), 4A 족 (Ti, Zr, Hf), 3B 족 (B, Al, Ga, In, Tl), 4B 족 (C, Si, Ge, Sn, Pb), 5B 족 (N, P, As, Sb, Bi) 중에서 선택된 적어도 1 종의 원소와 탄탈 금속 및/또는 니오브 금속으로 이루어지는 것이 바람직하다. 합금 중의 탄탈 및/또는 니오브의 비율은 15 ∼ 98 몰% 가 바람직하다. 용량을 더욱 크게 하는 점에서 보다 바람직하게는 50 ∼ 93 몰% 가 좋다. 15 몰% 미만에서는 상기 합금을 사용하여 콘덴서를 형성한 경우, 콘덴서의 단위중량당의 용량이 기대한만큼 커지지 않아 바람직하지 않다. 98 몰% 를 초과하는 것은 소량의 금속의 편석이 생기기 쉬워져 합금의 제조가 곤란하다. 합금은 아크용해법 등 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 탄탈 금속 및/또는 니오브 금속의 산화물 또는 그들의 합금의 산화물은, 예컨대 산화성 매체 중에서 형성하거나, 또는 전해액 내에서 전해산화하여 형성할 수 있다. 산화물을 산화성 매체 중에서 형성하기 위해서는, 예컨대 공기나 산소가스 등의 산화성 분위기 중에서 산화하는 방법, 또는 산화제로 산화하는방법을 사용할 수 있다. 산화제로서 무기 및 유기 산화제, 예컨대 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 과황산염, 과인산암모늄, 과인산칼리 등의 과인산염, 과아세트산, 히드록시퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 산화제를 사용하여 산화물을 형성하는 경우, 산화제를 물 또는 알코올이나 디메틸포름아미드 등의 극성 유기용매에 용해시킨 후, 상기 금속 또는 합금을 용액 내에 침지시킴으로써 형성할 수 있다. 또, 산화물을 산화분위기 중에서 형성하기 위해서는 공기 중에서 산화하는 방법, 산소가스로 산화하는 방법, 산화제로 산화하는 방법 등을 조합하여 병용하여 사용할 수 있다. 또, 산화제도 2 종 이상을 병용해도 된다.
한편, 상기 산화물을 전해액 내에서 전해산화하여 형성하기 위해서는 상기한 금속 또는 그들의 합금을 양극으로 하고, 전해액에 부식되지 않으며 고도전율을 갖는 적당한 음극과의 사이에 전해액을 개재하고, 정전압법, 정전류법, 펄스법 또는 이들 방법을 병용한 방법으로 통전함으로써 형성할 수 있다. 전해액으로서는 황산, 염산, 인산 등의 무기산이나, 벤조산, 아디프산 등의 유기산이 용해된 용액 등 종래 공지된 전해액을 사용할 수 있다.
또, 상기 산화물은 상술한 산화성 매체 중에서 형성하는 방법과 전해산화로 형성하는 방법을 병용하여 제조해도 된다. 특히, 산화성 매체 중에서 처리하고, 이어서 전해산화하는 방법이 바람직하다.
형성된 상기 산화물의 일례로서 상기한 금속을 사용한 경우, Ta2O5, Ta2On(n= 5 미만의 정수), Nb2O5, Nb2Om(m = 5 미만의 정수) 및 이들의 조성물을 들 수 있다. 또, 상기한 합금을 사용한 경우에는 각 합금 조성의 원소를 포함한 산화물이 된다.
본 발명의 콘덴서용 전극재료의 표면에 형성되어 있는 유전체층을 구성하는 탄탈산화합물 및/또는 니오브산화합물이란, 탄탈산 및/또는 니오브산과, 알칼리 금속원소, 알칼리 토류금속 또는 란타니드 등의 3A 족 원소의 화합물, 또는 주기율표중의 3A 족, 4A 족, 3B 족, 4B 족, 5B 족 중에서 선택된 적어도 1 종의 원소와, 탄탈 및/또는 니오브로 이루어지는 합금의 산과, 알칼리 금속원소, 알칼리 토류금속 또는 란타니드 등의 3A 족 원소의 화합물을 말한다. 이들 탄탈산 및/또는 니오브산의 탄탈 또는 니오브의 가수는 5 가 또는 4 가이며, 두 가수의 것이 혼재되어 있어도 된다.
