KR20020073090A - 제지용 전분 - Google Patents

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KR20020073090A
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Abstract

본 발명은 개선된 물리적 특성, 특히 강도를 제공하는 제지 시스템에 사용하기 위하여 분해되고 억제된 양이온성 전분에 관한 것이다. 부가적으로 이들 유도체는 종래의 전분에 대해 제조가 용이한 대안을 제공하며, 심지어는 증자 단계 없이 제지 공정에 직접 첨가될 수 있다. 이러한 전분의 이점은 어떠한 유형의 제지 방법에도 적용할 수 있으나, 특히 고전단, 고전도성 및 재활용 시스템에 유용하다.

Description

제지용 전분 {STARCHES FOR USE IN PAPERMAKING}
본 발명은 제지(製紙) 시스템에 사용하기 위한 분해되고 억제되어 양이온화된 사용이 용이한 전분 제품에 관한 것이다. 나아가, 본 발명의 전분은 개선된 가공 특성, 증가된 섬유 및 펄프 보유 특성, 고전도 및 고전단에 대한 내성, 그리고 얻어진 종이 제품의 향상된 강도를 제공하는 제조가 용이하거나 사용이 용이한 제품에 관한 것이다.
본 명세서에서 사용되는 "종이(paper)"란 용어는 천연원료로부터 유래될 수 있는 셀룰로오스 섬유재로 제조되거나, 폴리아미드, 폴리에스테르, 레이온, 및 폴리아크릴 수지와 같은 합성재뿐 아니라 석면 및 유리와 같은 광섬유로 만들어진 시트 형태의 재료 및 성형된 제품을 의미한다. 셀룰로오스 물질 및 합성물질의 조합으로 만들어지는 종이도 본 발명에 적용 가능하다. 페이퍼보드도 넓은 의미의 "종이"에 포함된다.
종래에 알려진 바와 같이, 제지 과정은 물을 제거하는 방식으로 펄프 또는 목재 셀룰로오스 섬유의 수계 슬러리(섬유의 수화 수준을 달성하기 위하여 비팅(beaten) 또는 정련되고 다양한 기능의 첨가제가 첨가될 수 있음)를 스크린 또는 이와 유사한 장치로 도입하여 압밀 섬유의 시트를 만드는 과정이며, 이러한 압밀 섬유 시트는 압착 및 건조에 따라 건조 롤 또는 시트 형태로 가공될 수 있다.
제지 과정에서 통상적으로, 기계로 공급 또는 도입되는 물질은 소위 "습부(wet end)"라 불리는 시스템으로부터 공급되는 펄프 섬유의 수계 슬러리 또는 물 현탁액이다. 습부에서, 펄프는 수계 슬러리 내에서 기타 첨가제와 함께 혼합되어 비팅 및 정련과 같은 기계적 또는 기타 조작공정을 통해 최종 시트의 섬유간 결합 및 그 밖의 물리적 특성이 개선되게 된다. 보편적으로 펄프 섬유와 함께 주입되는 첨가제로는 이산화티탄과 같은 안료, 점토 및 탄산칼슘과 같은 미네랄 충전재와 그밖에도 종이에 첨가되어 개선된 광도, 불투명성, 평활성, 잉크 수용성, 난연성, 내수성, 증대된 벌크 등과 같은 특성을 달성하는 물질이 있다.
오늘날의 펄프 공급물에 강도를 제공하는 것은 재활용 섬유, 고전도성 물질 및 기타 오염물로 이루어지는 밀폐된 수계 시스템, 그리고 고전단 설비로 인해 점점 더 어려워져 왔다. 최대의 이익을 제공하기 위해서는 이러한 불리한 효과에 대해 더욱 내성이 있는 습부 첨가제가 요구된다.
전분은 수년 동안 종이 산업에 사용되어 왔으며, 사실 전분은 종이에서 2번째로 가장 큰 부피를 차지하는 원료 성분이다. 전분은 제지에 요구되는 가장 중요한 3가지 항목을 수행한다: 강도 개선, 섬유 및 충전재의 보유특성 개선 및 배수 속도의 증대. 비변성 및 변성 유형 모두가 사용되어 왔다. 그러나, 오늘날의 펄프 공급물의 복잡성(complexity), 사이징 화학물질 및 기타 화학물질의 존재로 인해, 종이 기계 공급물 내에서 음이온성 셀룰로오스와의 상호작용에 의해 높은 정도로 보유되는 양이온성 변성 전분이 바람직하다.
다양한 양이온성 전분이 공지되어 제지 산업에 사용되고 있으며, 그중 3급 아미노 및 4급 암모늄 전분 에테르가 상업적으로 가장 중요한 유도체이다. 이러한 양이온성 전분 및 그 밖의 양이온성 전분뿐 아니라 이들을 제조하는 방법은 D. B. Solarek의 "Cationic Starches"(Modified Starches: Properties and Uses, Chapter 8, pp. 113-129, 1986)에 기재되어 있다.
억제는 전분의 텍스쳐 및 점도 특성 모두에 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 이는 전분 과립을 높은 수준으로 강화시키고 서로 결속시킬 뿐 아니라, 팽윤을 지연시키고 가용화를 방지한다. 전분의 억제는 단독으로 또는 기타의 전분 변성과 병행하여 다양한 용도로 사용되기는 했으나, 대규모 제지 공정에는 사용되지 않아 왔었다. 1968년 12월 17일에 C. Patel에게 허여된 초기의 미국특허 제3,417,078호에는 양이온성 전분을 종이 제조에 사용하는 용도가 기재되어 있으며, 이때 전분은 디클로로부텐과 같은 억제제와도 반응하는 선택된 이미다졸린 유도체이다. 또 다른 특허 공보로서 1984년 1월 4일에 공개된 S. Frey의 유럽특허 공보 제097,371호에는 제지 공정에 양이온화되고 부분 억제된 비젤라틴화 전분을 사용하는 용도가 기재되어 있다.
