CN1374337A - 造纸用淀粉 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种造纸体系用的经降解、抑制的阳离子淀粉,可提供改善的物理性能,特别是强度。另外,此种衍生物提供传统淀粉的易于准备的替代物,甚至可直接加入到造纸工艺中而无需蒸煮。虽然此种淀粉组合物的优点适用于任何类型造纸方法,但它们尤其适用于高剪切、高电导率和回收体系。

Description

造纸用淀粉
技术领域
本发明涉及一种随时可用淀粉产品，它经降解、抑制和阳离子化，用于造纸体系。再有，本发明的淀粉涉及一种易于准备或随时可用的产品，能改进加工、提高填料和纸浆的留着，提供耐高电导率和高剪切的能力和提高最终纸产品的强度。
背景技术
术语“纸张”在本文中涵盖片状材料和模塑产品，这些片材和产品可由天然来源纤维状纤维素材料制成，由合成材料如聚酰胺、聚酯、人造丝和聚丙烯酸类树脂，乃至由矿物纤维如石棉和玻璃制成。另外，由纤维素与合成材料的组合制成的纸在这里也可使用。纸板也包括在广义的“纸张”范围内。
造纸，正如传统上所知，是这样的方法：将纸浆或木纤维素纤维(经过打浆或磨浆到一定纤维水化程度，并且在其中加入各种各样功能添加剂)的水淤浆引入到筛或类似器材上以便滤掉水，从而形成密实纤维的片材，在经过压榨和干燥之后可加工成干卷材或片状形式。在典型造纸过程中，纸机的进料或进口是纸浆纤维的水淤浆或水悬浮体，其由所谓“湿部”系统提供。在湿部中，纸浆连同其它添加剂在水淤浆中混合，然后接受机械或其它操作的处理，例如打浆和磨浆以改善成品片材的纤维间结合以及其它物理性能。通常随纸浆纤维一起引入的添加剂是颜料如二氧化钛，无机填料如粘土和碳酸钙以及其它引入到纸张中以获得改善亮度、不透明性、平滑度、着墨性能、阻燃性、防水等性能以及增加松厚度等的材料。
在当今的纸浆配料中要提供强度已变得越来越困难，这是由于回收纤维，由高导电和其它杂质组成的闭路水系统以及高剪切设备的使用所致。目前需要一种对这些不利因素有更强耐受力的湿部添加剂以提供最大收益。
淀粉已在造纸工业中使用多年，事实上已成为纸张中数量第二大的原料。淀粉起到三个最重要的造纸要求的作用：改进强度；改善纤维和填料的留着；以及增加滤水速率。未改性和改性的类型都有使用。然而，由于当今纸浆配料的复杂性、胶料化学品以及其它化学品的存在，故而优选阳离子淀粉，因为它们通过与纸机配料中的阴离子纤维之间的相互作用能被高度留着。
造纸工业中已知并使用各种各样阳离子淀粉，其中以叔氨基和季铵盐淀粉醚为最具工业意义的衍生物。这些以及其它阳离子淀粉乃至它们的制备方法，描述在“阳离子淀粉”中，作者D.B.Solarek，《改性淀粉：性能与应用》，第八章，113～129页，1986。
抑制处理已知可影响淀粉的质地和粘度性质。它增强并有助于淀粉颗粒保持在一起并且在较高程度上阻滞溶胀和防止增溶。虽然淀粉的抑制处理，不论仅靠该处理本身或者与其它淀粉改性组合起作用，虽已应用到许多领域，但在造纸中尚未在大范围内使用。一项早期专利，美国专利3,417,078，1968-12-17授予C.Patel，公开了阳离子淀粉在造纸中的应用，该淀粉是一种选择的咪唑啉衍生物，它还与诸如二氯丁烯之类的抑制剂起反应。另一项专利出版物，EPO 097,371，1984-01-04授予S.Frey，公开一种阳离子化并部分抑制的非胶凝淀粉在造纸生产中的应用。
