MXPA00007389A - Dispositivo de ignicion ceramico de carburo de silicio poroso, resistente al envejecimiento - Google Patents

Abstract

Esta invención se refiere a un dispositivo de ignición de SiC resistente al envejecimiento que tiene una segunda capa de SiC recristalizado dentro del cuerpo.

Description

DISPOSITIVO DE IGNICIÓN CERÁMICO DE CARBURO DE SILICIO POROSO, RESISTENTE AL ENVEJECIMIENTO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se sabe que los elementos de calentamiento eléctrico de carburo de silicio son susceptibles de oxidación la cual cambia sustancialmente sus propiedades eléctricas. La patente de E.U.A. No. 3,875,477 (Fredrikkson I) expone un dispositivo de ignición cuyo carburo de silicio recristalizado poroso tiene un red interna de porosidad abierta. Se produce este dispositivo de ignición convencional formando un cuerpo crudo en forma de dispositivo de ignición que comprende partículas finas y gruesas de SiC y horneando este cuerpo crudo a aproximadamente 2400°C en nitrógeno. Durante el paso de horneado, las partículas finas de SiC altamente reactivas se vaporizan y luego se redepositan sobre las partículas gruesas de SiC, formando así una capa de SiC "recristalizado" que a la vez reviste y conecta las partículas gruesas de SiC. Un ejemplo de esta estructura recristalizada convencional está mostrado en la figura 1. Durante su uso, la atmósfera oxidante que rodea este dispositivo de ignición penetra en la porosidad del dispositivo de ignición, el carburo de silicio y la superficie de estos poros reaccionan con el oxígeno para formar sílice, un aislante eléctrico, disminuyendo así la sección transversal conductora del dispositivo de ignición de SiC, dando por resultado un amperaje disminuido y una resistencia incrementada (a voltaje fijo). Se conoce este fenómeno como "envejecimiento". Se ha descubierto que el dispositivo de ignición de SiC recristalizado convencional envejece a tal grado que sus resistividad aumenta más de 6-12% después de tan sólo 6000 horas de intermitencia (5 minutos encendido, 5 minutos apagado) a una temperatura de servicio de 1480°C. Una propuesta de reducir al mínimo los efectos de envejecimiento oxidante en los cuerpos refractónos eléctricamente conductores se describe en la patente de E.U.A. No. 4,187,344 (Fredrillson II). Se revisten los elementos de calentamiento de SiC porosos con partículas de nitruro de silicio y/o oxinitruro de silicio en una pasta aguada líquida y se conducen estas partículas a los poros del elemento a una profundidad por lo menos de 6.4 mm. Después de que la pasta aguada se ha secado, se hornea el artículo a aproximadamente 1000°C para fijar en su lugar las partículas de oxinitruro de silicio o nitruro de silicio y formar una barrera contra la oxidación indebida. Sin embargo, se descubrió en la práctica que el vapor de agua y los productos de combustión reaccionan perjudicialmente con las partículas impregnantes de nitruro de silicio/oxidinitruro de silicio de tamaño submicrónico. Además, se descubrió que la penetración real producida por este método era de menos de 0.5 mm. En otros procedimientos, se protegen los elementos refractarios de carburo de silicio como se describe en la patente de E.U.A. No. 3,492,153 haciendo reaccionar vapor de aluminio con gas nitrógeno dentro de los poros del artículo de carburo de silicio para formar nitruro de aluminio in situ. Sin embargo, esa estructura no tiene una duración aceptable en un medio ambiente de horno de gas a causa de la reactividad entre el vapor de agua y la flama de gas y el impregnante de nitruro de aluminio. Se muestran también tentativas de hacer los dispositivos de ignición más resistentes al deterioro oxidativo en las patentes de E.U.A. Nos. 3,509,072; 3,875,476; 4,120,829; y 4,204,863. Puesto que cada uno de estas dos exposiciones describe el uso de varias composiciones aglutinantes para mejorar la utilidad, se alteran materialmente las características eléctricas de los dispositivos de ignición resultantes. La solución a la oxidación periférica propuesta por la patente de E.U.A. No. 4,429,003 (Fredriksson lll) comprende el revestimiento del dispositivo de ignición de SiC poroso con una pasta aguada de las partículas finas de carburo de silicio. La pasta aguada, que se aplica por aspersión, pintura o impregnación al vacío, fluye, según se informa, sustancialmente a través de la fase porosa entera del cuerpo. Se somete luego el artículo tratado a una atmósfera oxidante para convertir las partículas de carburo de silicio a sílice. Puesto que las moléculas de sílice ocupan más espacio que las partículas de SiC que se oxidaron, su formación in situ puede obturar los poros contra la difusión ulterior del oxígeno. Sin embargo, se describió que la