상기한 탄탈산화합물 및/또는 니오브산화합물의 바람직한 예로서 페로브스카이트형 화합물을 들 수 있다. 이 페로브스카이트형 화합물은 높은 유전율을 가질 뿐만 아니라 유전체로서의 안정성 등의 특성도 양호하므로, 이들 재료로 콘덴서를 제조하면 단위중량당의 용량이 크고 더욱이 내전압특성이 양호하므로 누설전류 특성이 양호한 콘덴서를 얻을 수 있다. 또, 이들 유전체는 성형 후 소성하여 결정성을 높여 유전율을 더욱 상승시킬 수도 있다. 한편, 비결정 또는 결정성이 낮은 상태에서 사용한 경우에는 이 상태의 유전체를 사용하여 제조한 콘덴서의 누설전류 특성은 양호하게 된다.
종래 알려져 있는 직접 반응법으로는 탄탈산화합물 및/또는 니오브산화합물을 포함한 유전체층을 형성할 수 없었지만, 본 발명의 개시방법에 의해 형성이 가능하다.
제 2 발명의 전극재료의 제조에 있어서, 탄탈 금속 및/또는 니오브 금속 또는 그들의 합금의 표면에 직접 탄탈산화합물 및/또는 니오브산화합물을 형성하기 위해서는 상기 탄탈 금속 및/또는 니오브 금속 또는 그들의 합금을 알칼리 금속화합물 및/또는 알칼리 토류금속화합물을 함유하는 알칼리 용액 내에서 전해산화시키는 방법을 들 수 있다. 전해산화의 조건 등에 따라 탄탈 금속 및/또는 니오브 금속 또는 그들의 합금의 표면에 탄탈 금속 및/또는 니오브 금속 또는 그들의 합금상에 산화합물을 임의의 막두께로 형성할 수 있고, 그 결과 제조된 유전체층은 탄탈산화합물 및/또는 니오브산화합물의 충분히 얇은 단층구조로 할 수 있다.
제 1 발명의 전극재료의 제조에 있어서, 표면에 형성된 산화물을 갖는 탄탈 금속 및/또는 니오브 금속 또는 그들의 합금을 알칼리 금속화합물 및/또는 알칼리 토류금속화합물을 함유하는 알칼리 용액에서 반응시키면, 반응의 조건에 따라 탄탈 금속 및/또는 니오브 금속 또는 그들의 합금의 표면에 탄탈 금속 및/또는 니오브 금속 또는 그들의 합금의 산화물을 모두 산화합물로 치환하거나, 산화물의 일부를 미반응인채 임의로 남길 수 있고, 그 결과 제조된 유전체층은 탄탈 금속 및/또는 니오브 금속 또는 그들의 합금의 충분히 얇은 산화물층과 탄탈산화합물 및/또는 니오브산화합물층의 2 층 구조로 할 수 있다.
유전체층의 막두께는, 산화합물만으로 이루어지는 것은 그 두께, 그리고 산화물과 산화합물로 이루어지는 것은 양자를 합한 두께인데, 이 유전체층의 막두께가 크면 높은 내전압의 콘덴서, 막두께가 작으면 고용량의 콘덴서를 얻을 수 있다. 이 때문에 제조하는 콘덴서의 목적에 맞춰 막두께를 예비실험에 의해 컨트롤해 두면 된다. 예컨대, 20 [V] 로 화성 (化成) 한 경우, 산화합물 유전체 전체의 막두께는 더욱 큰 용량을 얻기에 충분히 얇은 500 ∼ 1,000 Å 으로 할 수 있다.
또, 유전체층이 2 층 구조인 경우 2 층이 직렬로 배치되어 있으므로, 예컨대 산화물층이 극단적으로 얇은 경우에는 전체로서의 유전율은 산화물층의 유전율로 결정되는데, 산화물층의 두께가 얇으므로 제조한 콘덴서의 용량은 큰 것이 된다. 그 이외의 경우에는 산화합물이 전체의 유전율을 결정하는 지배요인이 되며, 제조한 콘덴서의 용량은 큰 것이 된다. 예컨대, 20 [V] 로 화성한 경우, 유전체 전체의 막두께는 500 ∼ 1000 Å, 그 중 2 층 구조의 산화물의 막두께는 더욱 큰 용량을 얻는데 충분히 얇은 5 ∼ 100 Å 으로 할 수 있다.
