MXPA02002164A

MXPA02002164A - Almidones para uso en la fabricacion de papel.

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Publication number: MXPA02002164A
Application number: MXPA02002164A
Authority: MX
Inventors: J Tsai John
Original assignee: Nat Starch Chem Invest
Priority date: 2001-03-13
Filing date: 2002-02-27
Publication date: 2002-10-23
Also published as: BR0200534A; US6843888B2; KR20020073090A; CA2373555C; CA2373555A1; JP3961852B2; MY128027A; KR100559358B1; CN1374337A; US20020170693A1; CN1250631C; JP2002327390A

Abstract

Esta invencion se refiere a un almidon cationico inhibido degradado para uso en sistemas de fabricacion de papel, que permite propiedades fisicas mejoradas particularmente en la resistencia. Adicionalmente estos derivados proporcionan alternativas faciles de preparar a los almidones tradicionales, y pueden aun agregarse directamente al proceso de fabricacion de papel sin cocinar. Mientras que los beneficios de estas composiciones de almidon pueden aplicarse a cualquier tipo de metodo de fabricacion de papel, son especialmente utiles en sistemas de alto esfuerzo cortante, alta conductividad y recirculacion.

Description

ALMIDONES PARA USO EN LA FABRICACIÓN DE PAPEL DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención de se refiere a un producto de almidón listo para usarse, que se degrada, inhibe y cationiza para uso en el sistema de fabricación de papel. Además, los almidones de esta invención se refieren a productos fáciles de preparar o listos para usarse que permiten en el procesamiento mejorado, retención aumentada de rellenos y pulpa, resistencia a alta conductividad y alto esfuerzo cortante y mejorada resistencia de los productos de papel resultantes. El término "papel", como se usa en la presente, incluye masas similares a hojas y productos moldeados hechos a partir de material celulósico fibroso, que puede derivarse de fuentes naturales, sintéticas tales como poliamidas, poliésteres, rayón y resinas poliacrilicas asi como de fibras minerales tales como asbesto y vidrio. Además, es aplicable en la presente el papel hecho a partir de combinaciones de materiales celulósicos y sintéticos. El cartón también se incluye dentro del término amplio "papel". La fabricación de papel, como se conoce convencionalmente, es un proceso de introducir una suspensión acuosa de pulpa o fibras celulósicas de madera (que se han batido o refinado para lograr un nivel de hidratación de fibra y para lo cual puede agregarse una diversidad de aditivos estructurales) sobre una maya o dispositivo similar en tal manera que el agua se elimina, formando con eso una hoja de las fibras consolidadas, que al prensarse y secarse pueden procesarse en una forma de hoja o rollo seco. Típicamente en la fabricación de papel, la alimentación o entrada a la máquina es una suspensión acuosa o suspensión en agua de fibras de pulpa, que se proporciona a partir de lo que se llama el sistema de "parte húmeda". En la parte húmeda, la pulpa junto con otros aditivos se mezcla en una suspensión acuosa a operación mecánica y otros como batir o refinar para mejorar el enlace interfibra y otras propiedades fisicas de la hoja terminada. Los aditivos comúnmente introducidos junto con lae fibras de pulpa son pigmentos tales como dióxido de titanio, rellenos minerales tales como arcilla y carbonato de calcio y otros materiales introducidos dentro del papel para lograr dichas propiedades como brillantes mejorada, opacidad, suavidad, receptividad de la tinta, retardo al fuego, resistencia al agua, masa aumentada, etc. El proporcionar resistencia a los terminados de pulpa de hoy se ha vuelto crecientemente difícil debido a la fibra reciclada, sistemas de agua cerrados que consisten de alta conductividad y otros contaminantes y equipo de alto esfuerzo cortante. Existe una necesidad para que sean más resistentes los aditivos de parte húmeda a estas fuerzas hostiles para proporcionar máximo beneficio. El almidón se ha usado en la industria del papel durante muchos años, y de hecho, es el segundo componente de materias primas en volumen más grande en el papel. Loe almidones realizan tres de loe puntoe más importantes requeridos en la fabricación de papel; mejora de resistencia, retención mejorada de fibras y rellenos, y velocidad aumentada de drenaje. Se han usado tipos modificados y no modificados. Sin embargo, debido a la complejidad de loe terminados de pulpa de hoy, clasificar químicos y otros químicos presentes, se prefieren los almidones catiónicos modificados, puesto que son retenidos en un alto grado, interactuando con la celulosa aniónica, en el suministro de la máquina de papel. Se conocen y usan diversos almidones catiónicos