有三项最近的专利进一步公开了阳离子化/抑制的淀粉在造纸生产中的应用。美国专利5,122,231，1992-06-16授予K.Anderson，公开一种改良造纸方法，其中一种阳离子淀粉在阳离子化之后接受抑制处理，然后被加入到造纸体系的湿部中以改善淀粉加入容量。美国专利5,523,339，1996-06-04授予D.Solarek等人，公开全分子量淀粉经过高温(喷射或水蒸汽注入)蒸煮处理抑制的阳离子淀粉的制备及其在造纸体系中的应用。WO97/46591，1997-12-11授予R.Neale，公开一种可溶胀但不分散在含水造纸体系中的高度抑制、阳离子化淀粉的应用。
多年来，有关淀粉在造纸体系中的应用在文献中已有相当记载。其中有文献论述了淀粉分子量与其留着和强度效力的关系(M.S.Crill，《纸浆与纸》1987-12月，109～111页以及D.Glittenberg，《TAPPI(纸浆与造纸工业技术协会(美))会志》，卷76，第11期，1993，215～219页)，指出需要保持分子量以使性能达到最佳。
虽然如上所述，抑制的阳离子淀粉在造纸中的一般适用性此前已有公开，但目前仍希望在强度方面进一步改善。还需要为造纸工业在可用淀粉提高加工性能和改善物理性能的湿部应用中，提供一种易于准备的淀粉。易于准备的淀粉对于省去蒸煮设备，减少水和水蒸汽用量以及减少有关高温液体和设备操作的安全隐患都具有重大实用价值。
发明概述
本发明通过提供一种淀粉基纸张添加剂满足了这一需要，该添加剂的准备不需要额外的高温、高压水蒸汽或长蒸煮时间。另外，此种淀粉能改善加工和显著提高最终纸制品的强度。强度的提高使得本领域技术人员能够通过加入填料、回收纤维、缩短磨浆或减少片材总重量，同时保持所有强度要求不变而得以减少纸浆用量。
现在，按照本发明已发现，一种选择降解的、抑制的阳离子淀粉作为添加剂在造纸过程湿部中的使用，可显著、出乎意料地改善工艺性能以及最终纸产品的强度。
本发明一个方面涉及一种降解淀粉作为阳离子化反应和随后抑制处理的原料的应用。另一种实施方案是，这里所使用的淀粉容易在温或热水中分散，不需要典型的长时间蒸煮和长时间高温。
更具体地说，本发明涉及一种造纸方法，包括将一种降解、抑制并阳离子化的淀粉在纸幅成形之前的一点加入到系统的湿部中，其中该淀粉被降解到流度值至少约20，并通过加入足量抑制剂使降解后基础淀粉的粘度提高约30～800％而完成抑制处理。另外，本发明淀粉将含有阳离子基团以促使淀粉在造纸体系中的留着，并典型地含有约0.1～1.0％或更高的阳离子氮。
发明详述
本发明涉及一种造纸体系用降解、抑制并阳离子化的淀粉。此种改性淀粉不要求在沸水或更高温度蒸煮，因此便于准备、节能并消除许多安全隐患，同时为最终纸张提供改善的物理性能。
该淀粉和面粉的典型来源是谷类、块茎、根部、豆类和水果。天然来源是玉米、豌豆、马铃薯、甘薯、香蕉、大麦、小麦、稻米、西谷淀粉、苋菜红、木薯淀粉、葛、美人蕉、高粱，以及蜡质或其高直链淀粉品种。本文中使用的术语“蜡质”旨在包括含有至少约95wt％支链淀粉的淀粉或面粉；术语“高直链淀粉”旨在包括含有至少约40wt％直链淀粉的淀粉或面粉。术语“粒状淀粉”是指任何淀粉(包括化学改性的)，只要它具有与天然存在的相同物理形式(例如不溶胀或胶凝)。
本发明淀粉必须在其制备的某一点实施降解，优选在阳离子化和抑制之前。淀粉降解的手段在文献中是熟知的，包括热和/或酸的作用，水解酶作用、氧化降解(包括催化氧化)以及诸如糊精化之类的热过程。
降解程度随所选抑制剂的数量和种类以及蒸煮温度和分散方法(例如，将干粉末直接加入到纸机中)而有所不同。本发明的典型降解程度将包括约15～约85，尤其约20～70，最合适约40～65的水流度。水流度是相对于天然淀粉(WF(水流度)＝0)和水(WF＝100)而言的粘度的相对度量。