또한, 최근 3개의 특허에서도 제지 공정에 양이온화/억제 전분을 사용하는 용도가 제시되었다. 1992년 6월 16일에 K. Anderson에게 허여된 미국특허 제5,122,231호에는 개선된 제지 방법이 제시되어 있으며, 여기서 양이온성 전분은 양이온화 후 억제시킨 양이온성 전분을 제지 시스템의 습부에 첨가하여 증대된 전분 부하량을 제공한다. 1996년 6월 4일에 D. Solarek 등에게 허여된 미국특허 제5,523,339호에는 전체 분자량의 전분을 고온 증자(제트 또는 스팀 분사)함으로써 억제된 양이온성 전분을 제조하는 방법 및 종이 시스템에 사용하는 용도가 제시되어 있다. 1997년 12월 11일에 공개된 R. Neale의 국제특허 공개공보 제97/46591호에는 팽윤될 수는 있으나 수계 제지 시스템으로 분산되지 않는 고도로 억제된 양이온화 전분의 용도가 기재되어 있다.
제지 시스템에 전분을 사용하는 것은 수년 동안 상세히 보고되어 왔다. 보유 및 강도 능력에 대한 전분의 분자량 사이의 관계를 설명하는 참고문헌들(M.S. Crill, Pulp and Paper, 1987년 12월, pg 109-111 및 D. Glittenberg, TAPPI Journal, Vol 76, No. 11, 1993, pg 215-219)이 있으며, 이들은 최적의 성분을 위해 분자량을 유지하는 것이 필요하다고 지적하고 있다.
제지 공정에 억제된 양이온화 전분을 사용하는 것을 일반적으로 적용하는 것은 상기에 기재된 바와 같이 이미 보고되어 있으나, 여전히 현저한 강도 개선이 요구되고 있다. 또한, 전분이 향상된 가공 특성 및 개선된 물리적 특성을 제공할 수 있는 습부 적용을 위한 산업적 전분의 제조를 용이하게 하는 요구가 있다. 전분 제조의 용이성은 증자 설비에 대한 필요성의 제거하고 수분 및 스팀 요구치를 감소시키고 고온의 액체 및 설비의 취급과 관련된 안전성 문제를 감소시키는 데 크게 유용할 수 있다.
본 발명은 개선된 강도 특성뿐 아니라 향상된 가공 특성 및 개선된 물리적특성을 제공하는 제지용 전분 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 초고온, 고압 스팀 또는 장시간 증자 없이도 제조될 수 있는 전분을 기본으로 하는 종이 첨가제를 제공함으로써 이러한 요구를 충족시킨다. 부가적으로, 이들 전분은 개선된 가공 특성 및 최종 종이 제품에 현저한 강도 증가를 제공한다. 강도 증가는 당업자들에게 종이 제조에 있어 충전재, 재생 섬유의 첨가를 통한 펄프의 양적 감소 또는 정련 공정의 감소를 가져오거나 모든 강도 요구치를 유지하면서 시트의 전반적인 중량을 감소시킬 수 있도록 한다.
본 발명에 따르면, 선택된 분해되고 억제된 양이온성 전분을 첨가제로서 제지 공정의 습부에 사용하면 최종 종이 제품에 기대 이상의 현저한 개선된 가공성 및 강도가 제공된다.
본 발명의 한 양태는 분해된 전분을 양이온화 반응 및 후속의 억제를 위한 출발 물질로서 사용하는 것에 관한 것이다. 다른 구현예에서 본 발명에 유용한 전분은 통상적인 장시간의 증자 및 장기간의 고온 없이도 따뜻하거나 뜨거운 물에 용이하게 분산되는 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 웹을 형성하기 전의 시점에 분해되고 억제된 양이온화 전분을 시스템의 습부에 첨가하는 단계를 포함하는 종이의 제조 방법에 관한 것으로서, 여기서 전분은 적어도 약 20의 유동도 값으로 분해되며, 분해된 기재 전분의 점도를 약 30% 내지 80%까지 증가시키기에 충분한 억제제의 첨가를 통해 억제된다. 또한, 본 발명이 전분은 제지 시스템 내에 전분을 보유시키는 양이온기를함유하며, 통상적으로 약 0.1% 내지 1.0% 이상의 양이온 질소를 포함하게 될 것이다.
본 발명은 제지 시스템 용도의 분해되고 억제된 양이온화 전분에 관한 것이다. 이러한 변성 전분은 물의 비점 이상의 온도에서의 증자할 필요가 없기 때문에 용이한 제조 절차 및 에너지 절감 효과를 제공하며 안전과 관련된 많은 문제들을 제거해줌과 동시에 얻어진 종이에 개선된 물리적 특성을 제공한다.
전분 및 소맥분의 통상적인 원료는 곡류, 괴경, 근, 콩류 및 과일이다. 천연 원료는 옥수수, 완두콩, 감자, 고구마, 바나나, 보리, 밀, 쌀, 사고, 아마란스, 타피오카, 칡(arrowroot), 칸나, 사탕수수, 및 이들의 밀랍성(waxy) 또는 고아밀로오스(high amylose) 품종일 수 있다. 본 명세서에서, "밀랍성"라는 용어는 적어도 약 95 중량%의 아밀로펙틴을 함유하는 전분 또는 소맥분을 의미하며, "고아밀로오스"라는 용어는 적어도 약 40 중량%의 아밀로오스를 함유하는 전분 또는 소맥분을 의미한다. "과립 전분"이란 용어는 자연에서 발견되는 것과 동일한 물리적 형태를 가지는(즉, 팽윤되거나 젤라틴화되지 않은) 많은 임의의 전분(화학적으로 변성된 것 포함)을 의미한다.
