MXPA01005065A - Procedimiento para hidrofobizar particulas, y su uso en dispersiones - Google Patents
Procedimiento para hidrofobizar particulas, y su uso en dispersionesInfo
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Abstract
Las partículas son hidrofobizadas mediante formación in situ de una parte que contiene grupos aminos y silanos. La invención es particularmenteútil para tratar partículas inorgánicas, hidrofílicas. Las partículas tratadas puede ser usadas, por ejemplo, como un agente de compuestos para polímeros. Se describe la producción y uso de una predispersión o concentrado que comprende una cantidad mayor de partículas tratadas, y un aglutinante. Además, se describe la producción y uso de partidas grandes comprende una menor cantidad de las partículas tratadas, y también un hule.
Description
PROCEDIMIENTO PARA HIDROFOBIZAR PARTÍCULAS Y SU USO EN DISPERSIONES
CAMPO TÉCNICO En uno de sus aspectos, la presente invención se relaciona con la hidrofobización de partículas, particularmente compuestos inorgánicos hidroinsolubles . En otro de sus aspectos, la presente invención se relaciona también con un intermediario útil para producir las partículas hidrofobiza¬
das . Las partículas tratadas son útiles particular, pero no exclusivamente, en la composición de polímeros, especialmente cauchos y plásticos.
TÉCNICA ANTECEDENTE L5 Los polímeros brutos, ya sean cauchos o plásticos, raramente tienen las propiedades físicas o químicas inherentes en su estado puro necesarias para hacer artículos de „ utilidad. Los polímeros deben, por lo tanto, ser compuestos mezclando con ingredientes o "aditivos" adicionales. Los adi- 0 tivos poliméricos pueden incluir uno o más de: polímeros secundarios, aceites para extender el caucho, rellenantes, antioxidantes, pigmentos colorantes, estabilizadores, retardadores de llama, ayudas de procesado y otros químicos auxiliares. Para los cauchos, esta lista puede prolongarse para in- 5 cluir curativos (agentes vulcanizantes) , tales como azufre o peróxidos orgánicos; aceleradores del curado, tales como di- sulfuro de dibenzotiazilo (MBTS) y disulfuro de tetrametil- tiuram (TMTD) , así como activadores inorgánicos del curado, tales como óxido de zinc, monóxido de plomo (PbO, litargi- 0 rio), minio (Pb304) y similares. Independientemente de si son propiedades de plástico o de caucho las que se busca mejorar, los materiales aditivos seleccionados deben ser íntimamente mezclados con el polímero en la etapa de composición (para obtener una dispersión homogénea) , con objeto de conseguir
los máximos perfeccionamientos. Convencionalmente, esta mezcla es normalmente llevada a cabo en un molino abierto, en un extrusor de mezcla o en una mezcladora interna (tal como los tipos Henschel, elex o Banbury) , utilizando una o más etapas > hasta conseguir el grado deseado de dispersión. Con bastante frecuencia, es difícil conseguir una dispersión satisfactoria del aditivo en el polímero en un tiempo razonable, dando como resultado heterogeneidad, la cual se traduce en propiedades físicas o aspecto inaceptables en el artículo formado. Para mejorar la dispersión, se debe emplear un tiempo prolongado de mezcla o un ciclo de mezcla de múltiples etapas, que reduce la productividad en la planta de mezcla y es, por lo tanto, indeseable. En la industria, es sabido que la mezcla de quí- micos inorgánicos, tales como los activadores inorgánicos usados en la industria del caucho, presenta dificultades especiales en este sentido, debido a la dureza y a la viscosidad mucho mayor inherentes de estos químicos en relación a la matriz polimérica. Un método general para facilitar la mezcla y dispersión de estos materiales inorgánicos en compuestos poliméricos en la fábrica es utilizar un material inorgánico con un tamaño de partícula muy fino. Sin embargo, esto inevitablemente genera polvo durante la manipulación del material y du- rante el procedimiento de mezcla y, en muchos casos, estas partículas de polvo son tóxicas o de algún otro modo inaceptables desde el punto de vista de la salud de los trabajadores . Las pérdidas de polvo también cambian la razón de los químicos al polímero base con respecto a la originalmente pretendida; esto puede dar lugar a un pobre procesado o a pobres propiedades de acabado en el compuesto. En algunos casos específicos (es decir, con talco) , partículas muy finas pueden actuar como lubricante y realmente contribuir a una pobre mezcla de la masa, en este caso reduciendo la cizalla necesa-
ria para la dispersión. En otros casos, especialmente cuando se han de mezclar ingredientes polares en un polímero no polar, se puede producir aglomeración de las partículas durante la mezcla, dando lugar a una indeseable heterogeneidad y a propiedades físicas insatisfactorias . Para mitigar los problemas anteriores, es bien conocida en la técnica la adición de los químicos inorgánicos al polímero base en una forma predispersada, por ejemplo en forma de partículas finas unidas en un medio de baja viscosi-dad (o ligante) , tal como polímero o aceite, o combinaciones de éstos con aditivos adicionales. Esta forma unida de químicos inorgánicos resuelve el problema del polvo en la planta de composición del caucho y también acorta en gran medida el tiempo de dispersión de los materiales inorgánicos en el com-puesto polimérico, particularmente si el ligante es químicamente similar al polímero base y la viscosidad de la predis-persión guarda una estrecha correspondencia con la del resto del compuesto. Desde un punto de vista de composición, es deseable tener una mínima cantidad de ligante, que facilitará la dispersión y eliminará al mismo tiempo la formación de polvo durante el procesado. Estos tipos de "concentrados" o "dispersiones" contienen, por lo tanto, típicamente de aproximadamente un 50% a un 95% en peso del químico inorgánico activo disperso en un ligante adecuado (prácticamente, esto corresponde a un rango de 100 a 1.900 partes en peso de químico inorgánico por 100 partes en peso de ligante) . Muchos de estos materiales pueden ser adquiridos comercialmente de una serie de proveedores de las industrias del caucho. Son ejemplos no limitati-vos de dichos materiales unidos a polímeros comerciales usados en la industria del caucho: RHENOGRAN® ZnO-85 (85 por ciento en peso de óxido de zinc disperso en un ligante EPDM/EVA) , POLY-DISPERSIÓN* PLD-90 (90 por ciento de monóxido de plomo disperso en poliisobutileno) , RHENOGRAN* Pb3O4-90 (90
por ciento de óxido de plomo rojo disperso en EPDM/EVA) , todos ellos de Rhein-Chemie Corporation y Rhein Chemie Reinau GmbH. También se pueden usar ligantes basados en aceite más baratos; mientras que éstos van dirigidos al problema del polvo, no ofrecen una dispersión tan buena o tan rápida, ya que la presencia de aceite reduce la fricción necesaria para causar desmenuzamiento de los materiales inorgánicos durante la mezcla. La presencia de aceite puede también producir otros cambios en las propiedades físicas (es decir, ablandamiento) o el aspecto (color) , los cuales no resultan deseables. Un ejemplo del último tipo de dispersión es Polydex™ PPD (ZnO) 75, una mezcla de un 75 por ciento de ZnO en un aceite de procesado ligero de Polychem. En la industria del plástico, frecuentemente se desea modificar la viscosidad (es decir, el "índice de fusión", la dureza, el color, la estabilidad frente a la luz y/u otras propiedades del polímero base con objeto de hacerlo procesable o adecuado para su aplicación de uso final preten-dido. Una vez más, estos aditivos (químicos) , en su forma pura, pueden ser añadidos directamente a la totalidad del plástico durante la fase de procesado (composición) , aunque es más habitual usar los materiales como concentrados en forma líquida o de pella con objeto de obtener una mejor dispersión y un mejor control del procedimiento. De nuevo, estos concentrados consisten en una dispersión de finas partículas del aditivo en un vehículo o "ligante" adecuado, que puede ser similar o idéntico al polímero base o puede ser otro polímero compatible o una combinación de polímeros y aceite. Además, se pueden incluir otros ingredientes (por ejemplo, jabones, agentes compatibilizantes y ayudas de dispersión) en la base del ligante. Esta forma concentrada es utilizada casi exclusivamente para introducir colorantes inorgánicos en plásticos en los que la elevada dureza y el alto punto de fusión de los
aditivos causan problemas de dispersión. Muchas compañías suministran actualmente concentrados de aditivos inorgánicos y orgánicos a la industria del plástico; como ejemplos no limitativos de estos últimos materiales se incluyen: ComPETe™, S CELPRO™, Holoflake™, Hanna-FX™ (M.A. Hanna Color) , BARKOLEN* (SPUR® a.s.), POLYPLUS™ (PolyTech South Inc.), CEK CONCENTRA- TES™, COLORPLAST™, CONCORDE™ (C.E.K. Concentrates) y similares . Convencionalmente, estas formas predispersadas de aditivos inorgánicos para uso en el las industrias del caucho y del plástico han sido producidas por mezcla mecánica en seco de los ingredientes -es decir, que el aditivo en cuestión es simplemente mezclado mecánicamente con el material ligante. Desgraciadamente, esta aproximación sirve sólo para transferir los problemas del mezclado y del polvo de la planta de mezcla del caucho a la del proveedor de la dispersión. Más aún, el porcentaje relativamente alto de material inorgánico con respecto al ligante deseable en estas dispersiones requiere generalmente largos tiempos de mezcla o el uso de un equipo especial de mezcla de alta energía ( "HIDM" ) , que o bien reducen la productividad o bien se suman a los costes de producción. Lo más deseable sería un procedimiento de fabricación de dispersiones que pudiera estar esencialmente libre de polvo y que requiriese poca energía de mezcla para disper- sar el material auxiliar inorgánico en un ligante polimérico. Un método fácil conocido para preparar materiales de fino tamaño de partícula a partir de otros comerciales más groseros es la molienda en húmedo, usando un molino de bolas, de coloide o de chorro de vapor u otro equipo, según se des- cribe en "Wet Grinding", en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol . B2 , sec. 5-36. Como las finas partículas producidas están continuamente en un estado húmedo, tienen poca tendencia a convertirse en polvo transportado por el aire. Sin embargo, la concentración de las finas partículas
en el medio de humectación es necesariamente baja para mantener la fluidez requerida para una molienda satisfactoria y, por lo tanto, las partículas deben ser insolubles en el medio de molienda. Cuando se emplea otro medio que el agua durante el procedimiento de reducción de tamaño, hay que considerar riesgos adicionales, tales como la inflamabilidad y/o la toxicidad. Además, las dispersiones resultantes típicamente requieren concentración (es decir, eliminación del solvente) antes de poder ser dispersadas todavía en un ligante. Lo que es más, es difícil secar dichas finas partículas sin generar polvo en cualquier otro punto del procedimiento o sin causar aglomeración (crecimiento de partículas) durante la etapa de desecación. Cuando fuera posible, se preferiría producir mezclas madre, dispersiones y concentrados de estas partículas en ligantes adecuados mientras que las partículas están aún en un estado húmedo finamente dividido. Es también preferible por perspectivas de economía y seguridad que el medio de humectación sea agua. Un beneficio adicional de utilizar agua es que es generalmente un no-solvente para la mayor parte de los aditivos orgánicos e inorgánicos vendidos como dispersiones . Además, una serie de referencias del estado de la técnica muestran cómo hacer "mezclas madre" de rellenantes y "dispersiones" de otros químicos en polímeros utilizando fi-ñas partículas dispersas en un estado acuoso. Por ejemplo, Burke (patente Estadounidense 3.689.451, patente Estadounidense 3.689.452, patente Estadounidense 3.700.690, patente Estadounidense 3.716.513 y patente Estadounidense 3.840.382) muestra cómo utilizar una dispersión acuosa de pigmento de sílice alcalino nunca secado o una mezcla de una dispersión acuosa de pigmento de sílice alcalino nunca secado y negro de carbón para preparar una mezcla madre de estos rellenantes en una matriz de caucho a niveles de < 100 phr (partes por cien de caucho) de rellenante (es decir, menos de aproximadamente
un 50% en peso del rellenante disperso en una matriz de caucho) . Los cauchos deben ser usados como soluciones en solventes inmiscibles en agua. Típicamente, se han de emplear también grandes cantidades de químicos auxiliares para asegurar la transferencia de la sílice desde la suspensión acuosa a la fase orgánica. En patentes relacionadas (patente Estadounidense 3.686.219 y patente Estadounidense 3.694.398), Burke muestra cómo preparar mezclas madre similares a partir de partículas finamente dispersas (acuosas) de sílice usando el caucho en forma de una emulsión acuosa -es decir, un látex. No obstante, todas las patentes anteriores de Burke se restringen al uso de sílice nunca secada o de combinaciones de sílice nunca secada y negro de carbón (es decir, rellenantes de caucho convencionales) . Los niveles del material inorgánico en la mezcla madre seca acabada están, más aún, restringidos a una baja concentración y el ligante se restringe a elastómeros. Por lo que el inventor sabe, no se dispone en la actualidad de mezclas madre comerciales hechas mediante los métodos de Burke . Contrariamente a la aparente falta de disponibilidad comercial de mezclas madre de sílice, se han podido obtener mezclas madre de negro de carbón y cauchos preparados tanto con emulsiones acuosas de polímeros (es decir, el látex resultante de la polimerización en emulsión) como con solu-ciones de polímeros en hidrocarburos (es decir, tal como resultan cuando el polímero es soluble en el medio de polimerización) de varios proveedores durante una serie de años (Copolymer Div. of DSM, Bayer Inc., Goodyear, etc.) . Estas mezclas madre son normalmente preparadas moliendo el negro de carbón en un estado acuoso húmedo y mezclando luego intensivamente la suspensión negra con un "cemento" de polímero en solución o látex de polímero en emulsión, con o sin aceite añadido, seguido de coagulación y desecación. En todos los productos de mezcla madre comerciales, los niveles de relie-