en la industria de papel siendo los éteres de almidón amino terciarios y amonio cuaternarios los derivados ás comercialmente significativos. Estos y otros almidones catiónicos así como el método para prepararlos se describe en "Cationic Starchee" por D.B. Solarek, Modified Starches: Properties and Uses, Capítulo 8, pp. 113-129, 1986. Se conoce que la inhibición afecta las propiedades de textura y viscosidad del almidón. Refuerza y ayuda a sostener juntos los granulos de almidón y a niveles superiores, retarda la dilatación y previene la solubilización. Mientras que ia inhibición del almidón, en sí mismo o en combinación con otras modificaciones de almidón, se ha usado en número de aplicaciones, no se ha usado en un alto grado en la fabricación de papel. Una patente anterior, la Patente Norteamericana No. 3,417,078 expedida el 17 de diciembre de 1968, para C. Patel describe el uso de un almidón catiónico en la fabricación de papel, siendo el almidón un derivado seleccionado de imidazolina que también se hace reaccionar con un agente de inhibición tal como diclorobuteno. Otra publicación de patente, EPO 097,371 publicada el 4 de enero de 1984 para S, Frey describe el uso de almidón no gelatinizado que esté cationizadc y parcialmente inhibido en un proceso de fabricación de papel. Tres patentes recientes describen adicionalmente el uso de almidones cationizados/inhibidos en los procesos de fabricación de papel. La Patente Norteamericana No. 5,122,231 expedida el 16 de junio de 1992 para K. Anderson describe un método mejorado para fabricar papel en donde un almidón catiónico se inhibe subsecuentemente después de la cationización y se agrega después a la parte húmeda del sistema de fabricación de papel para proporcionar aumentada capacidad de carga de almidón. La Patente Norteamericana No. 5,523,339 expedida el 4 de junio de 1996 para D. Solarek et al., describen la preparación y uso en sistemas de papel de almidones catiónicoe inhibidoe por cocción de alta de temperatura (inyección de chorro o vapor) de almidones de peso molecular completos. La WO 97/46591 publicada el 11 de diciembre de 1997 para R. Neale describe el uso de un almidón cationizado altamente inhibido que puede dilatarse, pero no dispersarse dentro del sistema acuoso de fabricación de papel. El uso de almidón en los sistemas de fabricación de papel ha sido bien documentado durante muchos años. Existen referencias que relacionan el peso molecular del almidón con la eficiencia en la retención y resistencia (M. S. Crill, Pulp and Paper, en diciembre de 1987, páginas 109-111 y D. Glittenberg, TAPPI Journal, Vol 76, No. 11, 1993, páginas 215-219) , indicando una necesidad de mantener el peso molecular para el funcionamiento óptimo. Mientras que la aplicabilidad general para usar almidón cationizado inhibido en ia fabricación de papel se ha descrito previamente como se anotó anteriormente, mejoras de resistencia significativas son aún deseables. Existe también una necesidad en la industria para proporcionar almidones fáciles de preparar para aplicaciones de parte húmeda en donde el almidón puede proporcionar procesamiento mejorado y propiedades físicas mejoradas. Los almidones fáciles de preparar también pueden ser de gran utilidad para eliminar la necesidad de equipo de cocción, reducir las demandas de agua y vapor y reducir las preocupaciones de seguridad que se refieren al manejo y equipo y líquidos a alta temperatura. La presente invención satisface esta necesidad proporcionando aditivos de papel basados en almidón que pueden prepararse sin la necesidad de temperaturas ultra elevadas, vapor a alta presión o tiempos de cocción largo, adicionalmente estos almidones proporcionan mejoras en el procesamiento y aumento significativos en la resistencia del artículo de papel final. La resistencia aumentada permitirá a un experto en la técnica reducir la cantidad de pulpa agregando rellenos, fibra reciclada, reducir la refinación o reducir el peso total de la hoja manteniendo a la vez todos los requerimientos de resistencia. Ahora, de acuerdo con esta invención se ha encontrado que el uso de un almidón catiónico inhibido degradado seleccionado como un aditivo en la parte húmeda de un proceso de fabricación de papel proporciona al producto de papel final resistencia y funcionamiento del proceso significativa e inesperadamente mejorada. Un aspecto de esta invención se dirige al uso de almidón degrado como el material inicial para la reacción de cationización y ia inhibición subsecuente. Una modalidad adicional es que los almidones útiles en la presente se dispersan fácilmente en agua tibia o caliente sin los típicos tiempos de cocción largos y temperaturas altas prolongadas.