본 발명의 전분은 그들이 제조되는 중의 어떤 시점, 바람직하게는 양이온화 및 억제 전에는 분해되지 않아야 한다. 전분을 분해하는 수단은 문헌으로 공지되어 있으며, 열 및/또는 산의 작용, 가수분해 효소, (촉매성 산화를 포함하는) 산화성 분해 및 덱스트린화와 같은 열처리를 포함한다.
분해 수준은 선택된 억제의 양 및 유형, 그리고 증자온도 및 분산 방법(예를들면, 건조 분말을 종이 기계에 직접 첨가하는 방법)에 따라 달라질 것이다. 본 발명에 대한 통상적인 분산 수준은 약 15 내지 85, 보다 구체적으로는 약 20 내지 70, 가장 적합하게는 약 40 내지 65 범위의 수 유동도를 포함할 것이다. 수 유동도는 천연 전분(WF = 0) 및 물(WF = 100)과 비교한 상대적인 점도 측정값이다.
본 발명에 사용되는 억제된 전분은 M. Rutenberg 및 D. Solarek의 "Starch Derivatives: Production and Use"(Starch: Chemistry and Technology, Chapter X, pp. 324-322, 1984)에 기재된 바와 같은 다수의 다작용성 억제제 중 적어도 하나로 처리된 전분을 포함할 수 있다. 이러한 억제제로는 비제한적으로 에피클로로하이드린, 비스-β-클로로에틸 에테르, 이염기성 유기산, 포스포러스 옥시클로라이드, 트리메타포스페이트(즉, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염), 아세트산 및 이염기성 또는 삼염기성 카르복시산의 선형 혼합 무수물이 포함된다. 알데하이드 또는 케톤을 함유하는 이작용성 반응제도 본 발명의 억제된 전분의 제조에 유용할 수 있다. 또 다른 유용한 억제제로는 소듐 하이드로클로라이트가 있으며, 이것은 적당량 및 적합한 pH(11 이상) 조건 하에서 종이에 사용되는 경우 억제된 전분을 제공한다. 적합한 억제제로는 에피클로로하이드린, 포스포러스 옥시클로라이드, 아디프산-아세트산 무수물 및 소듐 트리메타포스페이트가 있으며, 그 중에서도 에피클로로하이드린이 특히 가장 적합하다.
대안적으로, 적합한 점도 가공을 달성하는 경우에는 억제 효과를 제공하는 물리적인 처리방법을 사용하는 것도 허용 가능하다. 이러한 유형의 물리적인 처리방법의 예로는 비제한적으로 건열 처리, 어닐링, UV광 효과, 응집 등이 포함된다.
억제 수준은 본 발명에 결정적인 인자이다. 건조 전분의 중량을 기준으로 약 0.05% 내지 0.001%, 보다 적합하게는 0.0125% 내지 0.002%의 통상적인 화학 처리 수준이 사용된다.
본 발명자들은 억제 수준을 측정하는 최상의 방법이 출발 물질(억제 전)과 비교한 억제된 물질의 점도의 증가치라는 사실을 발견하였다. 본 발명의 이러한 목적을 위하여, 점도를 실시예 4에 기재된 바와 같은 피크 점도로 규정하고 억제 효과를 비교하는 데 활용하였다. 억제된 점도 대 억제되지 않은 점도의 비율은 1.1 내지 10, 보다 적합하게는 1.3 내지 8, 가장 적합하게는 1.5 내지 5이어야 한다. 대안적으로, 전분은 억제되지 않은 분해된 출발 전분의 110% 내지 1000%, 보다 적합하게는 130% 내지 800%, 가장 적합하게는 150% 내지 500%의 최종 점도를 가질 것이다. 또한, 본 발명에 적합한 분해되고 억제된 양이온화 전분의 피크 점도는 약 500 cps 이하, 가장 적합하게는 약 250 cps 이하 약 5 cps 이상일 것이다. 염의 존재는 점도 측정에 영향을 줄 수 있으므로, 피크 점도를 측정하기 전에는 모든 샘플을 세척해야 한다.
본 발명에 사용되는 전분은 억제 및 분해되는 것 외에도 양이온 처리된다. 전분의 양이온화는 예를 들면,Solarek의 "Cationic Starches"(상기 문헌) 및 1978년 10월 10일에 M. Tessler에게 허여된 미국특허 제4,119,487호에 기재된 바와 같은 아미노, 이미노, 암모늄, 설포늄 또는 포스포늄기를 함유하는 반응제와의 공지된 화학 반응에 의하여 달성될 수 있다. 이러한 양이온성 유도체로는 비제한적으로 에테르 또는 에스테르 결합을 통해 부착된 1급, 2급, 3급, 및 4급 아민을 포함하는 질소-함유 기 및 설포늄기와 포스포늄기를 함유하는 것들이 포함된다. 가장 적합한 유도체는 3급 아미노 및 4급 암모늄 에테르기를 함유하는 것들이다.