각각의 유전체층의 조성 및 두께는 유전체층을 형성할 때의 반응온도, 반응시간, 반응용액의 pH, 전해시의 인가전압, 인가전류밀도에 따라 변화하므로, 미리 예비실험에 의해 조건을 결정하고, 목적에 따라 구별하여 사용하면 된다.
본 발명의 콘덴서용 전극재료를 제조하는 경우에 사용되는 알칼리 용액의 제조방법 및 유전체막의 형성방법에 대하여 추가로 설명한다. 탄탈 금속 및/또는 니오브 금속, 그들의 합금 또는 그들의 소결체를 알칼리 용액과 반응시키는 경우에도 알칼리 용액은 동일하게 조제한 것을 사용할 수 있다.
알칼리 금속화합물 및/또는 알칼리 토류금속화합물을 함유하는 알칼리 용액이란, 알칼리 금속원소 및/또는 알칼리 토류금속원소의 적어도 1 종을 포함한 화합물의 일부 또는 전부가 용해된 알칼리성 용액을 말한다. 용액의 pH 는 10 ∼ 14 가 바람직하고, 반응성을 더욱 높이는 점에서 보다 바람직하게는 12 ∼ 14 이다. pH 가 너무 낮으면, 상술한 탄탈산화합물 및/또는 니오브산화합물로의 반응성이 저하되거나, 생성물의 안정성이 저하된다. 상기 화합물을 용해시킨 것만으로는 pH 가 낮거나, 또는 화합물의 용해도가 낮은 경우에는 강알칼리 화합물을 병용하여 pH 를 조정하여 사용할 수 있다. 알칼리성 용액의 용매는 통상 물인데, 알코올 등의 극성 용매를 사용해도 된다.
알칼리 금속원소를 포함한 화합물의 예로서 주기율표 1A 족 (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) 에 속하는 원소의 수산화물, 산화물, 알코올레이트, 약산의 염 등을 들 수 있다.
여기에서, 알칼리 토류금속원소란, 주기율표의 2A 족 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), 2B 족 (Zn, Cd, Hg) 에 속하는 원소로 정의한다. 알칼리 토류금속원소를 포함한 화합물의 예로서 이들 원소의 수산화물, 산화물, 알코올레이트, 약산의 염 등을 들 수 있다. 알칼리 토류금속원소를 포함한 화합물로서 약산의 염을 사용하는 경우에는 변성 알칼리, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼리 등과 조합하여 사용해도 된다. 또, 용해도가 낮은 알칼리 토류금속원소를 포함한 화합물을 사용하는 경우에는 이 화합물의 포화용액을 조제하여 이것을 사용해도 되고, 또는 이 화합물의 산화물이나 수산화물의 분말의 현탁액을 사용해도 된다. 분말의 현탁액을 사용한 경우, 상기 분말이 상기 탄탈 금속 및/또는 니오브 금속 또는 그들의 합금의 표면에 형성되어 있는 유전체층의 미세 기공을 막아 미세 기공 내부의 반응을 저해하지 않도록 상기 분말과 상기 금속 또는 그들의 합금의 접촉을 피하는 연구가 필요하다. 예컨대, 상기 금속 또는 그들의 합금을 액체 상부의 맑은 부분에 침지하고, 침전된 상기 분말이 흩어져 떠오르지 않게 하면서 상부의 맑은 부분만 교반하거나, 또는 상부의 맑은 부분에 침전된 상기 분말이 혼합되지 않도록 상부의 맑은 부분과와 침전된 상기 분말 사이에 필터를 넣어 둘 수도 있다.
알칼리 금속화합물 및/또는 알칼리 토류금속화합물을 함유하는 알칼리 용액 내에서 유전체막을 형성시키는 경우에는 공기중의 이산화 탄소와 반응하여 용액 내의 pH 의 저하, 침전물의 생성, 유전체막 내로의 탄산화합물의 혼입 등을 방지하기 위해, 산소가스, 질소가스, 아르곤가스 등의 가스분위기 중에서 반응처리하는 것이 바람직하다.
유전체막을 형성시키는 반응온도는 30 ∼ 250 ℃ 로 할 수 있는데, 용매의 비점을 초과하는 경우에는 가압계로 행하는 것이 바람직하다. 예컨대, 반응용매로서 물을 사용하여 상압에서 행할 때에는 30 ∼ 98 ℃ 가 바람직하다. 용해도를 크게 하고 물의 증발을 방지하는 점에서 보다 바람직하게는 60 ∼ 95 ℃ 에서 유전체층을 형성한다.