Más particularmente, esta invención se refiere a un método para fabricar papel que comprende agregar un almidón inhibido y cationizado degradado a la parte húmeda del sistema en un punto antes de la formación de la red en donde el almidón se ha degradado a un valor de fluidez de al menos a aproximadamente 20 e inhibido agregando suficiente agente de inhibición para aumentar la viscosidad del almidón degradado base en aproximadamente 30 a 800%. Adicionalmente los almidones de esta invención contendrán un grupo catiónico para auxiliar en la retención del almidón en el sistema de fabricación de papel y tendrán típicamente entre aproximadamente 0.1 y 1.0% o más de nitrógeno catiónico. La presente invención pertenece a un almidón inhibido y cationizado degradado para uso en sistemas de fabricación de papel. Dichos almidones modificados no requieren cocción a temperaturas de ebullición del agua o arriba, proporcionando así facilidad de preparación, ahorro de energía y eliminación de muchas preocupaciones de seguridad proporcionando 6 la vez propiedades físicas mejoradas al papel resultante. Las fuentes típicas de los almidones y harinas son cereales, tubérculos, raíces, leguminosas y frutas. La fuente inactiva puede ser maíz, chícharo, papa, camote, plátano, cebada, trigo, arroz, sagú, amaranto, tapioca, arrurruz, cañacoro, sorbo y variedades cerosas o de alta amilosa de lae mismas. Como se usa en la presente, el término "ceroso" intenta incluir un almidón o harina que contiene al menos aproximadamente 95% en peso de amilopectina y el término "alta amilosa" intenta incluir un almidón o harina que contiene al menos aproximadamente 40% en peso de amilosa. El término "almidón granular" intenta significar cualquier almidón (incluyendo el químicamente modificado) que esté en la misma forma física como se encuentra en la naturaleza (es decir, no dilatado o gelatinizado) . Los almidones de esta invención deben degradarse en algún punto durante su preparación, preferentemente antes de la cationización e inhibición. Los medios para degradar almidones son bien conocidos en la literatura incluye la acción de calor y/o ácidos, enzimas hidrolíticas, degradación oxidativa (que incluye oxidación catalítica) y procesos térmicos tales como dextrinización. El nivel de degradación variará dependiendo de la cantidad y tipo de inhibición seleccionada y la temperatura de cocción y el método de dispersión (por ejemplo, agregando polvo seco directamente a la máquina de papel) . El nivel típico de degradación para esta invención incluirá un rango de fluidez en agua de aproximadamente 15 hasta aproximadamente 85, particularmente aproximadamente 20 a 70, más adecuadamente aproximadamente 40 a 65. La fluidez en agua es una medición relativa de la viscosidad comparada con el almidón nativo (WF=0) y el agua (WF=100) . El almidón inhibido usado en la invención puede incluir almidón que se trata ai menos con un de número de agentes de inhibición multifuncionaies tales como se describe en "Starch Derivatives: Proóuction and Uses" por M. Rutenberg and D. Soiarek, Starch: Chemistry and Technology, Capítulo X, pp. 324-322, 1984. Dichos agentes de inhibición incluyen pero no se limitan a agentes esterificantes y/o esterificantes bifuncionales tales come epiciorohidrina, éter bis-ß- cloroetil, ácidos orgánicos dibésicos, oxicloruro fosforoso, trimetafosfato (ee decir, sales de metal alcalino y alcalinotérreo) , anhídridos mezclados lineales de ácido acético y di- o tribásico carboxílico. Los reactivos difuncionales que contienen aldehido o acetonas también pueden ser útiles en ia preparación de almidones inhibidos de esta invención. Otro agente de inhibición útil es el hipoclorito, que cuando se usa en ia cantidad apropiada y bajo condiciones de pH apropiadas (11 o más) proporciona almidón inhibido. Los agentes de inhibición adecuados son epiclorohidrina, oxicloruro fosforoso, anhídridos adípico-acéticos y trimetafosfato de sodio, siendo la epiclorohidrina la más particularmente adecuada. Alternativamente, el uso de procesos físicos para proporcionar los atributos de inhibición es aceptable si cumplen con las especificaciones de la viscosidad apropiada. Ejemplos de estos tipos de procesos físicos incluyen, pero no se limitan a procesamiento térmico seco, templado, efectos de luz UV, aglomeración y similares. El nivel de inhibición es crítico a la invención actual. Se emplean niveles de tratamiento químico típicos de aproximadamente 0.05 a 0.00Í, más adecuadamente entre 0.0125 y 0.002 porciento, con base en el peso de almidón seco. Se ha encontrado que la mejor forma de medir el nivel de inhibición es el aumento en viscosidad del material inhibido en comparación con el material inicial (antes de la inhibición) . Para el propósito de esta invención la viscosidad se define como la viscosidad pico como se describe en el ejemplo 4 y se usa para comparar los efectos de inhibición. La proporción de viscosidad inhibida a viscosidad no inhibida debe estar entre 1.1 y 10, más adecuadamente entre 1.3 y 8, y más adecuadamente entre 1.5 y 5.

