MXPA01005026A - Procedimiento para tratar particulas, y su uso en dispersiones - Google Patents

Abstract

Las partículasson hidrofobizadas mediante formación in situ de una parte que contiene grupos aminos y silanos. La invención es particularmenteútil para tratar partículas inorgánicas hidrofílicas, para proporcionar la funcionalidad de un agente de acoplamiento sin la necesidad de reaccionar las partículas inorgánicas hidrofílicas con un agente de acoplamiento, per se. Las partículas tratadas puede usarse, por ejemplo, como agentes de compuestos para polímeros.

Description

PROCEDIMIENTO PARA TRATAR PARTÍCULAS Y SU USO EN DISPERSIONES CAMPO TÉCNICO i En uno de sus aspectos, la presente invención se relaciona con el tratamiento de partículas, en particular compuestos inorgánicos insolubles en agua. Las partículas tratadas son útiles particular, pero no exclusivamente, en la composición de polímeros, especialmente cauchos y plásticos. TÉCNICA ANTECEDENTE Es conocida en la técnica la utilización de compuestos de organosilicio que contienen azufre en una variedad de productos de caucho rellenados. Dichos usos conocidos incluyen paredes de neumáticos, llantas de neumáticos, tubos de cau- cho, correas de caucho y otros muchos productos de caucho. Dependiendo de la formulación, se pueden modificar las propiedades seleccionadas del caucho rellenado. Desde principios de los 80, los fabricantes de automóviles han promovido la producción de neumáticos de baja resis- tencia a la rodadura. Estos neumáticos tienen llantas poliméricas que contienen un rellenante de sílice y un agente acoplante. Se ha identificado una serie de compuestos de organosilicio que contienen azufre como útiles en este último sentido. Los perfeccionamientos conseguidos incluyen el cumplí- miento de las normas sobre economía de combustibles existentes en varios países, con mínimo o ningún sacrificio en la tracción en húmedo y el desgaste. Como agentes acoplantes adecuados se incluyen los descritos en la patente Estadounidense 4.704.414, en la solici- tud publicada de patente europea 0.670.347A1 y en la solicitud publicada de patente Alemana 4435311A1. Un agente acoplante adecuado es una mezcla de bis [3- (trietoxisilil) propil] monosulfano, bis [3- (trietoxi- silil) propil] disulfano, bis [3- (trietoxisilil) propil] tri- sulfano y bis [3- (trietoxisilil) propil] tetrasulfano y homólogos de sulfano superiores -por ejemplo, los agentes acoplantes que se pueden adquirir bajo las denominaciones comerciales Si-69® (sulfano medio 3,5) y Silquest A-1289 y Silquest A-1589 o Si-75 (sulfano predominante 2,0). En el pasado, el > conseguir un buen equilibrio entre el agente acoplante y las partículas, tales como la sílice, sin chamuscamiento o curado prematuro ha resultado ser difícil . Como ejemplos ilustrativos de otros agentes acoplantes se incluyen los siguientes: bis [2- (trimetoxi- silil) etil] tetrasulfano, bis [2- (trietoxisilil) etil] tri- sulfano, bis [3- (trimetoxisilil) propil] disulfano, 3-mer- captopropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropilmetildietoxi- silano, 3-mercaptoetilpropiletoximetoxisilano, l,3-bis-(3-r15 acriloxipropil) tetrametoxidisiloxano, acriloxipropilmetildi- metoxisilano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, ali1trime- toxisilano, dialildietoxisilano, 5- (biciclohep- tenil) trietoxisilano, 5- (bicicloheptenil) metilmetoxieto- xisilano, isopropoxitriacriltitanato, diisopropildimetacril- 20 titanato, dietoxidi (3-mercaptopropoxi) zirconato, tri- isopropoxi (2-mercaptoetoxi) zirconato y di- [neopentil (di- alil)oxi]di (3-mercaptopropoxi) zirconato. Otros agentes acoplantes preferidos incluyen los descritos en la solicitud publicada de patente Alemana 4435311A1 antes mencionada. En las páginas 2 y 3 de esta referencia, hay una descripción de oligómeros y polímeros de organooxisi- lanos que contienen azufre de fórmula general: en donde R1 es un grupo hidrocarbonado saturado o insaturado, ramificado o no ramificado, substituido o no substituido, que es al menos trivalente y tiene de 2 a 20 átomos de carbono, siempre que haya al menos dos enlaces carbono-azufre. R2 y R3, independientemente el uno del otro, son grupos hidrocarbonados saturados o insaturados, ramificados o no ramificados, substituidos o no substituidos, de 1 a 20 átomos de carbono, halógeno, hidroxi o hidrógeno; n es 1 a 3; m es 1 a 1.000; p es l a 5; q es l a 3, y x es 1 a 8. Otros agentes acoplantes tienen la fórmula general : donde R2, m y x tienen los significados dados anteriormente. Otros agentes acoplantes conocidos incluyen los de la fórmula general : RAA-AÍ-X1- (-Sx-Y-)m- (-Sx-X2-SiR1R2R3)n en donde R1, R2 y R3 son iguales o diferentes y son alquilo C?_ 8, alcoxi C?_8/ fenilo o fenoxi, siempre que al menos uno de R1, R2 y R3 sea un grupo alcoxi o fenoxi. X1 y X2 son iguales o diferentes y son grupos alquilo C?_?2 divalentes, lineales o ramificados y eventualmente insaturados; Y es un grupo alquilo C?-i8 di-, tri- o tetravalente, lineal, ramificado o cíclico, que está eventualmente insaturado y que está eventualmente substituido por grupos arilo C6_?2, alcoxi C?-8 o hidroxi y que puede estar interrumpido por átomos de oxígeno, azufre o nitrógeno o grupos arilo C6-?_> aromáticos, o Y es un grupo arilo o heteroarilo C6_?2; m es un número entero de 1 a 20; n es un número entero de 1 a 6, y x es un número entero de 1 a 6. Alternativamente, es conocida en la técnica la produc- ción de un material de sílice pretratada, que ha sido producido por reacción de sílice no tratada con un agente acoplante. Dichos materiales pueden ser adquiridos comercialmente bajo las denominaciones comerciales Ciptane (PPG) y Coupsil (Degussa AG) . El uso en la técnica anterior de agentes acoplantes se caracteriza por la reacción del agente acoplante con las partículas de interés. En otras palabras, el agente acoplante es independientemente producido y a continuación reacciona con las partículas de interés. Aunque esta aproximación ha sido satisfactoria en el pasado, el gasto del agente acoplante (normalmente obtenido de una fuente independiente) es relativamente grande. Por lo tanto, existe una necesidad cada vez mayor de una aproxima-ción para tratar las partículas de interés con objeto de obtener los beneficios del agente acoplante, minimizando al mismo tiempo el gasto asociado a los agentes acoplantes convencionales . Más recientemente, se describe en la patente Estadouni-dense 5.834.536 un método para producir partículas revestidas por medio de un así llamado "procedimiento in situ" , donde el producto final de la reacción de un agente acoplante y materia particulada se genera sin necesidad de adición del agente acoplante a las partículas, per se. El procedimiento es lle-vado a cabo en una suspensión acuosa. Sin embargo, las partículas así producidas deben ser separadas de la suspensión y secadas antes de mezclar con un polímero (e ingredientes auxiliares, tales como aceites, agentes vulcanizantes y aceleradores) para hacer un compuesto vulcanizable. La mezcla de las partículas tratadas con caucho, según se muestra en la patente Estadounidense 5.834.536, es por mezcla mecánica. Esta mezcla puede ser realizada en un molino abierto, en un extrusor de mezcla o en una mezcladora interna (tal como los tipos Henschel, elex o Banbury) , utilizando una o más etapas hasta conseguir el grado deseado de dispersión de las partículas . Es bien sabido que la mezcla mecánica de químicos inorgánicos (tales como la sílice precipitada usada en la indus-i tria del caucho) con polímeros para hacer compuestos vulcani- zables presenta dificultades especiales en este sentido, debido a la dureza inherente y a la viscosidad mucho mayor de estos químicos en relación a la matriz polimérica. Un método general para facilitar la mezcla y dispersión de estos materiales inorgánicos en compuestos poliméricos en la fábrica es utilizar un material inorgánico con un tamaño de partícula muy fino. Sin embargo, esto inevitablemente genera polvo durante la manipulación del material y durante el procedimiento de mezcla y, en muchos casos, estas partículas de polvo son tóxicas o de algún otro modo inaceptables desde el punto de vista doméstico o de la salud de los trabajadores. Las pérdidas de polvo también cambian la razón de los químicos al polímero base con respecto a lo que se pretendía en la formulación original; esto puede dar lugar a un pobre procesado o a pobres propiedades de acabado en el compuesto.