3급 아민기를 함유하는 전분을 제조하기 위한 일반적인 방법은 알칼리성 조건하에서 전분과 디알킬아미노알킬 할라이드를 반응시키는 단계를 포함하는 방법으로서, 이는 1957년 11월 12일에 C. Caldwell 등에게 허여된 미국특허 제2,813,093호에 기재되어 있다. 다른 방법은 1987년 1월 23일에 D. Solarek 등에게 허여된 미국특허 제4,675,397호에 기재되어 있다. 1급 및 2급 아민 전분은 전분과 아미노알킬 무수물, 아미노 에폭사이드 또는 할라이드, 또는 알킬기 이외에 아릴기를 함유하는 상응하는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
4급 암모늄기는 상기에서 언급한 미국특허 제2,813,093호에 기재된 바와 같이 3급 아미노알킬 에테르 또는 전분을 적합하게 처리함으로써 전분에 주입할 수 있다. 대안으로, 상기 미국특허 제4,119,487호에 기재된 바와 같이 에피할로하이드린 및 3급 아민 또는 4급 아민 염의 반응산물로 처리하여 예를 들면, (3-트리메틸암모늄 클로라이드)-2-하이드록시프로필 에테르 치환기를 제공함으로써 4급 기를 전분에 직접 도입할 수도 있다. 상기 특허 제4,119,487호, , 제2,813,093호 및 제4,675,394호는 본 발명에 참고로 인용되었다.
양이온 설포늄 유도체의 제법은 1961년 6월에 M. Rutenberg 등에게 허여된 미국특허 제2,989,520호에 기재되어 있으며, 본질적으로 수계 알칼리성 매질 내의 전분과 베타-할로게노알킬설포늄 염, 비닐설포늄 염, 또는 에톡시알킬설포늄 염의 반응을 포함한다. 양이온 포스포늄 유도체의 제법은 1963년 2월 12일에 A.Aszalos에게 허여된 미국특허 제3,077,469호에 기재되어 있으며, 수계 알칼리성 매질 내의 전분과 베타-할로게노알킬포스포늄 염의 반응을 포함한다.
그 밖의 적합한 양이온성 전분은 상기 참고문헌에 예시된 바와 같은 당 기술분야에 공지된 반응제 및 방법을 사용함으로써 제공될 수 있다. 유용한 양이온성 전분에 대한 추가의 설명은 1959년 3월 3일에 E. Paschall에게 허여된 미국특허 제2,876,217호, 1961년 1월 31일에 C. Hullinger 등에게 허여된 미국특허 제2,970,140호, 1991년 4월 2일에 M. Yalpani 등에게 허여된 미국특허 제5,004,808호, 1992년 3월 3일에 J. Fernandez 등에게 허여된 미국특허 제5,093,159호, 및 1991년 1월 1일에 공개된 유럽특허 제406 837호(1990년 4월 26일에 출원된 미국특허 출원 제516,024호의 대응특허)에 기재되어 있으며, 이들 특허 모두는 본 발명에 참고로 인용되었다. 특히 유용한 양이온성 유도체는 18개 이하의 탄소원자로 이루어지는 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 환형 치환기, 특히 1 내지 6개의 탄소원자로 이루어지는 알킬을 포함하는 아미노 또는 질소기를 함유하는 것들이다.
전분에 대한 양이온 치환기의 양은 가변적일 수 있으며, 일반적으로는 약 0.005 내지 0.5의 치환도(DS)이고, 바람직하게는 약 0.01 내지 0.05의 치환도이다. 본 명세서에 사용되는 "치환도(DS)"란 용어는 전분 분자의 무수 글루코오스 단위당 치환자리 또는 치환기의 평균수를 의미한다.
본 발명의 전분은 셀룰로오스 섬유 상에 전분을 보유시키는 양이온기를 함유하나, 물론 그 밖의 유도체들도 함유할 수 있다. 이러한 부가의 유도체로는 비제한적으로 에테르 또는 에스테르 결합 중 하나의 결합을 통해 부착되는 양이온성,비이온성, 소수성 및 양쪽 이온성 기가 포함될 수 있다. 임의의 변성이 에스테르화에 의해 수행되는 경우, 반응 순서는 에스테르가 최후에 형성되고 높은 pH에서 추가 처리되는 동안 가수분해되지 않도록 수행되어야 한다는 사실을 주지해야 한다.
본 발명의 분해되고 억제된 양이온성 전분을 제조함에 있어, 양이온기를 도입하는 단계의 순서는 가변적일 수 있다. 즉, 양이온기를 먼저 도입할 수도 있거나, 양이온기를 도입하기 전에 억제를 수행할 수도 있다. 대안적으로, 상이한 기가 동시에 첨가될 수도 있다. 분해 단계는 즉, 양이온화 후 억제 전에는 처리 과정 중 어느 시점에서도 달성될 수 있지만, 처리 과정의 제1 단계로서 분해를 수행하는 것이 특히 적합하다.
본 발명의 변성 전분 첨가제는 어떠한 유형의 셀룰로오스 섬유, 합성 섬유, 또는 이들 혼합물로부터 제조되는 펄프에 첨가하는 데 효과적으로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 셀룰로오스 물질 중에는 표백 및 비표백 황산염(크래프트), 표백 및 비표백 아황산염, 표백 및 비표백 소다, 중성 아황산염, 반-화학물질(semi-chemical), 열기계적(thermomechanical), 화학적-열기계적, 화학적 분쇄 목분(chemiground wood), 분쇄 목분, 또는 이들 섬유의 재생물 또는 혼합물이 있다. 원하는 경우에는 비스코스 레이온 또는 재생 셀룰로오스, 코튼 등의 섬유도 사용될 수 있다.
원하는 임의의 불활성 미네랄 충전재를 본 발명의 개선된 전분 유도체에 의해 변형되는 펄프에 첨가할 수 있다. 이러한 물질로는 점토, 이산화티탄, 탈크,탄산칼슘, 황산칼슘 및 규조토가 포함된다. 로진도 바람직한 경우 포함될 수 있다.
예를 들면, 염료, 안료, 사이징 첨가제(sizing aditive), 명반, 음이온 보유제 등과 같은 통상적으로 종이에 첨가되는 그 밖의 첨가제가 펄프 또는 공급물에 첨가될 수 있다.