알칼리 금속화합물 및/또는 알칼리 토류금속화합물을 함유하는 알칼리 용액중에서 전해산화에 의해 유전체막을 형성시키는 방법은, 예컨대 탄탈 금속 및/또는 니오브 금속 또는 그들의 합금을 양극으로 하고, 전해액에 부식되지 않으며 고도전율을 갖는 적당한 음극과의 사이에 전해액을 개재시켜 정전압법, 정전류법, 펄스법또는 이들 방법을 병용한 방법으로 통전하는 방법을 들 수 있다.
또, 알칼리 금속화합물 및/또는 알칼리 토류금속화합물을 함유하는 알칼리 용액중에서 전해산화에 의해 유전체막을 형성시키는 방법에서는, 소비되는 알칼리 금속화합물 및/또는 알칼리 토류금속화합물은 전해산화에 의해 소비되는 양 뿐이며, 반응용 원료액 전체가 반응하지 않는다. 그 때마다 원료용액을 교환하지 않고, 즉 배치처리로 할 필요가 없어 연속적으로 유전체를 형성시킬 수 있다.
상술한 방법으로 얻은 콘덴서용 전극재료를, 표면에 유전체층이 형성된 일측의 전극으로 하고, 타측의 전극과 조합함으로써 콘덴서를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 콘덴서의 타측의 전극은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 알루미늄 전해 콘덴서 업계에서 공지되어 있는 전해액, 유기반도체 및 무기반도체에서 선택된 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있다. 전해액의 구체예로서는 이소부틸트리프로필암모늄보로테트라플루오라이드 전해질을 5 중량% 용해한 디메틸포름아미드와 에틸렌글리콜의 혼합용액, 테트라에틸암모늄보로테트라플루오라이드를 7 중량% 용해한 프로필렌카보네이트와 에틸렌글리콜의 혼합용액 등을 들 수 있다.
유기반도체의 구체예로서는 벤조피롤린 사량체와 클로라닐로 이루어지는 유기반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로 하는 유기반도체, 테트라시아노키노디메탄을 주성분으로 하는 유기반도체, 하기 일반식 (1) 또는 (2) 로 표시되는 고분자에 도펀트를 도프한 전도성 고분자를 주성분으로 한 유기반도체를 들 수 있다. 무기반도체의 구체예로서는 이산화납 또는 이산화망간을 주성분으로 하는 무기반도체, 사삼산화철로 이루어지는 무기반도체 등을 들 수 있다. 이와 같은 반도체는 단독으로도, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
식 (1) 및 (2) 에 있어서, R1∼ R4는 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내고, 이들은 서로 동일해도 상이해도 되고, X 는 산소, 황 또는 질소원자를 나타내고, R5는 X 가 질소원자일 때만 존재하여 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R1과 R2및 R3과 R4는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 식 (1) 또는 (2) 로 표시되는 고분자로서는, 예컨대 폴리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤 및, 이들의 고분자의 유도체 등을 들 수 있다.
상기 유기반도체 및 무기반도체로서 전도도가 10-2∼ 103[Sㆍ㎝-1] 범위의 것을 사용하면, 제조한 콘덴서의 임피던스값이 보다 작아져 고주파에서의 용량을더욱 더 크게 할 수 있다.
또한, 타측의 전극이 고체인 경우에는, 예컨대 타측의 전극 상에 카본페이스트, 은페이스트를 순차적으로 적층하고, 에폭시 수지와 같은 재료로 밀봉하여 콘덴서가 구성된다. 이 콘덴서는 콘덴서용 전극재료와 일체로 성형된, 또는 전후에서 용접된 니오브 또는 탄탈리드를 갖고 있어도 된다. 또, 타측의 전극이 액체인 경우에는 상기 양극으로 구성된 콘덴서를, 예컨대 타측의 전극와 전기적으로 접속된 용기에 수납하여 콘덴서가 형성된다. 이 경우, 콘덴서용 전극재료의 전극측은 상기한 니오브 또는 탄탈리드를 통해 외부에 접속됨과 동시에, 절연성 고무 등에 의해 용기와의 절연이 도모되도록 설계되어 있다.
이하, 본 발명의 구체예에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
구체예에서 % 는 중량기준이다.