Siempre que sea posible, sería preferible producir mezclas madre, dispersiones y concentrados de estas partículas tratadas con ligantes poliméricos adecuados mientras que las partículas tratadas están aún en un estado húmedo finamente dividido. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Es un objeto de la presente invención obviar o mitigar al menos uno de los inconvenientes antes citados de la técnica anterior. En consecuencia, en uno de sus aspectos la presente invención proporciona un procedimiento para tratar partículas, cuyo procedimiento consiste en la etapa de: poner en contacto un material particulado que tiene la Fórmula II: P-R-X (II) donde P es una partícula, R es un resto hidrocarbilsiloxilo y X es un anión, con un compuesto que contiene azufre para producir un material particulado que tiene una o más de las fórmulas : P-R-Sn-R-P P-R-Sn-R P-R-S-H donde n es un número entero de 1 a 10. En otro de sus aspectos, la presente invención proporciona un procedimiento para tratar partículas, cuyo procedimiento consiste en las etapas de: (i) poner en contacto un material particulado con un compuesto de Fórmula I : Rx X-RASÍ-R2 (I) RJ donde : al menos uno de R1, R2 y R3 es hidroxilo o un grupo hidrolizable; R4 es un grupo divalente resistente a la hidrólisis en el enlace Si-R4, y X es un anión; y (ii) poner en contacto el material particulado con un compuesto que contiene azufre. Así, el presente inventor ha desarrollado una nueva aproximación para introducir la funcionalidad de un agente acoplante en un material particulado. Concretamente, la presente aproximación no necesita la producción de un agente acoplante per se . Más bien, la aproximación aquí mostrada se relaciona con la producción in situ del resto funcional del agente acoplante sobre el material particulado (es decir, contrariamente a la reacción del agente acoplante prefabrica- do y el material particulado) . Una de las ventajas de esta aproximación es que se pueden usar químicos de un coste relativamente bajo para producir el resto funcional del agente acoplante en comparación con el coste del agente acoplante k 5 producido independientemente per se . Preferiblemente, el presente procedimiento de tratamiento de un material particulado es llevado a cabo en una solución o suspensión acuosa, de tal forma que el producto del procedimiento sea una suspensión acuosa de partículas trátalo das. En una realización preferida, la suspensión resultante del presente procedimiento y que contiene las partículas tratadas es entonces mezclada con una solución hidrocarbonada de un polímero y se seca después para formar una dispersión de r15 polímero-partículas. Esta realización preferida da como resultado la producción de una dispersión que contiene el polímero y las partículas tratadas. En esta realización, se pueden incorporar las partículas tratadas a una suspensión sin ser aisladas (es decir, separadas de la suspensión y poste-20 riormente secadas) . Esta realización preferida da lugar a la producción de una dispersión que contiene un polímero y un material particulado tratado (tal como óxidos metálicos y similares, según se discutirá con más detalle a continuación) , cuya dispersión ha sido preparada a partir de una solución de 25 polímero sin necesidad de utilizar agentes acoplantes convencionales per se. Alternativamente, el material particulado tratado puede ser separado de la suspensión y luego secado para posterior uso (es decir, antes de la adición de la solución poliméri-30 ca) . En esta memoria, los términos "concentrado", "dispersión" y "predispersión" , cuando se utilizan en el contexto de la presente invención, pretenden significar una composición consistente en un material particulado (es decir, el (los) aditivo (s) que ha (n) de ser usado (s) con fines de composición) y un ligante para el mismo, donde el material particulado es el componente mayor de la composición -es decir, que la composición consiste en al menos aproximadamente un 50 por ciento en peso de material particulado. Preferiblemente, la > dispersión o composición concentrada consiste en aproximadamente un 50 a aproximadamente un 95, más preferiblemente aproximadamente un 60 a aproximadamente un 95, incluso más preferiblemente aproximadamente un 70 a aproximadamente un 95 por ciento en peso de material particulado. En esta memoria, el término "mezcla madre" , cuando se usa en el contexto de la presente invención, pretende significar una composición consistente en un material particulado (es decir, el (los) aditi-. vo(s) que ha (n) de ser usado (s) con fines de composición) y A5 un ligante para el mismo, donde el material particulado es el componente menor de la composición -es decir, que la composición contiene menos de aproximadamente un 50 por ciento en peso de material particulado. Preferiblemente, la composición de la mezcla madre contiene de aproximadamente un 5 a aproxi- 20 madamente un 50, más preferiblemente de aproximadamente un 20 a aproximadamente un 45, incluso más preferiblemente de aproximadamente un 30 a aproximadamente un 40 por ciento en peso de material particulado. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS 25 Se describirán realizaciones de la presente invención con relación a los dibujos adjuntos, donde: La Figura 1 ilustra un ejemplo del uso de un agente acoplante convencional . La Figura 2 ilustra un ejemplo de una realización del presente procedimiento. MEJOR MODO DE LLEVAR A CABO LA INVENCIÓN En relación a la Figura 1, se ilustra el uso de un agente acoplante convencional . El agente acoplante ilustrado es una mezcla de bis [3- (trietoxisilil) pro-pil] monosulfano, ? % bis [3 - (trietoxisilil) propil] disulfano, bis [3- (trietoxisilil) propil] trisulfano y bis [3- (trietoxisilil) propil] tetrasulfano y homólogos superiores de sulfano, cuya mezcla tiene un contenido medio en sulfano de aproximadamente 3,5 (es decir, que en la Figura 1 el valor medio para n es 3,5) . Dicho agente acoplante está disponible bajo las denominaciones comerciales Si69 (Degussa AG) o Silquest® A- 1289 (CK itco) . Así, tal como se ilustra, los grupos alcoxi en un extremo del agente acoplante reaccionan con los grupos hidroxilo pendientes en una primera partícula para formar una serie de uniones siloxilo con la primera partícula. Además, los grupos alcoxi del otro extremo del agente acoplante reaccionan con los grupos hidroxilo pendientes en una partícula ^ para formar una serie de uniones siloxilo con la segunda par-"l5 tícula. De esta forma, la primera y la segunda partícula están así acopladas entre sí. Por supuesto, es posible que los extremos opuestos del agente acoplante forman uniones siloxilo con la misma partícula de sílice y éste es ciertamente el caso con partículas que son agregados; es decir, aquellas partículas que son muy superiores a las dimensiones moleculares . En una de sus realizaciones, el presente procedimiento consiste en la etapa de: poner en contacto un material particulado que tiene la Fórmula II: P-R-X (II) donde P es una partícula, R es un resto hidrocarbilsiloxilo y X es un anión (véase la figura 2 para mayor detalle sobre P, R y X) con un compuesto que contiene azufre para producir un material particulado que tiene una o más de las fórmulas: P-R-Sn-R-P P-R-Sn-R P-R-S-H donde n es un número entero de 1 a 10, preferiblemente 2 a 5. A lo largo de esta descripción, se hace referencia a la sílice como partícula que tiene grupos hidroxilo superficiales, ya que éste es el material particulado preferido, pero habría que apreciar que la invención se aplica al uso de otros materiales similares y entender la descripción en consecuencia. Por ejemplo, también se puede usar negro de carbón. También se pueden usar otros rellenantes de fase doble de carbono-sílice (por ejemplo, Ecoblac ® CRX-2000) . Así, la presente invención es particularmente útil en el tratamiento de compuestos inorgánicos hidroinsolubles . Preferiblemente, los compuestos inorgánicos hidroinsolubles útiles para el tratamiento son aquellos compuestos en los que la fórmula química contiene un átomo de oxígeno, más preferible-mente aquellos compuestos en los que la fórmula también contiene un átomo metálico. Puede estar presente más de un átomo metálico en la fórmula química. Se pueden seleccionar ejemplos de grupos adecuados de compuestos útiles con átomos de oxígeno entre el grupo consistente en óxidos, hidróxidos, bo-ratos, sulfatos, carbonatos, silicatos, fosfatos, cromatos y similares. Se pueden seleccionar ejemplos no limitativos de compuestos adecuados que contienen átomos de oxígeno y átomos metálicos entre el grupo consistente en dióxido de silicio (sílice) , óxido de titanio (titania, tanto la forma de rutilo como la de anatasa) , óxido férrico, óxido férrico hidratado, óxido ferroso, óxido de antimonio, carbonato de bario, óxido de zinc, borato de zinc, óxido de plomo (incluyendo óxido de plomo rojo) , fosfito dibásico de plomo, silicato de plomo, sulfato tribásico de plomo y sus mezclas. Otros compuestos adecuados que contienen átomos metálicos y átomos de oxígeno, especialmente aquéllos que son hidroinsolubles o sólo ligeramente solubles en agua, serán fácilmente aparentes para los expertos en la técnica en base a la anterior discusión. Por ejemplo, una aplicación particularmente preferida de la pre- senté invención es convertir en hidrofóbicas a partículas de colorante o pigmento que son típicamente usadas en la industria del plástico. Se pueden seleccionar ejemplos no limitativos de partículas adecuadas de este tipo entre el grupo consistente en a-FeOOH (goetita) , ?-FeOOH (lepidocrocita) , a-Fe203 (hematites), ?-Fe203 (magemita) y Fe30 . Tal como se ha indicado anteriormente, el material particulado preferido para uso aquí es la sílice. Preferiblemente, las partículas de Fórmula II son seleccionadas entre el grupo consistente en: donde : R4 es un grupo divalente resistente a la hidrólisis en el enlace Si-R4; Ra y Rb son iguales o diferentes y son cada uno seleccionados entre el grupo consistente en hidroxilo, un grupo hidrolizable, alquilo C?_40, alquenilo C2.40 mono- o C3_0 di-insaturado y aromático CS-o; w es un número entero en el rango de 1 a 10s o superior.