Alternativamente expuesto, el almidón tendría una viscosidad final de entre 110 y 1000 porciento, más adecuadamente entre 130 y 800 porciento, y más adecuadamente entre 150 y 500 porciento del almidón degradado inicial no inhibido.

Adicionaimente, la viscosidad pico de ios almidones inhibidos cationizados degradados adecuada para esta invención estará bajo de aproximadamente 500 cps, más adecuadamente abajo de aproximadamente 250 cps, pero no menos de aproximadamente 5 ^—L^^-üSIBü cps. La presencia de sales puede aceptar la medición de viscosidad y por lo tanto todas ias muestras deben lavarse antes de medir la viscosidad pico. Los almidones usados en esta invención además de buscar inhibidos y degradados también se tratan catiónicamente. La cationización del almidón puede lograrse por reacciones químicas bien conocidas con reactivos que contienen grupos amino, imino, amonio, sulfonio o fosfonio como se describe, por ejemplo en Solarek, "Cationic Starches", supra, y en la Patente Norteamericana No. 4,119,487 expedida el 10 de octubre de 1978para M. Tessler.

Dichoe derivados catiónicos incluyen, pero no se limitan a, aquellos que contienen grupoe que contienen nitrógeno que comprenden aminas primarias, secundarias, terciarias y cuaternarias y grupos sulfonio y fosfonio unidos a través de enlaces éter o éster. Los derivados más adecuados son aquellos que contienen los grupos éter amino terciario y amonio cuaternario. El método general para preparar almidones que contienen grupos de amina terciaria, que involucra hacer reaccionar el almidón bajo condiciones alcalinas, con un haiuro de dialquiiaminoalquilo se describe en la Patente Norteamericana No. 2,813,093 expedida el 12 de noviembre de 1957 para C. Caldwell, et al. Otro método se describe en la Patente Norteamericana No. 4,675,394 expedida el 23 de enero de 1987 para D. Solarek, et al. Los almidones de amino primarios y secundarios pueden prepararse haciendo reaccionar el almidón, con anhídridos de aminoaiquiio, amino epóxidos o haluros, o los compuestos correspondientes que contienen arilo además de los grupos alquilo. Los grupos de amonio cuaternarios pueden introducirse dentro del almidón por tratamiento adecuado del éter terciario aminoalquílico dei almidón como se describe en la Patente Norteamericana previamente notada No. 2,813,093. Alternativamente, los grupos cuaternarios pueden introducirse directamente dentro del almidón por tratamiento con el producto de reacción de una epihaiohidrina y una amina terciara o sal de amina terciaria, para proporcionar por ejemplo, grupos sustituyentes, éter (cloruro de 3-timetilamonio) -2-hidroxipropílico como se describe en la Patente Norteamericana anotada No. 4,119,487. Las patentes anotadas anteriormente, es decir, 4,119,487, 2,813,093 y 4,675,394 se incorporan en la presente para referencia. La preparación de derivados sulfonio catiónicos se describe en la Patente Norteamericana No. 2,989,520 expedida en junio de 1961 para M. Rutenberg, et al., que involucra esencialmente la reacción del almidón en un medio alcalino acuoso con una sal de beta-helógenoalquilsulfonio, sal de vinilsulfonio o sai de epoxialquilsulfonio. La preparación de derivados fosfonio catiónico se describe en la Patente Norteamericana No. 3,007,469 expedida el 12 de febrero de 1963 para A. Aszalos involucra la reacción del almidón en un medio alcalino acuoso con una sal de beta- halógenoalquilfosfonio . Otros almidones catiónicos adecuados pueden proporcionarse usando reactivos y métodoe que son bien conocidos en la técnica como se ilustra en las referencias anotadas anteriores. La descripción adicional de almidonee cationee útiles se describe en la Patente Norteamericana No. 2,876,217 expedida el 3 de marzo de 1959 para E. Paschall, ia Patente Norteamericana No. 2,970,140 expedida el 31 de 1961 para C. Hullinger, et al., ia Patente Norteamericana No. 5,004,808 expedida el 2 de abril de 1991 para M. Yalpani, et ai., la Patente Norteamericana Nc. 5,093,159 presentada el 3 de marzo de 1992 para J. Fernandez et al., y EP 406 837 publicada el 1 de enero de 1991 (que corresponde a la Solicitud Norteamericana No. 516, 024 presentada el 26 de abril de 1999) todos los cuales se incorporan en la presente para referencia. Loe derivadoe catiónicos particularmente útiles son aquellos que contienen grupos amino o nitrógeno que tienen sustituyentes alquilo, arilo, aralquilo o cíclico de hasta 18 átomos de carbono y especialmente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono. La cantidad de sustituyente catiónico sobre el almidón puede variarse y generalmente se usará un grado de sustitución (DS) de aproximadamente 0.005 a 0.5 y más adecuadamente de aproximadamente 0.01 hasta 0.05. El término "grado de sustitución" (DS) como se usa en la presente significa el número de promedio de sitios o grupoe 5 sustituyentes por unidad de anhidrogiucosa de la molécula de almidón. Los almidones de esta invención contienen un grupo catiónico para auxiliar en la retención del almidón sobre las fibras celulósicas, pero también pueden contener otros 10 derivados. Estos derivados adicionales pueden incluir pero no se limitan a grupos hidrofóbicoe y amfotéricos aniónicos, no iónicos unidos por enlaces éter o éster. Debe realizarse que si alguna modificación será por esterificación, la secuencia de reacciones debe lograse de manera que los esteres se 15 formen al último y no se hidrolicen durante el tratamiento adicional a pH alto. Para preparar los almidones catiónicos inhibidos degradados de esta invención, la secuencia de pasos para introducir el grupo catiónico puede variarse. Esto es, el 20 grupo catiónico puede introducirse primero, o la inhibición pudo realizarse antes de que ee introduzca el grupo catiónico. Alternativamente, los grupos diferentes pueden agregarse simultáneamente. Mientras que el paso de degradación puede lograrse en cualquier punto durante el 25 proceso, es decir, después de la cationización pero antes de la inhibición, ee particularmente adecuado tener la degradación como ei primer paso en el proceso. El aditivo de almidón modificado de esta invención puede usarse efectivamente para adición a pulpa preparada de cualquier tipo de fibra celulósica, fibra sintética o combinaciones de las mismas. Entre ios materiales celulósicos que pueden usarse están los blanqueados y no blanqueados con sulfato (Kraft) , blanqueados y no blanqueados con sulfito, blanqueados y no blanqueados con sosa, sulfito neutro, semi-químicos, termoquímicos, quimitermomecánicos, madera quimiomolida, madera molida reciclado o cualquier combinación de estas fibras. Las fibrae del rayón viscoso, celulosa regenerada, algodón y similares también puede usarse si se desea. Puede agregarse cualquier relleno mineral inerte deseado a la pulpa que seré utilizada con los derivados de almidón mejorados de esta invención. Dichos materiales incluyen arcilla, dióxido de titanio, talco, carbonato de calcio, sulfato de calcio y tierra de diatomasea. También puede estar presente resina si se desea. Otros aditivos comúnmente introducidos dentro del papel pueden agregarse a ia pulpa o terminado, por ejemplo, tintes pigmentos aditivos de clasificación, lumbre, auxiliares de retención etc.

