MXPA01004785A

MXPA01004785A - Metodo y aparato para examinar bibliotecas de catalizadores.

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Publication number: MXPA01004785A
Application number: MXPA01004785A
Authority: MX
Inventors: Selim Mehmet Senkan
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1998-11-12
Filing date: 1999-11-11
Publication date: 2002-05-06
Also published as: WO2000029844A1; KR20010092734A; NZ511228A; ID29172A; PL348157A1; NO20012341L; NO20012341D0; BR9915268A; CA2347697A1; AU1064200A; JP2002530647A; CN1333871A; EP1129348A1

Abstract

Se consigue el examen rapido respecto a las actividades y selectividades de bibliotecas de catalizadores que tienen .puntos de ensayo direccionables poniendo en contacto los catalizadores potenciales en los puntos de ensayo con corrientes de reactantes que forman plumas de producto en los puntos de ensayo direccionables. Las plumas de producto son examinadas mediante traslacion de una sonda de muestra y/o de la biblioteca a una posicion en donde uno de los puntos direccionables esta en proximidad al orificio de la sonda de muestreo y pasando una porcion de los productos de io reaccion a traves del orificio de muestreo para formar un volumen expansionado en chorro libre en al menos una etapa de vacio y pasando una porcion de la corriente de chorro enfriada y a presion reducida a traves de un orificio de entrada de un espectrometro de masas para proceder a su analisis. El analisis por espectrometria de masas se puede combinar con metodos de deteccion por ionizacion con multifotones de resonancia intensificada para realizar una evaluacion muy rapida de la biblioteca. Se describen reactores, microreactores y microsondas de muestras de transferencia de producto para transferir los productos a un espectrometro de masas.

Description

MÉTODO Y APARATO PARA EXAMINAR BIBLIOTECAS DE CATALIZADORES CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con el examen rápido de las actividades y selectividades de bibliotecas de catalizadores heterogéneos y homogéneos por espectrometría de masas. Esta invención proporciona un examen muy rápido de productos gaseosos, líquidos o sólidos de todos los puntos de los catalizadores de una biblioteca de los mismos por espectrometría de masas y su combinación con ionización selectiva por multifotones de resonancia intensificada (REMPI). ESTADO DE LA TÉCNICA Los catalizadores sólidos y líquidos se emplean en la producción de una vasta serie de productos químicos y combustibles y, de este modo, contribuyen de manera importante a los modelos de economía y de alta calidad de vida. National Research Council, "Catalysis Looks to the Future", National Academy • Press, Washington, D.C., 1992. Los catalizadores proporcionan igualmente ventajas medioambientales importantes, tal como en los convertidores catalíticos para motores de combustión interna. Sin embargo, a pesar de su significado y amplia utilidad, el desarrollo de catalizadores nuevos y mejorados continúa siendo un proceso de tanteo arduo y bastante ¡mpredecible. Convencionalmente, se prepara un catalizador individual usando una variedad grande de métodos tediosos y de larga duración, caracterizados y ensayados respecto a la actividad catalítica, modificados, de nuevo caracterizados y ensayados, hasta que no sea justificable ninguna mejora más. Esta técnica, si bien es de larga duración, ha tenido éxito en el descubrimiento de un número importante de catalizadores en estado sólido de acuerdo con Heinemann, H., "A Brief History of Industrial Catalysts", Catalysis: Science and Technology, Anderson, J.R. y Boudart, M. Eds., Capítulo 1 , Springer-Verlag, Berlin, 1981 , y de catalizadores homogéneos en estado líquido de acuerdo con Montreus, A. et al "Industrial Applications of Industrial Catalysts" Kluwer Publishing, New York, 1988. La química combinatoria, en donde se producen rápidamente un número grande de variantes químicas y en donde se examina entonces una biblioteca de productos químicos generados respecto a sus propiedades deseables, empleando una técnica adecuada, constituye una tecnología particularmente atractiva para el descubrimiento de nuevos catalizadores, tal como se describe en Chem. Eng. News, 12 Feb. 1996. La síntesis combinatoria fue utilizada inicialmente para sintetizar grandes bibliotecas de oligómeros biológicos, tales como péptidos y nucleótidos; sin embargo, está creciendo la creación de pequeñas bibliotecas de moléculas que se puedan emplear para el ensayo de fármacos. Nielsen, J., Chem. & Indus., 902, 21 Nov. 1994. Recientemente, la síntesis de diversidad combinatoria se ha extendido a compuestos en estado sólido utilizados en: - Superconducción, Xiang, X-D., Sun, X., Briceno, G., Lou, Y., Wang, K-A., Chang, H., Wallace-Freedman, W.G., Chen, S-W y Schultz, P.G., "A Combinatorial Approach to Materials Discovery" Science, 268, 1738, 1995; - Magnetoresistividad, Briceno, G., Chang, H., Sun, X., Schultz, P.G. y Xiang, X-D., "A Class of Cobalt Oxide Magnetoresistance Materials Discovered With Combinatorial Synthesis" Science, 270, 273, 1995; y - Luminiscencia, Wang, J., Yoo, Y., Takeuchi, I, Sun X-D., Chang, H., Xiang, X-D. y Schultz, P.G., "Identification of Blue Photoluminescent Composite Material from a Combinatorial Library", Science 279, 1712, 1998; Danielson, E., Golden, J.H., McFarland, E.W., Reaves, C.M., Weinberg, W.H., y Wu, X-D., "A Combinatoríal Approach to the Discovery and Optimizaron of Luminescent Materials" Nature, 398, 944, 1997; Sun, X-D, Gao, O, Wang, J. and Xiang, X- D., "Identification and Optimization of Advanced Phosphors using Combinatorial Libraries", App. Phy. Lett., 70, 3353, 1997; y Sun, X-D., Wang, KA, Yoo, Y., Wallace-Freedman, W.G., Gao, C, Xiang, X-D. and Schultz, P.G., "Solution- Phase Synthesis of Luminescent Materials Libraries", Adv. Mater., 9, 1046, 1997. En estos casos, se midieron muestras individuales físicamente enmascaradas empleando sondas de contacto con un sistema de conmutación de canales múltiples controlado por ordenador. Para el examen de catalizadores se han propuesto el muestreo por microsondas junto con espectrometría de masas, Kassem, M., Qum, M. y Senkan, S.M., "Chemical Structure of Fuel-Rich 1 ,2-C2H4CI2/CH4/O2/Ar Flames: Effects of Microprobe Cooling on Sampling of Flames of Chlorinated Hydrocarbons", Combust. Sci. Tech., 67, 147, 1989, e IR in situ, Moates, F.C., Somani, M., Annamalai, J., Richardson, J.T., Luss, D. y Wilson, R.C., "Infrared Thermographic Screening of Combinatorial Libraries of Heterogeneous Catalysts", Ind. Eng. Chem. Res., 35, 4801 , 1996, pero tales técnicas sufren de serias deficiencias al no disponer de suficiente sensibilidad, selectividad, resolución espacial o alta capacidad de rendimiento para examinar grandes bibliotecas de catalizadores, así como por carecer de la capacidad para ensayar ia actividad de cientos o miles de compuestos de manera simultánea. Service, R.F., "High Speed Materials Design", Science, 277, 474, 1997. La espectrometría de masas por microsondas requiere el muestreo y transferencia de cantidades muy pequeñas de gases que contienen bajas concentraciones de especies de productos de cada uno de los puntos, haciendo así que el proceso sea impracticable para realizar un examen rápido. Las técnicas de infrarrojos in situ no pueden proporcionar información acerca de la selectividad de los productos, lo cual resulta crucial para la identificación del catalizador. La espectrometría de masas es un método bien establecido y ampliamente aplicable para la determinación de la masa de especies gaseosas. La téónica implica la ionización de moléculas gaseosas por diversos métodos tal como, por ejemplo, mediante fotoiniciación por impacto electrónico o luz, seguido por separación de los iones empleando técnicas tales como, por ejemplo, espectrometría de masas cuadrupolar o espectrometría de masas en tiempo de vuelo y detección de los iones seleccionados mediante un detector adecuado. Recientemente se ha informado sobre la espectrometría de masas con muestreo mediante sondas de capilaridad para examinar bibliotecas de catalizadores; véase Cong, P.; Giaquinta, D.; Guan, S.; McFarland, E.; Self, K.; Turner, H.; y Weinberg, W.H., "A combinatorial Chemistry Approach to Oxidation Catalyst Discovery and Optimization", Process Miniaturization Section, 2nd Intl. Conf. Micro Technol., Marzo 9-12, 1998 New Orleans, La., pg. 1 18. Cong, et al describen la introducción de gas reactante en un punto individual de la biblioteca a través de un espacio anular que rodea a un tubo de capilaridad a través del cual fluye el gas producto desde dicho punto de la biblioteca hasta la zona de ionización de un espectrómetro de masas. Cong. et al informan sobre la medición de 144 puntos de la biblioteca en aproximadamente 2 horas. Las velocidades de transferencia de muestras por capilaridad según el método de Cong, et al resultan limitadas por la velocidad de bombeo tolerada por la cámara del espectrómetro de masas. Otro inconveniente del muestreo con sondas de capilaridad reside en el potencial de adsorción y en la catálisis inducida por superficies de líneas de transferencia relativamente largas. Sigue existiendo un enorme universo sin explorar de materiales en estado sólido binarios, ternarios, cuaternarios y de orden superior, de especies organometálicas y de otros compuestos metálicos complejos que podrían tener propiedades catalíticas superiores. Las técnicas convencionales anteriores han sido inadecuadas para sintetizar y examinar rápidamente este vasto universo de compuestos catalíticos. Evidentemente, existe la necesidad de desarrollar métodos más eficientes y sistemáticos para producir bibliotecas de catalizadores en estado heterogéneo y estado homogéneo y para examinarlos respecto a las propiedades catalíticas deseadas. Las técnicas de síntesis combinatoria en estado sólido no han sido aplicadas al descubrimiento de catalizadores nuevos y/o mejorados. Un impedimento importante para ello ha residido en la ausencia de una técnica de medición ampliamente aplicable, sensible, selectiva y de alto rendimiento que pudiera utilizarse para examinar rápidamente grandes bibliotecas de catalizadores. El examen de catalizadores requiere la detección inequívoca de la presencia de una molécula de producto específico en la proximidad de un pequeño punto del catalizador de una biblioteca grande, al contrario que la superconductividad y magnetoresistividad las cuales pueden ser ambas ensayadas fácilmente mediante sondas de contacto convencionales, o la luminiscencia que puede ser ensayada por foto-emisión. SUMARIO DE LA INVENCIÓN Esta invención proporciona un método de alto rendimiento para examinar rápidamente las actividades y selectividades de bibliotecas de catalizadores homogéneos y heterogéneos generadas por síntesis combinatoria. Las bibliotecas de catalizadores de estado sólido y estado líquido se pueden generar utilizando una variedad de técnicas y pueden implicar la combinación de un número grande de elementos y compuestos químicos. En una modalidad, las bibliotecas de catalizadores pueden ser examinadas tanto respecto a la actividad como con respecto a la selectividad mediante un examen de alto rendimiento a través del uso de espectrometría de masas. Las bibliotecas de catalizadores de microreactores y la transferencia directa de productos de reacción a un espectrómetro de masas para el análisis de acuerdo con esta invención, dan lugar a un examen rápido de las bibliotecas de catalizadores. La técnica y aparato de esta invención en donde se utilizan bibliotecas de catalizadores de una disposición de microreactores en estructuras monolíticas con sondas de muestreo de chorro libre que pasan los productos de reacción a un espectrómetro de masas, hace posible poder examinar cada punto en aproximadamente 1-5 segundos, lo cual constituye una mejora importante respecto a las enseñanzas de la referencia de Cong, et al citada anteriormente, al mismo tiempo que se eliminan los efectos de pared potenciales inherentes en el muestreo con microsondas de capilaridad. En otra modalidad, el análisis espectrométrico de masas puede ser utilizado también en combinación con la ionización con resonancia intensificada de gases productos y con el examen con microelectrodos. En aquellos casos en donde son factibles ambos métodos de examen, se puede emplear activación por radiación para identificar rápidamente puntos prometedores, pudiéndose emplear entonces la espectrometría de masas para cuantificar rendimientos y selectividades con mayor detalle. En los casos en donde la identificación de frecuencias de radiación en las cuales pueden no ser factibles señales de ionización de multifotones de resonancia intensificada, únicas, de productos de reacción, se puede emplear entonces el método espectrométrico de masas para examinar rápidamente bibliotecas de catalizadores. Los métodos de detección ¡n situ en el reactor utilizan las características de sensibilidad, especificidad y de tiempo real de la ionización por multifotones de resonancia intensificada, REMPI, en donde se emplean fuentes de luz ionizante pulsada y sintonizable para fotoionizar selectivamente productos de reacción deseados sin reactivos ionizantes y/u otras especies de fondo. Los fotoiones o fotoelectrones generados por un rayo de luz sintonizable en una pluma de productos de reacción procedentes de reactantes en contacto con un punto específico de una biblioteca de catalizadores, son detectados por una disposición de microelectrodos situados en estrecha proximidad a los puntos de la biblioteca. Aunque esta invención se describirá utilizando un rayo ionizante sintonizable, se puede emplear cualquier rayo de radiación de un nivel de energía para promover la formación de fotoiones y/o fotoelectrones específicos. Cuando los productos de reacción son sólidos o líquidos, los mismos pueden ser erosionados utilizando un rayo láser pulsado seguido por una fotoionización selectiva de los productos empleando un láser UV adecuado. El proceso de esta invención puede proporcionar información acerca de la selectividad de un catalizador a través de la detección de varias especies de productos de reacción. Esto se puede llevar a cabo empleando diferentes frecuencias de luz para generar en secuencia iones específicos de diferentes productos y las señales de la REMPI se pueden convertir entonces en concentraciones absolutas mediante el uso de referencias de calibración. Para cuantificar productos de reacción se pueden usar referencias de calibración internas, introducidas con la alimentación de reactantes, como será evidente para el experto en la materia el proceso de esta invención se puede aplicar de forma muy amplia y se puede usar para examinar de modo simultáneo toda una biblioteca de catalizadores. El proceso de la invención se puede emplear también para estudiar los tiempos de vida operativa, la resistencia al envenenamiento, la regeneración y la pérdida de catalizadores en ensayos o en procesos en plantas químicas a escala real. El proceso de esta invención para el examen rápido de bibliotecas de catalizadores potenciales respecto a las propiedades catalíticas comprende, en términos generales, formar una biblioteca de catalizadores potenciales que contiene catalizadores potenciales en una pluralidad de puntos enfocables, pasar un gas reactante en contacto con los catalizadores potenciales en la pluralidad de puntos enfocables y examinar plumas gaseosas de productos de reacción en los puntos enfocables, comprendiendo el examen al menos una de las siguientes fases: trasladar uno de los puntos enfocables a una posición próxima a un orificio de sonda de muestreo seguido por el paso de productos de reacción a través de una sonda de muestreo de chorro libre a un espectrómetro de masas para realizar el análisis; o pasar un rayo de radiación de un nivel de energía suficiente para promover la formación de iones y electrones específicos en la corriente de producto, tal como, por ejemplo, un rayo láser de una frecuencia que promueva la formación de fotoiones o fotoelectrones específicos, y detectar los fotoiones o fotoelectrones formados mediante un conjunto de microelectrodos in situ en proximidad a los puntos enfocables. DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Las ventajas anteriores y otras características de esta invención podrán entenderse mejor tras la lectura de modalidades específicas de la invención con referencia a las figuras adjuntas, en donde: La Figura 1 es una vista esquemática que muestra los principios de la detección de especies de productos por microelectrodos de REMPI. La Figura 2 es una vista esquemática que muestra la detección por microelectrodos de REMPI de productos formados mediante el contacto de reactantes de una biblioteca de catalizadores con enmascarado físico. La Figura 3 es una vista esquemática que muestra la detección por microelectrodos de REMPI de productos formados mediante el contacto de reactantes de una biblioteca de catalizadores a través de un tubo especial de alimentación de reactantes. La Figura 4 es una vista esquemática similar a la Figura 3 pero con un punto de ensayo inclinado. La Figura 5 es una vista esquemática que muestra la detección por microelectrodos de REMPI de productos formados mediante el contacto de reactantes de una biblioteca de catalizadores con un flujo a través de puntos porosos. La Figura 6 es una vista esquemática que muestra la detección por microelectrodos de REMPI de productos formados mediante el contacto de reactantes de una biblioteca de catalizadores de un revestimiento de catalizador sobre una estructura monolítica. La Figura 7 es una vista esquemática que muestra la biblioteca de catalizadores monolíticos con enfriamiento por expansión de productos para la detección por microelectrodos de REMPI. La Figura 8 es una vista esquemática de un reactor con una biblioteca de catalizadores sólidos en placa plana con detección por microelectrodos de REMPI en fila. La Figura 9 es una vista esquemática que muestra un reactor con una biblioteca de catalizadores en placa plana que presenta un flujo de reactantes a través de puntos porosos y la detección por microelectrodos de REMPI en fila.