Como apreciarán los expertos en la técnica, el valor de w depende, al menos en parte, del tamaño de la partícula y del número de restos reactivos pendientes . Preferiblemente, R4 tiene la fórmula: - (CH2) p (O) 0 (C6H4) n (CH2) m (CH=CH) k-donde el orden de los restos no está restringido, y k es 0 ó 1, m es un número entero en el rango de 0 a 20, n es 0, 1 ó 2 , o es 0 ó 1 y p es un número entero en el rango de 0 a 20, con las condiciones de que: (i) la suma de los valores de k, m, n, o y p sea al menos 1 y no más de 20 y (ii) si o es 1, p sea 1 ó mayor y la suma de k, m y n sea 1 ó mayor. Más preferiblemente, n, o y p son todos 0. Más preferiblemente, cada uno de n, o, p y k son 0 y m es 3 , es decir, que R4 es -CH2CH2CH2- . Preferiblemente, en las partículas de Fórmula II, X es seleccionado entre el grupo consistente en acetato, cloruro, bromuro, yoduro y sulfato, más preferiblemente entre el grupo consistente en cloruro y bromuro. El presente procedimiento implica el uso de un compuesto que contiene azufre. Tal como se usa en toda esta descripción, el término "compuesto que contiene azufre" pretende incluir cualquier compuesto capaz de reaccionar con las partículas de Fórmula II para dejar el residuo de sulfano en el material particulado que tiene la Fórmula III, donde n es un número entero de 1 a 10. Preferiblemente, el compuesto que contiene azufre tiene la fórmula M2+ySn o M(SH)y, donde M es amonio o un metal, y es un número entero que especifica la valencia de M y n es un número entero de 1 a 10. En general, se prefiere seleccionar el compuesto que contiene azufre entre el grupo consistente en polisulfuros, hidrosulfuros y sus mezclas. Más preferiblemente, los poli-sulfuros contienen compuestos polisulfuro de amonio y compuestos polisulfuro de metales alcalinos. Se pueden seleccionar ejemplos no limitativos de polisulfuros de metales alcalinos adecuados entre el grupo consistente en Na2Sn, K2Sn y sus mezclas, donde n es como se ha definido anteriormente. El compuesto que contiene azufre más preferido para uso en el presente procedimiento es Na2Sn, donde n es como se ha definido antes. Será claramente evidente para los expertos en la técnica que se pueden usar mezclas del mismo tipo de compues-to que contiene azufre. Así, por ejemplo, cuando se usa Na2Sn como compuesto que contiene azufre, se puede usar una mezcla consistente en dos o más de Na2S, Na2S2, Na2S3, Na2S4, etc. para obtener un contenido medio global en sulfano deseado -por ejemplo, en el rango de 2-5. Otros ejemplos no limitativos de compuestos que contienen azufre adecuados incluyen hidrosulfuro de amonio (NH4SH) y compuestos de hidrosulfuro de metal alcalino (M(SH)y). Los ejemplos no limitativos de compuestos de hidrosulfuro de metal alcalino adecuados pueden ser seleccionados entre el gru-po consistente en NaSH, KSH y sus mezclas. El uso de estos compuestos de sulfuro de hidrógeno dará lugar a la producción de un material particulado tratado que tiene la fórmula general —R.— __—H . Se prefiere utilizar el compuesto que contiene azufre en forma de una solución acuosa del mismo. Preferiblemente, el compuesto que contiene azufre está presente en una concentración en el rango de aproximadamente un 20% a aproximadamente un 50%, más preferiblemente de aproximadamente un 25% a aproximadamente un 40%, más preferiblemente de aproximadamente un 30% a aproximadamente un 40% en peso del solvente acuoso. Se pueden usar solventes orgánicos para los compuestos que contienen azufre, aunque son menos preferidos. En una realización preferida, el tratamiento es realizado en una dispersión o suspensión acuosa de las partículas. En general, la constitución precisa de la suspensión no está particularmente restringida, siempre que sea una suspensión móvil y que permanezca así durante el tratamiento. Prácticamente, se pre-fiere que la suspensión contenga hasta aproximadamente un 60% en peso, más preferiblemente hasta aproximadamente un 50% en peso, de partículas que han de ser tratadas. Aunque la naturaleza física de las partículas que han de ser tratadas no está particularmente restringida, se prefiere que tengan un tamaño de partícula medio en el rango de aproximadamente 0,1 µm a aproximadamente 100 µm, preferiblemente de aproximadamente 0,1 µm a aproximadamente 50 µm, más preferiblemente de aproximadamente 1 µm a aproximadamente 25 µm. En la realización preferida, el tratamiento es llevado a cabo en una dispersión o suspensión acuosa y la concentración de la dispersión o suspensión acuosa de partículas de sílice puede ser de entre un 1 y un 30 por ciento en peso de sílice en agua, preferiblemente de entre un 5 y un 25 por ciento en peso de sílice en agua y, más preferiblemente, de entre un 8 y un 22 por ciento en peso de sílice en agua. La sílice amorfa seca adecuada para uso según la invención puede tener un tamaño medio de partícula aglomerada de entre 0,1 y 100 mieras, preferiblemente de entre 0,1 y 50 mieras y, más preferiblemente, de entre 1 y 25 mieras. Se prefiere que menos de un 10 por ciento en volumen de las partículas aglomeradas estén por debajo de las 5 mieras o por encima de las 50 mieras de tamaño. Una sílice seca amorfa adecuada tiene un área superficial BET, medida según DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, de entre 50 y 450 metros cuadrados por gramo y una ab-sorción DBP, medida según DIN 53601, de entre 150 y 400 gramos por 100 gramos de sílice, y una pérdida por desecación, medida según DIN ISO 787/11, de un 0 a un 10 por ciento en peso. Si se usa una torta del filtro, puede hacerse filtrando y eventualmente lavando sílice preparada por cualquier medio conocido, tal como se describe en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A23, páginas 642-643, VCH Publishers, ®1993. La torta del' filtro tiene un contenido preferido en sólidos de entre un 5 y un 30 por ciento en peso, más pre-feriblemente de entre un 15 y un 25 por ciento en peso, y puede ser redispersada en agua según el presente procedimiento para obtener una concentración de sílice de entre un 5 y 20 por ciento en peso y, más preferiblemente, de entre un 8 y un 12 por ciento en peso. Se prefiere usar una torta del filtro. Si se usa una suspensión nunca filtrada preparada a partir de la reacción conocida de una solución de silicato de metal alcalino con ácido mineral o con dióxido de carbono, se prefiere que el contenido en sólidos de la suspensión nunca filtrada sea de entre un 1 y un 30, más preferiblemente de entre un 5 y un 10 por ciento en peso de sílice. La temperatura de la suspensión puede ser de entre 0°C y 100 °C si el procedimiento es llevado a cabo a presión atmosférica, o de entre 0°C y 135 °C si la operación es llevada a cabo en un re-cipiente a presión. Lo más preferible es llevar a cabo el procedimiento a presión atmosférica, en cuyo caso la temperatura preferida es de entre 30°C y 95 °C y, más preferiblemente, de entre 45°C y 90°C. La selección de la presión atmosférica o de un recipiente a presión está dentro del alcance de un experto en la técnica considerando una serie de factores, incluida la temperatura y las volatilidades respectivas de los reactivos específicos elegidos para el procedimiento. La reacción entre las partículas de Fórmula II y el compuesto que contiene azufre es llevada a cabo durante un período su-ficiente para conseguir una reacción química entre los dos reactivos. En general, el tiempo necesario dependerá de factores tales como la temperatura de la reacción, el parámetro X en la Fórmula II y similares, todos los cuales son fácilmente determinados y controlables por los expertos en la téc-nica . En una realización preferida del presente procedimiento, las partículas de Fórmula II son preparadas mediante un procedimiento consistente en la etapa de: poner en contacto un material particulado con un compuesto de Fórmula I : R1 X-R-Si-R2 (I) RJ donde : al menos uno de R1, R2 y R3 es hidroxilo o un grupo hidrolizable y X y R4 son como se ha definido antes . Es deseable que, antes de la adición a las partículas de sílice del compuesto de Fórmula I, la suspensión tenga un pH en el rango de 6 a aproximadamente 8, más preferiblemente de aproximadamente 6,8 a aproximadamente 7,2. Si es necesario, el pH puede ser ajustado por adición de ácido o álcali, por ejemplo ácido mineral, hidróxido de metal alcalino, hidróxido de tierras alcalinas, hidróxido de amonio y similares. Éstos pueden ser añadidos como tales o en solución acuosa. En el compuesto de Fórmula I, se prefiere que al menos dos, más preferiblemente los tres, grupos R1, R2 y R3 sean fácilmente hidrolizables. Como grupos R1 adecuados se incluyen grupos hidroxilo o hidrolizables de fórmula 0CpH2p+?, donde p tiene un valor de 1 a 10. La cadena de alquilo puede estar interrumpida por átomos de oxígeno para dar grupos, por ejemplo, de fórmula CH30CH20-, CH3OCH2OCH20- , CH3 (0CH2) 0- , CH3OCH2CH20-, C2H5OCH20-, C2H5OCH2OCH2O- , o C2H50CH2CH20- . Otros grupos hidrolizables adecuados incluyen fenoxi, acetoxi, cloro, bromo, yodo, ONa, OLi, OK o amino o mono- o dialquilamino, donde el (los) grupo (s) alquilo tienen (n) 1 a 30 átomos de carbono .