nante negro son < 100 phr (es decir, menos de aproximadamente un 50% en peso del rellenante disperso en una matriz de caucho) . Cuando se dispone del polímero como emulsión acuosa (es decir, látex) , se dispone de varios métodos para la incorporación de químicos auxiliares para formar dispersiones; se pueden emplear los métodos de coprecipitación de Leo y Johansson (patente Estadounidense 4.110.240) para preparar concentrados que contienen un 80-99,5% en peso de los químicos auxiliares (excluyendo los rellenantes) , ya sean orgánicos o inorgánicos, en el ligante polimérico. Kanou y col. (patente Estadounidense 4.713.411) detallan un procedimiento de coprecipitación diferente para producir una composición de pigmento utilizando un ligante polimérico hidrosoluble especial, el cual se convierte entonces en insoluble por cambios de pH. Sin embargo, muchos polímeros, especialmente plásticos, son preparados mediante un procedimiento de polimerización en solución y no son fácilmente adquiribles en forma de látex. A pesar de los esfuerzos previos en la técnica anterior, sigue habiendo necesidad de una forma eficiente de producción de mezclas madre, dispersiones o concentrados de materiales aditivos inorgánicos como ligante.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Es un objeto de la presente invención obviar o mitigar al menos uno de los inconvenientes antes mencionados de la técnica anterior. Es otro objeto de la presente invención propor-cionar un nuevo material intermediario útil en la producción de un material particulado relativamente hidrofóbico a partir de un material de partida particulado hidrofílico. Es aún otro objeto de la presente invención proporcionar un nuevo procedimiento para tratar un material par-
ticulado y hacerlo relativamente hidrofóbico. En las solicitudes publicadas de patente Internacional WO 98/52954 [Koski #1] y WO 98/53004 [Koski #2] se muestra una nueva aproximación para producir mezclas madre de polímeros y partículas. En general, esta aproximación, tal como se describe en Koski #2, se relaciona con la conversión inicial de las partículas en hidrofóbicas para facilitar su dispersión en el polímero. La hidrofobicidad es conferida a las partículas por reacción de las partículas con compuestos de aminohidrocarbonosilano particulares o sales acidas de éstos. En Koski #1 se muestra un procedimiento particularmente preferido para producir un compuesto útil de este tipo y un subgrupo de nuevos compuestos . En la presente solicitud, se muestra una aproximación diferente a la mostrada en Koski #1 y Koski #2. En general, la aproximación aquí mostrada se relaciona con la producción in situ del resto funcional del compuesto aminohidrocarbonosilano o una sal acida del mismo sobre el material particulado (es decir, contrariamente a la reacción de los compuestos aminohidrocarbonosilano prefabricados y sus sales acidas con el material particulado) . Es sorprendente el hecho de que el resto funcional del compuesto aminohidrocarbonosilano o una sal acida del mismo pueda ser producido sobre el material particulado rápidamente en condiciones de reacción muy suaves. En consecuencia, en uno de sus aspectos, la presente invención proporciona un procedimiento para tratar partículas y hacerlas hidrofóbicas, cuyo procedimiento consiste en las siguientes etapas : (i) poner en contacto las partículas con un compuesto de Fórmula I :
R? Q-R4-Si-R2 (I) RJ donde al menos uno de R , R y R es hidroxilo o un grupo hidrolizable en el enlace Si-R; R4 es un grupo divalente resistente a la hidróli-sis en el enlace Si-R4, y Q es H2N- , -H2N-HA o X-, donde HA es un ácido mineral o un ácido orgánico y X es un anión; y (ii) si Q es un resto salino -NH -HA, entonces generar la base libre del resto amina añadiendo una cantidad estequiométrica de una base fuerte para que reaccione substancialmente por completo con el resto ácido HA; (iii) poner en contacto las partículas con una cantidad substancialmente equimolar en relación con la de un compuesto de Fórmula I de : (A) un compuesto de fórmula R5-X si Q es H2N- o - NH2-HA en la Fórmula I, donde R5 es seleccionado entre: un alquilo C8-40; un grupo alquenilo C8-40 mono-, C8-4o di- o C8-4o tri-insaturado; un grupo aromático Ce-C0 alquil (C2-30) -substituido; un grupo aromático C6-C40 substituido con un gru-po alquenilo C2-3o mono-, C3-30 di- o C4-30 tri-insaturado, siempre que no haya ningún doble enlace en la posición alfa al átomo de nitrógeno a menos que el carbono alfa sea parte de un anillo aromático, en cuyo caso está permitido, y siempre que no haya ramificación en el átomo de carbono unido direc-tamente a N; o (B) un compuesto de fórmula R*-NH2 si Q es X- en la Fórmula I, donde R* es seleccionado entre el grupo consistente en R5 o un grupo de fórmula
R° - CxH2xN \ R' donde x es: (a) un número entero de 8 a 30 y R6 y R7 pueden ser iguales o diferentes y son seleccionados entre alquilo C?-C30, alquenilo C2-C30, aromático C6-C30, aromático substituido con alquilo C7-C30 o aril (C8-C30) alquenilo, siempre que no haya doble enlace en la posición alfa al átomo de nitrógeno, a menos que el átomo de carbono alfa sea parte de un anillo aromático, en cuyo caso está permitido, y siempre que no haya ramificación en el carbono directamente conectado a ?; uno de R6 y R7, pero no ambos, pueden ser también hidrógeno, o (b) un número entero de 1 a 7 y uno de Re o R7 es H y el otro es seleccionado entre alquilo C?-C30, alquenilo C2-C30, aromático C3-C30, aromático substituido con alquilo C7-C30 o aril (C8-C30) alquenilo, siempre que no haya doble enlace en la posición alfa al átomo de nitrógeno, a menos que el átomo de carbono alfa sea parte de un anillo aromático, en cuyo caso está permitido, y siempre que no haya ramificación en el carbono directamente conectado a ?; o, si ninguno de Rs y R7 es hidrógeno, entonces R6 y R7 pueden ser iguales o diferentes y al menos uno de R8 o R9 deben ser un alquilo C8-C30, alquenilo C8-C30, aromático C8-C30 o aromático substituido con alquilo C7-C30 o aril (C8-C30) alquenilo, siempre que no haya doble enlace en la posición alfa al átomo de nitrógeno, a menos que el átomo de carbono alfa sea parte de un anillo aromático, en cuyo caso está permitido, y siempre que no haya ramificación en el carbono directamente conectado a ?; y el otro puede ser alquilo C?-C30, alquenilo C2-C30, aromático C6-C3o o aromático substituido con alquilo C7-C30 o aril (C8-C30) alquenilo, de nuevo con la condición de que no haya ningún
doble enlace en la posición alfa al átomo de nitrógeno a menos que el carbono alfa sea parte de un anillo aromático, en cuyo caso está permitido, y de que no haya ramificación en el carbono directamente unido a N. Como se discutirá con más detalle aquí a continuación, se prefiere usar un agente acoplante en el presente procedimiento. El uso de un agente acoplante puede producirse virtualmente en cualquier punto durante la secuencia de las etapas del procedimiento. Preferiblemente, el presente procedimiento de tratamiento de un material particulado es llevado a cabo en una suspensión acuosa, de tal forma que el producto final del procedimiento sea una suspensión acuosa de partículas minerales hidrofobizadas . En una realización preferida, la suspensión resultante del presente procedimiento y que contiene las partículas tratadas es entonces mezclada con una solución hidrocarbonada de un polímero y se elimina el solvente y se seca el producto para formar una mezcla madre o dispersión de par-tículas poliméricas. En otra realización preferida, se mezcla en lugar de ello la suspensión resultante del presente procedimiento y que contiene las partículas tratadas con un látex polimérico, se coagula la mezcla y se seca el producto para formar una mezcla madre o dispersión de partículas poliméri-cas. En ambas realizaciones, debido a la naturaleza hidrofóbica de las partículas tratadas, éstas están bien dispersas en el polímero. Las partículas tratadas son, por lo tanto, dispersadas en una matriz polimérica sin aislarlas previamente (es decir, sin separarlas de la suspensión y posteriormen-te secarlas) . Estas realizaciones preferidas dan como resultado la producción de una dispersión que contiene un polímero y un material particulado tratado (tal como óxidos metálicos y similares, que se discutirán con mayor detalle a continuación) , cuya mezcla madre o dispersión ha sido preparada a
partir de una solución o látex polimérico sin necesidad de utilizar un compuesto aminohidrocarbonosilano o una sal acida del mismo, per se . Alternativamente, en otra realización, el mate-rial particulado tratado puede ser separado de la suspensión y luego secado para posterior uso (es decir, antes de la adición de la solución polimérica) , o, en aún otra realización, se puede usar un aceite en lugar del cemento polimérico o del látex polimérico y recuperar el producto resultante por fi.1-tración y secado. En esta memoria, los términos "concentrado", "dispersión" y "predispersión" , cuando se utilizan en el contexto de la presente invención, pretenden significar una composición consistente en un material particulado (es decir, el (los) aditivo (s) que ha (n) de ser usado (s) con fines de composición) y un ligante para el mismo, donde el material particulado es el componente mayor de la composición -es decir, que la composición consiste en al menos aproximadamente un 50 por ciento en peso de material particulado. Preferiblemente, la dispersión o composición concentrada consiste en aproximadamente un 50 a aproximadamente un 95, más preferiblemente aproximadamente un 60 a aproximadamente un 95, incluso más preferiblemente aproximadamente un 70 a aproximadamente un 95 por ciento en peso de material particulado. En esta memoria, el término "mezcla madre", cuando se usa en el contexto de la presente invención, pretende significar una composición consistente en un material particulado (es decir, el (los) aditivo (s) que ha (n) de ser usado (s) con fines de composición) y un ligante para el mismo, donde el material particulado es el componente menor de la composición -es de-cir, que la composición contiene menos de aproximadamente un 50 por ciento en peso de material particulado. Preferiblemente, la composición de la mezcla madre contiene de aproximadamente un 5 a aproximadamente un 50, más preferiblemente de aproximadamente un 20 a aproximadamente un 45, incluso más
preferiblemente de aproximadamente un 30 a aproximadamente un 40 por ciento en peso de material particulado.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Se describirán realizaciones de la presente invención con relación a los dibujos adjuntos, donde: La Figura 1 ilustra un ejemplo de una primera realización del presente procedimiento. La Figura 2 ilustra un ejemplo de una segunda realización del presente procedimiento. La Figura 3 ilustra un esquema de un sistema útil para llevar a cabo el presente procedimiento.
MEJOR MODO DE LLEVAR A CABO LA INVENCIÓN A lo largo de esta descripción, la invención es ilustrada en relación a sílice como partícula que tiene grupos hidroxilo superficiales, pero habría que apreciar que la invención se aplica al uso de otros materiales similares y entender la descripción en consecuencia. Así, la presente in-vención es particularmente útil en el tratamiento de compuestos inorgánicos hidroinsolubles . Preferiblemente, los compuestos inorgánicos hidroinsolubles útiles para el tratamiento son aquellos compuestos en los que la fórmula química contiene un átomo de oxígeno, más preferiblemente aquellos com-puestos en los que la fórmula también contiene un átomo metálico. Puede estar presente más de un átomo metálico en la fórmula química. Se pueden seleccionar ejemplos de grupos adecuados de compuestos útiles con átomos de oxígeno entre el grupo consistente en óxidos, hidróxidos, boratos, sulfatos, carbonatos, silicatos, fosfatos, cromatos y similares. Se pueden seleccionar ejemplos no limitativos de compuestos adecuados que contienen átomos de oxígeno y átomos metálicos entre el grupo consistente en dióxido de silicio (sílice) , óxido de titanio (titania, tanto la forma de rutilo como la de
anatasa) , óxido férrico, óxido férrico hidratado, óxido ferroso, óxido de antimonio, carbonato de bario, óxido de zinc, borato de zinc, óxido de plomo (incluyendo óxido de plomo rojo) , fosfito dibásico de plomo, silicato de plomo, sulfato tribásico de plomo y sus mezclas . Otros compuestos adecuados que contienen átomos metálicos y átomos de oxígeno, especialmente aquéllos que son hidroinsolubles o sólo ligeramente solubles en agua, serán fácilmente aparentes para los expertos en la técnica en base a la anterior discusión. Por ejemplo, una aplicación particularmente preferida de la presente invención es convertir en hidrofóbicas a partículas de colorante o pigmento que son típicamente usadas en la industria del plástico. Se pueden seleccionar ejemplos no limitativos de partículas adecuadas de este tipo entre el grupo consistente en -FeOOH (goetita) , -FeOOH (lepidocrocita) , -Fe203 (hematites) , Fe203 (magemita) y Fe304. Las partículas preferidas para la producción de mezclas madre mediante esta invención son la sílice precipitada. En una realización preferida, el tratamiento es llevado a cabo en una dispersión o suspensión acuosa de las partículas. En general, la constitución precisa de la suspensión no está particularmente restringida, siempre que sea una suspensión móvil y permanezca así durante el procedimiento de tratamiento. Prácticamente, se prefiere que la suspensión con-tenga la máxima cantidad en peso de partículas que han de ser tratadas que aún permita que permanezca móvil . El peso máximo que permita mantener la movilidad variará directamente según el tamaño de partícula de la sílice e inversamente con la concentración de grupos silanol superficiales. Prácticamente, concentraciones de entre un 20 y un 25 por ciento en peso de sílice en agua son normalmente posibles con sílices precipitadas secas y concentraciones algo menores para sílices nunca secadas (es decir, tortas del filtro) , según se discutirá más adelante.