Además del derivado de almidón seleccionado y otros componentes que pueden incluirse en el sistema de fabricación de papel como se describió anteriormente, pueden agregarse al sistema minerales inorgánicos coloidales para formar un sistema de micropartículas alcalino. Dichos sistemas de micropartículas incluyen sílice coloidal, bentonita o lo similar y pueden incorporarse dentro del sistema en cantidades de al menos 0.001% y más particularmente de aproximadamente 0.01 hasta 1% en peso con base en el peso de la pulpa seca. La descripción adicional de dichos materiales inorgánicos de micropartículas puede encontrarse en lae Patentes Norteamericanas Nos. 4,388,150 expedida el 14 de junio de 1983; 4,643,801 expedida el 17 de febrero de 1987; 4,753,710 expedida el 28 de junio de 1998 y 4,913,775 expedida el 3 de abril de 1990; todas las cuales se incorporan en la presente para referencia. La cantidad de derivado de almidón modificado (es decir, catiónico inhibido degradado) que puede agregarse a la parte húmeda o pulpa de papel seré una cantidad efectiva para proporcionar la propiedad deseada (por ejemplo, resistencia, drenaje o retención) . Típicamente se usará una cantidad de aproximadamente 0.05 a 5% del derivado de almidón, más adecuadamente de aproximadamente 0.1 a 2% con base en el peso seco de la pulpa. .4.a- íá A-¿ -±~.fr»á .xíz" ..i,z -.