R2 y R3 pueden tomar los mismos valores que R1, siempre que sólo uno de R1, R2 y R3 sea cloro, bromo o yodo. Preferiblemente, sólo uno o dos de R1, R2 y R3 es hidroxilo u ONa, OLi o OK. Como ejemplos no limitativos de grupos R2 y R3 que no son hidrolizables se incluyen alquilo C_.-4o, alquenilo C2.40 mono- o C3_40 di-insaturado y aromático C6- 0, preferiblemente alquilo Ci-io, alquenilo C2-?o mono- o diinsaturado y fenilo. Se prefiere que R1, R2 y R3 sean todos iguales y que sean CH30-, C2HsO-o C3H80- . Más preferiblemente, son todos CH30- . El grupo divalente R4 es preferiblemente tal que X-R-Si sea de la fórmula: X- (CH2) p (O) o (C6H4) n (CH2) m (CH=CH) k-Si donde k, m, n, o y p son todos números enteros o cero. El or-den de los restos entre X y Si no está particularmente restringido aparte de lo que se indica : Ni X ni O deben estar directamente unidos a Si, ni tampoco debe existir el enlace X-O. El valor de k es 0 ó 1, el valor de m es de 0 a 20 inclusive, el valor de n es 0, 1 ó 2, el valor de o es 0 ó 1 y el valor de p es de 0 a 20 inclusive, con las condiciones de que la suma de los valores de k, m, n o y p sea al menos 1 y no más de 20 y de que, si o es 1, m sea 1 ó superior o que la suma de k, m y n sea 1 ó superior, es decir, que el átomo de Si está unido directamente a un átomo de carbono. No ha de haber ningún enlace hidrolizable entre los átomos de Si y de X. Preferiblemente, m es 3 y k, n, o y p son todos 0, es decir, que R4 es -CHCH2CH2- . Sin desear inclinarnos por ninguna teoría o modo de acción en particular, pensamos que el mecanismo del presente procedimiento puede ser ilustrado con relación a la Figura 2.

En la realización ilustrada en la Figura 2, el material particulado que se está tratando es sílice, R1, R2 y R3 son cada uno -0CH3, R4 es -CH2CH2CH2-, X es Cl y el compuesto que contiene azufre es Na2Sn. Así, en la realización ilustrada, reac- ciona 3-cloropropiltrimetoxisilano con la partícula de sílice no tratada para producir la partícula tratada ilustrada que tiene un resto cloropropilsiloxilo (éste es un ejemplo de la partícula de Fórmula II) . En la segunda etapa, dos de tales partículas tratadas reaccionan con Na2Sn para producir el material particulado acoplado ilustrado. Así, como resultará evidente para los expertos en la técnica, mientras que el producto del procedimiento de la Figura 2 es el mismo que el del procedimiento de la Figura 1, el agente acoplante per se no se produjo en el primero de ellos. Además, como apreciarán los expertos en la técnica, en la segunda etapa es posible que el compuesto que contiene azufre, Na2S__, reaccione con una sola partícula de sílice. En una realización preferida, las partículas tienen también unido a ellas un resto aminohidrocarbonosilano de fórmula: Ra- / R12-Si-R- \ Rc donde : Ra, R y Rc son iguales o diferentes y son cada uno seleccionados entre -O- y -CpH2p-, eventualmente substituido por uno o más átomos de oxígeno y donde p es un número entero de 1 a 10, y R12 es un grupo de fórmula: \ I N-R*- / R° o una de adición de ácido o de amonio cuaternario del mismo, en donde: R4 es un grupo divalente resistente a la hidrólisis en el enlace Si-R4; R5 es seleccionado entre hidrógeno; un alquilo C?-40; un grupo alquenilo C2-o mono-, di- o tri-insaturado; un grupo arilo C6-C40; un grupo de fórmula R° / -CxH2xN I \ R* donde x es un número entero de 2 a 10, R8 y R9, que pueden ser iguales o diferentes, son cada uno seleccionados entre: hidrógeno, alquilo C?_?8, alquenilo C2_?8 mono-, di- o triinsa- turado, fenilo, un grupo de fórmula: donde b es un número entero de 1 a 10; un grupo de fórmula: / (CH2)C-N donde c es un número entero de 1 a 10 y R y Rill pueden ser iguales o diferentes y son cada uno seleccionados entre hidrógeno, un grupo alquilo Cx-xo o un grupo alquenilo C2-2or siempre que no haya ningún doble enlace en la posición alfa al átomo de nitrógeno; y un grupo de fórmula: - [(CH2)rNH]d-H donde r es un número entero de 1 a 6 y d es un número entero de 1 a 4; Rs puede ser cualquiera de los grupos definidos para R5, con las condiciones de que: (i) R5 y R6 no tengan un átomo de carbono terciario adyacente al átomo de nitrógeno y (ii) al menos uno de R5 y R6 tenga una cadena de carbonos de al menos 8 átomos de carbono de longitud ininterrumpida por ningún heteroátomo; o R5 y R6 pueden juntos formar un grupo divalente de fórmula: (CH2)t / \ A \ / (CH2)V en donde A es seleccionado entre: un grupo -CHR o un grupo -NR en donde R es hidrógeno o un grupo alquilo C6-o o alquenilo C6-o, un grupo arilo C6-C40, un átomo de oxígeno y un átomo de azufre y t y v son cada uno independientemente 1, 2, 3 ó 4; siempre que la suma de t y v no sea mayor de 6; preferí-blemente la suma de t y v es 4. En las solicitudes publicadas de patente Internacional WO 98/52954 [Koski #1] y WO 98/53004 [Koski #2] se muestra una nueva aproximación para producir mezclas madre de polímeros y partículas. En general, esta aproximación, tal como se describe en Koski #2, se relaciona con la conversión inicial de las partículas en hidrofóbicas para facilitar su dispersión en el polímero. La hidrofobicidad es conferida a las partículas por reacción de las partículas con compuestos de aminohidrocarbonosilano particulares o sales acidas de éstos. En Koski #1 se muestra un procedimiento particularmente preferido para producir un compuesto útil de este tipo y un subgrupo de nuevos compuestos. Alternativamente, el anterior resto aminohidrocarbonosilano puede formarse sobre la superficie de las partículas in situ usando la aproximación descrita en la solicitud copendiente de patente Canadiense 2.254.315 (Ref. Bayer: POS-1061) , presentada el 20 de Noviembre de 1998. Si la partícula tiene un resto aminohidrocarbonosilano formado sobre ella, se prefiere que la cantidad de compuesto que contiene azufre usado en el presente procedimiento sea menor de la cantidad estequiométrica necesaria para reaccio-nar con substancialmente todos los grupos reactivos pendientes sobre la superficie de las partículas. En una realización preferida del presente procedimiento, el producto del presente procedimiento reacciona además con un compuesto de Fórmula III: JS donde ; R 15 R-16 y R tienen las mismas definiciones que R , R y R3 en la Fórmula I anterior y R es seleccionado entre el grupo consistente en un grupo alquilo C8-o o un grupo alquenilo C8-4o mono-, di- o triin-saturado, cualquiera de los cuales puede estar interrumpido por uno o más grupos arilo, preferiblemente grupos fenilo; un grupo de fórmula : o una de adición de ácido o de amonio cuaternario del mismo, en donde R18 es un grupo divalente resistente a la hidrólisis en el enlace Si-R 18 R 19 es seleccionado entre el grupo consistente en hidrógeno, un grupo alquilo C?_40, un grupo alquenilo C2_40 mono-, C3.40 di- o C4.0 triinsaturado; un grupo aromático substituido, por ejemplo el grupo fenileno -(C6H4)-, el grupo bifenileno - (C6H) - (C6H4) -, el grupo - (C6H) -O- (C6H) - o el grupo naftileno, -(C?0H6)-, estando el grupo aromático no substituido o substituido por un grupo alquilo C?_20 o alquenilo C2-20 mono-, di- o triinsaturado, y R20 puede ser cualquiera de los grupos definidos para R10, con las condiciones de que R19 y R20 no tengan un átomo de carbono terciario adya- cente al átomo de nitrógeno- y de que al menos uno de R y R20 tenga una cadena de carbono de al menos 8 átomos de carbono de longitud ininterrumpida por ningún heteroátomo. Preferiblemente, R18 es un grupo C?-C0 saturado o insaturado (por ejemplo, alquenilo, arilo, cicloalquilo y similares) . En esta realización preferida, se prefiere de nuevo que el material rellenante particulado, más preferiblemente un rellenante mineral, esté en forma de una suspensión o dispersión acuosa y el compuesto de Fórmula III es añadido a la suspensión o dispersión bajo una intensa mezcla. En el compuesto de Fórmula III, los valores posibles y preferidos para R-15 R y R son los mismos que los valores posibles y prefe-ridos para R , R¿ y R antes discutidos en relación la Fór-muía I . Si R12 es un grupo amino de fórmula -R18-NR19R20 los valores preferidos para R-1 son tales que N-R18-Si incluya grupos de fórmula: N- (CH2) P (O) 0 (C6H4) n (CH2) m (CH=CH) k-SÍ donde k es 0 ó 1, m es 0 a 20 inclusive, n es 0, 1 ó 2, o es 0 ó l y p es 0 a 20 inclusive, siempre que la suma de k, m, n, o y p sea al menos 1 y no más de 20 y siempre también que, si o es 1, p sea también 1 ó mayor y la suma de k, m y n sea 1 ó mayor. El orden de los restos entre N y Si no está particularmente restringido, aparte de que ni N ni O estén directamente unidos a si y de que no ha de haber ningún enlace N-O. No debe haber ningún grupo hidrolizable entre los átomos de silicio y de nitrógeno. Preferiblemente, k, n, o y p son todos 0 y m es 3, es decir, que R18 es -CH2CH2CH2- . R12 puede ser un resto que contenga al menos un nitrógeno de amina primaria, secundaria o terciaria. En este caso, el grupo amino unido a R viene dado por la fórmula -NR 19tR_2'0 R 19 puede ser un H o un grupo alquilo C?_40 o un grupo alquenilo C2-.40 mono-, di- o triinsaturado. R19 puede ser también un grupo aromático substituido con alquilo C1-20 o substituido con alquenilo C2-2o- El grupo aromático puede ser, por ejemplo, el grupo fenileno -(CßH4)-, bifenileno - (C6H4) - (C6H4) - , el grupo - (C6H4) -O- (C6H4) -o el grupo naftileno - (C10H6) R 20 puede ser uno de los mismos grupos que R , con la condición además de que al menos uno de R19 y R20 debe contener una cadena de carbono continua de al menos 8 átomos de longitud, no interrumpida por ningún heteroátomo . Tal como se ha indicado antes, si R19 y R20 son distintos de hidrógeno, el átomo de carbono unido al átomo de nitrógeno no es terciario. Preferiblemente, el átomo de carbono unido al átomo de nitrógeno es primario, es decir, -CH2-. Se prefiere que R19 sea un grupo alquenilo monoinsaturado de 12-20 carbonos de longitud y, más preferiblemente, que R19 sea un grupo alquenilo monoinsaturado de 16 a 18 carbonos de longitud. Es más preferible también que R20 sea H. Alternativamente, R12 puede ser un resto que contenga una sal de ácido mineral o una sal de amonio cuaternario de una amina. La fórmula de R12 puede así ser descrita por la fórmula extendida -R18-NR19R20-R21X, donde -R18-, R19 y R20 son como se ha definido previamente y R21 puede ser un H o un grupo alquilo C?-0 o alquenilo C2_o mono-, di- o triinsaturado, y X es un anión, preferiblemente Cl o Br, aunque se puede usar sulfato. Si se usa el compuesto de Fórmula III, existe también la condición de que al menos uno de R y R debe contener una cadena de carbono continua de al menos 8 carbonos de longitud, no interrumpida por ningún heteroátomo. Se prefiere usar una sal de amina donde R19 sea un grupo alquenilo mono- o di-insaturado de 12-20 carbonos de longitud y, más preferiblemente, que R sea un grupo alquenilo mono- o diinsaturado de 16 a 18 carbonos de longitud. Es más preferible también que R20 sea H y que R21 sea H y X sea cloro. El agente hidrofobi-zante preferido de Fórmula III es cloruro de N-oleil-N- (3-trimetoxisilil)propilamonio.