La sílice amorfa seca adecuada para uso según la invención puede tener un tamaño medio de partícula aglomerada de entre 0,1 y 100 mieras, preferiblemente de entre 0,1 y 50 mieras y, más preferiblemente, de entre 1 y 25 mieras. Se prefiere que menos de un 10 por ciento en volumen de las partículas aglomeradas estén por debajo de las 5 mieras o por encima de las 50 mieras de tamaño. Más aún, una sílice seca amorfa adecuada tiene un área superficial BET, medida según DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, de entre 50 y 450 metros cuadrados por gramo y una absorción DBP, medida según DIN 53601, de entre 150 y 400 gramos por 100 gramos de sílice, y una pérdida por desecación, medida según DIN ISO 787/11, de un 0 a un 10 por ciento en peso. Si se usa una torta del filtro de sílice húmeda, puede hacerse filtrando y eventualmente lavando sílice preparada por cualquier medio conocido, tal como se describe en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A23, páginas 642-643, VCH Publishers, ®1993. La torta del filtro tiene un contenido preferido en sólidos de entre un 10 y un 30 por ciento en peso, más preferiblemente de entre un 15 y un 25 por ciento en peso, y puede ser redispersada en agua según el presente procedimiento para obtener una concentración de sílice de entre un 5 y 20 por ciento en peso y, más preferiblemente, de entre un 8 y un 12 por ciento en peso. Se prefiere usar una torta del filtro de sílice. Es más preferible usar una torta del filtro de sílice que se forma a partir de sílice precipitada por medio de dióxido de carbono o ácido clorhídrico o una combinación de éstos y es más preferible lavar la torta del filtro con agua antes de la redispersión para eliminar los subproductos salinos disueltos. Si se usa una suspensión nunca filtrada preparada a partir de la reacción conocida de una solución de silicato de metal alcalino con ácido mineral o con dióxido de carbono, se prefiere que el contenido en sólidos de la suspensión nun-
ca filtrada sea de entre un 5 y un 30, más preferiblemente de entre un 5 y un 20 y, más preferiblemente, de entre un 10 y un 20 por ciento en peso de sílice. Las partículas preferidas para la producción de dispersiones mediante esta invención son aquellos compuestos que contienen átomos de metal y de oxígeno que forman un subgrupo dentro de los materiales a los que se hace ampliamente referencia como "pigmentos" en el lenguaje de las industrias del caucho y del plástico. Aunque estos materiales pueden no ser usados en estas industrias como pigmentos en el verdadero sentido, esta terminología ha permanecido debido a que los materiales fueron originalmente empleados en la industria de las pinturas . En una realización preferida, el tratamiento es llevado a cabo en una dispersión o suspensión acuosa de las partículas de pigmento. En general, la composición precisa de la suspensión no está particularmente restringida, siempre que sea una suspensión móvil y que permanezca así durante el procedimiento de tratamiento. En la práctica, se prefiere que la suspensión contenga la máxima cantidad en peso de partículas que han de ser tratadas que aún permita que permanezca móvil . El peso máximo que permitirá mantener la movilidad variará directamente según el tamaño de partícula del rellenante y el grado de cristalinidad del rellenante e inversamente con la concentración de grupos hidroxilo superficiales. La forma de las partículas también influye en la concentración que se puede conseguir; se pueden conseguir concentraciones mayores con partículas redondeadas que con partículas que tengan una superficie altamente estructurada. Normalmente, se pueden conseguir concentraciones de entre un 30-60 por ciento en peso de pigmento en agua con pigmentos secos y concentraciones algo inferiores para pigmentos nunca secados (es decir, tortas del filtro), según se discutirá más adelante. La concentración máxima operativa es mejor determinada por expe-
rimentación. Los pigmentos secos para uso según la invención pueden tener un tamaño medio de partícula aglomerada de entre 0,01 y 500 mieras, preferiblemente de entre 0,1 y 50 mieras y, más preferiblemente, de entre 1 y 10 mieras. Se prefiere que menos de un 10 por ciento en volumen de las partículas aglomeradas estén por debajo de 0,1 mieras o por encima de 100 mieras de tamaño. Si se usa una torta del filtro de pigmento, ésta puede ser redispersada en agua según el presente procedimiento para obtener una concentración con la que se pueda trabajar. Se prefiere usar torta del filtro de pigmento y lo más preferible es lavar la torta del filtro con agua antes de la redispersión para eliminar los subproductos salinos disueltos . Tanto si se desea una dispersión o una mezcla madre, la temperatura de la suspensión de las partículas de sílice o de pigmento adecuada para poner en práctica la invención puede ser de entre 0°C y 100°C si el procedimiento es llevado a cabo a presión atmosférica, o de entre 0°C y 135°C si la operación es llevada a cabo en un recipiente a presión. Lo más preferible es llevar a cabo el procedimiento a presión atmosférica, en cuyo caso la temperatura preferida es de entre 30°C y 95°C y, más preferiblemente, de entre 45°C y 90°C. La selección de la presión atmosférica o de un recipiente a presión está dentro del alcance de un experto en la técnica considerando una serie de factores, incluida la temperatura y las volatilidades respectivas de los reactivos específicos elegidos para el procedimiento. Cuando la volatilidad consti-tuye un problema, el recipiente puede ser equipado con un condensador de reflujo. Es deseable que antes de la adición a las partículas de sílice o de pigmento del compuesto de Fórmula I la suspensión tenga un pH en el rango de 6 a aproximadamente 8,
más preferiblemente de aproximadamente 6,8 a aproximadamente 7,2. Si es necesario, el pH puede ser ajustado por adición de ácido o álcali, por ejemplo ácido mineral, hidróxido de metal alcalino, hidróxido de tierras alcalinas, hidróxido de amonio y similares. Éstos pueden ser añadidos como tales o en solución acuosa. En el compuesto de Fórmula I, se prefiere que al menos dos de los grupos R1, R2 y R3 sean fácilmente hidroliza-bles . Como grupos R1 adecuados cuando Q es -X, -NH2 o -NH2-HA se incluyen grupos hidroxilo o hidrolizables de fórmula OCpH2p+1, donde p tiene un valor de 1 a 10. La cadena de alquilo puede estar interrumpida por átomos de oxígeno para dar grupos, por ejemplo, de fórmula CH3OCH20-, CH3OCHOCH20- CH3(OCH2)40-, CH30CH2CH20-, C2H5OCH20-, C2H5OCH2OCH20- , o C2H5OCH2CH20- . R2 y R3 pueden ser iguales a R1 anterior, independientemente de si Q es X, NH2 o NH2-HA. Cuando Q es X, otros grupos permisibles para R1 incluyen hidroxilo, fenoxi, acetoxi, cloro, bromo o yodo. R2 y R3 pueden tomar los mismos valores que R1, siempre que sólo uno de R1, R2 y R3 sea cloro, bromo o yodo. Preferiblemente, sólo uno o dos de R1, R2 y R3 es hidroxilo. Cuando Q es NH2, R1, R2 y R3 pueden ser también hidroxilo, ONa, OK o OLi . Preferiblemente, sólo uno o dos de R1, R2 y R3 es hidroxilo, ONa, OLi u OK. Como ejemplos no limitativos de grupos R2 y R3 que no son hidrolizables se incluyen alquilo C?-?0, alquenilo mono- o diinsaturado C2_?0 y fenilo. Se prefiere que sólo uno de R1, R2 y R3 sea CH3- y que el resto sean iguales y sean uno de
CH30-, C2H50- o C3H80-. Más preferiblemente, R1, R y R son todos CHsO- El grupo divalente R4 es preferiblemente tal que Q-R-Si sea de la fórmula: Q- (CH2) p (O) 0 (CSH4) n (CH2) m (CH=CH) k-Si donde k, m, n, o y p son todos números enteros o cero. El or-
den de los restos entre Q y Si no está particularmente restringido aparte de lo que se indica: Ni Q ni O deben estar directamente unidos a Si o entre sí. El valor de k es 0 ó 1, el valor de m es de 0 a 20 inclusive, el valor de n es 0 , 1 ó i 2 , el valor de o es 0 ó 1 y el valor de p es de 0 a 20 inclusive, con las condiciones de que la suma de los valores de k, m, n y p sea al menos 1 y no más de 20 y de que, si o es 1, p sea 1 ó superior y la suma de m y n sea 1 ó superior, es decir, que el átomo de Si y el resto representado por Q estén ambos unidos directamente a átomos de carbono que forman parte de R4. No ha de haber ningún enlace hidrolizable entre los átomos de Si y de Q. Preferiblemente, m es 3 y k, n, o y p son todos 0, es decir, que R4 es -CH2CH2CH-. Si Q es H2N- o -NH2-HA en la Fórmula I, entonces R5 en R5X puede ser seleccionado entre: un alquilo C8.40; un grupo alquenilo C8-40 mono-, C8_40 di- o C8-.40 tri-insaturado; un grupo aromático C6-C40 substituido con alquilo C2 a C30, o un grupo aromático C6-C40 substituido con alquenilo C-.30 mono-, C3_30 di- o C-30 tri-insaturado, siempre además que no haya ningún doble enlace en la posición alfa al átomo X, a menos que el carbono alfa sea parte de un anillo aromático, en cuyo caso está permitido, y siempre que no haya ramificación en el átomo de carbono unido directamente a X. Si Q es X- en la Fórmula I, entonces R" en R*-NH2 puede ser R5 y puede también incluir un grupo de fórmula Rb / - CxH2xN R' donde x es: (a) un número entero de 8 a 30, mediante lo cual R6 y R7 pueden ser iguales o diferentes y son seleccionados entre alquilo C?-C30, alquenilo C2-C30, aromático C6-C30, aromático substituido con alquilo C7-C30 o aril (C8- C30) alquenilo, siempre que no haya doble enlace en la posición alfa al átomo de nitrógeno, a menos que el átomo de carbono
de nitrógeno, a menos que él átomo de carbono alfa sea parte de un anillo aromático, en cuyo caso está permitido; uno de R6 y R7, pero no ambos, pueden ser también hidrógeno; o (b) un número entero de 1 a 7 y uno de Rs o R7 es H y el otro es se-leccionado entre alquilo C8-C30, alquenilo C8-C30, aromático C8-C30, aromático substituido con alquilo C2-C30 o aril (C2-C30) alquenilo, siempre que no haya doble enlace en la posición alfa al átomo de nitrógeno, a menos que el átomo de carbono alfa sea parte de un anillo aromático, en cuyo caso está per-mitido, y siempre que no haya ramificación en el carbono directamente conectado a N; o, si ninguno de Re y R7 es hidrógeno, entonces Rs y R7 pueden ser iguales o diferentes, con la condición de que al menos uno de Rs o R7 deben ser un alquilo Cs-C3o, alquenilo C8-C30, aromático C8-C30 o aromático substi-tuido con alquilo C7-C30 o aril (C8-C30) alquenilo, siempre que no haya doble enlace en la posición alfa al átomo de nitrógeno, a menos que el átomo de carbono alfa sea parte de un anillo aromático, en cuyo caso está permitido, y siempre que no haya ramificación en el carbono directamente conectado a N; el otro puede ser alquilo C?-C30, alquenilo C2-C30, aromático C6-C30 o aromático substituido con alquilo C7-C30 o aril (C8-C30) alquenilo, de nuevo con la condición de que no haya ningún doble enlace en la posición alfa al átomo de nitrógeno a menos que el carbono alfa sea parte de un anillo aromático, en cuyo caso está permitido, y de que no haya ramificación en el carbono directamente unido a N. Para uso en la producción de partículas hidrofóbicas de sílice para uso en mezclas madre o para uso general, el grupo R5 es preferiblemente un grupo alquenilo monoinsatu-rado C8-20, más preferiblemente un grupo alquenilo monoinsaturado S-IS- RS es preferiblemente hidrógeno. Para hidrofobizar partículas de pigmentos de color claro o pigmentos fuertemente coloreados para uso en dispersiones, o en otros casos en los que sea de la mayor impor-
tancia mantener el color inicial del pigmento, entonces el grupo R5 es preferiblemente un grupo alquilo C8-.20, más preferiblemente un grupo alquilo C?6-?8. R es preferiblemente hidrógeno . > Lo más preferido es que Q en la Fórmula I sea Cl
(es decir, el átomo de cloro) , y el compuesto de Fórmula I sea (3-cloropropil) trimetoxisilano, y que, para uso general o de mezcla madre, R5NH2 sea oleilamina comercial y, para aplicaciones críticas de color en pigmentos, entonces R5NH2 sea octadecilamina. Los compuestos pueden ser usados directamente
0 como soluciones en alcoholes para facilitar la dispersión de la suspensión. La cantidad óptima de compuesto de Fórmula I a añadir en relación al peso del material particulado depende de la naturaleza química de la superficie de las partículas a las que hay que hacer hidrofóbicas y del número de grupos hidrolizables (NGH) entre RXR2 y R3 en el compuesto de Fórmula
1 y del peso molecular-gramo (PMG) de la Fórmula I. La sílice precipitada comercial es normalmente más hidrofílica que los otros materiales pigmentos; es decir, que hay muchos más grupos hidroxilo superficiales sobre la sílice que sobre la superficie de otros compuestos de óxidos metálicos. La sílice requiere normalmente, por lo tanto, más compuesto de Fórmula I para un tratamiento satisfactorio se- gún la invención. La mayoría de las sílices contienen aproximadamente 4,6 grupos silanol (Si-OH) por nanómetro cuadrado (nm2) de superficie (Iler "The Chemistry of Silica ", ®1979, John Wiley and Sons, Inc., p. 634) . Se puede hacer una estimación del peso de compuesto de Fórmula I que ha de ser aña- dido para hacer la superficie totalmente hidrofóbica si la sílice ha sido previamente caracterizada según el área superficial específica. Los proveedores de sílices secas comerciales normalmente suministran esta información en términos de área superficial "BET" o "CTAB" . Aunque las definiciones de
áreas superficiales BET y CTAB difieren, las áreas descritas son normalmente lo bastante parecidas entre sí como para que cualquiera baste para la estimación, que, en casos normales, se retinará además por experimentación. Si no se dispone de tales datos (es decir, en el caso de una torta del filtro de sílice nunca secada o una suspensión nunca filtrada resultante de un procedimiento de sílice precipitada) , entonces se puede generar una información aproximada sobre el área superficial por gramo por la así llamada "Prueba Sears", junto con información sobre el contenido en sílice de la suspensión.