La Figura 10 es una vista esquemática desde la parte superior de un reactor como el ¡lustrado en la Figura 9 y que presenta la detección simultánea por REMPI de todos los puntos. La Figura 1 1 es una vista esquemática que muestra un reactor con una biblioteca de catalizadores sólidos monolíticos que presenta un flujo de reactantes a través del mismo con detección por microelectrodos de REMPI en fila. La Figura 12 es una vista esquemática que muestra un reactor con una biblioteca de catalizadores monolíticos que presenta la detección simultánea por REMPI de todos los puntos. La Figura 13 es una vista esquemática que muestra una biblioteca de catalizadores con contacto con reactantes para puntos de catalizadores homogéneos con detección de productos por microelectrodos de REMPI. La Figura 14 es una vista esquemática que muestra un reactor con una biblioteca de catalizadores homogéneos con flujo de reactantes a través del mismo y con detección de productos por microelectrodos de REMPI en fila. La Figura 15 es una vista esquemática que muestra una biblioteca de catalizadores que utiliza partículas de catalizadores sólidos para la distribución de gases y para el contacto con catalizadores con detección de productos por microelectrodos de REMPI. La Figura 16 es una vista esquemática que muestra una biblioteca de catalizadores heterogéneos con flujo de reactantes a través de la misma y con enfriamiento por expansión de productos para la detección por microelectrodos de REMPI. La Figura 17 es una vista esquemática que muestra una biblioteca de catalizadores que utiliza un láser de ablación para la gasificación de productos sólidos y/o líquidos para la detección de productos por microelectrodos de REMPI. La Figura 18 es un espectro de REMPI con rayo molecular para benceno y ciciohexano por TOF-MS. La Figura 19 es un espectro de REMPI con microelectrodos para benceno y ciciohexano. La Figura 20 representa señales de REMPI con microelectrodos procedentes del examen de la actividad de puntos de una biblioteca de catalizadores para la producción de benceno. La Figura 21 es una vista esquemática que muestra una modalidad de un sistema de un solo microreactor de esta invención. La Figura 22 es una vista esquemática que muestra otra modalidad de un sistema de un solo microreactor de esta invención adecuado para la deposición en solución. La Figura 23 es una vista esquemática que muestra una disposición de microreactores en un solo cuerpo. La Figura 24 es una vista esquemática que muestra otra modalidad de una disposición de microreactores en un solo cuerpo con una lámina de cubierta. La Figura 25 es una vista esquemática que muestra una biblioteca de catalizadores en disposiciones apiladas en vertical de microreactores como los ilustrados en la Figura 24. La Figura 26 es una vista esquemática que muestra una disposición de microreactor como la ilustrada en la Figura 24 ajustado en un bastidor. La Figura 27 es una vista esquemática que muestra disposiciones de microreactores en bastidores como se ha ¡lustrado en la Figura 26, dispuestos en una configuración adyacente de lado con lado. Las Figuras 28A y 28B son diagramas que resumen la preparación y examen en combinación de bibliotecas de catalizadores de acuerdo con una modalidad de esta invención. La Figura 29 es una vista esquemática en sección transversal que muestra una sonda de muestreo que tiene un orificio cónico en el modo de muestreo para la transferencia de productos de reacción desde uno de los puntos de una biblioteca de catalizadores en una disposición de microreactores hacia un espectrómetro de masas para realizar el análisis. La Figura 30 es una vista esquemática que muestra una sonda de muestreo similar a la de la Figura 29 y que tiene un orificio de capilaridad en un modo de traslación. La Figura 31 es una vista esquemática en perspectiva que muestra una disposición de microreactores con una sonda de muestreo para el paso de una porción de productos de reacción a un espectrómetro de masas en combinación con un rayo de energía de activación para la medición REMPI en una mesa de traslación para realizar la traslación en una sola dimensión. La Figura 32 es una vista esquemática en perspectiva que muestra disposiciones horizontalmente apiladas de microreactores en una mesa de traslación para realizar la traslación en dos dimensiones para la medición combinada por el espectrómetro de masas y por REMPI de productos de reacción de una biblioteca de catalizadores. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La generación de librerías combinatorias en estado sólido se ha conseguido mediante bombardeo iónico con enmascarado físico para la medición de la superconducción, Xiang, et al, 1995, supra; de la magnetoresistividad, Briceno, et al, 1995, supra; y de la luminiscencia, Wang, et al, 1998, supra y Sun, et al, 1997, supra. Ya se conocen otras técnicas de deposición en película fina, tal como, por ejemplo, la evaporación por rayos de electrones, Danielson, et al, 1997, supra; por deposición térmica, Míyao, T., Shishikura, I., Matsuoka, M. y Nagai, M., "CVD Synthesis of Alumina-Supported Molybdenum Carbide Catalyst", Chem. Lett., 121 , 561 , 1996; por plasma, Kizling, M.B. y Jaras, S.G., "A Review of the Use of Plasma Techniques in Catalyst Preparation and Catalytic Reactions", Appl. Catalysis - A General, 147, 1 , 1996; por deposición con vapor químico, epitaxia de rayo molecular, Kim, Y.J., Gao, Y. y Chambers, S.A. "Selective Growth and Characterization of Puré Epitaxial -Fe2O3(0001) and Fe3O4(001 ) Films by Plasma-Assisted Molecular Beam Epitaxy", Surf. Sci., 371 , 358, 1997; y deposición por láser pulsado, Gorbunov, A.A., Pompe, W., Sewing, A., Gapanov, S.V., Akhsakhaiyan, A.D., Zabrodin, I.G., Kaskov, I A, Klyenkov, E.B., Mozorov, A.P., Salaschenko, N.N., Dietsch, R., Mai, H. y Vollmar, S., "Ultrathin Film Deposition by Pulsed Láser Ablation Using Crossed Beams", App. Surf. Sci., 96-98, 649, 1996 y Russo, R.E., Mao, X.L. y Perry, D.L., "Make Catalytic Coatings by Pulsed-Laser Deposition", Chemtech, 12, 14, 1994, para crear grandes bibliotecas de catalizadores en estado sólido. Estas técnicas proporcionan un buen control de la química de la superficie y son adecuadas idealmente para generar un amplio espectro de materiales sólidos. También se pueden usar otras técnicas de preparación bien establecidas, tales como coprecipitación e impregnación, para generar bibliotecas de catalizadores, de acuerdo con Satterfield, C.N. en "Heterogeneous Catalysts in Practice", 2a Ed., Chap. 4, 87, McGraw Hill, New York, 1991. Por ejemplo, se puede sintetizar en paralelo una variedad grande de coprecipitados y las suspensiones/pastas resultantes se pueden aplicar sobre sustratos adecuados usando, por ejemplo, pipetas de canales múltiples o válvulas de chorro de tinta con solenoide, para generar puntos enfocables espacialmente, de acuerdo con Lemmo, A.V., Fisher, J.T., Geysen, H.M. y Rose, D.J., "Characterisation of an Inkjet Chemical Microdispenser for Combinatorial Library Synthesis", Anal. Chem., 69, 543, 1997. Igualmente, se pueden preparar bibliotecas de catalizadores mediante la impregnación de materiales de soporte adecuados tales como, por ejemplo, sílice o alúmina porosas, que previamente fueron aplicados a puntos enfocables sobre un sustrato mediante una solución líquida adecuada que contiene un catalizador. Las suspensiones/pastas y las soluciones de impregnación aplicadas sobre los sustratos se pueden entonces secar y tratar para producir materiales catalíticos adecuados. También se pueden preparar bibliotecas de catalizadores porosos mediante el revestimiento de soportes porosos, por ejemplo, sílice o alúmina, con películas finas de materiales catalíticos, usando las diversas técnicas de deposición en película descritas anteriormente. Un aspecto importante de esta medida es la prevención de una excesiva deposición para evitar que los poros lleguen a obstruirse por los materiales catalíticos. El contacto de los reactantes con las bibliotecas porosas se puede conseguir pasando los reactantes por los puntos del catalizador o a través de estos últimos. Sin embargo, en las pruebas o ensayos que se realizan para la catálisis, la composición química no es el único determinante de la actividad. Las propiedades físicas de la superficie, tales como bordes, esquinas y defectos, así como el tamaño de poros, pueden tener una influencia a la hora de determinar la actividad, de acuerdo con Satterfield, C.N., 1991 , supra y Smith, J.M. en "Chemical Engineering Kinetics", Capítulo 8, 327-358, McGraw Hill, New York, 1981. Estas propiedades se determinan en gran medida por el procedimiento de preparación de los catalizadores. Por tanto, las librerías combinatorias en película fina se pueden someter a una diversidad de métodos de tratamiento para generar materiales catalíticos adecuados, tales como, por ejemplo, oxidación, reducción, calcinación, lixiviación, posterior adición de dopantes y otros tratamientos bien conocidos en la técnica. Estos diferentes procesos de preparación aumentan también de manera sustancial el número de combinaciones de formulaciones catalíticas que deben ensayarse con el fin de obtener el mejor catalizador. Las bibliotecas de catalizadores heterogéneos se pueden preparar también mediante el uso de estructuras monolíticas o alveolares, de acuerdo con Satterfield, O N., 1991 , supra. Estos materiales proporcionan canales paralelos, uniformes, rectos y carentes de conexión, proporcionando así una matriz conveniente para la creación de grandes bibliotecas de catalizadores. Con los puntos de la biblioteca de catalizadores se puede producir una variedad de formas y tamaños de las células con densidades celulares que varían entre 10 y 500 células por pulgada cuadrada aproximadamente (1 ,5-77,5 células por centímetro cuadrado aproximadamente). Sin embargo, dentro y más allá de las gamas anteriores se puede fabricar una amplia variedad de densidades celulares a medida deseadas. Las estructuras monolíticas se pueden producir a partir de metales o bien se pueden extruir a partir de una masa inorgánica, tal como silicato de magnesia-alúmina, a través de una boquilla seguido por secado y calcinación. Las bibliotecas de catalizadores se pueden preparar también por revestimiento de monolitos metálicos con sustratos inorgánicos, en donde la incrustación metálica sirve como barrera para evitar la difusión intercelular de las especies. Los catalizadores se pueden incorporar entonces en el sustrato de la biblioteca utilizando cualquiera de la variedad de métodos descritos anteriormente. Las estructuras monolíticas pueden ser también mecanizadas para tener acceso óptico y para la colocación de microelectrodos. De manera similar, se pueden generar bibliotecas de catalizadores homogéneos que comprenden, por ejemplo, compuestos organometálicos e inorganometálicos y otras moléculas complejas, tales como enzimas, utilizando pipetas de canales múltiples de acuerdo con Burgess, K., Lim H-J., Porte, A.M. y Sulikowski, G.A., "New Catalyst and Conditions for a C-H Insertion Reaction Identified by High Throughput Catalyst Screening", Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 5, 220, 1996, y válvulas de chorro de tinta por solenoide. Estas bibliotecas pueden tener disposiciones de microtubos empaquetados junto con gas reactante burbujeado a través de los mismos. Los catalizadores líquidos homogéneos también se pueden retener o inmovilizar en los poros de soportes porosos los cuales pueden encontrarse en forma de partículas o bien se pueden revestir sobre las paredes de estructuras monolíticas. Dado que el método de examen de esta invención puede ser fácilmente miniaturizado, las dimensiones físicas de los puntos catalíticos que determinan la densidad de la biblioteca dependen principalmente de la naturaleza del catalizador, de la fase líquida o sólida, del método de preparación de la biblioteca, de la mezcla difusional de gases en la biblioteca, de la conducción térmica a través del sustrato de la biblioteca, de los objetivos del proceso de examen y de otros factores relevantes. Por ejemplo, cuando el objetivo del examen consiste en evaluar materiales catalíticos para reacciones en fase gaseosa utilizando puntos catalíticos planos, las densidades de la biblioteca estarán limitadas por la difusión en fase gaseosa debido a que, a elevadas densidades de la biblioteca, la difusión entre los puntos puede traducirse en cruces de señales entre los puntos. Sin embargo, la evaluación de las ventanas de temperatura operativa del catalizador requieren la fabricación de bibliotecas en donde cada punto quede aislado térmicamente para mantener diferentes temperaturas. En este caso, la densidad de la biblioteca estará limitada por la conductividad térmica de la lámina de sustrato. Para catalizadores homogéneos en fase líquida, -la tensión superficial y la viscosidad juegan un papel importante en la determinación de la dispersión de gas y, de este modo, en el establecimiento de las dimensiones mínimas de los puntos de la biblioteca y por tanto de la densidad de la biblioteca. En esta invención, los puntos del catalizador deben estar suficientemente separados entre sí de manera que pueda conseguirse la formación de producto a partir de cada punto y su detección inequívoca. Las estructuras monolíticas o alveolares ofrecen ventajas al proporcionar una clara separación física de los puntos de la biblioteca. Estos y otros factores del diseño de la biblioteca de catalizadores serán expuestos adicionalmente cuando se describan los métodos de examen. Utilizando la presente invención se ha podido demostrar el examen inequívoco y rápido de puntos de catalizadores sólidos de 0,5 cm por 0,5 cm. Estas dimensiones de los puntos proporcionan bibliotecas de catalizadores que tienen densidades de alrededor de 10 puntos por pulgada cuadrada (1 ,5 puntos por centímetro cuadrado) lo cual permite la creación de más de 900 puntos sobre un sustrato que tiene unas dimensiones de 21 cm por 28 cm, el tamaño de una hoja de papel de carta. Las mayores densidades de bibliotecas son claramente practicables empleando dimensiones más pequeñas de los puntos o mediante el uso de ? estructuras monolíticas. El diseño de los puntos deberá proyectarse para facilitar la generación y examen de las bibliotecas, presentando las bibliotecas filas de puntos de catalizadores que ofrecen distintas ventajas tanto para la generación como para el examen de los puntos. Resulta adecuado cualquier método de producción de bibliotecas de productos químicos que presenten puntos de las características antes citadas, para la producción de bibliotecas de catalizadores de utilidad en el proceso de examen rápido para la evaluación de los catalizadores de acuerdo con esta invención. En una modalidad de esta invención, el muestreo de productos de reacción que emanan de puntos individuales de una biblioteca se lleva a cabo pasando los productos de reacción a través de un pequeño orificio, situado en estrecha relación con la fuente de los productos de reacción, a una cámara de un área en sección transversal significativamente más grande para su paso a un dispositivo de detección, tal como un espectrómetro de masas. En la Figura 29 se muestra esquemáticamente una biblioteca de catalizadores que tiene puntos individuales configurados en microreactores, como más adelante se describirá con mayor detalle. De forma resumida, el cuerpo de microreactor inerte 100 tiene pasos para la alimentación de reactantes 102 que conducen a zonas de catalizador agrandadas con lechos de catalizador 101. Los gases reactantes son suministrados a través del paso de suministro de gases reactantes 103 a la cámara impelente de distribución de gases reactantes 104 para su distribución a los pasos de alimentación de reactantes 102. Los productos de reacción salen de los microreactores a través de pasos de salida de productos de reacción 105 y pasan desde un recinto del reactor 106, o bien puede pasar una porción desde un punto individual de la biblioteca a través de una sonda de micro-muestreo, hacia un dispositivo de detección. El recinto del reactor puede ser presurizado para proporcionar la presión de reacción deseada. Alternativamente, cada microreactor puede ser presurizado de forma individual para ensayar catalizadores bajo diferentes presiones, o bien cada disposición de microreactores puede ser presurizada de manera individual. Como se muestra en la Figura 29, la biblioteca de catalizadores está dispuesta de forma fija sobre la mesa de traslación 107 para situar la sonda de muestreo 108 sobre un único punto de la biblioteca para detectar productos de reacción procedentes de dicho punto. La mesa de traslación 107 puede ser movida en las direcciones x-y-z mediante motores de velocidad gradual controlados por ordenador, como ya es bien conocido para el experto en la materia, para mover rápidamente los puntos individuales de la biblioteca hacia la posición en donde se efectúa el muestreo de un único punto mediante la sonda de muestreo 108 dispuesta de forma fija en el recinto del reactor 106. Igualmente, es posible trasladar la sonda de muestreo y el sistema de detección al mismo tiempo que se mantiene estacionaria la biblioteca, o bien tanto la biblioteca como la sonda de muestreo se pueden desplazar de forma simultánea por medio de dispositivos de traslación. Como se muestra en la Figura 29, un punto individual de la biblioteca ha sido desplazado hacia una posición de muestreo próxima a la sonda de muestreo 108 para pasar una porción de los gases de productos de reacción a través de la sonda de muestreo hacia el espectrómetro de masas 109. Los reactantes se pueden pasar a través de todos los puntos de la biblioteca para que operen de manera simultánea y los gases producto procedentes de otros puntos de la biblioteca pueden ser extraídos del recinto del reactor 106. Después del análisis de los gases producto en un punto particular de la biblioteca, esta última puede ser trasladada de posición para proceder a la evaluación de otro punto catalítico. Dado que varios o la totalidad de los puntos de una biblioteca pueden estar bajo condiciones de reacción de manera simultánea, el análisis de los productos de reacción puede tener lugar inmediatamente después de situar la biblioteca sin necesidad de tener que esperar a que se produzcan condiciones de equilibrio y sin los retardos en las líneas de transferencia encontrados en el uso de sondas de muestreo con tubos de capilaridad, tal y como han descrito Cong, et al, supra. La punta de la sonda de muestreo 108 ha de estar hecha de un material que pueda ser mecanizado y que soporte la presión y temperatura de la cámara de reacción, en el caso de que se presurice el recinto del reactor 106, y también deberá ser inerte a los reactantes y productos de reacción. Como se muestra en la Figura 29, la pared del recinto del reactor 106 tiene un cono de muestreo 110 que puede ser solidario con la pared del recinto del reactor o que puede estar unido mediante un medio de obturación adecuado. Cuando los microreactores en la disposición del reactor están presurizado interiormente y los productos son descargados a la presión atmosférica, el cono de muestreo puede estar unido directamente al espectrómetro de masas. Como se ¡lustra, el cono de muestreo 110 tiene una extensión de sonda de muestreo 111 para reducir al mínimo la perturbación de la corriente de productos de reacción y para permitir situar la sonda de muestreo muy próxima al punto de reacción catalítico sin impedir la ventilación de los gases producto. El cono de muestreo 110 deberá tener un ángulo de semi-conicidad de alrededor de 15 a 45 grados para permitir la expansión a chorro libre de las muestras gaseosas al interior de una cámara de vacío, al tiempo que la extensión de la sonda de muestreo 111 puede tener un ángulo de conicidad más pequeño. La expansión a chorro libre en la sonda de muestreo conduce a un enfriamiento sustancial y rápido de todas las posibles reacciones homogéneas y heterogéneas y proporciona la dirección para que las moléculas se dirijan hacia un espectrómetro de masas situado aguas abajo del cono de muestreo. El orificio 112 del cono de muestreo, en el extremo pequeño dei cono, es de una dimensión tal que pueda hacerse uso de las presiones de la cámara de reacción y de las capacidades de la bomba de vacío en todas las etapas. Los diámetros adecuados del orificio del cono de muestreo son de alrededor de 1 a 200 micrómetros, habitualmente de 5 a 50 micrómetros aproximadamente, para utilizarse con las bombas de vacío de tamaño más modesto. Las muestras de producto de reacción en expansión procedente del cono de muestreo pasa a través de la primera etapa de vacío 113 y del cono de despumación 114 para asegurar que en la cámara del espectrómetro de masas entre únicamente la porción central del chorro de muestra de producto de reacción, eliminando con ello cualesquiera reacciones inducidas en la superficie que puedan presentarse en la sonda de muestreo. El ángulo de conicidad y el diámetro de la abertura en la punta del despumador han de ser los adecuados para satisfacer los requisitos de presión en la cámara de reacción y de velocidad de bombeo de la sonda de muestreo, como podrán determinar fácilmente los expertos en la materia. El chorro de muestra de producto de reacción que pasa a través del cono despumador pasa entonces a través de la segunda etapa de vacío 115 y se introduce directamente en un espectrómetro de masa a través de un orificio de entrada 116 del espectrómetro de masas. El espectrómetro de masas puede ser un espectrómetro de masas cuadrupolar o un espectrómetro de tiempo de vuelo con electrónica rápida para adquirir y procesar los datos, como ya es bien conocido en la técnica. Se puede utilizar impacto o radiación de electrones para ionizar especies. También se pueden emplear rayos láser sintonizables para ionizar selectivamente productos de reacción bajo condiciones de REMPI.