Preferiblemente, la cantidad de compuesto hidrofóbico de Fórmula III que se añade es, en general, de entre un 0,5 y un 20 por ciento en peso del peso de las partículas (preferiblemente, partículas minerales tales como sílice) en la suspen-sión (base seca) y es inversamente proporcional al tamaño de partícula de las partículas de sílice. El compuesto puede ser añadido a la suspensión en su estado natural, ya sea como líquido o como sólido. Sin embargo, para facilitar la dispersión, se prefiere, cuando sea posible, añadir el compuesto como líquido. Si el punto de fusión del compuesto está por debajo de 95°C, se prefiere añadirlo a la suspensión en estado fundido a una temperatura al menos 5°C por encima del punto de fusión, siempre que la temperatura del compuesto en estado licuado no pase de 100 °C y siempre que el compuesto no se descomponga en estas condiciones. Si el punto de fusión supera los 95 °C, es más preferible usar un solvente. Son solventes adecuados los alcoholes que contienen de 1 a 5 átomos de carbono y, más preferiblemente los que contienen de 1 a 3 átomos de carbono, es decir, metanol, etanol, n-propanol o isopropanol. Si el compuesto de Fórmula III es un alcoxisila-no, más preferiblemente el grupo alcoxi del alcohol solvente será el mismo que el grupo alcoxi del alcoxisilano. Por ejemplo, si el compuesto de Fórmula III es un metoxisilano, el solvente preferido es metanol . La concentración del compuesto en el solvente puede ser de un 10 a un 90 por ciento en peso y, más preferiblemente, de entre un 25 y un 75 por ciento en peso y, lo más preferible, de un 50 por ciento en peso. Preferiblemente, la solución es preparada y añadida a la suspensión a una temperatura entre un límite inferior de 0°C y un límite superior que es el más bajo de al menos 10°C por debajo del punto de ebullición del solvente y 95 °C. Después de añadir el compuesto hidrofóbico de Fórmula III, se debe calcular el equilibrio equivalente (EE) para determinar cuánto ácido mineral o hidróxido de metal alcalino (o soluciones de éstos) se ha de añadir, de tener que hacerlo. El equilibrio equivalente (EE) puede ser determinado a partir del valor absoluto de la suma de los valores de grupo de X, R15, R1S y R17 y el peso añadido y el peso molecular del compuesto, según el siguiente esquema: La contribución de grupo de X para X=C1 o X=Br es -1 por lo que, si X está presente, se le da un valor de -1. La contribución de grupo para cada uno de R15, R16 y R17 es generalmente cero para todos los grupos, excepto en el caso siguiente: si el grupo es CH3COO", Cl" o Br", en cuyo caso es -1, o si es amino, ONa, OK o OLi, en cuyo caso es +1. Si la suma de las contribuciones de grupo para X, R15, R1G y R17 es cero, no se necesita ajuste con ácido mineral o hidróxido de metal alcalino (o soluciones de éstos) . Si la suma de los valores de grupo es un número entero positivo, es deseable el ajuste con ácido mineral y, si es negativo, es deseable el ajuste con hidróxido de álcali. Por ejemplo, cuando R15 = OC2H5, R1S = OCH3, R17 = CH3 y X=C1, la suma S de los valores de grupo (v.g.) es: S = (v.g. 0CH2H5) + (v.g. OCH3) + (v.g. CH3) + (v.g. Cl) (0) + (0) + (0) + (-l) = -1 El signo negativo frente a la suma indica que se necesita ajuste con hidróxido de metal alcalino. El número de equivalentes de álcali requeridos viene dado por el equilibrio equivalente (EE) que incluye el valor absoluto de la suma de las contribuciones de grupo (S) como factor de escala: I S I x peso en gramos del compuesto añadido EE = peso molecular del químico añadido Continuando con el ejemplo, si un procedimiento según la presente invención fuera llevado a escala de tal forma que se necesitaran 3.450 gramos de un compuesto de Fórmula III con un peso molecular de 466 gramos y la suma de los valores de grupo diera -1, el EE sería calculado como sigue: EE = |l| x 3.450/466 = 7,4 equivalentes-gramo Así, en este ejemplo, se añadirían 7,4 equivalentes- gramo de hidróxido de metal alcalino. El hidróxido de sodio es el hidróxido de metal alcalino preferido. El peso del hidróxido de sodio añadido sería: Peso = (EE) x (Peso Equivalente de NaOH) = 7,4 x 40,0 = = 296 gramos La técnica preferida según la invención es disolver el hidróxido de metal alcalino o el ácido mineral en agua para obtener una concentración de aproximadamente un 5 a aproximadamente un 25 por ciento en peso, más preferiblemente de aproximadamente un 5 a aproximadamente un 10 por ciento en peso, antes de añadir la solución a la suspensión. La temperatura de la solución puede ser de 0° a 100 °C a presión atmosférica, o, si se usa un recipiente a presión para la pre-paración de la solución, puede ser de 0o a 130°C. Se prefiere que la temperatura de la solución esté dentro de 10 °C de la solución de la suspensión. La dispersión de la solución en la suspensión es efectuada mezclando. El producto de esta realización preferida del presente procedimiento descrito hasta ahora se relaciona con una suspensión o dispersión acuosa de partículas hidrofobizadas (es decir, que aún no ha contactado con un polímero u otro substrato que ha de ser rellenado) , que puede ser usada como tal o puede ser filtrada y secada. Las partículas hidrofobizadas pueden ser usadas como agente de composición en una multitud de materiales, inclu-yendo, aunque sin limitación, los siguientes: polímeros, pinturas alquídicas, teneres tales como los usados en fotocopia-doras, plásticos modificados y vulcanizados de caucho. En una realización preferida de esta invención, las partículas hidrofobizadas, en la dispersión o suspensión acuosa, son incorporadas a un polímero, por ejemplo un elastómero, para formar una mezcla madre de caucho. Se mezcla la suspensión con un hidrocarburo u otra solución del elastómero. Preferiblemente, el solvente en el cual se disuelve el elastómero es inmiscible, o prácticamente inmiscible, con agua para formar una premezcla. Esta solución elastomérica puede ser preparada disolviendo el elastómero sólido en un solvente, o puede ser la solución resultante de la polimerización de monómeros en el solvente. El elastómero puede ser un caucho hidrocarbonado, un polímero de injerto o un polímero de bloque de monómeros que tienen al menos un enlace etilénicamente insaturado y polimerizables a través de esta insaturación. Otros polímeros adecuados incluyen, aunque sin limitación, caucho de butilo (CII) , caucho de butilo halogenado (CIIH) , caucho de cis-1, 4-poliisopreno (Cl) , caucho de monómeros de etileno-propileno-dieno (MEPD) , caucho de monómeros de etile-no-propileno (MEP) , caucho de estireno-butadieno (CEB) , caucho de polibutadieno (CB) , caucho de acrilonitrilo-butadieno (CNB) , caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado (CNBH) , ECEH, caucho natural (CN) , poliestireno (PS) , caucho de cloropreno (CC) (también conocido como Neopreno™) , caucho de etileno-acetato de vinilo (MEV) , caucho de epiclorohidrina (ECO) . polietileno clorado, caucho de silicona (Q) , caucho de uretano (AU EU) , polímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABE) y similares. Como solventes adecuados se incluyen, aunque sin limitación, ciciohexano, hexano, benceno, tolueno y pentano. Eventualmente, se pueden añadir aceite de procesado y antioxidantes a la solución hidrocarbonada antes de mezclar con la suspensión, o pueden ser añadidos después de mezclar la suspensión y la solución elastomérica. La viscosidad de la solución elastomérica final, a la que a veces se hace referencia como cemento elastomérico, que contiene los ingredientes eventuales, es preferiblemente tal que se corresponda estrechamente con la viscosidad de la sus-pensión de sílice y es generalmente de entre 1.000 y 50.000 centipoise. La temperatura de la solución elastomérica es preferiblemente la misma que la de la suspensión y la cantidad de cemento que se añade es tal que la mezcla madre final pueda contener de 5 a 250 partes de sílice por cien partes de elastómero, preferiblemente de 35 a 100 partes de sílice por cien partes de elastómero, más preferiblemente de 60 a 80 partes de sílice por cien partes de elastómero. El cemento elastomérico y, eventualmente, el aceite y los antioxidantes, son mezclados con la suspensión de sílice hasta que la mezcla se hace homogénea y el color lechoso de la suspensión de sílice desaparece para formar una premezcla. Se puede separar una pequeña cantidad de agua en esta etapa.