Esta prueba está descrita por G.W. Sears Jr. en Analytical
Chemistry, Vol. 28, N° 12 (Diciembre de 1956) , páginas 1981- 1983. También se dispone de un procedimiento modificado para realizar esta prueba en la patente Estadounidense 5.739.197 (columna 7) ; otras modificaciones de la prueba han sido descritas por Iler en ??T e Chemistry of Silica", ®1979, John Wiley and Sons, Inc., páginas 203-206. Como ejemplo de cálculo, usaremos una sílice seca con un área superficial BET conocida de 150 metros cuadrados por gramo. Si se preparara una suspensión a partir de un kilo (1.000 gramos) de dicho material seco, entonces el área superficial total de la sílice sería: 1000*150 = 150.000 metros cuadrados Se puede calcular entonces el número total de grupos silanol (SSiG) : SSiG = 4,6 (grupos/nm2)*150.000 (m2) *109 (nm/metro) *109
(nm/metro) SSiG = 6,9*1023 (grupos). Los 1.000 gramos de sílice expresados en términos de equivalentes silanol (ES) son entonces SSiG, dividido por el número de Avogrado : ES = 6,9*1023/6,02*1023 ES = 1,15 (moles) El peso en gramos de compuesto de Fórmula I (PFI) teóricamen-
te requerido para conseguir un cubrimiento superficial completo de la anterior sílice puede ser entonces calculado por: PFI = ES*PMG/NGH Continuando con el ejemplo, supóngase que el ma-i terial 3- (cloropropil) (metil) (metoxi) clorosilano [Cl- (CH2) 3Si (OCH3) (CH3)C1] fuera elegido para el compuesto de Fórmula I. Por la fórmula empírica, se puede calcular fácilmente un peso molecular gramo (PMG) de 187,14 gramos por los pesos atómicos publicados de los átomos constituyentes y la fre- cuencia de su aparición en la fórmula química. Este compuesto tiene dos grupos hidrolizables (Cl y 0CH3) unidos al átomo de silicio, por lo que NGH = 2. El peso en gramos de este material requerido para un completo cubrimiento superficial de los grupos silanol en un kilo de la sílice seca en cuestión es, por lo tanto: PFI = 1,15 (moles) *187, 14 (gramos/mol) /2 = 49,9 gramos En la práctica, se usaría esta cantidad calculada como punto de partida y se determinaría experimentalmente qué peso exacto da el mejor rendimiento económico tras completar el tratamiento de la suspensión con R5NH2 (en este ejemplo) según las otras enseñanzas de la invención. Además, si se desea añadir un agente acoplante para tratar aún las partículas, se necesitará una cantidad menor de compuesto de Fórmula I para dejar un número suficiente de silanoles en la superfi- cié de la sílice para de acomodar la reacción con el agente acoplante. Contrariamente a la sílice, en cuanto a los "pigmentos" raramente se dispone de información sobre la concentración de grupos hidroxilo u otros grupos reactivos sobre la superficie, por lo que en este caso, la cantidad apropiada del compuesto de Fórmula I habrá de ser determinada por experimentación según las demás enseñanzas de esta invención. Sin embargo, la cantidad requerida por los "pigmentos" es casi siempre menos de la requerida por un peso igual de sílice,
por lo que se puede utilizar el caso de la sílice en el ejemplo anterior para calcular el límite superior, considerando una vez más el PMG y el NGH del compuesto particular de Fórmula I que se utilice. En casos en los que (i) cualesquiera de R1, R2 y
R3 son fenoxi, acetoxi, cloro, bromo, yodo, ONa, OLi u OK, o (ii) si Q es -NH2-HA en la Fórmula I, entonces el pH de la suspensión ha de ser ajustado después de añadir el compuesto I y antes de añadir R5-X o R*-NH . Esto asegura que la pósterior reacción sólo se producirá entre Q y R5-X o R*-NH2 y no entre R5-X o R*-NH2 y las otras especies reactivas (es decir, residuos ácidos o básicos) en la suspensión. Se prefiere, para el compuesto específico de Fórmula I que se añade, calcular el equilibrio equivalente (EE) . El EE es utilizado para determinar si hay que añadir ácido mineral o hidróxido de metal alcalino (o solución de éste) y la cantidad apropiada. El equilibrio equivalente (EE) puede ser determinado para el compuesto de Fórmula I a partir del valor abso-luto de la suma de los valores de grupo de R1, R2 y R3 (y HA de estar presente) , junto con el peso añadido y el peso molecular del compuesto de Fórmula I, según el siguiente esquema: La contribución de grupo para Cl, Br, I, fenoxi o acetato (CH3C00) y HA es -1. La contribución de grupo para cada uno de R1, R2 y R3 si es ONa, OK u OLi, es +1. Para otros grupos permitidos, incluyendo hidroxilo (OH) , la contribución es cero, independientemente de si son hidrolizables o no. Obsérvese que Q no figura en el cálculo del EE . Si la suma de las contribuciones de grupo para R1, R2 y R3 (y HA de estar pre-senté) es cero, no es necesario ningún ajuste con ácido mineral o hidróxido de metal alcalino (o soluciones de éste) . Si la suma de los valores de grupo (y HA de estar presente) es un número entero positivo, se necesita ajuste con ácido mineral y, si es negativa, se necesita ajuste con hidróxido de
metal alcalino. Por ejemplo, cuando R1 = 0CH3, R2 = CH3 y R3 = Cl en la Fórmula I, la suma de valores de grupo (v.g.) es: S = (v.g. OCH3) + (v.g. CH3) + (v.g. cl) = (0) + (0) + (-l) = -1 El signo negativo frente a la suma indica que se necesita ajuste con hidróxido de metal alcalino. El número de equivalentes de álcali requeridos viene dado por el equilibrio equivalente (EE) que incluye el valor absoluto de la suma de las contribuciones de grupo (-1) como factor de escala: |-l| x peso en gramos del químico de Fórmula I añadido EE peso molecular de la Fórmula I Continuando con el ejemplo, si un procedimiento según la presente invención fuera llevado a escala de tal forma que se necesitaran 6.000 gramos de un compuesto de Fór-muía I correspondiente a Cl (CH2) 3Si (0CH3) - (CH3) Cl, con un peso molecular de 187,14 gramos, EE sería calculado como sigue: EE = 1 x 6.000/187,14 = 32,06 equivalentes-gramo Así, en este ejemplo, se añadirían 32,06 equivalentes-gramo de hidróxido de metal alcalino. El hidróxido de sodio es el hidróxido de metal alcalino preferido. El peso del hidróxido de sodio que se necesita añadir antes de la adición de R*NH2 o (R*NH2-HA) sería: Peso == (EE) x (Peso Equivalente de NaOH) = 32,06 x 40,0 = = 1.282,5 gramos Así, ee añadirían 1.282,5 gramos de NaOH a la suspensión para neutralizar el HCl liberado de la hidrólisis del resto Cl-Si. La técnica preferida según la invención es disolver el hidróxido de metal alcalino o el ácido mineral en agua para obtener una concentración en el rango de aproximadamente un 5 a aproximadamente un 25 por ciento en peso, más preferiblemente en el rango de aproximadamente un 5 a aproximadamente un 10 por ciento en peso, antes de añadir la solución a la suspensión. Una vez ajustado el pH de la suspensión para los componentes ácidos o básicos resultantes de la hidrólisis del
compuesto de Fórmula I, se puede proceder con la introducción de uno de R5X, R*NH2 o R*NH2-HA, haciéndose la selección según los principios químicos implicados. Si se ha añadido R*NH2-HA, el HA es preferiblemente neutralizado aún para efectuar la reacción con el compuesto de Fórmula I donde Q es X. Esto se consigue mejor añadiendo la cantidad equivalente de base (es decir, NaOH) como solución acuosa para neutralizar por completo al componente HA. La cantidad de base a añadir puede de nuevo ser calculada a partir del peso molecular conocido de R*NH2-HA y está dentro de los límites de los expertos en la técnica. La reacción procederá normalmente con rapidez en este punto sin mayor intervención. Sin desear inclinarnos por ninguna teoría o modo de acción en particular, pensamos que el mecanismo del presente procedimiento puede ser ilustrado con relación a las Figuras 1 y 2. En la realización ilustrada en la Figura 1,
R1, R2 y R3 son cada uno -OCH3, R4 es -CH2CH2-, Q es -NH2 y R5 es •CH (CH2')7(CH=CH) (CH2 ?)7CH3 y X"" es C--l- . _En l-.a realización ilustrada en la Figura 2, R1, R2 y R3 son cada uno -OCH3, R4 es -CH2CH2-, Q es -Cl y R* es -CH2 (CH2) 7- (CH=CH) (CH2) 7CH3 y X es NH2. En una realización preferida, el presente procedimiento incluye también la etapa de la reacción de las partículas hidrofobizadas con un agente acoplante. Esto es particularmente ventajoso para mezclas madre cuando las partículas hidrofobizadas han de ser dispersadas en el caucho que se pretende vulcanizar y usar, por ejemplo, en neumáticos. En esta realización, se prefiere realizar el presente procedimiento usando una cantidad menor que la estequiométrica del compuesto de Fórmula I con respecto a la requerida para reaccionar con substancialmente todos los restos pendientes en la superficie de las partículas en tratamiento. Esto facilitará la reacción de las partículas tratadas según se describe e
ilustra (véanse concretamente las Figuras 1-4) en Koski #1. Como agentes acoplantes adecuados se incluyen los descritos en la patente Estadounidense 4.704.414, en la solicitud publicada de patente europea 0.670.347A1 y en la soli-> citud publicada de patente Alemana 4435311A1. Un agente acoplante adecuado es una mezcla de bis [3- (trietoxisilil) propil] monosulfano, bis [3- (trietoxisilil) - propil] disulfano, bis [3- (trietoxisilil) propil] trisulfano y bis [3- (trietoxisilil) propil] tetrasulfano y homólogos de sul- fano superiores -por ejemplo, los agentes acoplantes que se pueden adquirir bajo las denominaciones comerciales Si-69® y Silquest® A-1289 (sulfano medio -3,5) y Silquest® A-1589 o Si-75® (sulfano medio 2,0) . En el pasado, el conseguir un buen equilibrio entre el agente acoplante y las partículas, tales como la sílice, sin chamuscamiento o curado prematuro ha resultado ser difícil. Según la invención, si se están tratando las partículas, particularmente partículas de sílice, para hacerlas hidrofóbicas para uso en caucho que a continuación ha de ser vulcanizado, es posible incluir una etapa de adición de un agente acoplante en el procedimiento de la invención, de tal forma que el agente acoplante se una a la superficie de las partículas minerales hidrofobizadas y se disperse en el caucho con las partículas minerales. El punto de introducción del agente acoplante en el procedimiento no es crítico. El agente acoplante puede ser añadido a la suspensión de partículas antes de la adición del compuesto de Fórmula I, después de haberse completado el procedimiento de hidrofobización, junto con el compuesto de Fórmula I (si no hay posibilidad de reacción entre el agente acoplante y el compuesto de Fórmula I, cuya determinación está dentro del alcance de los expertos en las artes negras de la alquimia y los juegos de manos, de sus consortes de cámara o incluso de sus lacayos y perros de carreras) , o en cualquier punto entre las etapas del procedimiento, según se ha