Cuando las bibliotecas de catalizadores son examinadas a presión atmosférica o cuando las disposiciones de microreactores están presurizadas interiormente y los productos son descargados a presión atmosférica, únicamente puede ser necesario utilizar una etapa de bombeo para preparar la muestra en las condiciones de presión del espectrómetro de masas, mientras que las bibliotecas de catalizadores examinadas a presiones elevadas pueden requerir más de dos etapas de bombeo, como será evidente para el experto en la materia. El proceso de bombeo por etapas lleva rápidamente la presión de los productos de reacción desde una presión elevada, en algunas aplicaciones del orden de 20 a 50 atmósferas aproximadamente, hasta una pequeña fracción de una atmósfera, de manera que las muestras de productos de reacción pueden ser introducidas directamente en el espectrómetro de masas en donde habitualmente se mantienen presiones del orden de 10"5 a 10"6 Torr aproximadamente. Cuando los microreactores de una disposición están presurizado interiormente y son descargados a la presión atmosférica, ello constituirá una etapa de bombeo. La presión de la última etapa de bombeo, segunda etapa en la Figura 29, y el diámetro del orificio de entrada del espectrómetro de masas deben ser compatibles con esta limitación de la presión a la vista de la velocidad de bombeo que puede conseguirse mediante el sistema de vacío. Habitualmente, la presión en la primera y segunda etapas de un sistema de dos etapas deberán mantenerse en aproximadamente 760 a 10"2 y en 10"2 a 10'5 Torr, respectivamente. Las presiones en todas las etapas deberán mantenerse en el mismo valor durante los procesos de calibración y examen para cuantificar los resultados de la evaluación de los catalizadores. La distancia desde el orificio de la sonda de muestreo hasta el espectrómetro de masas deberá mantenerse lo más corta posible para maximizar la sensibilidad de la detección, puesto que la concentración de gas disminuye tras la expansión a un vacío de acuerdo con l/r2 en donde r es la distancia desde la punta de la sonda de muestreo. Sin embargo, una distancia más corta desde el orificio de la sonda de muestreo al espectrómetro de masas disminuye la velocidad de bombeo proporcionada por la bomba o bombas de vacío, afectando con ello de manera adversa al proceso de muestreo en chorro libre. A la vista de estos resultados conflictivos, el espacio de separación entre el orificio de la sonda de muestreo y el espectrómetro de masas se determina para compensar las necesidades de velocidad de detección de señales y velocidad de bombeo. Habitualmente, el espacio de separación entre el orificio de la sonda de muestreo y el espectrómetro de masas es de alrededor de 7,5 a 25 cm. En la situación límite, el comportamiento del sistema de muestreo se aproxima a las condiciones de muestreo con rayos moleculares descritas por Chang, W.D.; Karra, S.B.; y Senkan, S.M., Molecular Beam Mass Spectroscopic Study of Trichloroethylene Flames, Environ. Sci. Technol., 20, 12, 1243, (1986) en donde las velocidades del chorro de muestra en expansión en la primera etapa pueden alcanzar niveles supersónicos y en donde la corriente de chorro que entra en el espectrómetro de masas es un rayo molecular dirigido. Otra modalidad de la invención se ¡lustra en la Figura 30 en donde la biblioteca de catalizadores en una disposición de microreactores se muestra en su fase de retirada en modo de traslación desde la posición de muestreo ¡lustrada en la Figura 29 y en donde el orificio de muestreo 1 17 consiste en un capilar corto inerte a los reactantes y productos de reacción que presenta un diámetro de alrededor de 1 a 500 micrómetros, habitualmente de alrededor de 5 a 100 micrómetros, y longitudes de alrededor de 1 micrómetro a 20 cm, habitualmente de alrededor de 5 a 100 micrómetros. El orificio de capilaridad usado en esta invención es significativamente más corto que aquellos utilizados por Kassem, M., Qum, M., y Senkan, S.M., supra, y por Cong, P., Giaquinta, D., Guan, S., McFarland, E., Self, K., Turner, H., y Weinberg, W.H., supra. Para maximizar las señales de muestras de producto y para reducir al mínimo las necesidades de velocidad de bombeo, los diámetros de capilaridad de alrededor de 5 a 20 micrómetros y las longitudes de capilaridad de alrededor de 50 a 100 micrómetros son compatibles con las pequeñas bombas de vacío comerciales. El orificio de capilaridad de esta modalidad pasa directamente al interior de la primera etapa de vacío 113 de la microsonda de muestreo 108. En otros aspectos, el aparato y el proceso mostrados en la Figura 30 son similares a los descritos anteriormente con respecto a la Figura 29. En las configuraciones de la sonda de muestreo ilustradas en las Figuras 29 y 30, el tiempo requerido para transferir los productos de reacción desde las zonas de reacción de los microreactores al espectrómetro de masas puede ser del orden de microsegundos a decenas de milisegundos. La adquisición de los datos de la espectrometría de masas se puede conseguir en una escala de tiempo del orden de varios cientos de milisegundos, especialmente cuando se controlan iones de masa específica. Por tanto, la etapa con limitación de tiempo del proceso de examen reside en el tiempo necesario para situar mecánicamente los puntos individuales de la biblioteca en la posición de muestreo, en proximidad al orificio de muestreo de la sonda de muestreo, a través del aparato de traslación accionado por el motor de velocidad gradual. Los puntos de microreactores de la biblioteca de catalizadores pueden ser operados simultáneamente para generar productos de reacción también de forma simultánea. En este modo, la corriente de producto procedente de cualquier punto de la biblioteca puede ser muestreada en cualquier momento sin necesidad de tener que esperar a que se establezcan en cada punto condiciones operativas de régimen constante. Alternativamente, los flujos de gases reactantes hacia puntos individuales de la biblioteca pueden ser controlados de manera independiente mediante controladores del flujo en cada paso de alimentación del reactante, de manera que el flujo de reactante hacía una biblioteca específica pueda activarse de forma bastante anticipada para establecer las condiciones operativas de régimen constante, al mismo tiempo que se examina otro punto, para desactivarse entonces después del proceso de examen de dicho punto, como más adelante se explicará con mayor detalle. Este modo de operación es necesario cuando resulte importante examinar los puntos de la biblioteca en las mismas condiciones de tiempo de procesado. La biblioteca de catalizadores ilustrada en las Figuras 29 y 30 representa una sección transversal de una disposición de microreactores de lecho relleno en un cuerpo de microreactor metálico de alta conductividad térmica. Se pueden colocar polvos de catalizador, partículas o cualquier otra forma de catalizadores sólidos, en cartuchos cilindricos o de otra configuración, los cuales se pueden introducir entonces en las zonas catalíticas del cuerpo del microreactor. También son adecuados otros métodos para proceder a la carga catalítica de los microreactores, como más adelante se explicará con mayor detalle. Los elementos de calentamiento 118 de los reactores se muestran empotrados en un cuerpo de microreactor 100 para proporcionar un control uniforme de la temperatura en toda la biblioteca. Los puntos individuales de la biblioteca pueden estar aislados también entre si y cada uno de ellos tiene un elemento de calentamiento controlado de manera individual para proporcionar un diferente control de la temperatura en cada punto. De manera similar, cada uno de los puntos puede estar provisto de un regulador individual del control del flujo, para proporcionar diferentes tiempos de residencia en cada uno de los puntos. Se puede proporcionar una zona similar de precalentamiento de los reactantes en la zona de alimentación de los mismos, tal como se ¡lustra por los elementos de precalentamiento 119 de los reactantes, para calentar los gases reactantes a la temperatura deseada antes de entrar en contacto con el catalizador. Más adelante se describirán con mayor detalle estas configuraciones de los microreactores. Toda la biblioteca está unida a una mesa de traslación 107 en una relación fija para proporcionar un movimiento tridimensional x-y-z de precisión, tal como se indica por las flechas de traslación 120. La traslación bidimensional en los ejes x e y mueve a la biblioteca hacia la posición de muestreo de un punto específico, mientras que el movimiento en el tercer eje dimensional z sitúa el paso de salida de los productos de reacción 121 cerca del orificio 112 del cono de muestreo de la microsonda de muestreo 108. El método de examen por espectrometría de masas descrito anteriormente se puede emplear con otros diseños de bibliotecas de catalizadores tales como, por ejemplo, aquellos que han sido descritos aquí así como otros tipos de bibliotecas los cuales pueden incluir bibliotecas de catalizadores homogéneos, bibliotecas de lecho fluidificado (gas y líquido) y combinaciones de las mismas. El método de examen por espectrometría de masas se puede combinar con el método de ionización por multifotones de resonancia intensificada REMPI, descrito aquí con mayor detalle. El método REMPI para examinar bibliotecas de catalizadores ha sido descrito más detalladamente en Senkan, S.M.; High-Throughput screening of Solid-State Catalyst Libraries, Nature, 394, 350, 23 Julio 1998. La combinación del examen espectrométrico de masas, como se ha descrito anteriormente, con una disposición de microreactores como se muestra y se describe en relación a la Figura 24, se ¡lustra en la Figura 31. Como se muestra en la Figura 31 , la disposición de microreactores 122 tiene un rayo de radiación activante 77 que pasa a través de las corrientes de productos de reacción procedentes de los puntos individuales, con microelectrodos 87 en proximidad al mismo, presentando hilos conductores internos 88 para energizar cada uno de los electrodos y para el paso de las señales de detección desde cada electrodo a un dispositivo de detección. Del modo descrito anteriormente con respecto a la Figura 29, la punta 111 del cono de muestreo provista de un orificio de muestreo, se sitúa en proximidad a la corriente de producto de reacción a la salida de un microreactor individual a través del movimiento de la disposición de microreactores sobre la mesa de traslación 107 en la dirección x y se coloca en la posición de muestreo a través del movimiento de la disposición de microreactores en la dirección z, tal como viene indicado por las flechas de traslación 120. Las disposiciones apiladas de microreactores para métodos de examen combinados por espectrometría de masas y por REMPI, se pueden formar empleando múltiples disposiciones de microreactores, como más detalladamente se muestra y se describe con respecto a la Figura 25. Como en el caso de las disposiciones de reactores mostradas en las Figuras 29 y 30, se pueden empotrar elementos de calentamiento en las paredes de conducción térmica entre los microreactores individuales. De manera similar a la ilustrada y descrita con respecto a la Figura 31 , las mediciones REMPI y/o las mediciones por espectrometría de masas, se pueden efectuar situando las disposiciones en un punto individual para el muestreo por espectrometría de masas a través del movimiento de la mesa de traslación en los ejes x-y-z, como se indica por las flechas de traslación 120. El uso de fibra óptica facilita el montaje de las fuentes de luz láser sobre la mesa de traslación 107 para proporcionar rayos láser 77 a la totalidad de los puntos de la biblioteca de forma simultánea para proceder a un examen rápido por microelectrodos REMPI. En aquellos casos en donde son factibles ambos métodos de examen, se puede emplear activación por radiación para identificar rápidamente puntos prometedores y se puede utilizar el análisis espectrométrico de masas para cuantificar los rendimientos y actividades de un modo más preciso. Como para el experto en la materia será evidente, tras la lectura de esta descripción, que se pueden adaptar fácilmente cualquiera de las configuraciones de microreactores, disposiciones de microreactores y disposiciones apiladas de microreactores, descritas con respecto al método de examen por microelectrodos REMPI, al método de examen por espectrometría de masas, a través del montaje de los microreactores en una mesa de traslación adecuada y a través de la provisión de una sonda de muestreo por expansión en chorro libre que conduce a un espectrómetro de masas. El examen de bibliotecas grandes respecto a la actividad catalítica deseada de acuerdo con esta invención está basado en el hecho de que cuando se sintoniza una frecuencia de láser a un estado intermedio electrónico real de una molécula gaseosa, se aumenta de manera importante la sección transversal para la ionización de dicha molécula. Este proceso consiste en la denominada ionización por multifotones de resonancia intensificada o REMPI. Cuando la longitud de onda del láser no se sintoniza a un estado electrónico real, la probabilidad de la fotoionización es muy pequeña. Así, la sección transversal de ionización refleja el espectro de absorción-excitación del estado electrónico intermedio de la molécula. Mediante el uso de REMPI, se pueden ionizar de manera selectiva productos de reacción catalíticos específicos con una alta eficiencia y empleando una frecuencia de láser adecuada, al tiempo que se evita la fotoionización simultánea de reactantes y/o gases de fondo. Aunque las modalidades preferidas de esta invención se describen mediante el uso de rayos láser, se puede usar cualquier rayo de radiación de un nivel de energía adecuado para promover la formación de iones y electrones específicos a partir de productos de reacción, permitiendo con ello la detección de los ¡ones y/o electrones formados mediante una serie de microelectrodos en proximidad aguas abajo al rayo de radiación. En aquellos casos en donde el producto o productos de reacción catalíticos no proporcionen una fácil generación de fotoiones de REMPI, el proceso de esta invención se puede emplear en la detección de productos directamente relacionados. Por ejemplo, las moléculas de los productos de reacción se pueden fragmentar en productos descendientes más pequeños mediante una fuente de energía adecuada, tal como, por ejemplo, un rayo de láser pulsado o por un arco de plasma. Los fragmentos pueden ser moléculas, radicales o especies iónicas, estables. Después de la fragmentación de una molécula de producto de reacción catalítico a un producto descendiente que puede ser atribuido de forma única a una molécula de producto de reacción catalítico que se desea detectar, el producto descendiente puede ser fotoionizado de manera selectiva usando el proceso REMPI y detectado mediante un microelectrodo como aquí se describe. La cuantificación de productos de reacción por detección de sus productos de fragmentación requiere una calibración adicional para explicar la eficiencia de la fragmentación.