Si no se añadió previamente, o si se desean cantidades adicionales, se pueden añadir aceite y antioxidantes a continuación y continuar mezclando hasta que el aceite y el anti-oxidante se incorporen a la fase continua. Se puede eliminar cualquier agua que se separe de al premezcla, desecharla o reciclarla para la formación de la suspensión de sílice parando el agitador durante un período de tiempo adecuado y dejando que la fase acuosa se acumule en el fondo del tanque de mezcla, del que puede ser drenada antes de proceder con la etapa siguiente. Preferiblemente, se reinicia la agitación después de haber eliminado la capa acuosa. Si no se añadieron previamente antioxidantes y aceite de procesado, o si se desean cantidades adicionales, pueden ser añadidos en esta etapa y continuar agitando hasta que la premezcla sea de nuevo homogénea. La premezcla es entonces añadida a agua calentada a una temperatura igual, o preferiblemente superior, al punto de ebullición del solvente usado para el cemento elastomérico, con objeto de eliminar el solvente y producir un coágulo de mezcla madre en forma de un grumo suspendido en agua. La tem-peratura preferible del agua antes de la adición de la premezcla es de entre 50° y 100 °C, más preferiblemente de entre 90° y 95 °C, y la premezcla es añadida a un ritmo que mantenga una temperatura del agua así fijada o razonablemente así fijada a través de la coagulación. La agitación es establecida lo suficientemente alta como para mantener el grumo en estado suspendido en el agua, pero no tan alta como para hacer que el grumo se subdivida en partículas más pequeñas de aproximadamente 5 milímetros. El solvente puede ser recuperado del coagulador recon-densando los vapores . Se pasa el material que contiene el grumo suspendido a través de un tamiz de filtro con un tamaño adecuado para recuperar la mezcla madre húmeda. El material que pasa a través del tamiz puede ser eventualmente reciclado para formar más suspensión de sílice. Se seca el grumo húmedo tal como mediante el uso de técnicas de desecación con aire forzado o lecho fluidizado o microondas, a una temperatura de entre aproximadamente 75° y aproximadamente 135 °C, preferiblemente de entre aproximada-mente 85° y aproximadamente 120 °C, más preferiblemente de entre aproximadamente 85 °C y aproximadamente 105 °C, hasta obtener un grumo de mezcla madre adecuadamente seco. Se puede procesar aún el grumo seco según los requerimientos de la industria y del cliente. Otra aplicación ventajosa de las partículas hidrofobiza-das es en la producción de predispersiones o concentrados de químicos para composición de polímeros. Estos materiales incluyen típicamente un químico de interés, que se predispersa en altas concentraciones (al menos aproximadamente un 50 por ciento en peso, según se ha discutido aquí anteriormente) en un ligante, preferiblemente un material polimérico, y son suministrados en forma de pellas, placas y similares. Así, el polímero actúa como ligante para el químico de interés. El químico de interés puede ser, por ejemplo, un rellenante de sílice, un colorante, un pigmento, un activador inorgánico, un estabilizador y/o un retardador de llama para uso en la producción de un producto basado en polímeros. En una realización preferida de esta invención, las partículas hidrofobizadas, en la dispersión o suspensión acuosa, son incorporadas a un material ligante, por ejemplo un polímero en forma de una solución o cemento polimérico. La suspensión de partículas tratadas es mezclada con un hidrocarburo u otra solución no acuosa del ligante. Preferiblemente, el solvente en el que se disuelve el ligante es inmiscible, o casi inmiscible, con agua para formar una premezcla. Esta solución ligante (por ejemplo, cemento polimérico) puede ser preparada disolviendo el polímero sólido en un solvente o, en el caso de un polímero en solución, puede ser la solución re-sultante de la polimerización de monómeros en el solvente. Preferiblemente, el ligante es un polímero. Los expertos en la técnica apreciarán, sin embargo, que el ligante puede ser un material cuasi polimérico o no polimérico, tal como una cera de polietileno, una colofonia, un ácido graso, un líquido de elevado peso molecular y similares, o una combinación de polímero y material cuasi polimérico o no polimérico. El polímero puede ser un elastómero (por ejemplo, un caucho hidrocarbonado) , un polímero de injerto o polímero de bloque de monómeros que tienen al menos un enlace etilénica-mente insaturado y que son polimerizables a través de esta insaturación, un plástico y similares. Los elastómeros son bien conocidos para los expertos en la técnica. Se pueden seleccionar ejemplos no limitativos de elastómeros adecuados entre el grupo consistente en caucho natural (CN) , CN despolimerizado, caucho de cis-1, 4-poliisopreno (Cl) , caucho de polibutadieno (CB) , caucho de estireno-butadieno (CEB) , caucho de acrilonitrilo-butadieno (CNB) , caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado (CNBH) , caucho de butilo (CII) , caucho de butilo halogenado (CIIH) , caucho de monómeros de etileno-propileno (MEP) , caucho de monómeros de etileno-propileno-dieno (MEPD) , caucho de cloropreno (CC) , caucho de etileno-acetato de vinilo (MEV) , caucho de silicona (Q) , caucho de epiclorohidrina (ECO) , caucho de uretano (AU EU) y similares.