상기에 기재된 바와 같은 제지 시스템에 포함될 수 있는 선택된 전분 유도체 및 기타 성분 외에도, 콜로이드성 무기 미네랄이 알칼리성 미립자 시스템을 형성하는 시스템에 첨가될 수 있다. 이러한 미립자 시스템은 콜로이드성 규소 또는 벤토나이트 등을 포함할 수 있으며, 건조 펄프의 중량을 기준으로 적어도 0.001 중량%, 보다 구체적으로는 약 0.01 내지 1 중량%의 양으로 시스템에 첨가될 수 있다. 이러한 미립자 무기 물질에 대한 보다 상세한 내용은 1983년 6월 14일에 허여된 미국특허 제4,388,150호; 1987년 2월 17일에 허여된 미국특허 제4,643,801호; 1988년 6월 28일에 허여된 미국특허 제4,753,710호; 및 1990년 4월 3일에 허여된 미국특허 제4,913,775호에 기재되어 있으며, 이들 특허는 모두 본 발명에 참고로 인용되었다.
습부 또는 종이 펄프에 첨가될 수 있는 변성 전분 유도체(즉, 분해된 것, 억제된 것, 양이온화된 것)의 양은 원하는 특성(예를 들면, 강도, 배수특성 또는 보유특성)을 제공하는 유효량이 될 것이다. 통상적으로, 펄프의 건조 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 5 중량% 양의 전분, 가장 적합하게는 약 0.1 중량% 내지 2 중량% 양의 전분이 사용될 것이다.
본 발명의 한 구현예는 시트가 형성되기 전에 승온이 존재하는 편리한 어떠한 위치에서도 건조 전분이 제지 시스템에 직접 첨가될 수 있는 것이다. 예로는 비제한적으로 헤드 박스, 펄프기, 기계 체스트, 블렌드 체스트, 재료 박스 또는 화이트워터 트레이가 포함된다.
대안적으로, 전분은 제지 공정에 첨가되기 전에 물에 분산시킬 수 있다. 통상적으로, 이는 약 0.1% 내지 30%의 고형물 함량으로 과립 전분 산물을 물에 넣어 슬러리로 만들고 헤드 박스 전의 기계에 직접 첨가함으로써 달성된다. 슬러리를 약 40℃ 내지 100℃, 보다 구체적으로는 60℃ 내지 70℃로 가열할 수도 있고, 전분을 임의의 원료로부터 예열된 물에 첨가할 수도 있다. 원료가 화이트워터를 포함할 수 있도록 하는 종이 제분에 통상의 공정으로부터 재활용되는 물을 사용하거나, 작동 부산물로서 따뜻한/고온의 물을 생성하는 그 밖의 설비 또는 공정을 이용하는 것이 유리할 것이다.
이러한 전분은 100℃ 미만의 물에 분산시키는 것이 이상적이기는 하나, 당업자들은 흔히 이러한 전분을 통상의 승온에서 증자하는 것이 더욱 익숙할 것이다. 사용될 수 있는 증자법의 예로는 제트 증자, 회분식 증자, 스팀 분사, 압력-증자 등이 있다.
상기에 기재된 바와 같이 제조하는 경우, 본 발명의 전분은 제지업자에게 현재 활용 가능한 그 어떠한 전분보다 많은 이점을 제공한다. 제조 용이성 및 과립 전분의 분산에 보다 낮은 온도가 요구되는 것은 에너지 및 설비 절감을 가져올 뿐 아니라 작업자가 고온의 액체 및 고온의 설비에 노출되는 것을 감소시킨다. 본 발명의 유도체들은 종래의 전분으로부터 얻어지는 통상적인 이점 이외에도 오늘날의 고속 기계 및 펌프의 전단에 대해 보다 우수한 내성을 제공한다. 개선된 강도, 특히 고전도성 또는 부분 차단 시스템에서의 개선된 강도는 경량의 시트를 제조할 수 있는 제지기를 제공함으로써 펄프 비용의 절감을 가져온다.
본 발명의 추가의 구현예는 다음과 같다:
1. 최종 피크 점도가 500 센티푸아즈 미만이고 억제되고 분해된 양이온화되지 않은 전분 점도의 110 내지 1000%인 양이온기를 함유하도록 변성되고 억제된 분해 전분을 포함하는 전분 조성물.
2. 제1 구현예에 있어서,
상기 전분의 최종 피크 점도가 억제되고 분해된 양이온화되지 않은 전분 점도의 130 내지 800%인 전분 조성물.
3. 제1 구현예에 있어서,
상기 전분이 옥수수, 타피오카, 감자 및 사고, 그리고 이들의 밀랍성(waxy) 또는 고아밀로오스(high amylose) 품종으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전분 조성물.
4. 제1 구현예에 있어서,
상기 전분이 화학적으로 억제된 전분 조성물.
5. 제4 구현예에 있어서,
상기 전분이 에피클로로하이드린에 의해 억제된 전분 조성물.
6. 제1 구현예에 있어서,
상기 전분이 열적으로 억제된 전분 조성물.
7. 제1 구현예에 있어서,
상기 분해된 전분이 약 15 내지 85의 WF(water fluidity)를 가지는 전분 조성물.
8. 제7 구현예에 있어서,
상기 분해된 전분이 약 20 내지 70의 WF를 가지는 전분 조성물.
9. 제8 구현예에 있어서,
상기 분해된 전분이 약 35 내지 65의 WF를 가지는 전분 조성물.
10. 제1 구현예에 있어서,
상기 양이온기가 4급 암모늄 유도체인 전분 조성물.