本发明使用的抑制的淀粉可包括用多种多功能抑制剂当中的至少一种处理过的淀粉，抑制剂例如公开在“淀粉衍生物：生产及应用”中，作者M.Rutenberg；和D.Solarek，《淀粉：化学与工艺》，第X章，324～322页，1984。此类抑制剂包括但不限于，双官能醚化和/或酯化剂，例如表氯醇、双-β-氯乙基醚、二元有机酸、磷的氯氧化物、三偏磷酸盐(即，碱金属和碱土金属盐)、乙酸和二元或三元羧酸的线型混合酸酐。含有醛或酮的二官能试剂也可用于制备本发明抑制的淀粉。另一种有用的抑制剂是次氯酸钠，它当以适宜用量在适宜pH条件(11或更高)时，可生产出抑制的淀粉。合适的抑制剂是表氯醇、磷的氯氧化物、己二酸-乙酸酸酐以及三偏磷酸钠，其中以表氯醇为最适用。
替代地，用物理方法提供抑制的属性也是可接受的，只要达到适当粘度规定。此种类型物理方法的例子包括但不限于，干热加工、退火、紫外光作用、附聚等。
抑制的程度是本发明的关键。采用的化学处理剂典型用量介于约0.05～0.001％，更合适介于0.0125～0.002％，以使用的干淀粉重量为基准计。
我们发现衡量抑制程度的最佳方式是测定抑制后材料的粘度相对于原料(抑制前)的增加量。就本发明目的而言，粘度被规定为如实施例4中所述的峰值粘度，被用来比较各种抑制作用的效果。抑制粘度与未抑制粘度之比应介于1.1～10，更合适介于1.3～8，最适宜1.5～5。换句话说，淀粉的最终粘度将相当于未抑制原料降解淀粉粘度的110～1000％，更适宜130～800％，最适宜150～500％。另外，适用于本发明的降解、阳离子化、抑制淀粉的峰值粘度应低于约500cp(厘泊)，最适宜低于约250cp，但不低于约5cp。盐的存在会影响粘度测定结果，因此所有样品在测定峰值粘度之前都应洗涤。
本发明使用的淀粉除了经过抑制和降解处理之外还进行阳离子处理。淀粉的阳离子化可根据熟知的化学反应以含氨基、亚氨基、铵或锍或磷鎓等基团的试剂来实施，这些试剂例如公开于Solarek的上述“阳离子淀粉”以及美国专利4,119,487，1978-10-10授予M.Tessler中。此种阳离子衍生物包括但不限于包含含氮基团的那些，包括通过醚键或酯键连接的伯胺、仲胺、叔胺和季铵以及锍和磷鎓基团。最合适的衍生物是含有叔氨基和季铵醚基团的那些。
制备含叔胺基团的淀粉的一般方法中，涉及淀粉在碱性条件下与二烷基氨基烷基卤化物进行反应的那些描述在美国专利2,813,093中，1957-11-12授予C.Caldwell等人。另一种方法描述在美国专利4,675,394，1987-01-23授予D.Solarek等人。伯胺和仲胺淀粉可通过淀粉与氨烷基酸酐、氨基环氧化物或卤化物，或者除了烷基之外还含有芳基的对应化合物起反应来制备。
季铵基团可通过以适当叔氨基烷基醚处理淀粉从而引入到淀粉中，例如描述在上面提到的美国专利2,813,093中。替代地，季铵基团也可通过以表氯醇与叔胺或叔胺盐的反应产物进行处理，以此提供，例如(3-timethyl氯化铵)-2-羟丙基醚取代基基团，如公开在美国专利4,119,487中，从而直接引入到淀粉中。在此，将上面提到的专利，即，4,119,487、2,813,093和4,675,394收入本文作为参考。
阳离子锍衍生物的制备描述在美国专利2,989,520中，1961-06授予M.Rutenberg等人，主要涉及淀粉在碱性水介质中与β-卤代烷基锍盐、乙烯基锍盐或环氧烷基锍盐的反应。阳离子锍衍生物的制备公开在美国专利3,077,469中，1963-02-12授予A.Aszalos，涉及淀粉在碱性水介质中与β-卤代烷基锍盐的反应。