Una modalidad de esta invención es que el almidón seco puede agregarse directamente al sistema de fabricación de papel en cualquier lugar conveniente, en donde existan temperaturas elevadas, antes de la formación de la hoja. Los ejemplos pueden incluir, pero no se limitan a, las compuertas, triturador, tina de alimentación, tina de mezcla, prensa estopas o tinas de aguas residuales. Alternativamente, los almidones pueden dispersarse en agua antes de ser agregados al proceso de fabricación de papel. Típicamente, esto se logra suspendiendo el producto de almidón granular a la porción 0.1 a 30 porciento de sólidos en agua y agregando directamente a la máquina antes de la compuerta. La suspensión puede calentarse entre aproximadamente 40 y 100°C, particularmente entre 60 y 70°c o los almidones pueden agregarse al agua precalentada de cualquier fuente. Sería ventajoso usar agua reciclada de procesos comunes en el molino de papel, dichas fuentes podrían incluir el agua residual, u otro equipo o procesos que producen agua tibia/caliente como un subproducto de su operación. Mientras que es ideal dispersar estos almidones en agua a menos de 100°C, sería obvio a un experto en la técnica cocinar estos almidones a temperaturas elevadas típicas. Ejemplos de las técnicas de cocción que podría usarse son cocción en chorro, cocción por lote, inyección de vapor, cocción a presión y similares. Cuando se preparan como se describió anteriormente, los almidones de esta invención proporcionan al fabricante de papel muchas ventajas sobre lo que está actualmente disponibles. Siendo fácil de preparar y requiriendo menos temperatura para dispersar el almidón granular resulta en ahorros de energía y equipo y exposición reducida del trabajador a líquidos a alta temperatura y equipo caliente. Además de los beneficios típicos obtenidos de almidones tradicionales, los derivados de esta invención proporcionan mejor resistencia al esfuerzo cortante de las máquinas y bombas de alta velocidad de hoy. La resistencia mejorada, particularmente en sistemas de alta conductividad o parcialmente cerrados, permite a los fabricantes de papel la habilidad de preparar hojas más ligeras en peso y ahorrar así en costos de pulpa. Modalidades adicionales de la presente invención se describen como sigue: 1. Una composición de almidón que comprende un almidón degradado modificado para contener un grupo catiónico e inhibido en donde la viscosidad pico final del almidón es menor de 500 centipoise y es 110 a 1000 porciento de la viscosidad del almidón cationizado degradado no inhibido. üÜ ??t á.x atoaste 2. La composición de la modalidad 1, en donde la viscosidad pico final del almidón es 130 a 800 porciento de la viscosidad del almidón cationizado degradado no inhibido. 3. La composición de la modalidad 1, en donde al almidón se selecciona del grupo que consiste de maíz, capioca, papa, sagú, y sus versiones cerosa y alta amilosa de los mismos. 4. La composición de la modalidad 1, en donde el almidón se inhibe químicamente. 5 La composición de la modalidad 4, en donde el almidón se inhibe con epiclorohidrina. 6 La composición de la modalidad 1, en donde el almidón se inhibe térmicamente. 7. La composición de la modalidad 1, en donde el almidón degrado tiene una WF de aproximadamente 15 a 85. 8. La composición de la modalidad 7, en donde el almidón degrado tiene una WF de aproximadamente de 20 a 70. 9. La composición de la modalidad 8, en donde el almidón degradado tiene una WF de aproximadamente 35 a 65. 10. La composición de la modalidad 1, en donde el grupo catiónico es un derivado de amonio cuaternario. 11. La composición de la modalidad 1, en donde el almidón inhibido catiónico degradado tiene una viscosidad pico de menos de 250 centipoise. 12. La composición de la modalidad 11, en donde el almidón se selecciona a partir del grupo que consiste de maíz, maíz ceroso, tapioca y papa y se modifica para contener un grupo amino cuaternario y se inhibe con epiclorohidrina en donde la viscosidad pico final del almidón es 130 a 800 porciento de la viscosidad del almidón cationizado degrado no inhibido. 13. Un proceso para preparar la composición del almidón de la modalidad 1, que comprende los pasos de; degradar el peso molecular de un almidón activo, inhibir el almidón, y modificar químicamente el almidón con un reactivo catiónico. 14. El proceso de la modalidad 13, en donde la inhibición se produce térmicamente. 15. Un proceso para hacer papel que comprende los pasos de; agregar el almidón de la modalidad 1 a un sistema de fabricación de papel. 16. El proceso de la modalidad 15 en donde el almidón se agrega en la forma granular. 17. Un artículo de papel que comprende el almidón de la modalidad 1. 18. Un artículo de papel que comprende el almidón de la modalidad 12. Esta invención se ilustra adicionalmente por los siguientes ejemplos, que no significan que limitan el alcance o utilidad. Todas las partes y porcientos se dan en peso y la temperaturas en grados Celsius a menos que se observe lo contrario. EJEMPLOS Ejemplo I-Preparación de almidón inhibido catiónico degradado Este ejemplo ilustra la preparación de un almidón modificado convertido o degradado, inhibido y catiónico (WF=40, Epi 20ppm, tratamiento con 5% de Quat) . Se preparó una suspensión de almidón suspendiendo 3000 g en base seca de almidón de maíz ceroso en 4500 ml de agua. La mezcla de agitó a temperatura ambiente y se agregó lentamente 950 g de solución de NaOH acuosa al 3%. Una titulación de alcalinidad de una alícuota de 25 ml dio 19.2 ml de HCl (0.1N), en donde se requiere una titulación de alcalinidad mínima de 18 ml. Esta mezcla, se agregó 7.5 g de una solución de permanganato de potasio al 0.002%. Después se agregó 5.7 g de H202 al 30% a la suspensión de almidón durante 3 minutos causando que el pH de la suspensión caiga (el alícuota de 25 ml dio 18.4 ml de HCl) . La reacción se mantuvo durante 16 horas hasta que no quedó peróxido de hidrógeno, como se indica por una prueba negativa sobre una tira de prueba de peróxido de hidrógeno. Se encontró que el almidón resultante se degrada a una fluidez en agua (WF) de 39.2. La temperatura de la suspensión de almidón se elevó a 40~43°C. Se agregó 0.06 g de epiclorohidrina (20 ppm en peso de almidón seco) a la suspensión de almidón y se hizo reaccionar durante 16 horas para inhibir el almidón. A la suspensión de almidón se agregó 150 g de cloruro de (3-cloro- 2-hidroxipropil) trimetilamonio (agregado como una solución acuosa a 65%) con la adición simultánea de 31.9 g de hidróxido de sodio como una solución al 20% para mantener una titulación de alcalinidad de 20~23 ml . Después de 16 horas a temperatura (40-43°C), la suspensión se neutralizó a un pH de 6.0 con ácido clorhídrico diluido. El almidón se recuperó por filtración. El producto tuvo un contenido de nitrógeno de 0.30%. Ejemplo 2 - Viscosidad de la pasta caliente Una muestra del almidón se suspende en agua a una Be de 1.0 a 21 °C, se calienta a 95°C durante 10 minutos, y la viscosidad se mide en un viscosímetro Brookfield a 20 rpm usando un eje # 21.