hecho notar con anterioridad. Se prefiere añadir el agente acoplante al final, es decir, después de haberse completado la hidrofobización; es más preferible añadir el agente acoplante primeramente y lo más preferible (si es químicamente posible) es añadir el agente acoplante junto con el compuesto de Fórmula I . Como ejemplos no limitativos de agentes acoplantes adecuados se incluyen compuestos de fórmula: R8R-R10MR--donde al menos uno de R , R y R , preferiblemente dos de R , R9 y R10 y, más preferiblemente, R8, R9 y R10, son hidroxilo o grupos hidrolizables. Los grupos R8, R9 y R10 están unidos al átomo M, que es silicio, titanio o zirconio. El grupo R8 puede ser hidroxilo o OCpH2p+?, donde p es de 1 a 10 y la cadena de carbono puede estar interrumpida por átomos de oxígeno, para obtener grupos, por ejemplo, de fórmula CH3OCH20-, CH3OCH2OCH20-, CH3 (0CH2)40-, CH3OCH2CH20- , C2H50CH20- , C2H5OCH2OCH20- , o C2H5OCH2CH20- . Alternativamente, R8 puede ser fenoxi. Si M es titanio o zirconio, R8 puede ser el grupo neopentil (dialil) oxi, pero no si M es silicio. El grupo R9 puede ser el mismo que R8. Si M es silicio, R9 puede ser también un grupo alquilo C?-?0, un grupo fenilo o un grupo alquenilo C2_20 mono_ o diinsaturado. Si M es titanio o zirconio, R9 puede ser el grupo neopentil (dialil) oxi, pero no si M es silicio. Además, R9 puede ser el mismo que el grupo R11 que se describe a continuación. R 10 puede ser el mismo que R8, pero se prefiere que R , R9 y R10 no sean todos hidroxilo. Si M es silicio, R 10 puede ser también alquilo C?-10, fenilo o alquenilo C2_20 mono-o diinsaturado. Si M es titanio o zirconio, R10 puede ser el grupo neopentil (dialil) oxi, pero no si M es silicio. Además, R10 puede ser el mismo que el grupo R11 que se describe a continuación. El grupo R11 unido a M es tal que pueda participar
en una reacción de entrecruzamiento con polímeros insaturados contribuyendo a la formación de entrecruzamientos o participando de algún otro modo en el entrecruzamiento. En el caso en que M sea silicio, R11 puede tener una de las siguientes estructuras: R11 puede representar el grupo alilo -H2CCH=CH2, el grupo vinilo -CH=CH2, el grupo 5-bicicloheptenilo o el grupo descrito mediante : - (alq) e (Ar) fS± (alq) g (Ar) hSiR8R9R10 donde R8, R9 y R10 son los mismos que los definidos previamente, alq es un grupo hidrocarbonado lineal divalente que tiene entre 1 y 6 átomos de carbono o un grupo hidrocarbonado ramificado que tiene entre 2 y 6 átomos de carbono, Ar es un grupo fenileno -C6H4-, bifenileno -C6H4-C6H4- o -C6H4-OC6H- y e, f. 9 Y h son 0, 1 ó 2 e i es un número entero de 2 a 8 inclusive, con las condiciones de que la suma de e y f sea siempre 1 ó mayor de 1 y de que la suma de g y h sea también siempre 1 ó mayor de 1. Alternativamente, R11 puede ser representado por las estructuras (alq) e (Ar) fSH o (alq) e (Ar) fSCN, donde e y f son como se ha definido previamente. Más aún, es posible que R11 tenga la estructura - (CH=CH) k (CH2) m (C6H4) n (O) o (CH2) PR13 donde k, m, n y o y p son todos números enteros y R13 representa el grupo acriloxi CH2=CHC00- o metacriloxi CH2=CCH3COO- . Además, el valor de k puede ser 0 ó 1, m puede ser de 0 a 20 inclusive, n puede ser de 0 a 2, o puede ser 0 ó 1 y p puede ser de 0 a 20 inclusive, con las condiciones de que la suma de k, m, n y o sea al menos 1 y no mayor de 20 y de que, si n es l ó 2 u o es l, p sea 1 ó mayor. Lo más preferible es que m=3 y k, n, o y p sean todos 0. Preferiblemente, R8, R9 y R10 son todos grupos OCH3, OC2H5 u OCH8 y, más preferiblemente, son todos grupos 0CH3. Lo más preferible es que el agente acoplante sea bis [3-(trimetoxisilil) propil] polisulfano. La cantidad de agente acoplante a añadir es opcional; se prefieren niveles de entre
un 2 y un 10 por ciento en peso de la sílice en la suspensión
(base seca) . La dispersión del químico en la suspensión puede ser efectuada por adición directa, seguido de mezcla intensa o disolviendo primeramente el agente acoplante en un alcohol miscible en agua de bajo peso molecular. Como ejemplos no ilustrativos no limitativos de otros agentes acoplantes se incluyen los siguientes: bis [2- (trimetoxisilil) etil] tetrasulfano, bis [2 - (trietoxisilil) etil] trisulfano, bis [3- (trimetoxisilil) propil] di-sulfano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, (3 -mercaptopro-pil) (metil) dietoxisilano, (3-mercaptoetil) (propil) (etoxi) metoxisilano, 1, 3-bis (3-acriloxipropil) tetrametoxidi-siloxano, acriloxipropilmetildimetoxisilano, 3-metacril-oxipropiltrimetoxisilano, aliltrimetoxisilano, dialildi-etoxisilano, 5- (bicicloheptenil) trietoxisilano, 5- (bici-cloheptenil)metilmetoxietoxisilano, isopropoxitriacriltitana-to, diisopropildimetacriltitanato, dietoxidi (3-mer-captopropoxi) zirconato, triisopropoxi- (2-mercaptoetoxi) -zirconato y di [neopentil (dialil) oxi] -di (3 -mercaptopropo-xi) zirconato. Otros agentes acoplantes preferidos incluyen los descritos en la solicitud publicada de patente Alemana 4435311A1 antes mencionada. En las páginas 2 y 3, hay una descripción de oligómeros y polímeros de organooxisilanos que contienen azufre de fórmula general:
en donde R1 es un grupo hidrocarbonado saturado o insaturado, ramificado o no ramificado, substituido o no substituido, que es al menos trivalente y tiene de 2 a 20 átomos de carbono, siempre que haya al menos dos enlaces carbono-azufre. R2 y R3,
independientemente el uno del otro, son grupos hidrocarbona-dos saturados o insaturados, ramificados o no ramificados, substituidos o no substituidos, de 1 a 20 átomos de carbono, halógeno, hidroxi o hidrógeno; n es 1 a 3; m es 1 a 1.000; p es l a 5; q es l a 3, y x es 1 a 8. Los compuestos preferidos tienen la fórmula general :
donde R2, m y x tienen los significados dados anteriormente y R2 es preferiblemente metilo o etilo. Estos compuestos descritos en la solicitud de patente Alemana 4435311A1 son agentes acoplantes preferidos para uso en la presente invención. También son preferidos para uso en esta invención los agentes acoplantes descritos en la solicitud de patente Alemana publicada antes citada 0.670.347A1, que describe agentes acoplantes de fórmula general: -^-?^Si-X1- (-Sx-Y-)m- (-Sx-X2-SiR1R2R3)n en donde R1, R2 y R3 son iguales o diferentes y son alquilo C?_ 8, alcoxi Ci-s, fenilo o fenoxi, siempre que al menos uno de R1, R2 y R3 sea un grupo alcoxi o fenoxi. X1 y X2 son iguales o diferentes y son grupos alquilo C -12 divalentes, lineales o ramificados y eventualmente insaturados; Y es un grupo alquilo C?_i8 di-, tri- o tetravalente, lineal, ramificado o cícli-co, que está eventualmente insaturado y que está eventualmente substituido por grupos arilo CS-?2, alcoxi C?-ß o hidroxi y que puede estar interrumpido por átomos de oxígeno, azufre o
nitrógeno o grupos arilo Cs_?2 aromáticos, o Y es un grupo arilo o heteroarilo Ce-12; m es un número entero de 1 a 20; n es un número entero de 1 a 6, y x es un número entero de 1 a 6. Son agentes acoplantes particularmente preferidos los de las siguientes fórmulas generales: (RO) 3SiCH2CH2CH2- [-Sx-CH2CH.2-] n-Sx-CH2CH2CH2Si (OR) 3 donde R = -CH3 o -C2H5, x = 1-6 y n = 1-10; OH (RO) 3SÍCH2CH2CH2- [-SXCH2CHCH2-] n-SxCH2CH2CH2Si (OR) 3 donde R = -CH3 o -C2H5, x = 1-6 y n = 1-10. (RO) 3SiCH2CH2CH2- [-Sx (CH2) 6-] O-SxCH2CH2CH2Si (OR) 3 donde R = -CH3, -C2H5 o -C3H7, n = 1-10 y x = 1-6; OR OR
H3C-SÍCH2CH2CH2- [- (CH2)6-]n-SxCH2CH2CH2SÍ-CH3 I I
OR OR donde R = -CH3, -C2H5 o -C3H7, n = 1-10 y x = 1-6; OR OR
I I H3C-SiCH2- [-Sx(CH2)6-]u-SxCH2Si-CH3 I I OR OR donde R = -CH3, -C2H5 o -C3H7, n = 1-10 y x = 1-6; (RO) 3SiCH2CH2CH2- [-SxCH2CH2OCH2CH2-] n-Sx-CH2CH2CH2SÍ (OR) 3 donde R = -CH3, -C2H5 o -C3H7, n = 1-10 y x = 1-6;
donde R = -CH3, -C2H5 o -C3H7, n = 1-10 y x = 1-6;
donde R = -CH3, -C2H5 o -C3H7; R1 = -CH3, -C2H5, -C3H7, -C6H5, - OCH3, -OC2H5, -OC3H7 u -OC6H5; n = 1-10 y x = 1-8; y (R0)3SiCH2CH2CH2- [-Sx(CH2)6-]r- [-Sx (CH2) 8-] p-CH2CH2CH2SÍ (OR) 3 . donde R = -CH3, -C2H5 o -C3H7, r+p = 2-10 y x = 1-6; Son especialmente preferidos los agentes acoplantes de la fórmula: (RO)3SiCH2CH2CH2- [-Sx(CH2CH2)6-]r?-SxCH2CH2CH2SÍ (OR) 3 donde x es 1-6 y n es 1-4. ^10 Alternativamente, se puede formar la funcionalidad del agente acoplante sobre la superficie de las partículas in situ usando la aproximación descrita en la solicitud de patente Canadiense copendiente (Ref. Bayer: POS-1060) , presentada el 20 de Noviembre de 1998. Lo más preferido es 15 usar el anterior procedimiento de agente acoplante in situ antes de la adición del compuesto de Fórmula I . El producto del presente procedimiento descrito hasta ahora se relaciona con una suspensión o dispersión acuosa de partículas hidrofobizadas (es decir, que aún no ha
contactado con un polímero u otro substrato que haya de ser I rellenado) , que puede ser usada como tal o puede ser filtrada y secada. Las partículas hidrofobizadas pueden ser usadas como agente de composición en una multitud de materiales, in- 25 cluyendo, aunque sin limitación, los siguientes: polímeros, pinturas alquídicas, tóneres tales como los usados en fotoco- piadoras, plásticos modificados y vulcanizados de caucho. En una realización preferida de esta invención, la sílice hidrofobizada, en la dispersión o suspensión acuo- 30 sa, ee incorporada a un polímero, por ejemplo un elastómero,
para formar una mezcla madre de caucho. Es particularmente preferible que la sílice hidrofobizada haya sido tratada con un agente acoplante, por ejemplo Si-69, Si-168 o Silquest RC-2, según se ha descrito antes. Se mezcla la suspensión con un hidrocarburo u otra solución del elastómero. Preferiblemente, el solvente en el cual se disuelve el elastómero es inmiscible, o prácticamente inmiscible, con agua para formar una premezcla. Esta solución elastomérica puede ser preparada disolviendo el elastómero sólido en un solvente, o puede ser la solución resultante de la polimerización de monómeros en el solvente. El elastómero puede ser un caucho hidrocarbonado, un polímero de injerto o un polímero de bloque de monómeros que tienen al menos un enlace etilénicamente insaturado y po-limerizables a través de esta insaturación. Otros polímeros adecuados incluyen, aunque sin limitación, caucho de butilo (CII) , caucho de butilo halogenado (CIIH) , caucho de cis-1,4-poliisopreno (Cl) , caucho de monómeros de etileno-propileno-dieno (MEPD) , caucho de monómeros de etileno-propileno (MEP) , caucho de estireno-butadieno (CEB) , caucho de polibutadieno (CB) , caucho de acrilonitrilo-butadieno (CNB) , caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado (CNBH) , ECEH, caucho natural (CN) , poliestireno (PS) , caucho de cloropreno (CC) (también conocido como neopreno) , caucho de etileno-acetato de vinilo (MEV) , caucho de epiclorohidrina (ECO) , polietileno clorado, caucho de silicona (Q) , caucho de uretano (AU EU) , polímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABE) y similares. Como solventes adecuados se incluyen, aunque sin limitación, ciciohexano, hexano, benceno, tolueno y pentano. Eventualmente, se pueden añadir aceite de procesado y antioxidan-tes a la solución hidrocarbonada antes de mezclar con la suspensión, o pueden ser añadidos después de mezclar la suspensión y la solución elastomérica. La viscosidad de la solución elastomérica final, a la que a veces se hace referencia como cemento elastoméri-