11. 제1 구현예에 있어서,
상기 분해되고 억제된 양이온화 전분이 250 센티푸아즈 미만의 피크 점도를 가지는 전분 조성물.
12. 제11 구현예 내지 제15 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전분이 옥수수, 밀랍성 옥수수, 타피오카 및 감자로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 4급 아민기를 함유하도록 변성되며, 에피클로로하이드린으로 억제되며, 상기 전분의 최종 피크 점도가 억제되고 분해된 양이온화되지 않은 전분 점도의 130 내지 800%인 전분 조성물.
13. 제1 구현예의 전분 조성물을 제조하는 방법에 있어서,
- 분자량의 천연 전분을 분해하는 단계;
- 상기 전분을 억제하는 단계; 및
양이온 반응제를 이용하여 상기 전분을 화학적으로 변성시키는 단계
를 포함하는 제조 방법.
14. 제13 구현예에 있어서,
상기 억제가 열적으로 이루어지는 제조 방법.
15. 제1 구현예의 전분을 제지 시스템에 첨가하는 단계를 포함하는 종이의 제조 방법.
16. 제15 구현예에 있어서,
상기 전분이 과립 형태로 첨가되는 제조 방법.
17. 제1 구현예의 전분을 포함하는 종이 제품.
18. 제12 구현예의 전분을 포함하는 종이 제품.
본 발명은 하기 실시예를 통해 추가 예시되나, 이들 실시예는 본 발명의 범위 및 유용을 제한하지 않는다. 달리 지정하지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 주어지며, 온도는 섭씨 온도로 주어진다.
실시예
실시예 1 - 분해되고 억제된 양이온화 전분의 제법
본 실시예는 분해되고 억제된 양이온화 변성 전분(WF = 40, Epi 20 ppm, Quat 5% 처리)의 제법을 예를 들어 설명한다.
건조 중량 3000 g의 밀랍성 옥수수 전분을 4500 ㎖의 물에 현탁시켜 전분 슬러리를 제조하였다. 혼합물을 실온에서 교반하고, 950 g의 3% NaOH 수용액을 서서히 첨가하였다. 25 ㎖ 분량으로 알칼리성 적정하여 19.2 ㎖의 HCl(0.1 N)을 얻었는데, 이때 최소 18 ㎖의 알칼리성 적정액이 요구된다. 이 혼합물에 7.5 g의 0.002% 과망간산칼륨 수용액을 첨가하였다. 이어서, 5.7 g의 30% H2O2를 3분에 걸쳐 상기 전분 슬러리에 첨가하여 슬러리의 pH를 감소시켰다(25 ㎖ 분량은 18.4 ㎖의 HCl을 제공함). 과산화수소가 전혀 남지 않을 때까지 반응을 16시간 동안 유지하였다. 이때, 과산화수소의 존재는 과산화수소 테스트 스트립에 대한 음성 테스트를 통해 확인한다. 얻어진 전분은 39.2의 수 유동도(WF)까지 분해되는 것으로 밝혀졌다.
전분 슬러리의 온도를 40~43℃로 높였다. 0.06 g의 에피클로로하이드린(건조 전분의 중량을 기준으로 20 ppm)을 전분 슬러리에 첨가하고, 16시간 동안 반응시켜 전분을 억제하였다. 20% 용액으로서 31.9 g의 수산화나트륨을 첨가하여 20~23 ㎖의 알칼리성 정적을 유지하는 동시에, 전분 슬러리에 (65% 수용액으로서) 150 g의 (3-클로로-2-하이드록시프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드를 첨가하였다. (40~43℃) 온도에서 16시간 후, 묽은 염산을 이용해 슬러리를 pH 6.0으로 중화시켰다. 여과를 통해 전분을 회수하였다. 산물은 0.3%의 질소 함량을 갖고 있었다.
실시예 2 - 고온 페이스트 점도
전분 샘플을 21℃에서 1.0 Be로 물에 현탁하고, 95℃에서 10분 동안 가열한 뒤, #21 스핀들을 이용해 20 rpm Brookfield 점도계 상에서 점도를 측정하였다.
표 1. 고온 페이스트 점도
# 전분 유형 고온 페이스트 점도(cps)
1 양이온화1밀랍성 475
2 양이온화1밀랍성(wf=18, 20 ppm epi) 230
3 양이온화1밀랍성(wf=40, 135 ppm epi) 55
1샘플은 실시예 1에 따라 0.3%의 Quat N을 함유한다.
상기 표는 분해되지 않은 전분의 고온 페이스트 점도가 통상적으로 약 500 cps이고, 본 발명의 유동성 전분이 상당히 점성이 작음을 예시한다.
실시예 3 - 수 유동도 측정
24.73 cps(100회 회전에 23.12 +/- 0.05초)의 점도를 가지는 표준 오일을 이용하여 30℃에서 표준화된 Thomas Rotational Shear-Type 점도계(19106, 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 Arthur H. Thomas Co.사 제조)를 이용해 전분의 수 유동도를 측정하였다. 6.16 g(건조 중량)의 전분을 밀폐된 구리 컵 내에서 총 100 g의 탈이온수에 넣어 슬러리화하고 수시로 교반하면서 끓는물 중탕으로 30분간 가열하였다. 이어서, 증류수를 이용해 전분 분산액의 중량을 최종 중량(106.16 g)으로 만들어 예열된 점도계에 부가하였다. 81~83℃에서 얻어진 분산액의 100회 회전에 소요되는 시간을 기록하고 환산표를 이용해 수 유동도 수치로 환산하였다.