Tabla 1 -Viscosidad de la pasta caliente """Muestras que contiene 0.3% de N Quat como para el ejemplo 1 Esta tabla ilustra que la viscosidad de la pasta caliente de los almidones no degradados es de manera típica aproximadamente 500 cps y los almidones fluidos de esta invención son considerablemente menos viscosos. Ejemplo 3 - Medición de fluidez en agua La fluidez en agua de los almidones se inhibió usando un Viscosímetro Tipo Thomas Rotational Shear (fabricado por Arthur H. Thomas Co., Philadelphia, Pa. 19106) , estandarizada a 30°C con un aceite estándar que tiene una viscosidad de 24.73 cps (23.12 +/- 0.05 segundos para 100 revoluciones). El almidón, 6.16 g (base seca) se suspendió en un total de lOOg de agua desionizada en una taza de cobre cubierta y calentada en un baño de agua a ebullición durante 30 minutos con agitación ocasional. La dispersión de almidón se llevó después al peso final (106.16 g) con agua destilada y se agregó aun viscosímetro precalentado. El tiempo requerido para 100 revoluciones de la dispersión resultante 81-83°C se registró y se convirtió a un número de fluidez en agua usando una tabla de conversión. Ejemplo 4 - Medición de la viscosidad pico Se precalentó un disco analizador rápido (disponible a partir de Foss-Food Technology, model RVA-4) a 55°C. La muestra de suspensión de almidón se preparó agregando 0.84 gramos (base seca, lavado para eliminar sales residuales) de almidón a un total de 27.16 gramos de agua DI. Típicamente el pH de la muestra estuvo entre 5.7 y 6.0 si no se ajustó el pH con ácido o base diluido como se necesitaba. La muestra se colocó en el viscosímetro y se agitó a 160 rpm usando un eje estándar y se mantuvo a 55°C durante un minuto. El viscosímetro después a una velocidad de l°C/min. hasta 80°C después se mantuvo durante 10 minutos. La viscosidad se registro durante el ciclo de calentamiento completo, siendo la viscosidad pico reportable la viscosidad más alta durante ese ciclo. Ejemplo 5 - Propiedades de Resistencia Todas la pruebas y procedimientos TAPPI descritos posteriormente pueden encontrarse en "método de prueba TAPPI 2000-2001, TAPPI Press, Technology Park, Atlanta, Ga". Se refino fibra Kraft se madera suave no blanqueada con forme a TAPPI de 200 a un refinado de 500 CFS (TAPPI T 227) . La pulpa se diluyó a 0.6% de consistencia. Los almidones hechos en el ejemplo 1 se prepararon para uso calentando en un baño de agua caliente a 65°C bajo agitación a 1% de sólidos durante 20 minutos a temperatura. Los almidones preparados a 113°C se cocinaron por chorro de 4% de sólidos, vapor al 20% y una producción de 127.6 ml/min después se diluyeron a 1% de sólidos con agua fría. Todos los almidones se mezclaron con patrón al 0.6% a un nivel de 30 Ib. /ton (1.5% en peso seco de pulpa) y 1% de sólidos durante 30 segundos antes de la formación de la hoja. Se formaron hojas a mano en un formador de hojas M/K manual, se prensaron y secaron a un peso base de 33 lb/1000 ft2 (160g/m2) . Se probó la resistencia de rotura Mullen conforme a TAPPI T 807. Se probó la trituración de anillo conforme a TAPPI T 822.

Tabla 2 Funcionamiento de la Resistencia de Almidones a 30 lb/ton. 1- Contiene inhibición de 135 ppm de epi y 0.3^ de nitrógeno Quat. 2- Contiene inhibición de 500 ppm de epi y 0.3% de nitrógeno Quat. 3- Contiene 0.3% de nitrógeno Quat wf=40, 20 inhibición de 20 ppm de epi. La Tabla 2 ilustra el funcionamiento mejorado de los almidones inhibidos degradados en comparación a los almidones para fabricación de papel tradicionales. Ejemplo 6 - Sistemas de alta conductividad (recirculación) Se preparó pulpa reciclada (OCC) como en el Ejemplo 5. Se agregó 100 ppm de lignina Indulin AT disuelta a la pulpa a 0.6% de consistencia, y la pulpa se ajustó después a 4000 µS con Na2S04. Los almidones se prepararon a la temperatura indicada (véase tabla 3) en un baño de agua caliente bajo agitación a 1% de sólidos durante 20 minutos a temperatura. Todos los almidones se mezclaron con patrón a un nivel de 30 Ib/ton (1.5% en peso seco de pulpa) durante 30 segundos antes de la formación de la hoja. Se formaron hojas a mano en un formador de hojas M/K manual, se prensaron y secaron a un peso base de 33 lb/100ft2 (160 g/m2) . Se probó la resistencia a la ruptura Mullen conforme a TAPPI T 807.

Tabla 3. Funcionamiento de Resistencia del Almidón en Simulación de Recirculación 1- como se describe en Solarek in Solarek, et al., 5,523,399. 2- como se describe en Anderson 5,122,231. La Tabla 3 ilustra el funcionamiento de resistencia 5 mejorado de los almidones reticulados degradados sobre los productos de almidón tradicionales a temperaturas típicamente encontrados en los sistemas de cartón de forro. Esta resistencia se logra usando fibra reciclada a pesar de la presencia de sales y contaminantes aniónicos tales como 10 lignina. EJEMPLO 7 - Impacto de la inhibición en la resistencia de compresión.