co, que contiene los ingredientes eventuales, es preferiblemente tal que se corresponda estrechamente con la viscosidad de la suspensión de sílice y es generalmente de entre 1.000 y 50.000 centipoise. La temperatura de la solución elastomérica > es preferiblemente la misma que la de la suspensión y la cantidad de cemento que se añade es tal que la mezcla madre final pueda contener de 5 a 250 partes de sílice por cien partes de elastómero, preferiblemente de 35 a 100 partes de sílice por cien partes de elastómero, más preferiblemente de 60 a 80 partes de sílice por cien partes de elastómero. El cemento elastomérico y, eventualmente, el aceite y los antioxidantes, son mezclados con la suspensión de sílice hasta que la mezcla se hace homogénea y el color lechoso de la suspensión de sílice desaparece para formar una premezcla. Se puede separar una pequeña cantidad de agua en esta etapa. Si no se añadió previamente, o si se desean cantidades adicionales, se pueden añadir aceite y antioxidantes a continuación y continuar mezclando hasta que el aceite y el antioxidante se incorporen a la fase continua. Se puede eliminar cualquier agua que se separe de al premezcla, desecharla o reciclarla para la formación de la suspensión de sílice parando el agitador durante un período de tiempo adecuado y dejando que la fase acuosa se acumule en el fondo del tanque de mezcla, del que puede ser drenada antes de proceder con la etapa siguiente. Preferiblemente, se reinicia la agitación después de haber eliminado la capa acuosa. Si no se añadieron previamente antioxidantes y aceite de procesado, o si se desean cantidades adicionales, pueden ser añadidos en esta etapa y continuar agitando hasta que la premezcla sea de nuevo homogénea. La premezcla es entonces añadida a agua calentada a una temperatura igual, o preferiblemente superior, al punto de ebullición del solvente usado para el cemento elastoméri-
co, con objeto de eliminar el solvente y producir un coágulo de mezcla madre en forma de un grumo suspendido en agua. La temperatura preferible del agua antes de la adición de la premezcla es de entre 50° y 100°C, más preferiblemente de en-tre 90° y 95 °C, y la premezcla es añadida a un ritmo que mantenga una temperatura del agua así fijada o razonablemente así fijada a través de la coagulación. La agitación es establecida lo suficientemente alta como para mantener el grumo en estado suspendido en el agua, pero no tan alta como para hacer que el grumo se subdivida en partículas más pequeñas de aproximadamente 5 milímetros. El solvente puede ser recuperado del coagulador recondensando los vapores. Se pasa el material que contiene el grumo suspendido a través de un tamiz de filtro con un tamaño adecuado para recuperar la mezcla madre húmeda. El material que pasa a través del tamiz puede ser eventualmente reciclado para formar más suspensión de sílice. Se seca el grumo húmedo tal como mediante el uso de técnicas de desecación con aire forzado o lecho fluidizado o microondas, a una temperatura de entre aproximadamente 75° y aproximadamente 135 °C, preferiblemente de entre aproximadamente 85° y aproximadamente 120 °C, más preferiblemente de entre aproximadamente 85 °C y aproximadamente 105 °C, hasta obtener un grumo de mezcla madre adecuadamente seco. Se puede procesar aún el grumo seco según los re-querimientos de la industria y del cliente. Otra aplicación ventajosa de las partículas hidrofobizadas es en la producción de predispersiones o concentrados de químicos para composiciones poliméricas. Estos materiales incluyen típicamente un químico de interés, que se prediepersa en altas concentraciones (al menos aproximadamente un 50 por ciento en peso, según se ha discutido aquí anteriormente) en un ligante, preferiblemente un material polimérico, y son suministrados en forma de pellas, placas y similares. Así, el polímero actúa como ligante para el químico de
interés. El químico de interés puede ser, por ejemplo, un rellenante de sílice, un colorante, un pigmento, un activador inorgánico, un estabilizador y/o un retardador de llama para uso en la producción de un producto basado en polímeros. En una realización preferida de esta invención, las partículas hidrofobizadas, en la dispersión o suspensión acuosa, son incorporadas a un material ligante, por ejemplo un polímero en forma de una solución o cemento polimérico. La suspensión de partículas tratadas es mezclada con un hidro-carburo u otra solución no acuosa del ligante. Preferiblemente, el solvente en el que se disuelve el ligante es inmiscible, o casi inmiscible, con agua para formar una premezcla. Esta solución ligante (por ejemplo, cemento polimérico) puede ser preparada disolviendo el polímero sólido en un solvente o, en el caso de un polímero en solución, puede ser la solución resultante de la polimerización de monómeros en el solvente . Preferiblemente, el ligante es un polímero. Los expertos en la técnica apreciarán, sin embargo, que el ligan-te puede ser un material cuasi polimérico o no polimérico, tal como una cera de polietileno, una colofonia, un ácido graso, un líquido de elevado peso molecular y similares, o una combinación de polímero y material cuasi polimérico o no polimérico. El polímero puede ser un elastómero (por ejemplo, un caucho hidrocarbonado) , un polímero de injerto o polímero de bloque de monómeros que tienen al menos un enlace etilénicamente insaturado y que son polimerizables a través de esta insaturación, un plástico y similares. Los elastómeros son bien conocidos para los expertos en la técnica. Se pueden seleccionar ejemplos no limitativos de elastómeros adecuados entre el grupo consistente en caucho natural (CN) , CN despolimerizado, caucho de 1,4-poliisopreno (Cl) , caucho de polibutadieno (CB) , caucho de
estireno-butadieno (CEB) , caucho de acrilonitrilo-butadieno (CNB) , caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado (CNBH) , caucho de butilo (CII) , caucho de butilo halogenado (CIIH) , caucho de monómeros de etileno-propileno (MEP) , caucho de monómeros de etileno-propileno-dieno (MEPD) , caucho de cloropreno (CC) , caucho de etileno-acetato de vinilo (MEV) , caucho de silicona (Q) , caucho de epiclorohidrina (ECO) , caucho de uretano (AU EU) y similares. Los plásticos son bien conocidos para los expertos en la técnica. Se pueden seleccionar ejemplos no limitativos de plásticos adecuados entre el grupo consistente en poliestireno, polietileno, polipropileno, polietileno clorado, polímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABE) , plástico de etileno-acetato de vinilo (EAV) , cloruro de polivinilo (CPV) , cloruro de polivinilo plastificado (CPV) , metacrilato de polimetilo (MAPM) , plástico de epiclorohidrina (ECO) y similares. Por supuesto, los expertos en la técnica reconocerán y apreciarán que los materiales anteriores pueden ser modificados con respecto a parámetros tales como secuencia de monómeros, razón de monómeros, peso molecular (Mn, Mp, etc.), razón de pesos moleculares y similares, siendo todavía útiles en la presente invención. La selección de un solvente adecuado para la preparación de la solución ligante polimérica está dentro del alcance de un experto en la técnica y depende del polímero específico que ha de ser disuelto. Se pueden seleccionar ejemplos no limitativos de solventes adecuados entre el grupo consistente en ciciohexano, clorobenceno, hexano, benceno, tolueno, pentano y similares. Eventualmente, se puede añadir aceite de procesado, antioxidantes y otros químicos conocidos en la técnica como ayudas de procesado a la solución hidrocarbonada antes de mezclar con la suspensión, o se pueden añadir después de mezclar la suspensión y la solución de polímero. La viscosidad de la solución polimérica final, a la
que a veces se hace referencia como cemento polimérico, que contiene los ingredientes eventuales, es preferiblemente tal que se corresponda estrechamente con la viscosidad de las partículas tratadas y es generalmente de entre 1.000 y 50.000 centipoise. Esto puede depender, al menos en parte, del peso específico y/o del tamaño de partícula de las partículas dispersas en la suspensión. La temperatura de la solución polimérica es preferiblemente la misma que la de la suspensión. Además, se prefiere añadir el cemento polimérico en una can-tidad tal que la dispersión seca final pueda contener el material particulado tratado como componente mayor de la composición -es decir, que la dispersión contenga al menos aproximadamente un 50 por ciento en peso de material particulado. Preferiblemente, la dispersión contiene de aproximadamente un 50 a aproximadamente un 95, más preferiblemente de aproximadamente un 60 a aproximadamente un 95, incluso más preferiblemente de aproximadamente un 70 a aproximadamente un 95 por ciento en peso de material particulado. El cemento (o látex) polimérico y, eventualmente, el aceite y los antioxidantes, es mezclado con la suspensión de partículas tratadas hasta que la mezcla se hace homogénea. Esto se confirma valorando la uniformidad de color y/o disolución de sólidos (es decir, la presencia de una fase substancialmente única, aunque puede separarse una pequeña canti-dad insubstancial de agua en esta etapa) . Si no se añadió previamente, o si se desean cantidades adicionales, se pueden añadir aceite y antioxidantes y continuar la mezcla hasta que el aceite y el antioxidante se incorporen a la fase continua. Se puede eliminar, desechar o reciclar cualquier agua que se separe de la premezcla para la constitución de la suspensión deteniendo el agitador durante un período adecuado y dejando que la fase acuosa se separe en el tanque de mezcla, del que puede eliminarse antes de proceder con la etapa siguiente. La agitación es preferiblemente reiniciada después
de eliminar la capa acuosa. Si no se añadieron previamente antioxidantes y aceite de procesado, o si se desean cantidades adicionales, éstos pueden ser añadidos en esta etapa y agitados para dis-persarlos . Para los cementos poliméricos, se añade entonces la premezcla a agua calentada a una temperatura igual, o preferiblemente superior, al punto de ebullición del solvente usado para el cemento polimérico, con objeto de eliminar el solvente y producir un coágulo de dispersión en forma de un grumo suspendido en agua. Preferiblemente, la temperatura del agua antes de la adición de la premezcla está en el rango de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 100 °C, más preferiblemente en el rango de aproximadamente 90 °C a aproximadamente 95 °C. Además, se prefiere añadir la premezcla a un ritmo tal que se mantenga la temperatura substancialmente dentro de los rangos preferidos. La agitación es fijada lo suficientemente alta como para mantener el grumo en estado suspendido en el agua, pero no tan alta que haga que el grumo se subdivida en partículas más pequeñas de aproximadamente 5 mm. El solvente puede ser recuperado del coagulador condensando los vapores. El material que contiene el grumo suspendido puede pasar entonces a través de un tamiz de filtro que tiene un tamaño tal que recupere la composición húme-da. El filtrado de esta etapa puede ser eventualmente reciclado para posterior constitución de la suspensión. En el caso de que se añada látex, se añade la premezcla a un suero de coagulación de caucho en emulsión estándar, típicamente un 2-5% en peso de salmuera (NaCl) o un 2-5% en peso de cloruro de calcio en agua, eventualmente acidificado con ácido mineral.