실시예 4 - 피크 점도 측정
급속 점도 분석기(Foss-Food Technology사의 제품, RVA-4 모델)를 55℃로 예열하였다. 0.84 g(건조 중량 기준, 잔류 염을 세척해 제거함)의 전분을 총 27.16g의 탈이온수에 첨가하여 전분 슬러리 샘플을 준비하였다. 통상적으로, 필요에 따라 묽은 산 또는 염기로 pH를 조절하지 않았을 경우 샘플의 pH는 5.7에서 6.0 사이였다. 샘플을 점도계에 배치하고 표준 스핀들을 이용해 160 rpm으로 교반한 뒤, 55℃에서 1분간 방치하였다. 이어서, 점도계를 1℃/분의 속도로 80℃까지 가열하여 10분간 유지시켰다. 전체 가열 사이클 동안 점도를 기록하였다. 기록 가능한 피크 점도는 이 사이클 동안 가장 높은 점도이다.
실시예 5 - 강도 특성
이하에 기재된 모든 TAPPI 테스트 절차는 "2000-2001 TAPPI test methods, TAPPI Press, Technology Park, Atlanta, Ga"에서 참조할 수 있다. 비표백 연목 크래프트 섬유를 TAPPI T 200에 따라 500 CSF의 자유도(TAPPI T 227)로 정련하였다. 펄프를 0.6% 농도로 희석하였다. 실시예 1에서 만들어진 전분을 1% 고형물 함량으로 교반하면서 고온의 물 중탕으로 20분간 데워서 준비하였다. 113℃로 준비된 전분을 4% 고형물 함량에서 20%의 스팀을 이용해 127.6 ㎖/분의 처리 속도로 제트 증자하였다. 시트를 형성하기 전에 모든 전분을 0.6%의 원액(stock)과 30 lb./톤(펄프의 건조 중량에 대해 1.5%)의 수준 및 1% 고형물 수준으로 30초간 혼합하였다. 수동식 M/K 시트 형성기 상에서 핸드시트를 만들고 프레스하여 33 lb/1000 ft2(160 g/m2)의 기본 중량으로 건조하였다. Mullen 파열 강도를 TAPPI T 807에 따라 테스트하였다. 고리 분쇄력(Ring Crush)을 TAPPI T 822에 따라 테스트하였다.
표 2 30 lb./톤에서 전분의 강도 성능
# 전분 온도(℃) 파열 강도(kPa) 고리 분쇄력(N)
1 억제된 양이온화 밀랍성1 113 879 385
2 억제된 양이온화 밀랍성1 65 950 388
3 억제된 양이온화 밀랍성2 65 1007 386
4 분해된 양이온화 밀랍성3 65 1129 417
1 - 135 ppm epi 억제 및 0.3% Quat 질소 함유.
2 - 500 ppm epi 억제 및 0.3% Quat 질소 함유.
3 - 0.3% Quat 질소 함유, w.f. = 40, 20 ppm epi 억제.
표 2는 종래의 제지용 전분과 비교해 분해되고 억제된 전분의 개선된 성능을 예시한다.
실시예 6 - 고전도성 시스템(재활용)
실시예 5에서와 같이 재활용 펄프(OCC)를 제조하였다. 100 ppm의 용해된 Indulin AT 리그닌을 0.6% 농도로 펄프에 첨가하고, Na2SO4를 이용해 펄프를 4000 ㎲로 조절하였다. 1% 고형물 함량에서 20분간 교반하면서 고온의 물 중탕 내의 지정된 온도에서 전분을 준비하였다. 시트를 만들기 전에 모든 전분을 30 lb./톤(펄프의 건조 중량에 대해 1.5%)의 수준 및 1% 고형물 수준으로 원액과 30초간 혼합하였다. 수동식 M/K 시트 형성기 상에서 핸드시트를 형성하고 프레스하여 33 lb/1000 ft2(160 g/m2)의 기본 중량으로 건조하였다. Mullen 파열 강도를 TAPPI T 807에 따라 테스트하였다.
표 3. 재활용 시뮬레이션에서 전분의 강도 성능
Ex # 전 분 온도(℃) 파열강도(kPa)
1 양이온화 밀랍성, 0.3% Quat N 55 920
2 억제된 양이온화 밀랍성, 135 ppm epi, 0.3% Quat N1 55 948
3 억제된 양이온화 밀랍성, 500 ppm epi, 0.3% Quat N2 55 907
4 분해되고 억제된 밀랍성(40WF, 20 ppm epi, 0.3% Quat N) 55 1022
5 분해되고 열적으로 억제된 밀랍성(67WF, 5분/320℉, 0.3% Quat N) 55 1035
6 분해되고 가교결합된 타피오카(36WF, 20 ppm, 0.3% Quat N) 55 1112
7 억제된 양이온화 밀랍성, 500 ppm epi, 0.3% Quat N2 70 947
8 분해되고 양이온화된 밀랍성(40WF, 0.3% Quat N) 70 1030
9 분해되고 억제된 밀랍성(40WF, 0.3% Quat N, 20 ppm epi) 70 1073
10 분해되고 열적으로 억제된 밀랍성(67WF, 5분/320℉, 0.3% Quat N) 70 1071
1 - Solarek 등의 미국특허 제5,523,399호에 제시된 바와 같음.
2 - Anderson의 미국특허 제5,122,231호에 제시된 바와 같음.
표 3은 라이너보드 시스템에서 통상적으로 관찰되는 온도에서 종래의 전분 산물을 능가하는 분해되고 가교결합된 전분의 개선된 강도 성능을 예시한다. 이러한 강도는 염 및 리그닌과 같은 음이온성 오염물질의 존재에도 불구하고 재활용 섬유를 이용함으로써 달성된다.