Igualmente, puede ser posible que, tras la irradiación de productos de reacción mediante una frecuencia de luz específica, los productos de reacción o sus productos de fragmentación puedan emitir señales de información de la radiación únicas que comprenden, por ejemplo, luminiscencia, fluorescencia o fosforescencia. Estas emisiones se pueden emplear entonces para el examen rápido de las bibliotecas de catalizadores usando, por ejemplo, una disposición de monocromadores y diodos y detectores de dispositivos acoplados con carga (CCD). Por ejemplo, la identificación selectiva de óxido de etileno (C2H4O) y acetaldehído (CH3CHO) como una consecuencia de la reacción de (C2H ) y (O2) se puede efectuar sobre productos de fragmentación, lo cual se puede describir por las siguientes ecuaciones: C2H4O + hv Yl C2H4O + CH2 C2H4O + hv p C2H4 + O C2H4O + /7i/ ri C2H3 + OH En el caso de acetaldehído, la fragmentación se puede describir como sigue: CH3CHO + ?v p CH3 + CHO Aunque puede ser posible la detección de las moléculas de productos catalíticos directamente por sus ¡ones de REMPI, también se puede obtener información alrededor de su presencia en una mezcla de reactantes-productos midiendo las características de REMPI de sus productos de fragmentación. Así, la formación de productos de fragmentación CH2O, CH2, C2H3, O y OH se puede atribuir de forma única a óxido de etileno, mientras que la formación de CH3 y CHO se puede atribuir de forma única a acetaldehído. De este modo, la detección selectiva de cualquiera de los productos de fragmentación, excepto etileno el cual está presente de forma abundante como reactante, puede representar el nivel de óxido de etileno y/o acetaldehído parentales en una mezcla de estos compuestos químicos. Según otro ejemplo, el acriionitrilo (C2H3CN) cuando se produce mediante la reacción de propano (C3H8), amoniaco (NH3) y oxígeno, se puede detectar mediante detección de cualquiera de los productos resultantes de la fragmentación C2H3CN + hv Yl C2H2 + CN, lo cual da lugar al una información única acerca del nivel de acrilonitrilo en una mezcla de productos. Existen varios medios para inducir la REMPI, siendo el más común la ionización por 2 fotones resonantes, R2PI, en donde uno de los fotones, hv-i, energiza a la molécula a un estado electrónico excitado y el segundo fotón, hv2, ioniza a la molécula. Lubman, D.M. "Lasers and Mass Spectrometry", Oxford Univ. Press, New York, 1990, Capítulo 16, Lubman, D.M. y Li, L., "Resonant Two-Photon lonisation Spectroscopy of Biological Molecules in Supersonic Jets Volitalised by Pulsed Láser Desorption", página 353. Sin embargo, dependiendo de las circunstancias, también se puede emplear para la REMPI la absorción de dos o más fotones en cada etapa. La ionización se presenta si {hv-i + hv2)>\P en donde IP es el potencial de ionización. Los dos fotones usados pueden tener idénticas o diferentes energías y se pueden obtener a partir de los mismos o distintos láseres. Igualmente, se pueden emplear fotones UV de alta energía para fotoionizar especies en un proceso con un solo fotón. El proceso REMPI con dos fotones se puede describir para la fotoionización selectiva de un producto P por las siguientes ecuaciones: P + hv = P* y P* + hv2 = P+ + e en donde P es el producto, P* es el estado electrónico excitado real del producto, P+ es el fotoion del producto y e es el fotoelectrón. Variando las energías de los fotones, lo cual se puede conseguir empleando láseres sintonizables, se puede trazar en un mapa el espectro de ionización de la molécula diana P para determinar una frecuencia de láser adecuada que puede ser usada para ionizarla de forma exclusiva sin ionizar simultáneamente otras moléculas de la mezcla. Dado que el proceso REMP1 implica la participación de dos o más fotones, las longitudes de onda de la luz lasérica usadas deberán tener en cuenta esta circunstancia. Como una aproximación burda, cada fotón en un proceso REMPI con éxito deberá poseer una energía de alrededor de 1/2 del IP en el proceso R2PI que utiliza un solo rayo láser. Similarmente, si se emplea un solo rayo láser, la energía de cada fotón debe ser de alrededor de 1/3 del IP en un proceso 2 + 1 y de 1/4 del IP en un proceso 2 + 2, etc. Cuando se utilicen dos o más rayos láser, la energía de cada fotón puede seleccionarse de manera independiente para optimizar las señales REMPI resultantes. Las longitudes de onda laséricas que cubren la gama que va desde el ultravioleta intenso, UV, tal como 150 nanómetros, nm, a la luz visible, tal como 700 nm, se pueden emplear para inducir la REMPI empleando una variedad de procesos con múltiples fotones. La REMPI es inherentemente una técnica de alta resolución en donde las características de absorción iónica de cualquier molécula pueden ser determinadas con alta precisión. Igualmente, las moléculas son ionizadas a partir de un nivel vibracional de un estado electrónicamente excitado, proporcionando con ello una fotoionización específica de solo las moléculas diana. Esto se puede emplear para conseguir distinciones entre isómeros, por ejemplo diclorotoluenos, debido a sus diferentes estructuras electrónicas, de acuerdo con Zimmerman, R., Lerner, Ch., Schramm, K.W., Kettrup, A. Y Boesl, U., "Three-dimensional Trace Analysis: Combination of Gas Chromatography, Supersonic Beam UV Spectroscopy and Time-of-Flight Mass Spectrometry", Euro. Mass Spectrom., 1 , 341 , 1995. El proceso REMPI se puede utilizar en secuencia para detectar diferentes productos usando diferentes frecuencias laséricas, proporcionando así también la determinación de selectividades de catalizadores. La REMPI es una técnica de alta sensibilidad con detección en tiempo real de especies en pocas partes por billón, tal como describen Gittins, C.M., Castaldi, M.J., Senkan, S.M. y Rohlfing, E.A., "Real-Time Quantitative Analysis of Combustión Generated Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Resonance Enhanced Multiphoton lonization Time of Flight Mass Spectometry", Anal. Chem., 69, 287, 1997, y de muchas partes por trillón como ya han demostrado Castaldi, M.J. y Senkan, S.M., "Real-time Ultrasensitive Monitoring of Air Toxics by Láser Photoionisation Time of Flight Mass Spectrometry", J. Air y Waste Mgmnt. Assoc., 48, 77, 1998. La Figura 1 es una ilustración generalizada del método REMPI de detección selectiva de un producto gaseoso generado poniendo en contacto un punto catalítico con reactantes. De acuerdo con la presente invención, los productos de reacción gaseosos forman una pluma gaseosa 22 cuando el catalizador 21 dispuesto sobre el sustrato 20 se pone en contacto con los reactantes. Los productos gaseosos son fotoionizados mediante un rayo láser UV pulsado 23 formado a partir de una fuente de láser sintonizable 24 y/o empleando una segunda fuente de láser sintonizable 25 dirigida por el espejo 26 a través de la porción central de la pluma de productos gaseosos 22, generando fotoiones P+ y fotoelectrones e' como se indica en la Figura 1. El microelectrodo 27 está situado a pocos milímetros por encima del rayo láser 23 para recoger los fotoelectrones o fotoiones, en función de la polarización del voltaje aplicado por la fuente de corriente continua 30 al cátodo 28 y ánodo 29.

La señal eléctrica recogida por el microelectrodo 27 es luego amplificada y detectada por el detector 31 , tal como un osciloscopio digital. Si la señal eléctrica medida es mayor que en los puntos de referencia que no tienen catalizador, el punto puede ser rotulado como catalíticamente activo. De lo contrario, el punto deberá ser considerado como catalíticamente inactivo. Es evidente que la selección de una frecuencia o frecuencias laséricas adecuadas para la detección de múltiples productos, resulta crítico a la hora de asegurar que las señales eléctricas generadas por el rayo láser se deban exclusivamente a la fotoionización del gas producto específico y no a los reactantes y/o gases de fondo. La frecuencia lasérica adecuada para un material específico se puede identificar mediante estudios de fotoionización lasérica-espectrometría de masas, usando, por ejemplo, un láser sintonizable y un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo, tal como han descrito Castaldi, M.J. y Senkan, S.M., 1997, supra y Gittins, C.M., Castaldi, M.J., Senkan, S.M. y Rohlfing E.A., 1998, supra.. Usando esta técnica, se introduce una mezcla gaseosa que contiene la especie de interés en una cámara de vacío empleando, por ejemplo, una válvula de impulsos. El chorro de gas en expansión es interceptado entonces por fotones UV a una energía específica procedentes de un generador de láser sintonizabie. Las señales de REMPI resultantes son registradas entonces por el sistema de espectrómetro de masas de tiempo de vuelo. A través de la exploración de la gama de frecuencias laséricas UV, se pueden determinar los espectros de fotoionización de los productos reactantes, subproductos y gases de fondo. En el caso de isómeros moleculares, los espectros de fotoionización de cada isómero han de ser determinados individualmente. Después de la determinación de los espectros de fotoionización para todas las especies relevantes, se pueden identificar frecuencias UV específicas que conducirán a la generación exclusiva de los ¡ones de REMPI de los isómeros producto específicos que se desean evaluar. Ha de entenderse que los espectros REMPI se amplían a temperaturas elevadas como consecuencia de las transiciones superpuestas entre un gran número de niveles rovibrónicos. Sin embargo, en general es posible identificar una frecuencia de láser que fotoionice de modo selectivo los productos deseados sin interferencias derivadas de los reactantes, de otros productos y del gas portador, debido a la disponibilidad de láseres UV sintonizables de forma amplia. Este proceso de identificación se acelera cuando los gases producto son estructuralmente diferentes del reactante y de los gases de fondo, por ejemplo, en la producción de benceno, un compuesto aromático, a partir de hexano, un compuesto alifático, en gas portador de Ar con H2 como el único subproducto. Los problemas potenciales asociados con la congestión espectral de las señales REMPI se pueden solucionar eficazmente mediante el uso de la expansión por chorro supersónico tal como describe Parker, D.H. en el capítulo titulado "Láser lonisation Spectrometry and Masss Spectrometry" en "Ultrasensitive Láser Spectroscopy", Kuger, D.S. Ed., Academic Press, New York, 1983 y Trembreull, R., Sin, C.H., Li, P., Pang, H.M. y Lubman, D.M., "Applicability of Resonant Two-Photon lonisation ¡n Supersonic Beam Mass Spectrometry to Halogenated Aromatic Hydrocarbons", Anal. Chem., 57, 1186, 1985. La expansión por chorro, la cual se puede conseguir expandiendo los gases producto en un vacío a través de un pequeño orificio, conduce al enfriamiento transicional, rotacional y vibracional, lo cual da como resultado una importante simplificación de los espectros REMPI. Este método permite la detección selectiva de especies específicas en un fondo similar.