Las condiciones usadas para el látex polimérico en cuestión
(sin adición de rellenantes) son normalmente suficientes. Se pueden añadir ayudas de coagulación (estearatos o adhesivos, etc.) para controlar el tamaño de partícula del grumo, si se
desea; su inclusión no es crítica. El grumo húmedo procedente de las versiones de procedimiento del látex o del cemento es secado usando aire forzado o lecho fluidizado o microondas u otras técnicas de secado. Si se usan microondas u otras técnicas de secado, se prefiere conducir éstas a una temperatura en el rango de aproximadamente 75°C a aproximadamente 135°C, preferiblemente en el rango de aproximadamente 85 °C a aproximadamente 120 °C, más preferiblemente en el rango de aproximadamente 85 °C a aproximadamente 105 °C, hasta obtener un grumo en dispersión adecuadamente seco . El grumo seco puede ser aún procesado según los requerimientos de la industria y de los clientes. En la Figura 3, se ilustra un dibujo esquemático de un sistema adecuado para llevar a cabo el procedimiento aquí descrito anteriormente . La leyenda de la Figura 3 es la siguiente: Rl : Un bote de pintura portátil montado en una balanza de una capacidad nominal de 120 litros. El bote está equipado con una válvula de fondo (émbolo) Strahman (Vs) , un motor accionado por aire de gran tamaño, un agitador de flujo radial de 6 pulgadas (superior) y un propulsor marino de 10 pulgadas (fondo) en un único eje y un serpentín de vapor externo (J) para calentar. El propulsor inferior tiene aproximadamente 2 pulgadas de espacio muerto desde el fondo de Rl; el propulsor superior está unido en un punto 9 pulgadas más alto. Se dispone de una entrada con válvula para adición de químicos (Pl) sobre la tapa retirable y el bote puede ser purgado con nitrógeno a través de
otra entrada (NI) cuando se requiere la transferencia de los contenidos. Se puede acoplar una conducción de agua a una entrada adicional (W) . Se dispone de un es- norkel (E) de salida portátil en la proximidad para eliminar las emisiones químicas fugitivas. Rl es utilizado para la elaboración de la suspensión y como recipiente para llevar a cabo las adicio¬
nes antes citadas y producir una suspensión de partículas hidrofobizadas . TI Un reactor químico revestido de vidrio 500 USG nominal usado para la elaboración y almacenamiento del cemento y como recipiente de mezcla para la suspensión de partículas tratadas y cemento polimérico antes de la coagulación. Está equipado con un motor neumático de 200 rpm, un propulsor marino y una camisa calefactora
para acelerar la disolución de los polímeros. Tiene varias entradas de adición, incluyendo: M, un pequeño pozo para introducir polímero, aceite u otros químicos; P2, para la adición de solvente, y
una entrada de conducción de nitrógeno (N2) para la transferencia por presión de los contenidos a través de un gran drenaje de fondo con una válvula (V2) . La válvula de fondo está localizada a una corta
distancia del fondo del tanque, con objeto de reducir el espacio muerto en las conducciones . H: Un tubo flexible blindado, de 2 pulgadas de diámetro, para las transferencias de
suspensión y cemento; VI Una válvula de 3 vías para controlar la dirección del flujo. T2 Un coagulador de vapor de una capacidad nominal de 400 litros. Está equipado con una puerta de rociado de vapor cerca del fondo y una conexión para el agua de servicio. Una puerta de sobreflujo (P3) y un canal de sobreflujo están situados próximos a la parte superior para permitir la descarga de producto. Una gran tubería en la parte superior dirige los vapores de solvente a un condensador (C) . El tanque es agitado por medio de un motor accionado por aire y un propulsor marino de 8 pulgadas de diámetro. S: Un tamiz agitador Sweco™ de 24 pulgadas de diámetro (100 mallas) . C: Un condensador para la recuperación de solvente de la coagulación. Está conectado a agua de procesado fría a través de una válvula (V4) . T3 Un decantador de solvente, aproximadamente 250 USG, para el almacenamiento del solvente reciclado y la separación del agua. Una válvula (V3) permite la toma de muestras y la descarga de agua. T4 Un tanque de plástico de 60 litros para sedimentación de finos . Bandejas perforadas para la deshidratación y la desecación del producto. Ex: Un corto extrusor deshidratador (hélice de 24" de largo y 3 pulgadas de diámetro) "Rocket" accionado por un motor a prueba
de explosión a través de una caja de engranajes de velocidad variable. Las realizaciones de la presente invención serán ilustradas en relación a los siguientes Ejemplos, que no han de ser utilizados para interpretar o limitar el alcance de la invención. Ejemplo 1; Dispersión nominal al 90% de pigmento de dióxido de titanio en copolímero de etilßno-propileno A un vaso de precipitados de acero de 8 litros equipado con un motor agitador accionado por aire y un propulsor radial, se añadieron 1,4 litros de agua del grifo a temperatura ambiente (25 °C) . Se inició la agitación y se añadieron 800 gramos de dióxido de titanio (KRONOS™ 2073) lentamente a lo largo de 5 minutos para formar una suspensión uni-forme. Se inició el calentamiento para elevar la temperatura de la suspensión a 50 °C. A continuación, se disolvió 3-cloropropiltrietoxisilano (Si-230®, Degussa) (5,5 gramos, 22,8 milimoles) en un peso igual de etanol y se añadió por goteo la solución resultante al vórtex de la suspensión a lo largo de varios minutos. Se disolvió entonces oleilamina comercial (Armeen® OLD, Akzo), 6,1 gramos, en 20,1 gramos de etanol anhidro y se añadió la solución de amina por goteo al vórtex a lo largo de 10 minutos. El pH inmediatamente después de la adición de la solución de amina era de 9,0. Se agitó la suspensión y se mantuvo a 50 °C durante dos horas; se detuvo entonces la agitación y el calentamiento y se cubrió el vaso de precipitados y se dejó que los contenidos se enfriaran durante la noche. A la mañana siguiente, el pH había caído a 5,5, lo que indica reacción de la funcionalidad cloropropilo. Se añadieron un total de 889 gramos de una solución al 10% de copolímero de etileno-propileno (EP306, Bayer) en ciciohexano a la parte superior de la suspensión fría y se agitó la mezcla vigorosamente durante 15 minutos para obtener
una pasta blanca homogénea. Se añadió entonces la pasta lentamente a agua caliente mantenida a 92-95°C con vapor para eliminar el solvente. Se obtuvo un coágulo consistente en grumos blancos puros de aproximadamente 0,5-1 cm y el suero era esencialmente transparente. Se aislaron los grumos húmedos de la dispersión por tamización y se secaron entonces a un peso constante en un horno de aire forzada termostatizado a 85 °C, para obtener 852 gramos de una dispersión blanda, seca, blanca y que no formaba polvo. Se pasó el suero de coagulación a través de papel de un filtro Whatman® #41 para recuperar cualquier rellenante no incorporado. Se recuperó un total de 24,0 gramos (base seca) de rellenante no incorporado. Este material seco no pudo ser hidratado mediante agua. Se calculó la eficiencia del procedimiento en un 97% (excluyendo las pérdidas al equipo) . Ejemplo 2; Dispersión nominal al 71% de pigmento Bayferrox® 120 en CEB 1500/ligante oleoso A un vaso de precipitados de acero de 4 litros equipado con un motor agitador accionado por aire y un pro-pulsor radial, se añadieron 1.020 gramos de agua del grifo a temperatura ambiente (25 °C) . Se inició la agitación y se añadieron 510 gramos de pigmento de óxido de hierro (Bayferrox® 120 Bayer AG) lentamente a lo largo de 5 minutos para formar una suspensión uniforme. Se inició el calentamiento para ele-var la temperatura de la suspensión a 50 °C. A continuación, se disolvió 3-cloropropil (metil) dimetoxisilano (Petrach®, UCT) (10,0 gramos, 54,7 milimoles) en un peso igual de metanol anhidro y se añadió por goteo la solución resultante al vórtex de la suspensión a lo largo de 2 minutos . Se continuó agitando mientras se mantenía la temperatura entre 52 y 61 °C. Se disolvió entonces oleilamina comercial (Armeen® OLD, Akzo) , 14,6 gramos, en 25 gramos de metanol y se añadió la solución de amina de golpe al vórtex. El pH inmediatamente después de la adición de la solución de amina era de 10,0. Se
t -- observó un espesamiento considerable de la suspensión. Después de 10 minutos de agitación adicional, el pH había caído a 8,8. Se continuó agitando durante 3 horas, después e las cuales se desconectaron el calentador y el agitador. Se ob-servó que una porción considerable de pigmento estaba flotando sobre la superficie de la suspensión, lo que indica que se había producido hidrofobización. Se dividió la suspensión en dos porciones de igual peso. A la primera porción vigorosamente agitada, se añadieron 283,3 gramos de un látex CEB 1500 en emulsión (Bayer AG) de un 22,5% en peso de sólidos (equivalente a 63,7 gramos de caucho seco) y 40,0 gramos de aceite mineral transparente. Se preparó entonces una solución de 200 gramos de sal (NaCl) en 800 gramos de agua como coagulante. Se añadió la sal de golpe al vórtex y esto dio lugar a la formación de un coágulo rojo obscuro de aproximadamente 1 cm de diámetro. El grumo era pegajoso y no había finos visibles. El suero era transparente como el cristal. Se aisló el grumo pasándolo a través de un tamiz de polipropileno de 100 mallas y se secó después durante la noche en un horno de aire forzado a 85 °C. El rendimiento total de producto seco era de 335,2 gramos. Se calculó la eficiencia del procedimiento en un 100%. Ejemplo 3; Dispersión nominal al 71% de pigmento Bayferrox®
120 en MEPD/ligante oleoso A la segunda mitad de la suspensión del Ejemplo 2, bajo intensa agitación, se añadieron 283 gramos de una solución al 10% en peso de caucho de etileno-propileno-dieno Bayer EPDM 5465 (mezcla 50-50 de polímero y aceite parafínico para extender el caucho) en ciciohexano. El pigmento de óxido de hierro se transfirió inmediatamente de la fase acuosa a la fase de cemento de caucho, dejando una fase acuosa transparente. Se coaguló la mezcla en una campana de ventilación
eliminando el solvente con vapor. Se produjo un grumo pegajoso de aproximadamente 0,5-1 cm. Se aisló éste del suero por tamización y se secó después a 85 °C hasta alcanzar un peso constante. El rendimiento seco fue de 289,3 gramos. Se pasó el suero a través de un papel de filtro Whatman #41 para recuperar los finos del suero. Al secar el papel de filtro, se encontraron 1,8 gramos de finos no incorporados. Se calculó la eficiencia del procedimiento en un 99,9%. Ejemplo 4; Mezcla madre de 80 phr de sílice en caucho de polibutadieno con agente acoplante Silquest® Si- 1589 (este material sería adecuado para la formulación de llantas de neumáticos) A un vaso de precipitados de acero de 8 litros equipado con un motor agitador accionado por aire y un propulsor radial, se añadieron 2.040 gramos de agua del grifo a temperatura ambiente (25 °C) y 510 gramos de sílice precipitada HiSil® 233 (PPG Ind.) . Se inició la agitación y se mantuvo durante 15 minutos para formar una suspensión uniforme. Se inició entonces el calentamiento para elevar la temperatura de la suspensión a 50 °C. A continuación, se disolvió 3-cloropropil (metil) dimetoxi-silano (Petrach®, UCT) (10,0 gramos, 54,7 milimoles) en un peso igual de metanol anhidro y se añadió por la solución resultante en varios incrementos al vórtex de la suspensión a lo largo de 1 minuto. No hubo evidencia alguna de signos de espesamiento. Se continuó agitando mientras se aumentaba la temperatura a 62 °C a lo largo de 30 minutos. Se lavaron entonces los lados del vaso de precipitados para transferir el material separado de nuevo a la sus-pensión. Se disolvió entonces oleilamina comercial (Armeen® OLD, Akzo) , 14,6 gramos, en un peso igual de metanol y se añadió la solución de amina en varios incrementos al vórtex a lo largo de 1 minuto. El pH inmediatamente después de la adición de la solución de amina era de 7,0. Se observó un espe-
Sarniento considerable de la suspensión, que progresó a lo largo de los siguientes minutos. Después de 10 minutos de agitación adicional, el pH había caído a 6,7. Se pesó agente acoplante Silquest® A-1589 (CKWit- 5 co) , 40,8 gramos, en una botella de vidrio y se añadió esto a
> la suspensión en agitación a lo largo de un período de 30 minutos. Se continuó agitando durante 1,5 horas, al tiempo que se mantenía la temperatura entre 65 y 69 °C. Se midió el pH final a 6,7. Se dejó que la suspensión tratada se enfriara
hasta la temperatura ambiente. A un cubo de plástico de 20 litros en una campana de ventilación, se añadieron 3.188 gramos de una solución al 20% en peso de caucho de polibutadieno Buna® CB24 (Bayer AG) en ciciohexano, seguido de 191 gramos de aceite de procesado r15 aromático Sundex® 8125 (Sun Oil) y 5,0 gramos de antioxidante Vulkanox® 4020 (Bayer AG) . Después de agitar para disolver mutuamente los ingredientes, se puso la solución de polímero/aceite en agitación usando un agitador de aire de gran par equipado con un propulsor en forma de U. Se añadió cuantita- 20 tivamente la suspensión de sílice tratada al cemento en agitación con ayuda de una espátula. Se incorporaron las partículas tratadas a la fase polimérica en los 2 minutos tras la adición y se separaron unas cuantas gotas de agua transparente. La mezcla era extremadamente elástica. 25 Se coaguló entonces la mezcla en la campana añadiéndola lentamente a agua en agitación vigorosa mantenida a 92-95°C por medio de vapor. El grumo tenía aproximadamente 1- 2 cm de diámetro y no había finos visibles, aunque se observó una ligera turbidez del suero. Se aisló el grumo pasándolo a
través de un tamiz de 1 mm y se secó después durante la noche en un horno de aire forzado a 85 °C. El rendimiento seco era de 1.313 gramos. Se pasó el suero a través de un papel de filtro Whatman #41 para recuperar los finos del suero. Al secar el
papel de filtro, se recuperaron 1,5 gramos de sílice no incorporada. Se calculó la eficiencia del procedimiento en >99,9%. Ejemplo 5: Mezcla madre de 80 phr de sílice en caucho de polibutadieno con agente acoplante Si69® (este material sería adecuado para la formulación de llantas de neumáticos) A un vaso de precipitados de acero de 8 litros equipado con un motor agitador accionado por aire y un pro-pulsor radial, se añadieron 2.040 gramos de agua del grifo a temperatura ambiente (25 °C) y 510 gramos de sílice precipitada HiSil® 233 (PPG Ind.) . Se inició la agitación y se mantuvo durante 15 minutos para formar una suspensión uniforme. Se inició entonces el calentamiento para elevar la temperatura de la suspensión a 58 "C. A continuación, se disolvió 3-cloropropiltrimetoxisilano al 97% (Silquest® A-1430, CKWitco) (10,9 gramos, -54,7 milimoles) en 40,8 gramos de agente acoplante Si69® (Degussa) . Se añadió entonces la solución al vórtex de la sílice en agitación en pequeños incrementos a lo largo de 30 minutos, al tiempo que se mantenía la temperatura a 64-65°C. Se continuó agitando durante 90 minutos más, mientras se mantenía la temperatura entre 62 °C y 64 °C. Se observó algo de amarilleamiento y de "cremado" . Se lavaron entonces los lados del vaso de precipitados varias veces con pequeñas cantidades de agua para transferir el material separado de nuevo a la suspensión. Se disolvió entonces oleilamina comercial (Armeen® OLD, Akzo), 14,6 gramos, en un peso igual de metanol y se añadió la solución de amina en varios incrementos al vórtex a lo largo de 1 minuto. Se observó un espesa-miento considerable de la suspensión, que progresó a lo largo de los siguientes minutos . El pH tomado 2 minutos después de la adición de la solución de amina era de 6,7. Se dejó enfriar a la suspensión tratada hasta la temperatura ambiente .