Se prepararon almidones y pulpa OCC como en el Ejemplo 6. Se hicieron hojas a mano como en el ejemplo aun peso base de 33 lb/1000 ft2 (160 g/m2) . Los datos de 40 WF se obtuvieron a partir de hojas a mano hechas sobre un formador de hojas M/K manual. Los datos de 67 WF se obtuvieron a partir de hojas a mano hechas en un formador de hojas M/K 9500 semi-automático, de manera que los valores de resistencia no son directamente comparables. Las pruebas de resistencia de compresión STFI se corrieron siguiendo el procedimiento estándar TAPPI y T 826. Los resultados de % de mejora muestran resultados similares para todos los niveles de degradación en comparación con el estándar (inhibición) .

Tabla 4. Efecto de nivel de Inhibición en la Resistencia de Compresión -*"*-"* -- •*..«—-facilito *Todas las muestras contienen 0.3% de nitrógeno Quat y preparadas a 55°C 1- como se describe en Solarek, et al., 5,523,399. 2- como se describe enAnserson 5,122, 231. Un experto en la técnica reconocería el significado de las mejoras de estas magnitudes a partir de un aditivo químico. Los ejemplos mostrados en la tabla 4 demuestran la relación entre el nivel de degradación y de inhibición. El nivel óptimo de degradación y la inhibición variará dependiendo de los parámetros de aplicación. La cantidad de degradación o nivel subsecuente de inhibición tiene poco o ningún efecto en la temperatura de dispersión o los medios de preparación. Ejemplo 8 - Almidones Inhibidos Térmicamente Una muestra de maíz ceroso (1000 g) se suspendió en 1500 mis de agua corriente y el pH se ajustó a 9.5 usando hidróxido de sodio diluido (3%) . El almidón se filtró se dejó secar al aire a temperatura ambiente durante la noche. Una estufa de convección se precalentó a 80-90°C. Se colocó un total de 300 g del almidón seco con pH ajustado y se secó a menos de 1% de unidad total. La estufa saltó rápidamente a 160°C y una vez a la temperatura se eliminaron alícuotas de 100 g a intervalos de 5 minutos. Las muestras se dejaron enfriar y se suspendieron después en agua corriente y el pH se ajustó a aproximadamente a 5.8 usando HCl acuoso diluido. Los almidones se dejaron secar a temperatura ambiente y la viscosidad pico se registró como se muestra en la tabla 5. Tabla 5. Viscosidad Pico de Maíz Ceroso Inhibido Térmicamente Este ejemplo muestra que la inhibición térmica puede producir viscosidades pico similares en comparación a la inhibición química.

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Claims

REIVINDICACIONES 1. Una composición de almidón que comprende un almidón degradado modificado para contener un grupo catiónico e inhibido caracterizado porque la viscosidad pico final del almidón es menor de 500 centipoise y es 110 a 1000 porciento de la viscosidad del almidón cationizado degradado inhibido.
2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la viscosidad pico final de la unidad es de 130 a 800 porciento de la viscosidad del almidón cationizado degradado no inhibido.
3. La composición de conformidad con las reivindicaciones 1-2, caracterizada porque el almidón se selecciona a partir del grupo que consiste de maíz, tapioca, sagú y sus versiones cerosas y de alta amilosa de los mismos.
4. La composición de conformidad con las reivindicaciones 1-3, caracterizada porque almidón se inhibe químicamente.
5. La composición de conformidad con las reivindicaciones 1-4, caracterizada porque el almidón se inhibe con epiclorohidrina.
6. La composición de conformidad con las reivindicaciones 1-3, caracterizada porque el almidón se inhibe térmicamente. ?j« ÉrtMM¿t.»É^^,J^t-->^j..^^»j--.^a^-.._J^1^-MAiA--- yJbLxA..! ......IJ^rfA
7. La composición de conformidad con las reivindicaciones 1-6, caracterizada porque el almidón degradado tiene un WF y aproximadamente 15 a 85.
8. La composición de conformidad con las reivindicaciones 1-7, caracterizada porque el almidón degradado tiene una WF de aproximadamente 20 a 70.
9. La composición de conformidad con las reivindicaciones 1-8, caracterizada porque el almidón degradado tiene un WF de aproximadamente 35 a 65.
10. La composición de conformidad con las reivindicaciones 1-9, caracterizada porque el grupo catiónico es un derivado de amino cuaternario.
11. La composición de conformidad con las reivindicaciones 1-10, caracterizada porque el almidón inhibido catiónico degradado tiene una viscosidad pico de menos de 250 centipoise.
12. La composición de conformidad con las reivindicaciones 11-15, caracterizada porque el almidón se selecciona a partir del grupo que consiste de maíz, maíz ceroso, tapioca y papa y se modifica para contener un grupo amino cuaternario y se inhibe con epiclorohidrina, en donde la viscosidad pico final del almidón es 130 a 800 porciento de la viscosidad del almidón cationizado degradado no inhibido.
13. Un proceso para preparar las composiciones de almidón de las reivindicaciones 1-12, caracterizado porque comprende los pasos de; degradar el peso molecular de un almidón inactivo, inhibir el almidón, y modificar químicamente el almidón como un reactivo catiónico.
14. Un proceso para hacer papel caracterizado porque comprende los pasos de: agregar el almidón de las reivindicaciones 1-12 a un sistema de fabricación de papel.
15. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque almidón se agrega en la forma granular.
16. Un artículo de papel caracterizado porque comprende el almidón de las reivindicaciones 1-12.