그리고, 구체예에서 제조한 콘덴서용 전극재료는 실온에서 30 % 황산 내에 침지한 상태로 120 Hz 에서 측정한 용량의 값으로 평가하였다. 또, 제조한 콘덴서의 누설전류값은 실온에서 전압 4 [V] 를 계속 인가하여 1 분간 경과한 후의 값이고, 용량은 실온 120 Hz 에서의 값이다. 또, 유전체층 내에 존재하는 원소의 종류는 오제분석에 의해 구하였다.
본 발명은 단위중량당의 용량이 크고, 누설전류특성이 양호한 콘덴서용 전극재료 및 그것을 사용한 콘덴서에 관한 것이다.
실시예 1
탄탈박 (두께 0.12 ㎜, 크기 10 ㎜ ×10 ㎜) 을 플루오르질산 (플루오르산과 질산의 혼합물) 으로 충분히 세정한 후, 이온교환수로 반복세정하였다. 이 박을 양극으로 하고, 0.1 % 인산수용액 내에 침지하고 백금을 음극으로 하여 80 ℃ 에서 전압 10 [V] 를 30 분간 인가하여 전해화성하였다. 전해화성의 종료 후, 비등시킴으로써 이산화탄소를 제거한 이온교환수를 사용하여 충분히 세정하였다. 한편, 별도 준비한 테프론제 용기 내에서 수산화스트론튬과 수산화바륨의 고순도 결정을 이산화탄소를 완전히 제거한 이온교환수 100 ㎖ 에 용해시키고, 각각 400 mmol/ℓ, 25.5 mol/ℓ가 되도록 조제한 후, 각 용액을 아르곤 버블링시키면서 90 ℃ 로 유지하였다. 상기한 전해화성이 끝난 탄탈박을 이 아르곤 버블링시키고 있는 용액에 침지하여 4 시간 반응시킨 후, 이산화탄소를 제거한 이온교환수로 세정하여 콘덴서용 전극재료를 얻었다. 제조한 전극재료의 표면에 형성된 탄탈산화합물 중에 존재하는 금속원소의 종류가 스트론튬, 바륨, 탄탈인 것을 확인하였다. 이 전극재료의 용량값을 표 2 에 나타냈다.
실시예 2
실시예 1 에서 탄탈박 대신에 니오브판 (두께 0.2 ㎜, 크기 10 ㎜ ×10 ㎜) 을 사용하고, 수산화스트론튬 대신에 수산화나트륨 2 mol/ℓ를 사용하여 수산화바륨의 농도를 0.1 mol/ℓ로 하고, 용액 온도를 85 ℃ 로 하여 1 시간 반응시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 콘덴서용 전극재료를 얻었다. 니오브판상에 형성된 니오브산화합물 중에 존재하는 금속원소는 바륨, 나트륨, 니오브인 것을 확인하였다. 또, 이 전극재료는 니오브판 상에 니오브의 산화물로 이루어지는 층이 대략 80 Å, 니오브산화합물층이 대략 350 Å 인 것을, 두께방향의 SIMS (2 차 이온질량분석) 분석 프로파일에 의해 확인하였다. 이 전극재료의 용량값을표 2 에 나타냈다.
실시예 3
니오브 86 중량%, 지르코늄 14 중량% 조성의 합금을 수소화한 후 분쇄하여 합금분말 (평균입경 5.2 ㎛) 을 얻었다. 이 분말 0.03 g 을 0.2 ㎜Φ의 니오브봉과 함께 크기 2 ㎜ ×3 ㎜ ×1.2 ㎜ 로 성형하고, 또한 10-5Torr 에서 1000 ℃ 20 분 진공소결하여 소결체를 얻었다.
한편, 별도 준비한 테프론제 용기에 넣은 이온교환수를 비등시켜 이산화탄소를 제거한 후, 온도를 85 ℃ 로 유지하였다. 이 용기 내의 이온교환수에, 탄산바륨에 강한 열을 가해 얻은 고순도의 산화바륨을 용해시켜 0.4 mol/ℓ의 용액을 조제하였다. 이어서 이 용액을 아르곤 분위기 하에 방치하고 상기 소결체를 양극, 백금을 음극으로 하여 전압 20 [V] 를 100 분간 인가하여 전해산화하였다. 그 후, 이산화탄소를 제거한 이온교환수로 충분히 세정하여 콘덴서용 전극재료를 얻었다. 이 전극재료의 소결체 표면에 형성되어 있는 니오브산화합물 내에 존재하는 금속원소의 종류가 바륨, 지르코늄, 니오브인 것을 확인하였다. 이 전극재료의 용량값을 표 2 에 나타냈다.