Los plásticos son bien conocidos para los expertos en la técnica. Se pueden seleccionar ejemplos no limitativos de plásticos adecuados entre el grupo consistente en poliestireno, polietileno, polipropileno, polietileno clorado, políme-ros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABE) , plástico de etileno-acetato de vinilo (EAV) , cloruro de polivinilo (CPV) , cloruro de polivinilo plastificado (CPV) , metacrilato de po-limetilo (MAPM) , plástico de epiclorohidrina (ECO) y similares. Por supuesto, los expertos en la técnica reconocerán y apreciarán que los materiales anteriores pueden ser modificados con respecto a parámetros tales como secuencia de monómeros, razón de monómeros, peso molecular (Mn, Mp, etc.), razón de pesos moleculares y similares, siendo todavía útiles en la presente invención. La selección de un solvente adecuado para la preparación de la solución ligante polimérica está dentro del alcance de un experto en la técnica y depende del polímero específico que ha de ser disuelto. Se pueden seleccionar ejemplos no limitativos de solventes adecuados entre el grupo consistente en ciciohexano, clorobenceno, hexano, benceno, tolueno, pentano y similares. Eventualmente, se puede añadir aceite de procesado, antioxidantes y otros químicos conocidos en la técnica como ayudas de procesado a la solución hidrocarbonada antes de mezclar con la suspensión, o se pueden añadir des-pues de mezclar la suspensión y la solución de polímero. La viscosidad de la solución polimérica final, a la que a veces se hace referencia como cemento polimérico, que contiene los ingredientes eventuales, es preferiblemente tal que se corresponda estrechamente con la viscosidad de la suspen-sión de partículas tratadas y es generalmente de entre 1.000 y 50.000 centipoise. Esto puede depender, al menos en parte, del peso específico y/o del tamaño de partícula de las partículas dispersas en la suspensión. La temperatura de la solución polimérica es preferiblemente la misma que la de la sus- pensión. Además, se prefiere añadir el cemento polimérico en una cantidad tal que la dispersión seca final pueda contener el material particulado tratado como componente mayor de la composición -es decir, que la dispersión contenga al menos fc 5 aproximadamente un 50 por ciento en peso de material particulado. Preferiblemente, la dispersión contiene de aproximadamente un 50 a aproximadamente un 95, más preferiblemente de aproximadamente un 60 a aproximadamente un 95, incluso más preferiblemente de aproximadamente un 70 a aproximadamente un 10 95 por ciento en peso de material particulado. El cemento polimérico y, eventualmente, el aceite y los antioxidantes, es mezclado con la suspensión de partículas tratadas hasta que la mezcla se hace homogénea. Esto se con-, firma valorando la uniformidad de color y/o disolución de só- 15 lidos (es decir, la presencia de una fase substancialmente única, aunque puede separarse una pequeña cantidad insubstancial de agua en esta etapa) . Si no se añadió previamente, o si se desean cantidades adicionales, se pueden añadir aceite y anti-oxidantes y con- 20 tinuar la mezcla hasta que el aceite y el antioxidante se incorporen a la fase continua. Se puede eliminar, desechar o reciclar cualquier agua que se separe de la premezcla para la constitución de la suspensión deteniendo el agitador durante un período adecuado y 25 dejando que la fase acuosa se separe en el tanque de mezcla, del que puede eliminarse antes de proceder con la etapa siguiente . La agitación es preferiblemente reiniciada después de eliminar la capa acuosa. Si no se añadieron previamente antioxidantes y aceite de 30 procesado, o si se desean cantidades adicionales, éstos pueden ser añadidos en esta etapa y agitados para dispersarlos. Se añade entonces la premezcla a agua calentada a una temperatura igual, o preferiblemente superior, al punto de ebullición del solvente usado para el cemento polimérico, con objeto de eliminar el solvente y producir un coágulo de dispersión en forma de un grumo suspendido en agua. Preferiblemente, la temperatura del agua antes de la adición de la premezcla está en el rango de aproximadamente 50 °C a aproximada-mente 100 °C, más preferiblemente en el rango de aproximadamente 90 °C a aproximadamente 95 °C. Además, se prefiere añadir la premezcla a un ritmo tal que se mantenga la temperatura substancialmente dentro de los rangos preferidos. La agitación es fijada lo suficientemente alta como para mantener el grumo en estado suspendido en el agua, pero no tan alta que haga que el grumo se subdivida en partículas más pequeñas de aproximadamente 5 mm. El solvente puede ser recuperado del coagulador condensando los vapores . El material que contiene el grumo suspen-dido puede pasar entonces a través de un tamiz de filtro que tiene un tamaño tal que recupere la composición húmeda. El filtrado de esta etapa puede ser eventualmente reciclado para posterior constitución de la suspensión. El grumo húmedo es secado usando aire forzado o lecho fluidizado o microondas u otras técnicas de secado. Si se usan microondas u otras técnicas de secado, se prefiere conducir éstas a una temperatura en el rango de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 135 °C, preferiblemente en el rango de aproximadamente 85 °C a aproximadamente 120 °C, más preferible-mente en el rango de aproximadamente 85 °C a aproximadamente 105 °C, hasta obtener un grumo en dispersión adecuadamente seco. El grumo seco puede ser aún procesado según los requerimientos de la industria y de los clientes. Se ilustrarán realizaciones de la presente invención con relación a los siguientes Ejemplos, que no han de ser utilizados para interpretar o limitar el alcance de la invención. Ejemplo 1 En este Ejemplo, se usaron los siguientes materiales: Hi-Sil® 233 3-cloropropiltrimetoxisilano solución de tetrasulfuro de sodio cemento Buna® VSL 5025-1 (CEB en solución exten- dida con aceite) en hexano Vulcanox® 4020 cloruro de N-oleil-N- (trimetoxisilil)propil- amonio En un vaso de precipitados de vidrio de 4 litros en una campana de ventilación, se combinaron 510 gramos de Hi-Sil 233 (sílice precipitada amorfa y 2.040 gramos de agua y se agitó vigorosamente la mezcla resultante con un agitador accionado eléctricamente equipado con un propulsor radial hasta obtener una suspensión uniforme. Se puso el vaso de precipi-tados en una placa caliente y se calentó la suspensión a 50 °C mientras que estaba siendo aún agitada. Se añadió la vórtex cloruro de N-oleil-N- (trimetoxisilil) propilamonio como 5,0 gramos de una solución al 50% en peso en metanol a lo largo de 5 minutos. Se observó un marcado espesamiento. Se disolvió hidróxido de sodio, 0,218 gramos, en 10 ml de agua y se agitó para disolverlo. Se añadió esta solución al vórtex a lo largo de 1 minuto. Se lavaron entonces los lados del vaso de precipitados con una pequeña cantidad de agua. Con la suspensión a 50 °C, se añadió 3-cloropropiltrimetoxisilano (30,1 g, 152 milimoles) al vórtex por goteo a lo largo de 5 minutos y se continuó agitando durante 30 minutos. Se calentó entonces la anterior suspensión a 60 °C mientras que se mantenía la agitación. Se añadió luego una solución de tetrasulfuro de sodio (28,5 gramos de Na2S4 al 34% en agua) a lo largo de 15 minutos. El color cambió gradualmente de amarillo obscuro, pasando por gris verdoso, a verde Kelly. Se agitó la suspensión durante 5 horas más, mientras que se mantenía la temperatura a 60-62 °C. Cuando la suspensión se hizo demasiado espesa para una buena agitación, se añadió agua adicional según fuera necesario para permitir mantener la circulación. Se mantuvo el volumen de la suspensión a alrededor de 2.500 ml . Tras acabar el período, la suspensión había retornado a un color blanco. Se añadió al vórtex cloruro de N-oleil-N- (trimetoxisilil) propilamo-nio como 46,0 gramos de una solución al 50% en peso en metanol en alícuotas de 1 mi a lo largo de 5 minutos. Se observó un marcado espesamiento. Se disolvió hidróxido de sodio, 2,07 gramos, en 25 ml de agua y se agitó para disolverlo. Se añadió esta solución al vórtex en alícuotas de 1 ml a lo largo de 1 minuto. Se lavaron entonces los lados del vaso de precipitados con una pequeña cantidad de agua y se apagaron el calentador y el agitador. Cuando se enfrió, se transfirió cuantitativamente el ce-mentó a un cubo de plástico de 2,5 galones en la campana de ventilación usando una espátula y una pequeña cantidad de agua (~ 50 ml) de agua de una botella de lavado. Se añadieron entonces cemento copolimérico de estireno-butadieno en solución extendida con aceite (3.188 gramos de Buna® VSL 5025-1 al 20% en ciciohexano) y antioxidante Vulcanox® 4020 (5,0 gramos) y se agitó la mezcla manualmente con una espátula para homogeneizarla. Se continuó la homogeneización con un agitador de aire durante 5 minutos más. La mezcla se hizo extremadamente vis-cosa y elástica durante este tiempo. Las pequeñas perlas de agua que se separaron eran transparentes como el cristal . Se añadieron entonces 500 ml adicionales de ciciohexano para que el agitador de aire pudiera con la viscosidad de la mezcla. La coagulación para eliminar el solvente fue realizada en una campana de ventilación. Se añadió lentamente la mezcla a agua agitada que se mantenía a 92-95°C usando vapor a baja presión. El suero acuoso de coagulación era algo turbio hacia el final de la coagulación y se experimentó algo de espumación. Se aisló el grumo húmedo por tamización a través de una criba de 1 mm, se lavó con" agua y se secó después durante 4 horas a 85 grados Celsius. El rendimiento del producto fue de 1.313 gramos, en base seca. Se enfrió entones el suero de coagulación y se pasó a través de un papel de filtro Whatman #41 para recoger cualquier sílice no incorporada. Se secó entonces el papel de filtro a 85 °C. Se recuperó un total de 22,3 gramos de sílice. Se calculó la eficiencia de la incorporación de rellenante en un 95,6%. Ejemplo 2 Se repitieron los ingredientes y las condiciones del Ejemplo 1, con la excepción de que se añadieron 3.188 gramos de una solución al 20% en peso de caucho de polibutadieno Bu-na® CB24 en hexano y 191 gramos de Sundex® 8125 a la suspen-sión tratada en lugar del cemento copolimérico de estireno-butadieno en solución extendida con aceite. El rendimiento del producto fue de 1.306 gramos, en base seca. Se enfrió entones el suero de coagulación y se pasó a través de un papel de filtro Whatman #41 para recoger cual-quier sílice no incorporada. Se secó entonces el papel de filtro a 85 °C. Se recuperó un total de 6,1 gramos de sílice. Se calculó la eficiencia de la incorporación de rellenante en un 98, 8%. Mientras que la presente invención ha sido descrita en relación a realizaciones preferidas y Ejemplos ilustrativos, los expertos en la técnica entenderán, por supuesto, que se pueden hacer diversas modificaciones en estas realizaciones preferidas y Ejemplos ilustrativos sin desviarse del espíritu y alcance de la invención. Todas las publicaciones, patentes y solicitudes de patente a las que se hace aquí mención son incorporadas a modo de referencia en su totalidad en la misma medida que si se indicara específica e individualmente que cada publicación, patente o solicitud de patente individual está incorporada como referencia en su totalidad.

Claims (37)

Reivindicaciones

1. Un procedimiento para tratar partículas, cuyo procedimiento consiste en la etapa de: poner en contacto un material particulado que tiene la Fórmula II: P-R-X (II) donde P es una partícula, R es un resto hidrocarbilsiloxilo y X es un anión, con un compuesto que contiene azufre para producir un material particulado que tiene una o más de las fórmulas : P-R-Sn-R-P P-R-Sn-R P-R-S-H donde n es un número entero de 1 a 10.

2. El procedimiento definido en la reivindicación 1, donde n es un número entero de 2 a 5.

3. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 1-2, donde las partículas de Fórmula II son seleccionadas entre el grupo consistente en: donde : R4 es un grupo divalente resistente a la hidrólisis en el enlace Si-R4; Ra y Rb son iguales o diferentes y son cada uno seleccionados entre el grupo consistente en hidroxilo, un grupo hidrolizable, alquilo C?_40, alquenilo C2_0 mono- o C3_40 di-insaturado y aromático C6-40; w es un número entero en el rango de 1 a 106 o superior.

4. El procedimiento definido en la reivindicación 3 , donde R4 tiene la fórmula : - (CH2) p (0) o (C6H4) n (CH2) m (CH=CH) k-donde el orden de los restos no está restringido, y k es 0 ó 1, m es un número entero en el rango de 0 a 20, n es 0, 1 ó 2, o es 0 ó 1 y p es un número entero en el rango de 0 a 20. con las condiciones de que: (i) la suma de los valores de k, m, n, o y p sea al menos 1 y no más de 20 y (ii) si o es 1, m sea 1 ó mayor o la suma de k, m y n sea 1 ó mayor.