A un cubo de plástico de 20 litros en una campana de ventilación, se añadieron 3.188 gramos de una solución al 20% en peso de caucho de polibutadieno Buna® CB24 (Bayer AG) en ciciohexano, seguido de 191 gramos de aceite de procesado aromático Sundex® 8125 (Sun Oil) y 5,0 gramos de antioxidante Vulkanox® 4020 (Bayer AG) . Después de agitar para disolver mutuamente los ingredientes, se puso la solución de polímero/aceite en agitación usando un agitador de aire de gran par equipado con un propulsor en forma de U. Se añadió cuantitativamente la suspensión de sílice tratada al cemento en agitación con ayuda de una espátula. Se incorporaron las partículas tratadas a la fase polimérica en los 2 minutos tras la adición y se separaron unas cuantas gotas de agua transparente. La mezcla era extremadamente elástica. Se coaguló entonces la mezcla en la campana añadiéndola lentamente a agua en agitación vigorosa mantenida a 92-95cC por medio de vapor. El grumo tenía aproximadamente 1 cm de diámetro y no había finos visibles; el suero de coagulación era transparente como el cristal. Se aisló el grumo pasándolo a través de un tamiz de 1 mm y se secó después durante la noche en un horno de aire forzado a 85 °C. Se pasó el suero de coagulación enfriado en su totalidad a través de un papel de filtro Whatman #41 para recuperar cualquier rellenante no incorporado. Se secó entonces el papel de filtro a 85°C; se recuperó un total de 0,3 gramos de sílice. Se calculó la eficiencia del procedimiento en un 99,999%. Mientras que la presente invención ha sido descrita en relación a realizaciones preferidas y Ejemplos ilustrativos, los expertos en la técnica entenderán, por supuesto, que se pueden hacer diversas modificaciones en estas realizaciones preferidas y Ejemplos ilustrativos sin desviarse del espíritu y alcance de la invención. Todas las publicaciones, patentes y solicitudes
de patente a las que se hace aquí mención son incorporadas a modo de referencia en su totalidad en la misma medida que si se indicara específica e individualmente que cada publicación, patente o solicitud de patente individual está incorporada como referencia en su totalidad.
Claims (20)
1. Un procedimiento para tratar partículas con objeto de hacerlas hidrofóbicas, cuyo procedimiento consiste en las siguientes etapas : (i) poner en contacto las partículas con un compuesto de Fórmula I : R? Q-R -Si-R2 (I) RJ donde - al menos uno de R1, R2 y R3 es hidroxilo o un gru-po hidrolizable en el enlace Si-R; R4 es un grupo divalente resistente a la hidrólisis en el enlace Si-R4, y Q es H2N- , -H2N- HA o X-, donde HA es un ácido mineral o un ácido orgánico y X es un anión; y (ii) si Q es un resto salino -?H2-HA, entonces generar la base libre del resto amina añadiendo una cantidad estequiométrica de una base fuerte para que reaccione substancialmente por completo con el resto ácido HA; (iii) poner en contacto las partículas con una cantidad substancialmente equimolar en relación con la de un compuesto de Fórmula I de : (A) un compuesto de fórmula R5-X si Q es H2?- o -?H2-HA en la Fórmula I, donde R5 es seleccionado entre: un alquilo C8_40; un grupo alquenilo C8-40 mono-, C8_0 di- o C8_40 tri-insaturado; un grupo aromático C3-C4o alquil (C2_30) -substituido; un grupo aromático C6-C40 substituido con un grupo alquenilo C2_30 mono-, C3.30 di- o C4-30 tri-insaturado, siempre que no haya ningún doble enlace en la posición alfa al átomo de nitrógeno a menos que el carbono alfa sea parte de un anillo aromático, en cuyo caso está permitido, y siempre que no haya ramificación en el átomo de carbono unido directamente a N; o (B) un compuesto de fórmula R*-NH2 si Q es X- en la Fórmula I, donde R* es seleccionado entre el grupo consistente en R5 o un grupo de fórmula Rb / -CxH2xN \ R' donde x es: (a) un número entero de 8 a 30 y R6 y R7 pueden ser iguales o diferentes y son seleccionados entre alquilo C?-C30, alquenilo C -C30, aromático C6-C30, aromático substituido con alquilo C7-C30 o aril (C8-C30) alquenilo, siempre que no haya doble enlace en la posición alfa al átomo de nitrógeno, a menos que el átomo de carbono alfa sea parte de un anillo aromático, en cuyo caso está permitido, y siempre que no haya ramificación en el carbono directamente conectado a N; uno de R6 y R7, pero no ambos, pueden ser también hidrógeno, o (b) un número entero de 1 a 7 y uno de R 6' o R7 es H y el otro es seleccionado entre alquilo C?-C30, alquenilo C2-C30, aromático C6-C30, aromático substituido con alquilo C7-C30 o aril (C8-C30) alquenilo, siempre que no haya doble enlace en la posición alfa al átomo de nitrógeno, a menos que el átomo de carbono alfa sea parte de un anillo aromático, en cuyo caso está permitido, y siempre que no haya ramificación en el carbono directamente conectado a N; o, si ninguno de Rs y R7 es hidrógeno, entonces R6 y R7 pueden ser iguales o diferentes y al menos uno de R8 o R9 deben ser un alquilo C8-C30, alquenilo C8-C30, aromático C8-C30 o aromático substituido con alquilo C7-C30 o aril (C8-C30) alquenilo, siempre que no haya doble enlace en la posición alfa al átomo de nitrógeno, a menos que el átomo de carbono alfa sea parte de un anillo aromático, en cuyo caso está permitido, y siempre que no haya rami- ficación en el carbono directamente conectado a N; y el otro puede ser alquilo C?-C30/ alquenilo C2-C30, aromático C6-C30 o aromático substituido con alquilo C7-C30 o aril (C8-C30) alquenilo, de nuevo con la condición de que no haya ningún doble enlace en la posición alfa al átomo de nitrógeno a menos que el carbono alfa sea parte de un anillo aromático, en cuyo caso está permitido, y de que no haya ramificación en el carbono directamente unido a N.
2. El procedimiento definido en la reivindicación 1, donde cada uno de R1, R2 y R3 es hidroxilo o un grupo hidrolizable.
3. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 1-2, donde el grupo hidrolizable tiene la fórmula OCpH2p+?, donde p tiene un valor de 1 a 10.
4. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 1-3, donde el grupo divalente R4 tiene la fórmula: - (CH2) p (O) 0 (C6H4) n (CH2) m (CH=CH) k-en donde k, m, n, o y p son todos números enteros y el orden de loe restos no está restringido aparte de que ni N ni O estén directamente unidos a Si en el compuesto de Fórmula I .
5. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 1-4, donde R5 es un agrupo alquenilo monoinsaturado o alquilo C8-20.
6. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 1-4, donde R5 es un grupo alquenilo insaturado o alquilo C?6-?8.
7. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 1-6, donde R6 es hidrógeno.
8. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 1-7, donde R6 es hidrógeno y R6 es un grupo alquenilo seleccionado entre el grupo consistente en alquilo de soja, alquilo de aceite de resina líquida, estearilo, alquilo de sebo, alquilo de sebo dihidrogenado, cocoalquilo, alquilo de colofonia, palmitilo y derivados de éstos, que incluyen una o más insaturaciones .
9. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 1-8, donde X es seleccionado entre el grupo consistente en acetato, cloro, bromo, yodo y sulfato.
10. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 1-9, donde las partículas contienen compuestos inorgánicos insolubles en agua.
11. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 1-9, donde las partículas son seleccionadas entre el grupo consistente en óxido de titanio, óxido férrico, óxido férrico hidratado, óxido ferroso, óxido de antimonio, carbonato de bario, óxido de zinc, borato de zinc, óxido de plomo, fosfito dibásico de plomo, silicato de plomo, sulfato tribásico de plomo y sus mezclas.
12. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 1-9, donde las partículas contienen sílice.
13. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 1-12, que incluye además la etapa de: mezclar las partículas tratadas con una solución polimérica y formar la mezcla en una dispersión polimérica.
14. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 1-12, que incluye además la etapa de: mezclar uría suspensión- de partículas tratadas con una solución polimérica y formar la mezcla en una dispersión polimérica.
15. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 13-14, donde la solución de polímero in-cluye un polímero y un solvente.
16. El procedimiento definido en la reivindicación 15, donde el polímero es seleccionado entre el grupo consistente en un elastómero, un polímero de injerto o polx-mero de bloque de monómeros que tienen al menos un enlace etilénicamente insaturado y polimerizables a través de esta insaturación, un plástico y sus mezclas.
17. El procedimiento definido en la reivindica-ción 16, donde el elastómero es seleccionado entre el grupo consistente en caucho natural (CN) , caucho de cis-1,4-poliisopreno (Cl) , caucho de polibutadieno (CB) , caucho de estireno-butadieno (CEB) , caucho de acrilonitrilo-butadieno (CNB) , caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado (CNBH) , caucho de butilo (CII) , caucho de butilo halogenado (CIIH) , caucho de monómeros de etileno-propileno (MEP) , caucho de monómeros de etileno-propileno-dieno (MEPD) , caucho de cloropreno (CC) , caucho de etileno-acetato de vinilo (MEV) , caucho de silicona (Q) , caucho de epiclorohidrina (ECO) , caucho de uretano (AU EU) y sus mezclas.
18. El procedimiento definido en la reivindicación 16, donde el plástico es seleccionado entre el grupo consistente en poliestireno, polietileno, polipropileno, po- lietileno clorado, polímeros de acrilonitrilo-butadieno- estireno (ABE) , plástico de etileno-acetato de vinilo (EAV) , cloruro de polivinilo (CPV) , cloruro de polivinilo plastifi- cado (CPV), metacrilato dé polimetilo* (MAPM) , plástico de epiclorohidrina (ECO) y sus mezclas.
19. El procedimiento definido en la reivindicación 15, donde el solvente es substancialmente inmiscible con agua . 10
20. El procedimiento definido en la reivindicación 15, donde el solvente es seleccionado entre el grupo consistente en ciciohexano, clorobenceno, hexano, benceno, tolueno, pentano y sus mezclas. '15
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA2,254,559 | 1998-11-20 |
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