其它合适的阳离子淀粉可采用现有技术熟知的试剂和方法制备，正如上面所提到的那些文献所述。关于有用的阳离子淀粉的进一步描述公开在美国专利2,876,217，1959-03-03授予E.Paschall；美国专利2,970,140，1961-01-31授予C.Hullinger等人；美国专利5,004,808，1991-04-02授予M.Yalpani等人；美国专利5,093,159，1992-03-03授予J.Fernandez等人；以及EP406837,1991-01-01公开(对应于美国申请号516,024，1990-04-26申请)，全部收入本文作为参考。尤其有用的阳离子衍生物是具有最高18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或环状取代基，尤其是1～6个碳原子烷基的含氨基或氮基团的那些。
淀粉上的阳离子取代基数量可有所变化，一般采用约0.005～0.5，更合适约0.01～0.05的取代度(DS)。术语“取代度”在这里用作淀粉分子的每个脱水葡糖单元的部位或取代基基团的平均数。
本发明淀粉含有有助于淀粉在纤维素纤维上留着的阳离子基团，但也可包含其它衍生物。这些附加衍生物可包括但不限于，阴离子、非离子、疏水和两性基团，通过醚键或酯键连接。应当认识到，倘若准备通过酯化实施任何改性，则完成反应的顺序必须是最后生成酯，并且在高pH值的进一步处理期间不发生水解。
在本发明降解、抑制、阳离子淀粉的制备中，阳离子基团的引入步骤顺序可以有所变化。就是说，阳离子基团可首先引入，或者可先实施抑制然后再引入阳离子基团。替代地，不同基团可同时地加入。虽然降解步骤可在方法进行期间的任何时刻完成，即，在阳离子化以后但在抑制之前，但特别合适的是以降解作为方法的第一步骤。
本发明改性淀粉添加剂可有效地用于加入到由任何类型纤维素纤维、合成纤维或其组合制备的纸浆中。在可用纤维素材料当中，有漂白和未漂白硫酸盐(牛皮)浆、漂白和未漂白亚硫酸盐浆、漂白和未漂白苏打法、中性亚硫酸盐、半化学、热机械、化学热机械、化学磨木浆、磨木浆、回收纤维或者上述纤维的任意组合。粘胶人造丝、再生纤维素、棉之类的纤维，希望的话也可使用。
任何所需的惰性无机填料均可加入到准备用本发明改良淀粉衍生物处理的纸浆中。这些材料包括粘土、二氧化钛、滑石、碳酸钙、硫酸钙和硅藻土。松香也可存在，如果需要的话。
其它通常加入到纸张中的添加剂均可加入到该纸浆和配料中，例如染料、颜料、施胶添加剂、明矾、助留剂等。
除了选择的淀粉添加剂和其它如上所述可包括在造纸体系中的成分之外，胶体无机矿物质也可加入到体系中以形成碱性微颗粒体系。此种微颗粒体系包括胶体二氧化硅、皂土等，其在体系中的加入量可至少是0.001％，更尤其约0.01～1wt％，以干纸浆重量为基准计。有关此种微颗粒无机材料的进一步描述可参见美国专利4,388,150，1983-06-14授权；4,643,801，1987-02-17授权；4,753,710，1988-06-28授权；以及4,913,775，1990-04-03授权；全部收入本文作为参考。
可加入到湿部或纸浆中的改性淀粉衍生物(即，降解、抑制、阳离子衍生物)的数量应是提供要求性能(例如，强度、滤水或留着)的有效数量。典型用量介于约0.05～5％淀粉衍生物，最适宜约0.1～2wt％，以纸浆干重为基准计。
本发明的一种实施方案是，可将干淀粉从任何方便的、存在高温并在片材成形之前的部位直接加入到造纸体系中。加入部位的例子可包括但不限于，网前箱、碎浆机、纸机贮浆池、混合浆池、调浆箱或白水盘中。
替代地，该淀粉可先分散在水中再加入到造纸过程中。就典型而言，这是通过将粒状淀粉产品以约0.1～30％的固体含量与水调成淤浆，然后直接加入到网前箱之前的纸机中完成的。该淤浆可加热到约40～100℃，尤其是60～70℃或者将淀粉加入到任何来源的预热水中。有利的是使用来自造纸厂中同一过程的循环水，其来源例如包括白水或其它产生温/热水作为其操作副产物的设备或过程。