5. El procedimiento definido en la reivindicación 3, donde R4 es -CH2CH2CH2-

6. El procedimiento definido en la reivindicación 3 , donde X es seleccionado entre el grupo consistente en acetato, cloruro, bromuro, yoduro y sulfato.

7. El procedimiento definido en la reivindicación 3, donde X es seleccionado entre el grupo consistente en cloruro y bromuro .

8. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 1-7, donde el compuesto que contiene azufre es seleccionado entre el grupo consistente en sulfuros, hidro-sulfuros y sus mezclas.

9. El procedimiento definido en la reivindicación 8, donde los sulfuros consisten en compuestos de sulfuro de amonio y compuestos de sulfuro de metal alcalino.

10. El procedimiento definido en la reivindicación 9, donde el sulfuro de metal alcalino comprende Na2Sn, K2Sn y sus mezclas y n es como se ha definido antes.

11. El procedimiento definido en la reivindicación 8, donde los hidrosulfuros comprenden compuestos que tienen la fórmula M(SH)y, donde M es un metal e y es un número entero que especifica la valencia de M.

12. El procedimiento definido en la reivindicación 11, donde los hidrosulfuros son seleccionados entre el grupo con- sistente en NaSH, KSH y sus mezclas.

13. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 1-12, donde la reacción es llevada a cabo en un medio acuoso.

14. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 1-13, donde las partículas tienen unido a ellas un resto aminohidrocarbonosilano, que tiene la fórmula Ra- / R12-S 3ii-Rb- \ Rc-donde ; Ra, Rb y Rc son iguales o diferentes y son cada uno seleccionados entre -O- y -CpH2p-, eventualmente substituido por uno o más átomos de oxígeno, y donde p es un número entero de 1 a 10, y R12 es un grupo de fórmula: p5 N-R* / Rs o una de adición de ácido o de amonio cuaternario del mismo, en donde : R4 es un grupo divalente resistente a la hidrólisis en el enlace Si-R4; R5 es seleccionado entre hidrógeno; un alquilo C?-40; un grupo alquenilo C2- o mono-, C3_40 di- o C_40 tri-insaturado; un grupo arilo C6_C0; un grupo de fórmula / -CxH2xN I \ R* donde x es un número entero de 2 a 10, R8 y R9, que pueden ser iguales o diferentes, son cada uno seleccionados entre: hidrógeno, alquilo C?-?8, alquenilo C2-?8 mono-, C3_?8 di- o C4_18 triinsaturado, fenilo, un grupo de fórmula: donde b es un número entero de 1 a 10; un grupo de fórmula: / - (CH2) c-N \ R11 donde c es un número entero de 1 a 10 y R10 y R11 pueden ser iguales o diferentes y son cada uno seleccionados entre hidrógeno, un grupo alquilo C?.?0 o un grupo alquenilo C2.2o, siempre que no haya ningún doble enlace en la posición alfa al átomo de nitrógeno; y un grupo de fórmula: - [(CH2)rNH]d-H donde r es un número entero de 1 a 6 y d es un número entero de 1 a 4; Re puede ser cualquiera de los grupos definidos para R5, con las condiciones de que: (i) R5 y Rs no tengan un átomo de carbono terciario adyacente al átomo de nitrógeno y (ii) al menos uno de R5 y R6 tenga una cadena de carbonos de al menos 8 átomos de carbono de longitud ininterrumpida por ningún heteroátomo; o R5 y R6 pueden juntos formar un grupo divalente de fórmula: (CH2)t / \ A \ / (CH2)V en donde A es seleccionado entre: un grupo -CHR o un grupo -NR en donde R es hidrógeno o un grupo alquilo C6-4o o alquenilo C6_40, un grupo arilo C6-C40, un átomo de oxígeno y un átomo de azufre y t y v son cada uno independientemente 1 , 2 , 3 ó 4; siempre que la suma de t y v no sea mayor de 6.

15. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 1-14, donde las partículas consisten en compuestos inorgánicos hidroinsolubles .

16. El procedimiento definido en cualquiera de las rei-vindicaciones 1-15, donde las partículas consisten en sílice.

17. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 1-15, donde las partículas son seleccionadas entre el grupo consistente en óxido de titanio, óxido férrico, óxido férrico hidratado, óxido ferroso, óxido de antimonio, carbonato de bario, óxido de zinc, borato de zinc, óxido de plomo (incluyendo el óxido de plomo rojo) , fosfito dibásico de plomo, silicato de plomo, sulfato tribásico de plomo y sus mezclas.

18. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 1-17, que además incluye la etapa de: mezclar las partículas tratadas con una solución polimérica y formar la mezcla en una dispersión de polímero.

19. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 1-17, que además incluye la etapa de: mezclar una suspensión de partículas tratadas con una solución polimérica y formar la mezcla en una dispersión de polímero.

20. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 18-19, donde la solución de polímero consiste en un polímero y un solvente.

21. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 18-20, donde el polímero es seleccionado entre el grupo consistente en un elastómero, un polímero de injerto o un polímero de bloque de monómeros que tienen al menos un enlace etilénicamente insaturado y que son polimerizables a través de esta insaturación, un plástico y sus mezclas.

22. El procedimiento definido en la reivindicación 21, donde el elastómero es seleccionado entre el grupo consistente en. caucho natural (CN) , caucho de cis-1, 4-poliisopreno (Cl) , caucho de polibutadieno (CB) , caucho de estireno-butadieno (CEB) , caucho de acrilonitrilo-butadieno (CNB) , caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado (CNBH) , caucho de butilo (CII) , caucho de butilo halogenado (CIIH) , caucho de monómeros de etileno-propileno (MEP) , caucho de monómeros de etileno-propileno-dieno (MEPD) , caucho de cloropreno (CC) , caucho de etileno-acetato de vinilo (MEV) , caucho de silicona (Q) , caucho de epiclorohidrina (ECO) , caucho de uretano (AU EU) y sus mezclas.

23. El procedimiento definido en la reivindicación 21, donde el plástico es seleccionado entre el grupo consistente en poliestireno, polietileno, polipropileno, polietileno clorado, polímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABE) , plástico de etileno-acetato de vinilo (EAV) , cloruro de polivinilo (CPV) , cloruro de polivinilo plastificado (CPV) , metacrilato de polimetilo (MAPM) , plástico de epiclorohidrina (ECO) y sus mezclas.

24. Un procedimiento para tratar partículas, cuyo procedimiento consiste en las siguientes etapas: (i) poner en contacto un material particulado con un compuesto de Fórmula I : (i) poner en contacto un material particulado con un compuesto de Fórmula I : R X-R4-Si-R2 (I) RJ donde : al menos uno de R1, R2 y R3 es hidroxilo o un grupo hidrolizable; R4 es un grupo divalente resistente a la hidrólisis en el enlace Si-R4, y X es un anión; y (ii) poner en contacto el material particulado con un compuesto que contiene azufre.

25. El procedimiento definido en la reivindicación 24, donde cada uno de R1, R2 y R3 es hidroxilo o un grupo hidrolizable .

26. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 24-25, donde el grupo hidrolizable tiene la fórmula -0CpH2p+?, donde p tiene un valor de 1 a 10.

27. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 22-26, donde R4 tiene la fórmula: - (CH2) p (O) 0 (C6H4) n (CH2) m (CH=CH) k-donde el orden de los restos no está restringido, y k es O ó 1, m es un número entero en el rango de 0 a 20, n es 0, 1 ó 2, o es 0 ó 1 y p es un número entero en el rango de 0 a 20, con las condiciones de que: (i) la suma de los valores de k, m, n, o y p sea al menos 1 y no más de 20 y (ii) si o es 1, m sea 1 ó mayor o la suma de k, m y n sea 1 ó mayor.

28. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 22-27, donde X es seleccionado entre el grupo consistente en acetato, cloruro, bromuro, yoduro y sulfato.

29. El procedimiento definido en cualquiera de las rei-vindicaciones 22-27, donde X es seleccionado entre el grupo consistente en cloruro y bromuro.

30. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 22-29, donde el compuesto que contiene azufre es seleccionado entre el grupo consistente en sulfuros, hidrosulfuros y sus mezclas.

31. El procedimiento definido en la reivindicación 30, donde los sulfuros consisten en compuestos de sulfuro de amonio y compuestos de sulfuro de metal alcalino.

32. El procedimiento definido en la reivindicación 31, donde el sulfuro de metal alcalino comprende Na2Sn, K2Sn y sus mezclas y n es como se ha definido antes .

33. El procedimiento definido en la reivindicación 30, donde los hidrosulfuros comprenden compuestos que tienen la fórmula M(SH)y, donde M es un metal e y es un número entero que especifica la valencia de M.

34. El procedimiento definido en la reivindicación 33, donde los hidrosulfuros son seleccionados entre el grupo consistente en NaSH, KSH y sus, mezclas.

35. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 22-34, donde las Etapas (i) y (ii) son llevadas a cabo secuencialmente.

36. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 22-35, donde la reacción es llevada a cabo en un medio acuoso para producir una suspensión acuosa de partículas tratadas .

37. El procedimiento definido en la reivindicación 36, que incluye además la etapa de mezclar la suspensión acuosa de partículas tratadas con una solución polimérica y formar la mezcla en una dispersión de polímero.