실시예 4 ∼ 6
실시예 3 에서 합금의 종류와 조성, 알칼리 용액을 부여하는 화합물의 종류와 농도 및 전해조건을 표 1 에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 콘덴서용 전극재료를 얻었다. 실시예 4 에서는 이 전극재료의소결체 표면에 형성되어 있는 니오브산화합물 내에 존재하는 금속원소의 종류가 스트론튬, 비스무트, 니오브인 것을 확인하였다. 실시예 5 에서는 이 전극재료의 소결체 표면에 형성되어 있는 니오브산화합물 내에 존재하는 금속원소의 종류가 나트륨, 바륨, 이트륨, 니오브인 것을 확인하였다. 실시예 6 에서는 이 전극재료의 소결체 표면에 형성되어 있는 니오브산화합물 내에 존재하는 금속원소의 종류가 바륨, 주석, 니오브인 것을 확인하였다. 이들 전극재료의 용량값을 표 2 에 나타냈다.
표 1
합금조성비(몰비) 알칼리 수용액 농도(mol/ℓ) 전해조건
액온도 (℃) 전압 (V) 시간 (hr)
실시예 4 니오브:비스무트 1:1 수산화스트론튬 0.2 80 20 10
실시예 5 니오브:이트륨 10:0.7 수산화나트륨 1수산화바륨 0.75 70 30 5
실시예 6 니오브:주석 2:1 수산화바륨 0.2 90 15 0.4
비교예 1
실시예 2 에서 표면에 니오브산화합물을 형성하지 않은 것 이외, 즉 수산화나트륨 및 수산화바륨 용액 내에서의 반응처리를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 콘덴서용 전극재료를 제조하였다. 이 전극재료의 용량값을 표 2 에 나타냈다.
비교예 2
실시예 3 에서 알칼리 용액 내에서 전해하는 대신에 0.1 % 인산수용액 내에서 전해산화처리를 실시한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 콘덴서용 전극재료를 제조하였다. 이 전극재료의 용량값을 표 2 에 나타냈다.
표 2
용량 (μF)
실시예 1 10
실시예 2 21
실시예 3 190
실시예 4 120
실시예 5 90
실시예 6 150
비교예 1 4.4
비교예 2 30
실시예 7 ∼ 10
실시예 3 과 동일하게 하여 제조한 콘덴서용 전극재료를 40 개 준비하였다. 이 때, 조제한 산화바륨의 용액을 교환하지 않고, 40 개의 전극재료에 산화합물을 연속적으로 형성하였다. 그 후, 타측의 전극을 표 3 에 나타낸 방법으로 형성하였다. 또한, 그 위에 카본층, 은페이스트층을 순차적으로 적층하고, 이어서 리드 프레임에 탑재한 후, 리드의 일부를 제외하고 전체를 에폭시 수지로 밀봉하여 칩형상 콘덴서를 각 10 개 제조하였다. 평가결과를 표 4 에 나타냈다.
표 3
타측의 전극 전극형성방법
실시예 7 이산화납과 황산납의 혼합물 아세트산납 용액에서의 산화반응의 반복
실시예 8 이산화망간 황산망간의 열분해반응의 반복
실시예 9 테트라티오테트라센의 클로라닐 착체 좌기 화합물 용액중으로의 침지건조의 반복
실시예 10 폴리피롤의 방향족 술폰산 도프 피롤액에서의 산화반응의 반복
비교예 3
비교예 2 와 동일한 방법으로 제조한 콘덴서용 전극재료를 10 개 준비한 후, 실시예 7 과 동일하게 하여 칩형상의 콘덴서를 제조하였다. 평가결과를 표 4 에 나타냈다.
표 4
용량 (μF) 누설전류 (μA)
실시예 7 120 125
실시예 8 80 106
실시예 9 70 96
실시예 10 100 110
비교예 3 22 73
표 중의 수치는 각 실시예 및 비교예에 관하여 시료수 n = 10 의 평균값이다.
표 2 에 나타낸 실시예 1 및 실시예 2 와 비교예 1, 실시예 3 과 비교예 2 를 비교하면, 본 발명의 콘덴서용 전극재료는 용량을 크게 얻을 수 있는 재료임을 알 수 있다. 또, 표 4 에 나타낸 실시예 7 ∼ 10 과 비교예 3 을 비교하면, 상기 콘덴서용 전극재료를 사용하여 콘덴서를 제조하면, 누설전류값은 어느 정도 악화되지만, 용량은 3 ∼ 6 배로 확대되는 것을 알 수 있다.