Los fotoiones y fotoelectrones de los productos, generados por encima del punto catalítico, se pueden recoger usando un microelectrodo, el cual puede ser un ánodo o un cátodo o bien ambos. El sustrato sobre el cual se deposita la biblioteca de catalizadores puede servir también como cátodo o ánodo, o bien se puede colocar otro microelectrodo dentro del sustrato para esa finalidad. Con anterioridad se ha utilizado la técnica del electrodo REMPI de alta temperatura para determinar la concentración de especies gaseosas que contienen sólo unos pocos átomos, tales como PO, NO, H y O, tal como describen Smyth, K.C. y Mallard, W.G., "Two Photon lonisation Processes of PO in a C2H2/air Flame", J. Chem. Phys., 77, 1779, 1982; Cool, TA en "Quantitative Measurement of NO Density by Resonance Three-Proton lonisation", App. Optics 23, 10, 1559, 1984; Goldsmith, J.E.M. en "Resonant Multiphoton Optogalvanic Detection of Atomic Oxygen in Flames", J. Chem. Phys., 78(3), 1610, 1983; y Bjorklund, G.C., Freeman, R.R. y Storz, R.H., "Selective Excitation of Rydberg Levéis en Atomic Hydrogen by Three Photon Absorption", Optics Comm., 31(1), 47, 1979. Estos estudios anteriores, los cuales identifican problemas de congestión espectral y ampliación de las señales REMPI, están dirigidos de manera implícita contra el uso de la técnica del electrodo REMPI cuando están implicadas especies de moléculas más grandes. Sin embargo, la entidad solicitante ha descubierto que las moléculas más grandes se pueden medir mediante esta técnica de examen de catalizadores. Se puede tolerar una ampliación importante de los espectros REMPI en el examen de catalizadores en donde las características REMPI de los reactantes y de los productos están en general separadas. Cuando los espectros REMPI se superponen, lo cual es una situación rara en el examen de catalizadores en donde los reactantes y los productos presentan estructuras electrónicas diferentes, este problema puede ser resuelto mediante el enfriamiento por chorro de los productos expandiéndolos en una cámara de vacío a través de pequeños orificios. La técnica del microelectrodo REMPI se puede emplear también para detectar productos líquidos y sólidos. En estos casos, los productos de reacción deben ser gasificados primeramente usando un láser de ablación, por ejemplo, un láser de CO2 pulsado u otro tipo de láser. Los productos gasificados pueden ser entonces fotoionizados por REMPI y detectados por un microelectrodo, como se ha descrito anteriormente. El método REMPI se puede emplear también para controlar los compuestos de reacción intermedios implicados en los procesos catalíticos, los cuales no pueden ser detectados por análisis de los gases producto recogidos a la salida del reactor. Esto puede ser particularmente útil en el desarrollo de atisbos en las vías de reacción asociadas con las reacciones catalíticas y, con ello, se puede acelerar de manera importante el proceso de desarrollo de catalizadores. Los inventores desconocen cualquier bibliografía que sugiera el uso de REMPI y de microelectrodos para el examen a elevada velocidad de bibliotecas de catalizadores heterogéneos y homogéneos. Se puede seguir una multitud de técnicas para el examen rápido de grandes bibliotecas respecto a la actividad catalítica y las siguientes técnicas actualmente preferidas se ofrecen ahora sólo a título ejemplificativo y de ningún modo limitativo de la invención.

Para bibliotecas de catalizadores heterogéneos, los catalizadores de estado sólido se pueden disponer en filas de racimos de catalizadores sobre una lámina plana para acelerar el proceso de examen. Además, para generar bibliotecas de catalizadores adecuadas se pueden usar también estructuras monolíticas o alveolares con canales bien definidos. Los puntos catalíticos pueden ser creados también de manera que sean porosos o no porosos en función del catalizador y método de preparación. La Figura 2 ¡lustra una biblioteca de catalizadores no porosos en una lámina plana en donde el contacto de los reactantes con el catalizador se consigue haciendo fluir los gases reactantes por la biblioteca seguido por el examen por filas de las plumas de productos. Los mismos números tienen el mismo significado en toda esta descripción y en las figuras adjuntas. Sobre el sustrato 20 se muestran el punto catalítico de ensayo 21 con un punto catalítico aguas arriba 21 u y punto catalítico aguas abajo 21 d, con una máscara 32 protegiendo al punto catalítico aguas arriba 21 u de la corriente de gases reactantes, indicada por el perfil de velocidad de los reactantes 33. Los gases que contienen productos deben ser retirados de la biblioteca después de emanar de los puntos, para reducir así al mínimo la circulación de productos en el reactor. En la disposición mostrada en la Figura 2, los puntos catalíticos aguas arriba del punto catalítico de ensayo 21 , deben enmascararse para evitar el cruce de señales procedentes de diferentes puntos. Si los puntos aguas arriba no son enmascarados y si algunos de estos puntos son catalíticos, los productos formados en estos puntos serán transportados aguas abajo e interferirán con el proceso de examen por filas. El enmascarado se puede realizar utilizando una máscara física para cubrir los puntos catalíticos aguas arriba, como se muestra en la Figura 2, o introduciendo gases reactantes directamente sobre los puntos catalíticos empleando para ello tubos especiales para la alimentación de reactantes gaseosos, tal como se muestra en 34 en la Figura 3. La Figura 4 muestra un punto de ensayo de catalizador inclinado 211 para promover el transporte de productos lejos de la superficie del catalizador. Esta disposición mejora la detección de señales de productos desde el punto de ensayo.

Cuando las moléculas reactantes pasan por los puntos de ensayo con propiedades catalíticas, se formarán productos en la superficie. Estos productos se difundirán entonces en el flujo de la corriente gaseosa y establecerán una capa límite de concentración de productos, o una pluma de productos 22, como se muestra en las Figuras 2-4. Suponiendo una concentración de producto constante en la superficie del catalizador, el espesor de la capa de concentración de producto es entonces dc(x) = 3,3(DxlJU0)1/3 en donde x es la distancia desde el borde anterior del punto catalítico como se muestra en las Figuras 2-4, D es el coeficiente de difusión molecular del producto, U0 es una velocidad de gas característica como se muestra en las Figuras 3-4 y L es una dimensión característica en la dirección vertical, tal como la altura del reactor o el diámetro del tubo de alimentación de reactantes, mostrado como 2R en las Figuras 3-4. Para ilustrar algunos de los diseños implicados, se considerará una biblioteca de puntos catalíticos en estado sólido de 5 mm de longitud por 5 mm de ancho. Suponiendo un diámetro de la línea de alimentación de gases de 0,5 cm y una velocidad media de los gases reactantes de 1 cm/seg y un coeficiente de difusión de 0,1 cm2/seg, el cual es habitual para la mayoría de los gases a una atmósfera, el espesor de la capa límite de concentración a 5 mm del borde anterior del punto catalítico se puede estimar que es: d(0,5) = 3,3[(0,1)(0,5)(0,25)/1 ,0] /3 = 0,767 cm o 7,67 mm. Esta capa límite es suficientemente gruesa para pasar un rayo láser a través de la misma y para fotoionizar productos, si están presentes. El diámetro del tubo de alimentación de gases 2R, la velocidad de los gases U0 y la dimensión x de los puntos catalíticos, se pueden alterar para controlar además el espesor de la capa límite de concentración. Por otro lado, los puntos de ensayo 211 pueden estar inclinados, como se muestra en la Figura 4, durante el proceso de examen para promover el transporte de los productos lejos de la superficie de los catalizadores. Cuando se generan bibliotecas de catalizadores porosos, los gases reactantes se pueden pasar también a través de los puntos de la biblioteca generando una pluma de productos por encima de los puntos catalíticos de ensayo, como se muestra en la Figura 5. En esta modalidad, los reactantes pasan a través de todos los puntos catalíticos haciendo con ello factible el ensayo simultáneo de todos los puntos de la biblioteca. Como se muestra en la Figura 5, los reactantes se pasan a través del recinto de reactantes 36 y a través de los puntos de ensayo porosos 21 p, formando plumas de productos 35 que se miden del mismo modo descrito anteriormente. Las bibliotecas de catalizadores se pueden crear también, como se muestra en la Figura 6, empleando estructuras monolíticas 40 en donde los gases reactantes pasarán también a través de los canales 37 sobre los revestimientos de los catalizadores 38, formando gases producto que pasan a través del rayo láser 23 y por los microelectrodos 27. En esta modalidad, se consigue fácilmente el examen simultáneo de toda la biblioteca. Los microelectrodos 27 se pueden introducir en canales 37, como se muestra en la Figura 6, para reducir de modo importante el cruce de señales entre puntos catalíticos. A través de pequeñas ventanas 39 para el rayo láser se proporciona el acceso óptico a los gases producto, como se muestra en la Figura 6. Como consecuencia de la buena resolución espacial y de ia separación de puntos proporcionadas, las estructuras monolíticas ofrecen un buen marco de trabajo para el examen simultáneo y con alto rendimiento de bibliotecas catalíticas de alta densidad.

Cuando los espectros REMPI con microelectrodo a elevada temperatura de las moléculas de productos no presentan características distintivas o presentan características que exhiben un solapamiento, los productos deben ser enfriados para mejorar los espectros REMPI. Esto se puede realizar fácilmente, como se muestra en la Figura 7, expandiendo una porción de las plumas de gases producto 41 que emanan de los puntos de la biblioteca 33 al interior de la cámara de vacío 42 a través de pequeños orificios 43. Partes del gas producto dirigido a través de los orificios 43 experimentan expansiones adiabáticas que forman chorros supersónicos en la cámara de vacío 42, disminuyendo con ello la temperatura del gas, lo cual da como resultado una importante simplificación de los espectros REMPI. Además, como se muestra en la Figura 7, se puede situar un intercambiador térmico de pre-enfriamiento aguas arriba de los orificios 43, para reducir la temperatura de los gases producto antes de su paso a través de los orificios 43. El flujo de gas al interior de la cámara de vacío se puede pulsar también para mejorar los requisitos de bombeo. Para un gas ideal con una relación de capacidad térmica ?, es decir ? = Cp/Cv, la temperatura del gas está relacionada con la presión mediante la siguiente relación bajo condiciones adiabáticas: T2 = T^Pi/P^'1"^ en donde Ti, Pi y T2, P2 son las temperaturas y presiones iniciales y finales, respectivamente. Por ejemplo, para ? = 1 ,4 y una temperatura inicial de 800 K y una presión de 760 Torr, la temperatura del gas enfriado adiabáticamente y expandido en un vacío a 10"3 Torr será: T2 = 800 (10"3/760)(1, -1)/1'4 = 16,7 K Esta temperatura es adecuada para la generación de un excelente espectro REMPI. Castaldi, M.J. y Senkan, S.M., 1998, supra. El examen simultáneo de productos de la biblioteca de catalizadores se puede conseguir por fotoionización de los productos empleando uno o más rayos laséricos 23, seguido por la detección de los fotoelectrones o fotoiones usando los microelectrodos 27 situados dentro de la cámara de vacío 42 en estrecha proximidad con el chorro expansionante. La Figura 8 muestra de forma esquemática una biblioteca de catalizadores de estado sólido en placa plana que contiene 72 puntos de ensayo 21 , dispuestos en 8 filas a lo ancho por 9 filas en la dirección axial y que están suficientemente separados entre sí como para que se produzca una difusión mínima de los gases producto entre los puntos, dentro del reactor 45. El contacto de los reactantes con los puntos de ensayo catalíticos se consigue mediante el uso de tubos de alimentación de reactantes 34, como se ha descrito con referencia a la Figura 3, los cuales enmascaran de un modo eficaz los puntos catalíticos aguas arriba. Cada uno de los puntos de ensayo de una fila a examinar tiene un microelectrodo especial 27 para la detección de gases producto, ocho como se muestra en la Figura 8, para realizar el examen por filas. La disposición de los puntos de ensayo en filas facilita el examen en un modo de fila por fila empleando un solo rayo láser y proporciona el examen simultáneo de 8 puntos. En esta invención se puede adaptar cualquier tamaño de filas. Sin embargo, cualquier modelo de biblioteca que presente direcciones específicas para los puntos de ensayo individuales, se puede examinar moviendo la biblioteca con un dispositivo de traslación bi-dimensional controlado por ordenador. El tamaño más pequeño de los puntos, que proporciona la densidad más alta de la biblioteca, se determina por la velocidad de dispersión en fase gaseosa del gas producto entre los puntos de ensayo. Por tanto, distintos productos pueden permitir la generación y ensayo de diferentes densidades de las bibliotecas. En el proceso de examen por filas, como se ejemplifica en la Figura 8, los rayos láser 23 pasan a través de la ventana 39 del reactor 45 y a través de los gases producto por encima de los puntos de ensayo 21 , perpendicularmente al flujo de gases reactantes procedentes de los tubos de alimentación de reactantes 34 y pasan a través de las plumas de gases producto de todos los puntos de una fila, tal como se indica por la línea de trazos, y salen del reactor 45 hacia el depósito de rayos láser 46. Los tubos de alimentación de reactantes 34 son suministrados por el colector 48 de alimentación de gases del reactor. En la Figura 8, se indican dos rayos láser, pero se puede utilizar cualquier número de los mismos en una aplicación dada. Basado en el ejemplo de diseño numérico ofrecido anteriormente, la colocación del rayo láser a 5 mm aproximadamente por encima de la superficie del sustrato será adecuada para que el rayo láser intercepte la pluma de productos y genere fotoiones, en el caso de que se forme un producto. El gas producto sale del reactor 45 a través de la salida de gas 49. Sin embargo, el rayo láser se puede situar en cualquier otro punto de la pluma de productos para conseguir la máxima generación de señales. Es evidente que si el punto de ensayo no es catalítico, no tendrá lugar formación de productos y por tanto tampoco una fotoíonización. Los fotoiones y fotoelectrones generados son recogidos por los microelectrodos 27 situados en estrecha proximidad por encima del rayo láser. Tomando como base el ejemplo de diseño numérico anterior, los microelectrodos se pueden situar en cualquier punto más allá de 5 mm por encima de la superficie de los puntos de ensayo y próximos al rayo láser para lograr la máxima intensidad de las señales. Sin embargo, los microelectrodos se pueden colocar en diferentes posiciones por encima de los puntos de ensayo para conseguir la máxima recogida de señales en combinación con la dinámica de fluidos local de la pluma de productos.

Como se ha indicado anteriormente, el sustrato de la biblioteca puede servir también como tierra o como cátodo, o bien se puede situar un microelectrodo a través de un sustrato no conductor, si es necesario, o bien los microelectrodos pueden incluir tanto el ánodo como el cátodo, como se muestra en la Figura 8.