虽然理想的是将这些淀粉分散到低于100℃的水中，但是本领域技术人员清楚，此种淀粉的蒸煮一般是在升高的温度进行的。可使用的蒸煮技术的例子是喷射蒸煮、间歇蒸煮、水蒸汽注入、压力蒸煮等。
当按如上所述进行准备时，本发明淀粉可给造纸厂提供多项比现有淀粉优越之处。由于易于准备并且要求较低温度来分散粒状淀粉，因此节省能量和设备花费并且减少在高温液体和热设备上的工人花费。除了用传统淀粉可获得的典型好处之外，本发明衍生物还可提供较好耐受现代高速纸机和泵的剪切作用的能力。改进的强度，尤其在高电导率或部分闭路的系统中，给造纸厂提供制造重量较轻因而节省纸浆成本的片材的能力。
下面描述本发明的另一些实施方案：
1.一种淀粉组合物，包含经改性而含有阳离子基团并经抑制的降解淀粉，其中所述淀粉的最终峰值粘度低于500cp，并且是非抑制的降解阳离子化淀粉粘度的110～1000％。
2.实施方案1的组合物，其中所述淀粉的最终峰值粘度是非抑制的降解阳离子化淀粉粘度的130～800％。
3.实施方案1的组合物，其中淀粉选自玉米、木薯淀粉、马铃薯和西谷淀粉，及其蜡质和高直链淀粉品种。
4.实施方案1的组合物，其中淀粉经过化学抑制。
5.实施方案4的组合物，其中淀粉用表氯醇抑制。
6.实施方案1的组合物，其中淀粉是热抑制的。
7.实施方案1的组合物，其中降解淀粉的WF为约15～85。
8.实施方案7的组合物，其中降解淀粉的WF为约20～70。
9.实施方案8的组合物，其中降解淀粉的WF为约35～65。
10.实施方案1的组合物，其中阳离子基团是季铵衍生物。
11.实施方案1的组合物，其中降解、阳离子、抑制的淀粉的峰值粘度小于250cp。
12.实施方案11的组合物，其中淀粉选自玉米、蜡质玉米、木薯淀粉和马铃薯，并经过改性从而含有季胺基团，又以表氯醇进行了抑制处理，其中所述淀粉的最终峰值粘度是非抑制的降解阳离子化淀粉粘度的130～800％。
13.一种制备实施方案1的淀粉组合物的方法，包括下列步骤：使天然淀粉的分子量降解，抑制淀粉，以及以阳离子试剂化学改性该淀粉。
14.实施方案13的方法，其中抑制是用热法产生的。
15.一种造纸方法，包括下列步骤：将实施方案1的淀粉加入到造纸体系中。
16.实施方案15的方法，其中淀粉以颗粒形式加入。
17.包含实施方案1的淀粉的纸制品。
18.包含实施方案12的淀粉的纸制品。
本发明将通过下面的实施例进一步说明，然而这并不构成对本发明的限制。所有份数和百分数均按重量比给出，而温度以摄氏度为单位，除非另行指出。
实施例
实施例1——降解、阳离子、抑制淀粉的制备
本实施例说明一种转化或降解的、抑制并阳离子改性的淀粉的制备(WF＝40，Epi20ppm，季铵氮(Quat)5％处理)。
通过将3000g干基蜡质玉米淀粉悬浮在4500mL水中制成一种淀粉淤浆。混合物在室温搅拌并慢慢加入950g 3％氢氧化钠水溶液。对25mL等分部分的碱度滴定得出19.2mL HCl(0.1N)的结果，这里碱度滴定结果的最低要求是18mL。向该混合物中加入7.5g 0.002％高锰酸钾水溶液。然后，经3分钟向淀粉淤浆中加入5.7g 30％过氧化氢，从而导致淤浆pH值下降(25mL等分部分得出18.4mLHCl的结果)。维持反应16h，直至不再有过氧化氢，正如过氧化氢试纸给出否定结果所指出的。获得的淀粉据发现已降解到水流度(WF)等于39.2。