본 발명의 콘덴서용 전극재료를 콘덴서에 이용하면, 콘덴서의 누설전류값을 그다지 악화시키지 않고, 단위중량당의 용량은 큰 콘덴서를 제조할 수 있다. 또, 알칼리 용액 내에서의 전해산화에 의해 유전체막을 형성시킨 전극재료를 사용함으로써, 그때마다 원료용액을 교환하지 않고 연속적으로 유전체를 형성할 수 있으며 배치처리로 할 필요가 없어 효율적으로 생산할 수 있다.

Claims (13)

  1. 탄탈 금속, 니오브 금속 및 탄탈ㆍ니오브 복합금속 중에서 선택된 적어도 1 종의 금속의 표면에 유전체층이 형성되어 이루어지는 콘덴서용 전극재료에 있어서, 이 유전체층은 상기 적어도 1 종의 금속의 산화물로 이루어지는 표면층을 갖는 상기 금속에 알칼리 용액을 반응시켜 표면층을 구성하는 상기 산화물의 적어도 일부를 탄탈산화합물, 니오브산화합물 및 탄탈산화합물ㆍ니오브산화합물 복합체 중에서 선택된 적어도 1 종의 금속산화합물로 교환한 것을 특징으로 하는 콘덴서용 전극재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 용액은 알칼리 금속 및 알칼리 토류금속으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소를 포함하는 용액인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 전극재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 1 종의 금속의 산화물로 이루어지는 표면층을 갖는 상기 금속은 각각 탄탈 금속, 니오브 금속 및 탄탈ㆍ니오브 복합금속 중에서 선택된 적어도 1 종의 금속을 양극으로 하여 전해산화에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 콘덴서용 전극재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유전체층은 탄탈산화합물, 니오브산화합물 및 탄탈산화합물ㆍ니오브산화합물 복합체 중에서 선택된 적어도 1 종의 금속산화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 전극재료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유전체층은 탄탈 금속, 니오브 금속 및 탄탈ㆍ니오브 복합금속 중에서 선택된 적어도 1 종의 금속과, 탄탈산화합물, 니오브산화합물 및 탄탈산화합물ㆍ니오브산화합물 복합체 중에서 선택된 적어도 1 종의 금속산화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 전극재료.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄탈 금속, 상기 니오브 금속 및 상기 탄탈ㆍ니오브 복합금속이 각각의 금속의 단체, 또는 각각 그 금속과 주기율표 중의 3A 족, 4A 족, 3B 족, 4B 족, 5B 족의 원소로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소의 합금인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 전극재료.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속의 단체 및 상기 합금은 소결체인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 전극재료.
  8. 탄탈 금속, 니오브 금속 및 탄탈ㆍ니오브 복합금속 중에서 선택된 적어도 1 종의 금속의 표면에 유전체층이 형성되어 이루어지는 콘덴서용 전극재료에 있어서, 이 유전체층은 상기 적어도 1 종의 금속을 양극으로 하여 알칼리 용액 내에서 전해산화함으로써 상기 금속의 표면에 형성된 탄탈산화합물, 니오브산화합물 및 탄탈산화합물ㆍ니오브산화합물 복합체 중에서 선택된 적어도 1 종의 금속산화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 전극재료.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 알칼리 용액이 알칼리 금속 및 알칼리 토류금속으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소를 포함하는 용액인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 전극재료.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 탄탈 금속, 상기 니오브 금속 및 상기 탄탈ㆍ니오브 복합금속은 각각의 금속의 단체, 또는 각각 그 금속과, 주기율표중의 3A 족, 4A 족, 3B 족, 4B 족, 5B 족의 원소로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소의 합금인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 전극재료.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 금속의 단체 및 상기 합금은 소결체인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 전극재료.
  12. 제 1 항에 기재된 전극재료로 이루어지는 전극과, 이 전극 상의 유전체층 상에 형성된 타측의 전극으로 구성된 콘덴서.
  13. 제 8 항에 기재된 전극재료로 이루어지는 전극과, 이 전극 상의 유전체층 상에 형성된 타측의 전극으로 구성된 콘덴서.
KR1020017015713A 1999-06-09 2000-06-09 콘덴서용 전극 재료 및 그것을 사용한 콘덴서 KR100572181B1 (ko)

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