Los microelectrodos son activados por la fuente de alimentación eléctrica de corriente continua 30 a través de un conmutador de canales múltiples y la señal medida de cada electrodo es alimentada al detector 31. Después del ensayo de una fila particular, la biblioteca se puede mover bien aguas arriba o bien aguas abajo empleando el dispositivo de traslación 47 de la biblioteca, para situar la siguiente fila de puntos para el examen catalítico. Otra modalidad de esta invención, para ejemplificar el proceso de examen por filas, se muestra en la Figura 9. La modalidad mostrada en la Figura 9 es similar a la Figura 8, excepto que se alimentan bibliotecas de catalizadores porosos, que tienen puntos de ensayo porosos 21 p, con un gas reactante procedente de un recinto por debajo de los mismos, el cual a su vez es suministrado con gas reactante a través de la entrada de suministro de gas reactante 50. El gas reactante pasa a través de los puntos de ensayo porosos 21 p formando una pluma por encima de cada punto de ensayo de manera simultánea, tal como se indica por las flechas. Si se desea, el reactor puede ser girado en 180° alrededor del eje x, para mejorar la detección de productos por la alteración de los procesos de convección natural que ocurren en el recipiente del reactor. Como se muestra en la Figura 9, el examen se realiza sobre una base de fila por fila de manera similar a la descrita en relación a la Figura 8. Alternativamente, el examen de todos los puntos de manera simultánea se puede efectuar equipando cada uno de los puntos con un microelectrodo especial y haciendo que el rayo láser ionizante 23 pase por todos los puntos de forma simultánea empleando espejos viradores 26 como se muestra en la vista tomada desde arriba de la Figura 10. También se pueden emplear fibras ópticas para dirigir el rayo láser a todos los puntos de manera simultánea. Las señales procedentes de los microelectrodos son entonces detectadas y registradas por un detector especial para cada punto de la biblioteca de catalizadores 51 o mediante el uso de un sistema de conmutación de canales múltiples computerizado 65, para detectar rápida y secuencialmente la señal procedente de cada uno de los puntos. Es evidente que se puede adoptar y operar cualquier tamaño y forma de biblioteca de catalizadores en este modo de examen simultáneo en tanto en cuanto que cada uno de los puntos pueda ser enfocado individualmente. Otra modalidad de esta invención se muestra en la Figura 11 la cual ilustra de forma esquemática una estructura monolítica 40 de 16 por 16 o 256 puntos, como se ha descrito con respecto a la Figura 7, formando una biblioteca de catalizadores en estado sólido. Se puede emplear cualquier densidad celular monolítica. Los gases reactantes se proporcionan a través de la entrada de suministro de gases reactantes 50 a un colector situado por debajo de la biblioteca y pasan ascendentemente a través de los canales, pasando por o a través de los catalizadores, generando plumas de productos que pueden ser medidas dentro de los canales como se muestra en la Figura 6, por encima de la salida de los canales como se muestra en la Figura 9, o después del enfriamiento por un chorro supersónico al interior de una cámara de vacío como se muestra en la Figura 7. El examen de los catalizadores se puede realizar usando el método de fila por fila como se muestra en la Figura 11 o examinando todos los puntos de manera simultánea como se ha descrito con respecto a la Figura 10. Otra modalidad de una estructura para el examen de una biblioteca de catalizadores monolíticos soportados dentro de un reactor se muestra en la Figura 12, en donde se emplea en general la disposición descrita con respecto a la Figura 6. Como se muestra en la Figura 12, un monolito separado 55 de la biblioteca de catalizadores que tiene 72 puntos y un monolito separado 56 de examen de los catalizadores forman la estructura de examen de catalizadores dentro del reactor 45. Un microelectrodo especial 27 está previsto dentro de cada canal monolítico. Aguas arriba de cada microelectrodo 27, se consigue el acceso óptico a cada canal mediante las ventanas 39 de acceso lasérico. Los gases reactantes se introducen por el distribuidor de flujo de gases reactantes y entran en cada uno de los canales individuales de la biblioteca, tal como se indica por las flechas, para pasar por los puntos catalíticos. Los productos son detectados aguas abajo dentro del monolito de examen 56. Los rayos láser que emanan de las fuentes laséricas sintonizables 24 y/o 25 son dirigidos a cada una de las filas del monolito de examen 56 por vía de divisores de rayos 52 y a través de las ventanas laséricas 39, para pasar a través de cada uno de los canales de la fila y a través de las ventanas laséricas internas, tal como se ilustra. Esta disposición consigue el examen simultáneo de todos los puntos de la biblioteca. Se pueden dirigir diferentes rayos laséricos a diferentes filas del monolito de examen 56 para examinar diferentes productos. Esta técnica se puede aplicar también al examen de otras configuraciones de bibliotecas. Igualmente, se pueden usar líneas de fibra óptica 53 para dirigir el rayo láser hacia los puntos de la biblioteca. En el caso de que sea conveniente el enfriamiento de los productos, esto se puede conseguir expandiendo adiabáticamente las plumas de gases producto al interior de una cámara de vacío a través de pequeños orificios, como se ha ilustrado en la Figura 7. En la descripción anterior de aparatos y técnicas para el examen de catalizadores, la temperatura ha sido la misma en todos los puntos catalíticos, lo cual resulta adecuado para el examen de nuevos catalizadores o para la modificación de catalizadores. De acuerdo con esta invención, es posible la construcción de bibliotecas de catalizadores que tengan puntos de temperatura controlada individualmente en donde se mantendrán los diferentes puntos a diferentes temperaturas o en donde sus temperaturas podrían ser programadas para seguir un programa específico de temperatura-tiempo. Tales temperaturas diferentes generan información sobre los efectos de las temperaturas de reacción sobre la actividad y selectividad de los catalizadores. Utilizando técnicas de micro-mecanizado, se pueden construir de forma económica puntos de temperatura controlada y programable de manera individual, tal como se efectúa para las cabezas de las impresoras térmicas por chorro de tinta. Se podrá apreciar fácilmente que la cantidad de aislamiento proporcionado por el sustrato y las demandas de programación de la temperatura influirán sobre la separación entre los puntos y sobre la densidad de las bibliotecas de catalizadores con puntos de temperatura controlada. Igualmente, es posible examinar toda una biblioteca de catalizadores empleando, una operación en modo discontinuo. En el modo discontinuo, toda la biblioteca de catalizadores se aisla en primer lugar de los gases reactantes mediante una máscara física. La cámara de ensayo es luego purgada y llenada con gases reactantes nuevos. Se deja entonces que el contenido de la cámara alcance el equilibrio térmico, lo cual puede ser controlado mediante termopares situados dentro de la cámara de ensayo. Se retira entonces la máscara física exponiendo o bien una sección concreta o bien la biblioteca de catalizadores entera a los gases reactantes. Dado que no existe convección forzada, la difusión y la convección natural son los principales modos de transporte de gases en la cámara de ensayo. Los puntos que son catalíticos generan entonces productos de reacción que se difunden en la fase gaseosa en bruto generando una pluma de concentración de productos. Para una concentración constante del producto, la intensidad de penetración de la concentración, dc(t), se puede aproximar por la ecuación: dc(t) = (12Dt)1/2 en donde D es la difusividad y t es el tiempo. La intensidad de penetración de concentración debe mantenerse en un valor menor que en la separación entre los puntos, para evitar el solapado de plumas de concentración procedentes de puntos adyacentes que daría lugar a un cruce de señales. Para una biblioteca de catalizadores en placa plana, suponiendo una separación entre los puntos de 1 cm, dc(t) = 1 y 0,1 cm2/seg para la difusividad de los gases, las mediciones REMPI para toda la librería deben completarse en 1 segundo aproximadamente para evitar la superposición o solapado de las capas límite de concentración. Estos requisitos pueden ser satisfechos por el uso de equipos electrónicos rápidos comercialmente disponibles. El uso de dimensiones más grandes de los puntos y/o la colocación de barreras físicas entre los puntos puede disminuir de manera importante las velocidades de difusión-mezcla entre los puntos, proporcionando con ello tiempos más prolongados para realizar las mediciones. En el caso de estructuras monolíticas, las paredes físicas existentes entre los puntos disminuyen de manera sustancial la difusión entre los puntos, permitiendo con ello la adquisición de datos durante períodos de tiempo más largos por los microelectrodos situados cerca o dentro de los canales para la detección de los fotoiones y/o fotoelectrones creados por eí rayo láser. Una ventaja del sistema discontinuo es que se puede emplear para examinar simultáneamente todos los puntos de la biblioteca de catalizadores en estado sólido. En la Figura 13 se muestra una modalidad de una biblioteca de catalizadores homogéneos que se puede sintetizar, como se ha descrito anteriormente, y examinar de acuerdo con esta invención, en donde la solución catalítica 57 se mantiene en un recipiente 58 y los gases reactantes se hacen burbujear a través del líquido. La dispersión del gas a través del catalizador líquido se puede lograr de cualquier modo adecuado como será evidente para el experto en la materia, por ejemplo, se pueden alimentar los gases reactantes a presión a través del recinto de reactantes 36 y forzarse a través de una placa de distribución de porosidad controlada en el fondo del punto de muestra, como se ilustra a la izquierda en la Figura 13. Alternativamente, los gases reactantes procedentes del recinto 36 se pueden burbujear a través de un rociador capilar 60 en cada punto de muestra, como se ¡lustra a la derecha en la Figura 13. Los productos gaseosos 22 formados abandonan la solución líquida de catalizador, como se indica por las flechas en la Figura 13, y la detección del gas producto se lleva a cabo en cualquiera de las formas descritas anteriormente. El diámetro mínimo del recipiente 58, que controla la densidad de la biblioteca, debe establecerse considerando la tensión superficial y la viscosidad de la solución de catalizador 57, factores que influencian el grado de dispersión del gas y de transporte de líquido. La Figura 14 es una vista esquemática que muestra el examen de la biblioteca de catalizadores utilizando una biblioteca de catalizadores líquidos homogéneos, como se ha descrito con respecto a la Figura 13, dentro del reactor 45. El examen de los catalizadores por REMPI puede realizarse en base a fila por fila como se ha ¡lustrado en la Figura 14, o bien la biblioteca entera de catalizadores puede ser examinada de forma simultánea, usando el método descrito en relación a la Figura 10. El sistema de reactor ejemplificado en la Figura 14 se puede emplear también para examinar polvos de catalizadores sólidos que pueden estar situados en el recipiente, como se describirá con mayor detalle con respecto a la Figura 15. Las partículas sólidas se pueden incorporar en la biblioteca de catalizadores líquidos para conseguir condiciones operativas en tres fases, gas-líquido-sólido. La introducción de partículas sólidas 60 en el líquido del recipiente 58 mejora la dispersión del gas, forma burbujas de gas más pequeñas 61 para proporcionar un mejor contacto gas-líquido y mejora la conversión de reactantes, aumentando con ello la velocidad de examen de la biblioteca, como se muestra en la parte izquierda de la Figura 15. El lecho de catalizador puede estar también fluidificado, parcial o totalmente, bajo las condiciones del examen. Los gases producto 22, indicados por flechas, emanan del recipiente 58 y pueden ser analizados por cualquiera de los métodos REMPI anteriormente descritos. Las partículas sólidas usadas pueden ser catalíticas, proporcionando con ello la oportunidad de examinar reacciones catalíticas en fases múltiples. También se pueden colocar catalizadores líquidos homogéneos en partículas porosas, por ejemplo, para inmovilizar proteínas o sales catalíticas fundidas, en los sistemas como el ilustrado en la Figura 15. Las partículas catalíticas sólidas 62 se pueden introducir en el recipiente 58, sin líquido, para conseguir condiciones operativas gas-sólido, como se muestra en la parte de la derecha de la Figura 15. Los polvos de catalizador, preparados de varias formas diferentes, se pueden situar dentro del recipiente mostrado en la Figura 15, para crear una biblioteca de micro-reactor de lecho empacado. Los gases reactantes se pueden introducir en los reactores de lecho empacado a través del recinto 36 y los productos formados pueden ser detectados empleando los sistemas de microelectrodo REMPI anteriormente descritos. La Figura 16 es una vista esquemática que muestra otro método de examen de catalizadores en donde se emplean partículas catalíticas en una biblioteca monolítica. Las partículas o polvos de catalizadores 62, que pueden prepararse de varias formas diferentes, se pueden situar en las células de la estructura monolítica 40. Los gases reactantes se pasan entonces a través del lecho empacado de partículas catalíticas 62 y se descargan a través de un pequeño canal/orificio 43 al interior de una cámara de vacío 42. Los chorros de producto experimentan entonces un enfriamiento por expansión y se someten al rayo láser 23 para la generación de fotoiones y fotoelectrones. Los fotoiones o fotoelectrones generados son luego detectados por microelectrodos 27, como se ha descrito anteriormente. La magnitud de las señales de REMPI producidas por la fotoionización de las especies de productos, serán proporcionales a su concentración. Además, las señales generadas son influenciadas también por los parámetros operativos, tales como la energía del láser UV usado, el voltaje de polarización de corriente continua aplicado para recoger los fotoiones/fotoelectrones, la distancia de separación del ánodo y cátodo y la posición del microelectrodo con respecto al rayo láser. Una vez optimizado el sistema particular a utilizar para el examen de la biblioteca de catalizadores, se pueden fijar las variables operativas de manera que las señales REMPI medidas puedan ser atribuidas directamente a concentraciones de productos generados por los puntos catalíticos. Por tanto, además del examen cualitativo, activo versus inactivo, de bibliotecas de catalizadores, la técnica de microelectrodos REMPI de esta invención se puede usar para clasificar cuantitativamente las actividades y selectividades de catalizadores. Los puntos catalíticamente más activos producirán mayor concentración de productos en la pluma de productos y con ello generarán señales REMPI más grandes y, similarmente, los puntos catalíticos menos activos generarán concentraciones más bajas de productos y con ello señales REMPI más bajas. En el examen cuantitativo de bibliotecas de catalizadores, mezclas gaseosas que contienen concentraciones conocidas de gases productos se pasan en primer lugar secuencialmente por la librería bajo condiciones en las cuales no tiene lugar reacción alguna y se anotan las respuestas de los microelectrodos. Utilizando respuestas de los microelectrodos para concentraciones de producto conocidas, se puede conseguir la calibración de cada punto y de cada microelectrodo. Estas funciones de calibración se utilizan entonces para determinar las concentraciones cuantitativas de productos formados durante el proceso de examen de catalizadores activos. Si la carga de catalizador es diferente en distintos puntos de la biblioteca, esto debe tenerse también en cuenta a la hora de clasificar la actividad catalítica de los puntos. Alternativamente, se pueden incorporar referencias internas en la corriente de alimentación de reactantes durante el proceso de examen, para facilitar la cuantificación de las actividades y selectividades de los puntos catalíticos. Técnicas de examen de catalizadores descritas se pueden emplear para obtener un espectro mayor de objetivos. Se pueden usar dos o más energías de rayo láser en secuencia para controlar dos o más productos de reacción en una pluma de productos lo cual resulta importante para establecer la selectividad del catalizador y descubrir así catalizadores multifuncionales. Por ejemplo, el desarrollo de catalizadores que no solo maximizan la formación de productos específicos sino que también reducen al mínimo la formación de subproductos o contaminantes, es un objetivo cada vez más importante en los procesos de producción respetuosos con el medio ambiente. En la práctica de esta invención, se puede emplear una serie de impulsos laséricos, cada uno de los cuales fotoioniza concretamente una molécula seleccionada, para controlar en secuencia diferentes productos. Dado que la fotoionización y la detección laséricas de productos son procedimientos rápidos, que presentan escalas de tiempo del orden de microsegundos, se puede conseguir el examen rápido de grandes bibliotecas de catalizadores potenciales respecto a la actividad catalítica multifuncional, incluso con la detección en secuencia de un número grande de especies. En ciertas aplicaciones, los productos formados por la reacción catalítica pueden estar en estado líquido o sólido, por ejemplo, las reacciones de biomoléculas de alto peso molecular catalizadas por enzimas, por lo que la aplicación directa de REMPI no resulta adecuada para examinar la actividad y selectividad catalíticas. Sin embargo, el método REMPI se puede aplicar si los productos de reacción se gasifican primeramente. Esto se puede realizar utilizando un rayo láser de ablación pulsado, tal como un láser de CO2 pulsado o un láser excimador, para gasificar rápidamente moléculas de productos a partir de una superficie líquida o sólida. Una modalidad que utiliza un láser de ablación se muestra en la Figura 17 en donde la fuente de láser de ablación 63 genera un rayo láser de ablación 64 para gasificar rápidamente moléculas de productos a partir de la superficie de la solución catalítica líquida 57 a la pluma gaseosa de productos 22 que puede ser interceptada por el rayo láser ionizante 23 y producir fotoiones y fotoelectrones que son detectados por cualquiera de los métodos de microelectrodos descritos anteriormente. Es evidente a partir de la descripción anterior, que también es posible controlar los compuestos Intermedios de la reacción así como los productos de reacción utilizando los métodos de microelectrodos REMPI de esta invención.