실시예 7 - 압축 강도에 대한 억제 효과
실시예 6에서와 같이 OCC 펄프를 준비하였다. 실시예 6에서와 같이 33 lb/1000 ft2(160 g/m2)의 건조 중량으로 핸드시트를 만들었다. 수동식 M/K 시트 형성기 상에서 형성된 핸드시트로부터 40 WF 데이터가 얻어졌다. 일련의 9500 반자동식 M/K 형성기 상에서 만들어진 핸드시트로부터 67 WF 데이터를 얻어졌기 때문에 강도값을 직접 비교할 수 없었다. TAPPI 표준 방법 T 826에 따라 STFI 압축 강도 테스트를 수행하였다. 개선율(%) 결과는 표준값(억제 없음)에 비해 모든 분해 수준이 유사한 것으로 나타났다.
표 4. 압축 강도에 대한 억제 수준의 효과
샘플*# 분해 수준 피크 점도(cps) 억제 수준(epi) 표준에 대한 백분율(%)
1 18 WF 270 0 100
2 " 410 10 ppm 98
3 " 576 20 ppm 103
4 " 981 40 ppm 99
5 40 WF 49 0 100
6 " 76 20 ppm 103
7 " 105 40 ppm 107
8 " 216 80 ppm 111
9 " 273 135 ppm 104
10 67 WF 17 0 100
11 " 21 80 ppm 102
12 " 22 135 ppm 104
13 " 56 200 ppm 112
14 " 93 300 ppm 106
조성물 A1 0 WF 1603 135 ppm 98
조성물 B1 0 WF 2711 500 ppm 100
*모든 샘플은 0.3% Quat 질소를 함유하며 55℃에서 제조됨.
1 - Solarek 등의 미국특허 제5,523,399호에 제시된 바와 같음.
2 - Anderson의 미국특허 제5,122,231호에 제시된 바와 같음.
당업자는 화학 첨가제로부터 이러한 정도의 개선의 중요성을 인지할 것이다. 표 4에 제시된 예들은 분해 및 억제 수준 사이의 관계를 보여준다. 최적의 분해 및 억제 수준은 적용 파라미터에 따라 가변적일 것이다. 분해량 및 후속의 억제 수준은 분산 온도 또는 제조 수단에 대해 거의 영향을 주지 않는다.
실시예 8 - 열 억제 전분
밀랍성 메이즈 샘플(1000 g)을 1500 ㎖의 수돗물에 넣어 슬러리화하고, 묽은 수산화나트륨(3%)을 이용해 pH를 9.5로 조절하였다. 전분을 여과하고 실온에서 밤새 공기 건조시켰다. 대류식 오븐을 80~90℃로 예열하였다. pH가 조절된 총 300 g의 건조 전분을 상기 오븐에 넣고 총 1% 미만의 수분 함량까지 건조시켰다. 오븐을 160℃로 급속하게 전환시키고 그 온도가 되었을 때 5분 간격으로 100 g 분량씩을 덜어냈다. 샘플을 냉각시킨 뒤, 수돗물에 넣어 현탁하고, 묽은 염산 수용액을 이용해 pH를 5.8로 조절하였다. 전분을 실온에서 건조시키고, 피크 점도를 표 5에 나타난 바와 같이 기록하였다.
표 5. 열 억제 밀랍성 메이즈의 피크 점도
Ex # 샘 플 피크 점도(cps)
1 67 WF 밀랍성, 가열하지 않음 17
2 67 WF 밀랍성, 160℃에서 5분 41
3 67 WF 밀랍성, 160℃에서 10분 46
4 67 WF 밀랍성, 160℃에서 15분 104
본 실시예는 열 억제가 화학적 억제와 비교할 때 유사한 피크 점도를 부여할 수 있음을 보여준다.
본 발명은 개선된 강도 특성뿐 아니라 향상된 가공 특성 및 개선된 물리적 특성을 제공하는 제지용 전분 조성물을 제공한다.

Claims (16)

  1. 최종 피크 점도가 500 센티푸아즈 미만이고 억제되고 분해된 양이온화되지 않은 전분 점도의 110 내지 1000%인 양이온기를 함유하도록 변성되고 억제된 분해 전분을 포함하는 전분 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전분의 최종 피크 점도가 억제되고 분해된 양이온화되지 않은 전분 점도의 130 내지 800%인 전분 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전분이 옥수수, 타피오카, 감자 및 사고, 그리고 이들의 밀랍성(waxy) 또는 고아밀로오스(high amylose) 품종으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전분 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전분이 화학적으로 억제된 전분 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전분이 에피클로로하이드린에 의해 억제된 전분 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전분이 열적으로 억제된 전분 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분해된 전분이 약 15 내지 85의 WF를 가지는 전분 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분해된 전분이 약 20 내지 70의 WF를 가지는 전분 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분해된 전분이 약 35 내지 65의 WF를 가지는 전분 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양이온기가 4급 암모늄 유도체인 전분 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분해되고 억제된 양이온화 전분이 250 센티푸아즈 미만의 피크 점도를 가지는 전분 조성물.
  12. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전분이 옥수수, 밀랍성 옥수수, 타피오카 및 감자로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 4급 아민기를 함유하도록 변성되며, 에피클로로하이드린으로 억제되며, 상기 전분의 최종 피크 점도가 비억제되고 분해된 양이온화된 않은 전분 점도의 130 내지 800%인 전분 조성물.
  13. - 분자량의 천연 전분을 분해하는 단계;
    - 상기 전분을 억제하는 단계; 및
    양이온 반응제를 이용하여 상기 전분을 화학적으로 변성시키는 단계
    를 포함하는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 전분 조성물의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 전분을 제지 시스템에 부가하는 단계를 포함하는 종이의 제조 방법.
  15. 제15항에 있어서,
    상기 전분이 과립 형태로 첨가되는 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 전분을 포함하는 종이 제품.
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