淀粉淤浆的温度升高到40～43℃。向淀粉淤浆中加入0.06g表氯醇(20ppm，按干淀粉重量计)并反应16h以抑制淀粉。向淀粉淤浆中加入150g(3-氯-2-羟丙基)氯化三甲铵(以65％水溶液形式加入)，与此同时加入20％溶液形式的31.9g氢氧化钠，以便将碱度滴定值维持在20～23mL。在40～43℃的温度保持16h后，淤浆用稀盐酸中和到pH等于6.0。过滤回收淀粉。该产物的氮含量为0.30％。
实施例2——热糊料粘度
一种淀粉样品悬浮在水中到达21℃下的Be(波美度)等于1.0，在95℃加热10分钟，然后在Brookfield粘度计上、20rpm、采用21号转子测定粘度。
表1——热糊料粘度
# 淀粉类型 热糊料粘度，cp
1 阳离子1蜡质     475
2 阳离子1蜡质(wf＝18，20ppm epi)     230
3 阳离子1蜡质(wf＝40，135ppm epi)     55
1样品包含如实施例1一样的0.3％季铵氮。
该表显示，未降解淀粉的热糊料粘度典型值为约500cp，而本发明流质淀粉的粘度则小的多。
实施例3——水流度测定
测定了该淀粉的水流度，其中：采用Thomos Rotational Shear-型粘度计(制造厂：Arthur H.Thomas公司，费城，宾夕法尼亚州，19106)，在30℃用粘度24.73cp(100转下，23.12±0.05s)的标准油做了标定。在带盖铜杯中，6.16g(干基)淀粉放在总共100g去离子水中制成淤浆，在沸水浴中加热30分钟，其间偶尔搅拌。随后，该淀粉分散体用蒸馏水兑满至最终重量(106.16g)，并加入到预热的粘度计中。记录所含分散体在81～83℃，100转所需要的时间并利用换算表转化为水流度数值。
实施例4——峰值粘度测定
一台快速粘度计(Foss-Food技术公司提供，RVA-4型)预热至55℃。通过将0.84g(干基，洗涤至除掉全部残余盐)淀粉加入到总共27.16g去离子水中而制成淀粉淤浆样品。样品的典型pH值介于5.7～6.0，如果不符，则根据需要用稀酸或碱调节pH值。样品放在粘度计中，使用标准转子并保持55℃、在160rpm下搅拌1分钟。然后，粘度计以1℃/分钟的速率加热到80℃，继而保持10分钟。记录整个加热周期的粘度，其中可填入报告的峰值粘度是该周期中的最高粘度。
实施例5——强度性能
所有下面所描述的TAPPI试验可见诸于《2000～2001 TAPPI试验方法》，TAPPI出版社，技术园区，亚特兰大，佐治亚。未漂白软木硫酸盐纤维，按照TAPPIT 200精磨到游离度等于500CSF(TAPPIT 227)。纸浆稀释到0.6％浓度。实施例1制造的淀粉按如下程序准备以供使用：在65℃热水浴中、搅拌下、1％固体含量配制并加热20分钟。在113℃准备淀粉：在4％固体含量、20％水蒸汽和127.6ml/分钟输出量的条件下实施喷射蒸煮，随后用冷水稀释到1％固体含量。所有淀粉在片材成形之前与0.6％浆料按照30lb/吨(1.5％，按纸浆干重计)和1％固体含量的条件混合30秒。在手工M/K纸页成形器上制成手抄纸，压榨并干燥到定量等于33lb/1000 ft2(160g/m2)。按TAPPIT 807试验Mullen耐破强度。按TAPPIT 822试验环压强度。
表2淀粉在30lb/吨条件下的强度表现
    #     淀粉     温度(℃)   耐破强度(kPa)   环压强度(N)
    1 抑制的阳离子蜡质1     113     879     385
    2 抑制的阳离子蜡质1     65     950     388
    3 抑制的阳离子蜡质2     65     1007     386
    4 降解、抑制、蜡质3     65     1129     417
1-含有135ppm epi抑制剂和0.3％季铵氮。