La posibilidad de controlar compuestos intermedios de reacción, así como productos de reacción, aumenta en gran medida la gama de capacidad de aplicación de los métodos de esta invención. Además, debido a que las mediciones según esta invención pueden ser realizadas en tiempo real sin retardo alguno, se pueden controlar procesos de rápida transición. Esta posibilidad conduce también a un mejor entendimiento de la función de los catalizadores y ayuda de este modo al desarrollo de catalizadores nuevos y mejorados. El siguiente ejemplo específico es ofrecido para detallar y especificar esta invención sin que el mismo suponga de modo alguno una limitación de la misma. El método de examen de catalizadores de esta invención se utilizó en la deshidrogenación catalítica de ciciohexano a benceno de acuerdo con la reacción C6H?2-> C6H6 + 3 H2. Se trata de una reacción bien establecida que es catalizada por metales de transición y metales preciosos en la gama de temperaturas de 250 a 350° C de acuerdo con Rebhan, D.M. y Haensel, V., "A Kinetic and Mechanistic Study of Cyclohexane Disproportionation: An Example of Irreversible Hydrogen Transfer", J. Catalysis, 111 , 397, 1988. A partir de Precious Metals Corp. se obtuvieron catalizadores de Pt y Pd soportados, 0,5% y 1% de Pt y Pd sobre carbón activo. Estos catalizadores, así como varios materiales de soporte inertes, sílice y alúmina, se incorporaron entonces en una de las filas de un sustrato de una biblioteca en células de 5 mm por 5 mm, similar a la Figura 5. Las señas para los catalizadores y materiales de soporte inertes fueron: Punto 1 2 3 4 5 6 7 8 No. Material Inerte 0,5%Pt Inerte 1 ,0%P Inerte Inerte 1 ,0%Pt 0,5%P d d La biblioteca de catalizadores se colocó entonces en un reactor y se calentó a 300° C en presencia de un flujo de gas argón. Después de establecer una temperatura operativa de régimen constante, la cual se determinó mediante termopares situados dentro del reactor, se introdujo una corriente de ciciohexano reactante. La composición de la corriente de reactante consistía en 13% de ciciohexano en gas argón, la cual se preparó burbujeando gas argón a través de ciciohexano líquido a 25° C aproximadamente y utilizando un rociador. El proceso de examen de biblioteca requiere la detección inequívoca de benceno en una mezcla de ciciohexano, hidrógeno y argón. Se identificó una longitud de onda lasérica adecuada para la producción selectiva de ¡ones REMPI de benceno en ensayos separados utilizando una técnica de fotoionización lasérica con espectrómetro de masas de tiempo de vuelo, TOF-MS. Los impulsos de gases de ciciohexano y benceno, cada uno de ellos en una concentración de alrededor de 50 ppm en argón fueron expansionados al interior de la cámara de vacío del TOF-MS utilizando una válvula pulsada, y el chorro/rayo molecular resultante fue cruzado con un rayo láser UV pulsado en la gama de 258-262 nm, para generar su fotoionización y espectro de masas. El láser UV tenía una energía de 100 µJ/impulso aproximadamente y se obtuvo a partir del láser de colorante empleando colorante Coumarin 500. Estas mediciones condujeron a la conclusión de que los iones REMPI producidos por el láser UV de 258-262 um se debían exclusivamente a la fotoionización de benceno, masa 78, sin detección alguna de fotoiones en masas 84 para ciciohexano o 40 para argón o 2 para hidrógeno. No se detectaron otros picos distintos del pico parental de benceno a masa 78. La Figura 18 muestra el espectro REMPI de benceno y ciciohexano, determinado por la técnica TOF-MS. A partir de la Figura 18 es evidente que el benceno exhibe un pico REMPI principal que comienza en 259,7 nm, en donde no existe contribución alguna del ciciohexano. Se determinaron también los espectros REMPI de benceno y ciciohexano a una atmósfera y temperatura ambiente empleando el proceso de microelectrodos. El ciciohexano y el benceno en argón como gas portador fueron fotoionizados mediante el paso de un rayo láser liv pulsado en la gama de 258-262 nm dentro de 1-2 mm de la punta de la sonda. Se aplicó una polarización de corriente continua de + 500 V desde una fuente de alimentación eléctrica al ánodo para recoger los fotoelectrones. Los espectros REMPI resultantes se muestran en la Figura 19 y son similares a los espectros obtenidos por el TOF-MS mostrados en la Figura 18, observándose la ampliación espectral esperada en las condiciones de temperatura ambiente y una atmósfera de presión. Esto demuestra que el uso del láser 259,7 se traduce en la producción exclusiva y eficiente de iones REMPI de benceno en presencia de ciciohexano, argón e hidrógeno en el sistema reactor. Se utilizó el sistema reactor mostrado en la Figura 9 pasando ciciohexano en argón como gas portador a través de los ocho puntos de una fila de la biblioteca, identificados anteriormente. El rayo láser de 259,7 nm se pasó a través de la pluma de productos procedente de los puntos de la biblioteca y las señales REMPI de benceno detectadas en la proximidad de cada uno de los ocho puntos se muestran en la Figura 20. Estas mediciones corresponden a los datos adquiridos por un disparo lasérico y las señales exhibieron un tiempo rápido de subida y decadencia, del orden de microsegundos. Como es evidente a partir de la Figura 20, los microelectrodos situados en los puntos 2, 4, 7 y 8 absorbieron señales apreciables de benceno, confirmando ello la presencia de catalizadores Pt y Pd en dichos puntos.

Aunque también se detectaron algunas señales REMPI en los puntos 1 , 3, 5 y 6, las mismas fueron significativamente más bajas, confirmando ello la ausencia de catalizadores en tales puntos. Evidentemente estaba presente algo de benceno en el gas en bruto del reactor como consecuencia de las bajas velocidades de flujo del gas y de los modelos de recirculación presentes en el reactor, factores ambos que reducen la rápida separación de productos de reacción del reactor. Este problema se reducirá por el uso de una cámara de reactor más pequeña, por el uso de estructuras monolíticas o por el uso de otros modelos de bibliotecas. No obstante, la Figura 19 muestra que el método de esta invención realizó una distinción rápida y clara entre los puntos activos y los inactivos de la biblioteca. Los gases de salida del reactor fueron analizados también mediante el TOF-MS empleando el rayo láser de 259,7 nm durante el examen para determinar si especies distintas del benceno podían o no haber contribuido a las señales medidas por los microelectrodos. No se detectaron fotoiones distintos de aquellos con masa 78. Basado en la magnitud de las señales REMPI medidas, como se ilustra en la Figura 20, las actividades relativas de los puntos catalíticos aparecieron como 7>2>4>8. Estos resultados son consistentes con las cargas relativas de los catalizadores comerciales de Pd y Pt en dichos puntos y también sugieren que el Pt es un catalizador de deshidrogenación de ciciohexano más activo que el Pd. Estos hallazgos están de acuerdo con los resultados obtenidos empleando sistemas reactores catalíticos convencionales de acuerdo con Rehbon, D.M. et al 1988, supra and Ahmed, K et al en "Dehydration of Cyclohexane and Cyclohexene over Supported Nickel and Platinum Catalysts", Chem. Eng. J., 50, 165, 1992. Ha de reconocerse que las condiciones especificadas en la descripción y ejemplo anteriores solo intentan ¡lustrar la aplicación de la técnica de examen de catalizadores de esta invención. El experto en la materia podrá deducir a partir de dicha descripción y ejemplo que el método de esta invención se puede usar para examinar cualquier catalizador para cualquier reacción. Las condiciones de reacción se "pueden variar ampliamente sin cambio alguno en el método de examen. Por ejemplo, la temperatura de reacción se puede variar fácilmente desde temperatura ambiente, tal como 25° C, hasta temperaturas más elevadas, tal como 1000° O Similarmente, la presión se puede variar desde una presión de vacío, tal como 10"4 Torr, hasta presiones más altas, tal como 500 atmósferas. El proceso de examen se puede adaptar fácilmente a una amplia gama de concentraciones de alimentaciones reactantes que van desde componentes puros, 100%, a corrientes muy diluidas, tal como una corriente de pocos cientos de partes por millón, 100 ppm. También se pueden generar bibliotecas combinatorias de catalizadores mediante la mecanización de reactores en miniatura empleando etapas de fabricación de circuitos integrados, tal como deposición en película fina, litografía, mordentado, procesado con plasma y similares. Esta técnica se ha utilizado recientemente para construir un reactor en un chip para la oxidación catalítica de amoniaco, tal y como describen Srinivasan, R., Hsing, I.M., Berger, P.E., Jensen, K.F., Firebaugh, S.L., Schmidt, M.A., Harold, M.P., Lerou, J.J. y Ryley, J.F., "Micromachined Reactor for Catalytic Partial Oxidation Reactions", AlChE Journal, 43, 3059-3069, 1997. Al contrario que las estructuras monolíticas o alveolares que son pasivas, los reactores micro-mecanizados pueden incorporar también sensores de flujo y temperatura, elementos de calentamiento y accionadores para el control de las condiciones operativas. En esta invención, se preparan un número grande de micro-reactores en paralelo utilizando cualquier secuencia de fabricación adecuada de circuitos integrados. Cada sistema micro-reactor incluye pasos para la alimentación de reactantes, para la reacción catalítica, para la salida de productos y para el acceso de la radiación. Estos pasos pueden ser mecanizados mediante mordentado en húmedo o en seco de un sustrato de oblea inerte, tal como sílice o alúmina, o de materiales que están revestidos por tales películas inertes, por ejemplo, metales revestidos con materiales inertes. El paso de salida de cada zona de reacción deberá ser lo suficientemente grande para adaptar un microelectrodo destinado a la detección de iones REMPI de los productos. También se pueden empotrar controladores de la detección, flujo y temperatura en los puntos individuales del reactor sobre la oblea. Además, se puede empotrar circuitería eléctrica para controlar electroquímicamente las reacciones catalíticas. Se pueden depositar diferentes materiales catalíticos en diferentes pasos del reactor de la biblioteca a través de diversas técnicas tales como, por ejemplo, bombardeo iónico, ablación lasérica, deposición de vapor químico intensificada por calor o plasma y similares, con el uso de máscaras. Alternativamente, los catalizadores se pueden depositar en los pasos del reactor utilizando técnicas en solución con la ayuda de dispensadores de micro-chorros o micro-gotas.

Estos dispensadores se pueden usar también para depositar suspensiones que contienen partículas catalíticas. Cuando se utilicen las técnicas en solución, los pasos del reactor pueden ser modificados en la zona de reacción para contener las cantidades necesarias de precursores catalíticos líquidos y/o en suspensión. Ello se puede conseguir, por ejemplo, mecanizando un depósito en una región central del paso del reactor para la recogida de mezclas de precursores catalíticos líquidos o en suspensión. Estos depósitos pueden ser de cualquier forma y pueden tener también deflectores, accionadores y sensores, internos, para controlar mejor la preparación del catalizador y el funcionamiento de los reactores durante el proceso de examen. Los depósitos se pueden situar también en diferentes puntos a lo largo de los microreactores para controlar las condiciones de caída de presión, precalentamiento de reactantes y enfriamiento rápido de los productos. Las mezclas líquidas y/o en suspensión de los precursores catalíticos se pueden introducir en los depósitos utilizando dispensadores y dispositivos robóticos de micro-chorros o micro-gotas. Después de la adición de los líquidos, se puede inducir la agitación, por ejemplo, por vibración mecánica, micro-activadores o sonicación, para asegurar el mezclado de las mezclas líquidas o en suspensión. Una vez dispensados los precursores catalíticos, las mezclas resultantes se tratan térmica y químicamente para la formación de catalizadores. Estos procesos de tratamiento pueden incluir secado, calcinación , oxidación, reducción y activación. Las Figuras 21 y 22 son vistas esquemáticas simplificadas que muestran las bases para los sistemas de micro-reactores individuales de acuerdo con esta invención. La Figura 21 muestra un micro-reactor adecuado para procesos de deposición del catalizador en película fina o en partículas sólidas y la Figura 22 muestra un micro-reactor adecuado además para procesos de deposición de catalizadores en solución. En las figuras, el cuerpo inerte del micro-reactor 70 presenta un paso de alimentación de reactantes 71 que conduce a una zona de catalizador, mostrada en la Figura 21 como la zona 72 y en la Figura 22 como la zona de catalizador en depósito agrandado 73. Como se ¡lustra en la Figura 22, una estructura deflectora 74 puede estar situada en el depósito 73.

Dichas estructuras deflectoras pueden tener varios efectos tales como los de proporcionar un área superficial expuesta adicional para el catalizador e inducir la mezcla para beneficiar ciertas reacciones. Los productos salen del volumen de reacción a través del paso de salida 75. Las flechas muestran la alimentación de reactantes y el flujo de productos. Están previstos pasos de radiación activante 76, que tienen ventanas de acceso óptico para el aislamiento del paso de salida 75, para dirigir el paso del rayo de radiación activante 77 a través de la corriente de productos que pasa a través del paso de salida 75. La Figura 21 muestra un microelectrodo externo 78 y la Figura 22 muestra un microelectrodo interno situado en el paso de salida 75 en proximidad al rayo de radiación activante 77 para recoger fotoelectrones o fotoiones para su detección como anteriormente se ha descrito. El microelectrodo interno 84 está unido al cuerpo del micro-reactor 70, tal como empotrado en las paredes de fondo, laterales o superiores del paso de salida de productos y, de este modo, constituye una parte integral del cuerpo del micro-reactor. Estos microelectrodos internos pueden estar a nivel con las paredes del paso de salida de productos o bien pueden sobresalir de las mismas. Los microelectrodos internos están provistos de cables adecuados para su accionamiento y para el paso de señales detectadas hacia un dispositivo de medición de la detección. Dichos cables y conexiones se empotran en el cuerpo del micro-reactor durante la fabricación empleando técnicas ya establecidas para la fabricación de productos microelectrónicos. La Figura 23, en donde los números referidos anteriormente tienen el mismo significado, muestra esquemáticamente una disposición de micro-reactores en un solo cuerpo de micro-reactor inerte 70. En la disposición puede estar presente cualquier número de micro-reactores, en función del tamaño de los mismos y de las características físicas de la oblea del sustrato. Cada micro-reactor 72 puede ser de cualquier tamaño, pero para la fabricación resultan más adecuados los canales de reactor que tienen un ancho de alrededor de 0,1 a 2 mm y también para los posteriores procesos de examen. El recinto de reactantes 79 está en comunicación fluídica con cada paso de alimentación de reactantes 72 para distribuir los reactantes a cada micro-reactor. El recinto de reactantes 79 es lo suficientemente grande para asegurar el establecimiento de velocidades de flujo de fluido similares a través de cada micro-reactor, siempre y cuando que las características de caída de presión de los micro-reactores sean similares. Alternativamente, en cada micro-reactor pueden estar fabricados los sensores y accionadores del flujo para controlar de manera independiente el flujo de fluido a través de cada uno de los micro-reactores. Se puede colocar un catalizador diferente en cada micro-reactor usando, por ejemplo, cualquiera de las técnicas ya descritas. Las formas físicas de estos catalizadores pueden ser películas, tal como se Indica por el número 86, o polvos, tal como se indica por el número 85. La fabricación de una disposición de micro-reactores a partir de una sola oblea de base asegura la buena alineación de los pasos de radiación activante 76 y de los microelectrodos 84, facilitando con ello el proceso de examen. Los electrodos internos 84 hacen posible el cableado interno para accionar los microelectrodos y para el paso de las señales de detección hacia un dispositivo de medición de las mismas.