2-含有500ppm epi抑制剂和0.3％季铵氮。
3-含有0.3％季铵氮，w.f.＝40，20ppm epi抑制剂
表2显示，与传统造纸淀粉相比，降解、抑制淀粉性能的改善。
实施例6-高电导率体系(回收)
按照实施例5所述制备回收纸浆(OCC)。在0.6％浓度的纸浆中加入100ppm溶解的Indulin AT木素，然后纸浆用硫酸钠调节到4000μS。淀粉准备：在所给出温度(见表3)、热水浴中、1％固体含量下加热搅拌20分钟。所有淀粉在片材成形之前与浆料按照30lb/吨(1.5％，按纸浆干重计)的条件混合30秒。在手工M/K纸页成形器上制成手抄纸，压榨并干燥到定量等于33lb/1000ft2(160g/m2)。按TAPPI T 807试验Mullen耐破强度。按TAPPIT 822试验环压强度。
表3淀粉在回收模拟的浆料中的强度表现
  实施例#                  淀粉    温度(℃)   耐破强度(kPa)
  1 阳离子蜡质，0.3％季铵氮     55     920
  2 抑制、阳离子蜡质，135PPM epi，0.3％季铵氮1     55     948
  3 抑制、阳离子蜡质，500PPM epi，0.3％季铵氮2     55     907
  4 降解抑制蜡质(40WF，20PPM epi，0.3％季铵氮)     55     1022
  5 降解、热抑制蜡质(67WF，5分钟/320°F，0.3％季铵氮)     55     1035
  6 降解、交联木薯淀粉(36WF，20PPM，0.3％季铵氮)     55     1112
  7 抑制、阳离子蜡质，500PPM epi，0.3％季铵氮2     70     947
  8 降解、阳离子蜡质(40WF，0.3％季铵氮)     70     1030
  9 降解、抑制蜡质(40WF，0.3％季铵氮，20PPM epi)     70     1073
  10 降解、热抑制蜡质(67WF，5分钟/320°F，0.3％季铵氮)     70     1071
1-如Solarek等人，5,523,399所述。
2-如Anderson，5,122,231所述。
表3显示降解、交联的淀粉在挂面板体系中采用的典型温度下与传统淀粉产品相比在强度性能方面的改善。该强度是采用回收纤维达到的，尽管有盐和诸如木素之类的阴离子杂质存在。
实施例7——抑制对压缩强度的影响
OCC纸浆和淀粉按实施例6那样准备。按实施例6那样制造定量33lb/1000ft2(160g/m2)的手抄纸。40WF的数据是由手工M/K纸页成形器上制成的手抄纸获得的。67WF的数据是由9500系列半自动M/K纸页成形器上制造的手抄纸获得的，因此其相应强度值之间不可直接比较。STFI压缩强度试验是按照TAPPI标准程序T826进行的。改进百分率的结果显示在所有降解程度下与标准(未抑制)相比，结果均相近。
表4.抑制程度对压缩强度的影响
  样品*#   降解程度 峰值粘度(cp) 抑制程度(epi) 占标准的百分率
    1     18WF 270 0     100
    2     “ 410 10ppm     98
    3     “ 576 20ppm     103
    4     “ 981 40ppm     99
    5     40WF 49 0     100
    6     “ 76 20ppm     103
    7     “ 105 40ppm     107
    8     “ 216 80ppm     111
    9     “ 273 135ppm     104
    10     67WF 17 0     100
    11     “ 21 80ppm     102
    12     “ 22 135ppm     104
    13     “ 56 200ppm     112
    14     “ 93 300ppm     106
 对比例A1     0WF 1603 135ppm     98
 对比例B2     0WF 2711 500ppm     100
*全部样品均包含0.3％季铵氮并在55℃准备
1-如Solarek等人，5,523,399所述。
2-如Anderson，5,122,231所述。
本领域技术人员将看出此种化学添加剂造成的这样幅度的改进是显著的。表4所载实施例展示降解与抑制程度之间的关系。降解和抑制的最佳水平将随着应用参数而改变。降解程度和随后的抑制程度对分散温度和准备方法具有很小或没有影响。
实施例8——热抑制的淀粉
蜡质玉米(1000g)的样品在1500mL自来水中制成淤浆，并用稀氢氧化钠(3％)将pH值调节到9.5。淀粉经过滤然后放在室温下风干过夜。对流烘箱预热到80～90℃。在烘箱中放入总共300g pH调节好的干淀粉并将其干燥到低于1％总含湿。烘箱迅速骤升至160℃，在此温度每隔5分钟一次取出100g等分部分。让样品冷却并悬浮在自来水中，用稀盐酸将pH值调节到约5.8。淀粉在室温下风干，并记录峰值粘度，如表5所示。
表5.热抑制蜡质玉米的峰值粘度
实施例# 样品  峰值粘度(cp)
1 67WF，蜡质，不加热     17
2 67WF，蜡质，在160℃5分钟     41
3 67WF，蜡质，在160℃10分钟     46
4 67WF，蜡质，在160℃15分钟     104
该实施例表明，热抑制可产生类似于化学抑制的峰值粘度。

Claims (16)

1.一种淀粉组合物，包含经改性而含有阳离子基团并经抑制的降解淀粉，其中所述淀粉的最终峰值粘度低于500cp，并且是非抑制的降解阳离子化淀粉粘度的110～1000％。
2.权利要求1的组合物，其中所述淀粉的最终峰值粘度是非抑制的降解阳离子化淀粉粘度的130～800％。
3.权利要求1～2的组合物，其中淀粉选自玉米、木薯淀粉、马铃薯和西谷淀粉，及其蜡质和高直链淀粉品种。
4.权利要求1～3的组合物，其中淀粉经过化学抑制。
5.权利要求1～4的组合物，其中淀粉用表氯醇抑制。
6.权利要求1～3的组合物，其中淀粉是热抑制的。
7.权利要求1～6的组合物，其中降解淀粉的WF为约15～85。
8.权利要求1～7的组合物，其中降解淀粉的WF为约20～70。
9.权利要求1～8的组合物，其中降解淀粉的WF为约35～65。
10.权利要求1～9的组合物，其中阳离子基团是季铵衍生物。
11.权利要求1～10的组合物，其中降解、阳离子、抑制的淀粉的峰值粘度小于250cp。
12.权利要求11～15的组合物，其中淀粉选自玉米、蜡质玉米、木薯淀粉和马铃薯，并经过改性从而含有季胺基团，又以表氯醇进行了抑制，其中所述淀粉的最终峰值粘度是非抑制的降解阳离子化淀粉粘度的130～800％。
13.一种制备权利要求1～12的淀粉组合物的方法，包括下列步骤：使天然淀粉的分子量降解，抑制淀粉，以及以阳离子试剂化学改性该淀粉。
14.一种造纸方法，包括下列步骤：将权利要求1～12的淀粉加入到造纸体系中。
15.权利要求15的方法，其中淀粉以颗粒形式加入。
16.包含权利要求1～12的淀粉的纸制品。
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