Alternativamente, se pueden empotrar electrodos separados y diferentes, uno para el ánodo y otro para el cátodo, en diferentes paredes del reactor para el accionamiento y para la detección de señales. Se pueden ubicar conectores adecuados en el exterior de la disposición para facilitar la conexión de toda la disposición a una fuente de alimentación eléctrica y a un dispositivo de medición de la detección a través de una conmutación selectiva. Las flechas muestran los flujos de alimentación de reactantes y de productos. Después de la fabricación de la capa de base de los micro-reactores, se acopla una oblea de cubierta inerte 80 en la base inerte 70 de los micro-reactores, para cubrir la disposición de microreactores, como se muestra en la Figura 24, y aislar así cada sistema de micro-reactor, al mismo tiempo que se permite el flujo de reactantes al interior de la disposición de micro-reactores y el flujo de productos al exterior de dicha disposición. La Figura 24 muestra microelectrodos internos 87 unidos o empotrados en la oblea de cubierta 80 de un modo similar al descrito con respecto a los microelectrodos internos 84 unidos al cuerpo 70 del micro-reactor, como se ha descrito anteriormente. El cableado interno 88 conduce desde cada micro-electrodo 87 a un conector externo 89 para el accionamiento de cada uno de los microelectrodos y para el paso de las señales de detección desde cada microelectrodo hacia un dispositivo medidor de la detección. Alternativamente, se pueden empotrar electrodos separados en la base 70 para la detección de señales y/o para el suministro de energía eléctrica. Como se ilustra en la Figura 25, las disposiciones planas individuales de micro-reactores, como la ilustrada en la Figura 24, se pueden apilar verticalmente para obtener estructuras tridimensionales de una pluralidad de disposiciones planas de micro-reactores, proporcionando con ello el análisis rápido de un número grande de muestras de un modo similar al mostrado en la Figura 12. Las disposiciones de micro-reactores pueden tener cualquier medio de sujeción adecuado para mantener las disposiciones adyacentes en una relación fija entre sí. Los microelectrodos son accionados por una fuente de alimentación eléctrica de corriente continua y la señal de cada microelectrodo es alimentada a través de un selector de canales múltiples a un dispositivo de medición. La Figura 26 muestra que una disposición de micro-reactores 91 , como la ¡lustrada en la Figura 24, se puede colocar en un bastidor 92 de la disposición de micro-reactores para facilitar la manipulación y conexión durante el examen de los catalizadores. La disposición de micro-reactores se ajusta en una abertura del bastidor tal como se indica por la flecha reversible. La alimentación de reactante se proporciona a través del bastidor hacia el colector de alimentación de reactantes de la disposición de micro-reactores, tal como se indica por las flechas, y el producto sale a través del bastidor, tal como también se indica por las flechas. Los pasos de radiación 93 están previstos a través del bastidor 92 para la entrada y salida del rayo de radiación 77 alineados para que pasen a través de los pasos de radiación 76 del cuerpo del micro-reactor 70, como se ha descrito anteriormente. El bastidor tiene también un cableado interno 94 para su conexión, en uno de los extremos, con el cableado interno 88 de la disposición de micro-reactores y, en el extremo opuesto, con una fuente de alimentación eléctrica y un dispositivo medidor de la detección. El cableado interno de una pluralidad de bastidores para disposiciones de micro-reactores se puede conectar a través de un solo conector con el cableado externo. Los bastidores pueden tener también colectores de alimentación de reactantes dispuestos de manera que un solo suministro de alimentación pueda proporcionar reactantes a una pluralidad de conjuntos de disposiciones de micro-reactores-bastidores. Los bastidores pueden proporcionar también el control de la temperatura para la disposición de micro-reactores a través de elementos de calentamiento incorporados en los bastidores. La disposición de micro-reactores-bastidores puede tener cualquier medio adecuado para conectarse a conjuntos adyacentes de disposiciones de micro-reactores-bastidores. Una pluralidad de conjuntos de micro-reactores-bastidores se pueden unir de un modo vertical de manera similar al ilustrado en la Figura 25. En otra modalidad, mostrada en la Figura 27, los conjuntos de micro-reactores-bastidores 95 se pueden unir horizontalmente en una relación de lado con lado. La alineación de los pasos de radiación 93 hace posible el uso de un solo rayo de radiación 77 en la evaluación de grandes bibliotecas de catalizadores. El examen se lleva a cabo pasando una cantidad conocida de gases reactantes a través de la disposición de micro-reactores en contacto con los catalizadores potenciales que forman productos de reacción, los cuales son activados pasando un rayo de radiación sintonizable adecuado a través de los pasos de radiación activante 76, que tienen ventanas de acceso para el aislamiento de fluido, para formar iones REMPI en los pasos de salida de producto 75. Estos iones REMPI de producto son detectados por los microelectrodos dentro de los pasos de salida y medidos del modo anteriormente descrito. Durante el examen, las disposiciones de micro-reactores se pueden colocar en un horno para controlar la temperatura de toda la disposición, o bien la temperatura de cada micro-reactor puede ser controlada de manera independiente usando sensores y elementos de calentamiento incorporados en los micro-reactores durante el proceso de fabricación de los mismos. Alternativamente, el control de la temperatura puede ser proporcionado por el bastidor. Las Figuras 28A y 28B resumen otro ejemplo de método combinatorio de preparación y examen de una biblioteca de catalizadores en donde se emplea una disposición diferente de micro-reactores y la tecnología de micro-gota/micro-chorro según esta invención. La Etapa 1 muestra la preparación del sustrato inerte de la biblioteca de catalizadores empleando un tapón para formar los pasos deseados y para retener el líquido durante la deposición en solución. La Etapa 2 muestra la deposición en solución de precursores catalíticos al interior de depósitos de las zonas de reacción catalítica. La Etapa 3 muestra el secado y calcinación del catalizador por métodos bien conocidos en la técnica. La Etapa 4 muestra la apertura de los pasos de salida de producto mediante la retirada de los tapones usados para formar los pasos. La Etapa 5 muestra la formación y/o activación del catalizador mediante el paso de un gas adecuado a través de la disposición de micro-reactores. La Etapa 6 muestra el examen de los catalizadores dentro de la disposición de micro-reactores mediante el paso del gas o gases reactantes en contacto con el catalizador de cada micro-reactor, paso de un rayo de radiación de un nivel de energía que promueva la formación de iones específicos a través de cada corriente de producto de reacción, y detección de los iones o electrones formados mediante la recogida en microelectrodos próximos al rayo de radiación activante. Aunque en la descripción anterior la presente invención ha sido descrita en relación a ciertas modalidades preferidas de la misma, y se han ofrecido muchos detalles solo con fines ilustrativos, para los expertos en la materia será evidente que la invención es susceptible a otras modalidades y que algunos de los detalles aquí descritos pueden ser variados de modo considerable sin desviarse por ello de los principios básicos de la invención.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención se considera como novedad y, por tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1.- Un sistema de microreactor y sonda de muestreo para el examen espectrométrico de masas de productos de reacción catalíticos y catalíticos potenciales, caracterizado porque comprende: una pluralidad de microreactores direccionables, comprendiendo cada uno de ellos un cuerpo de sustrato inerte, un paso de reactor que se extiende desde una primera abertura en uno de los lados de dicho cuerpo de sustrato hasta una segunda abertura en el lado opuesto de dicho cuerpo de sustrato, una zona de reacción en la porción central de dicho paso del reactor que sirve como una zona de reacción para poner en contacto los reactantes con íin catalizador en dicha zona de reacción, una zona de reactantes en dicho paso del reactor que se extiende desde dicha zona de reacción y que sirve como paso de alimentación de los reactantes, y una zona de producto de dicho paso del reactor que se extiende desde dicha zona de reacción a dicha segunda abertura y que sirve como un paso de salida del producto; una sonda de muestreo tubular que comprende, en uno de los extremos, un orificio de muestreo que forma una corriente de expansión en chorro libre al interior de una cámara sustancialmente expansionada de al menos una etapa de vacío y un extremo opuesto abierto que puede conectarse a un orificio de entrada de un espectrómetro de masas; y un mecanismo de traslación capaz de situar dicho orificio de muestreo en proximidad a dicho paso de salida de producto de un microreactor individual direccionable para asumir un modo de muestreo y capaz de trasladarse rápidamente para situar dicho orificio de muestreo en una posición en proximidad al paso de salida de producto de un segundo microreactor individual direccionable para asumir un modo de muestreo de dicho segundo microreactor.
2.- Un sistema según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho orificio de muestreo es de un diámetro de alrededor de 1 a 200 micrómetros y está situado en el vértice de un cono de expansión que tiene un ángulo de semi-conicidad de alrededor de 15 a 45 grados.
3.- Un sistema según la reivindicación 1 , caracterizado porque dicho orificio de muestreo es un capilar corto que tiene un diámetro de alrededor de 1 a 500 micrómetros y una longitud de alrededor de 1 a 200 micrómetros.
4.- Un sistema según la reivindicación 3, caracterizado porque dicho capilar tiene un diámetro de alrededor de 5 a 20 micrómetros y una longitud de alrededor de 50 a 100 micrómetros.
5.- Un sistema según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la distancia desde dicho orificio de muestreo a dicho orificio de entrada de dicho espectrómetro de masas es de alrededor de 7,62 a 25,4 cm.
6.- Un sistema según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicha cámara expandida comprende dos etapas de vacío y tiene un orificio de despumado entre una primera y una segunda etapa de vacío.
7.- Un sistema según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho microreactor comprende además un paso de rayo de radiación que se extiende a través de dicho cuerpo de sustrato de un modo generalmente perpendicular a dicha zona de producto e intersectando a esta última, teniendo dicho paso del rayo de radiación ventanas de acceso del rayo de radiación que proporcionan el paso de un rayo de radiación y el aislamiento del fluido de dicho paso de radiación respecto a dicha zona dé producto; y un microelectrodo en dicha zona de producto en proximidad a la intersección de dicho paso del rayo de radiación con dicha zona de producto.
8.- Un sistema según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicha pluralidad de microreactores consiste en una disposición en línea de microreactores dispuestos de forma fija sobre una mesa de traslación que puede moverse rápidamente a lo largo de un eje x para alinear dicho orificio de muestreo y dicho paso de salida de producto y a lo largo de un eje z para situar dicho orificio de muestreo y dicho paso de salida de producto en proximidad entre si.
9.- un sistema según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicha pluralidad de microreactores consiste en un apilamiento paralelo de una pluralidad de disposiciones en línea de microreactores dispuestos de forma fija sobre una mesa de traslación que puede moverse rápidamente a lo largo de ejes x e y para alinear dicho orificio de muestreo y dicho paso de salida de producto y a lo largo de un eje z para situar, en proximidad entre si, dicho orificio de muestreo y dicho paso de salida de producto.
10.- Un sistema según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho microreactor comprende controles de temperatura y flujo para el control individual de la temperatura y del flujo en cada uno de los microreactores.
11.- Un sistema según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho microreactor comprende un inserto para colocarse en dicha zona de reacción y para retirarse de esta última para proceder a la carga de catalizador.
12.- Procedimiento para el examen rápido de bibliotecas de catalizadores potenciales respecto a sus propiedades catalíticas, caracterizado porque comprende: formar una biblioteca de catalizadores potenciales que contiene catalizadores potenciales en una pluralidad de puntos de ensayo direccionables; pasar un gas reactante en contacto con dichos catalizadores potenciales en al menos uno de dicha pluralidad de puntos direccionables; y examinar plumas de gases de productos de reacción procedentes de dichos puntos direccionables, comprendiendo dicho examen las etapas de trasladar una sonda de muestreo o dicha librería, o bien ambas, a una posición en donde uno de los puntos direccionables está en proximidad a un orificio de la sonda de muestreo, pasar una porción de dichos productos de reacción desde dicho punto direccionable a través de dicho orificio de la sonda de muestreo, formando una corriente de expansión en chorro libre en un volumen sustancialmente expandido de al menos una etapa de vacío, enfriando y reduciendo con ello la presión de la corriente de chorro de dichos productos de reacción a una presión adecuada para introducirse en un espectrómetro de masas; y pasar una porción de la corriente de chorro de productos de reacción, a presión reducida, a través de un orificio de entrada al interior de un espectrómetro de masas para proceder a su análisis.
13.- Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque dicho orificio de la sonda de muestreo es de un diámetro de alrededor de 1 a 200 micrómetros y está situado en el vértice de un cono en expansión que tiene un ángulo de semi-conicidad de alrededor de 15 a 45grados.
14.- Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque dicho orificio de la sonda de muestreo es un capilar corto que tiene un diámetro de alrededor de 1 a 500 micrómetros y una longitud de alrededor de 1 a 200 micrómetros.
15.- Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque dicho capilar tiene un diámetro de alrededor de 5 a 20 micrómetros y una longitud de alrededor de 50 a 100 micrómetros.
16.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, caracterizado porque la distancia desde dicho orificio de la sonda de muestreo a dicho orificio de entrada de dicho espectrómetro de masas es de alrededor de 7,5 a 25 cm.
17.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16, caracterizado porque dicha cámara expandida comprende dos etapas de vacío y tiene un orificio de despumado entre una primera y una segunda etapa de vacío.
18.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 17, caracterizado porque comprende además pasar al menos un rayo de radiación de un nivel de energía para promover la formación de productos energizados que comprenden ¡ones y electrones específicos a través de dicha pluma de gas de productos de reacción y detectar, en tiempo real, dichos iones o electrones formados mediante la recogida en microelectrodos ¡n situ en proximidad a dichos puntos direccionables.
19.- Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque comprende además poner en contacto dichos productos de reacción con al menos un rayo de energía para formar un producto o productos descendientes de fragmentación y realizar dicho examen y dicha detección sobre dicho o dichos productos descendientes de fragmentación.
20.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 19, caracterizado porque dicha pluralidad de puntos de ensayo direccionables comprende microreactores en un apilamiento paralelo de una pluralidad de disposiciones en línea de microreactores dispuestos de forma fija sobre una mesa de traslación que puede moverse rápidamente a lo largo de ejes x e y para alinear dicho orificio de la sonda de muestreo y dicho paso de salida de producto de reacción procedente de un microreactor individual direccionable y a lo largo de un eje z para situar, en proximidad entre si, dicho orificio de muestreo y dicho paso de salida de producto.