capa de sílice resultante tendía a desvitrificarse y experimentar un cambio de fase en uso y estaba propensa por lo tanto a la exfoliación, exponiendo así el dispositivo de ignición subyacente a un medio ambiente oxidante. Otros métodos de proveer una capa de sílice protectora han producido también la exfoliación problemática. Además, se ha descubierto que los métodos de revestimiento favorecidos por la técnica anterior (por ejemplo, cepillado o infiltración al vacío) no logran infiltrar completamente las partículas protectoras completamente a la porosidad del dispositivo de ignición de SiC convencional. Se ha propuesto la obturación de la porosidad del dispositivo de ignición de SiC convencional con una capa externa de SiC CVD. Sin embargo, no solamente es caro este método, sino que se ha descubierto que los dispositivos de ignición revestidos resultantes exhiben un comportamiento de envejecimiento inconsistente. Por lo tanto, existe necesidad de un dispositivo de ignición de carburo de silicio poroso que sea más resistente al envejecimiento. En particular, hay necesidad de un material que permanezca dentro del 4% de su resistividad de diseño original durante 6000 horas de intermitencia (5 minutos encendido, 5 minutos apagado) a una temperatura de servicio de 1480°C.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Se ha descubierto inesperadamente que el infiltrar la porosidad abierta del cuerpo de SiC poroso recristalizado convencional con partículas finas de SiC y el recristalizar luego las partículas infiltradas para formar una segunda capa de SiC recristalizado produce un nuevo material de SiC que tiene resistencia superior al envejecimiento. En particular, se descubrió que este nuevo material ha permanecido tan sólo dentro de aproximadamente el 4% de su resistividad de diseño original durante 6000 horas de intermitencia (5 minutos encendido, 5 minutos apagado) a temperatura de servicio de 1480°C. Para los propósitos de la presente invención, se llamará el cuerpo de SiC poroso recristalizado convencional el "primer cuerpo horneado" y se llamará el cuerpo producido por infiltración y recristalización subsiguientes del primer cuerpo horneado el "cuerpo horneado final" o "cuerpo rehomeado". Sin desear estar limitados por la teoría, se cree que la segunda capa (o la "exterior") de SiC recristalizado disminuye la porosidad interna del primer cuerpo horneado, reduciendo así el área de superficie total disponible para la oxidación. Puesto que la cantidad de oxidación que ocurre en un cuerpo dado es proporcional a la cantidad de área de superficie disponible para oxidación en el cuerpo, esta porosidad de reducción reduce así la oxidación que tiene lugar en el cuerpo y reduce así el envejecimiento. Puesto que la capa añadida de carburo de silicio es un semiconductor, el pequeño cambio de resistividad en el cuerpo rehorneado observado durante la prueba de duración es sorprendente a la luz de las enseñanzas de la técnica, que enseñaban que los revestimientos protectores aplicados a cerámicas resistivas deben ser aislantes eléctricos que, si se oxidaran en su uso, no alterarían la resistencia total del elemento de calentamiento. Simplemente, la técnica anterior enseñaba que la capa de carbono de silicio añadida se oxidaría probablemente y al hacerlo cambiaría las características eléctricas del elemento. Se ha descubierto también que usando tratamiento con sonido de alta frecuencia para infiltrar las partículas finas de carburo de silicio al primer cuerpo horneado da por resultado la impregnación completa de ese cuerpo a profundidades de más de 1 mm, una ventaja no realizada por los métodos de la técnica anterior de revestimiento, cepillado e infiltración al vacío. Además, se ha descubierto que el controlar el grado de la recristalización inicial en el primer cuerpo horneado es también crítico para lograr los volúmenes de poro mínimos del cuerpo rehorneado. Los presentes inventores descubrieron que cuando el primer cuerpo horneado no está completamente recristalizado (es decir, tiene más del 10% de partículas finas identificables de SiC por microscopía óptica o electrónica de exploración de las secciones transversales pulidas del primer cuerpo horneado), esas partículas finas obstruyen las vías internas del cuerpo, evitando así la penetración más completa de ese cuerpo durante el paso de infiltración subsiguiente. Los inventores descubrieron que cuando el primer cuerpo de SiC horneado está en esencia completamente recristalizado (y preferiblemente tiene menos de 5% en peso de partículas finas identificables), la ausencia de partículas de SiC finas permite más penetración completa del cuerpo durante la impregnación reduciendo así la porosidad del cuerpo horneado. Los presentes inventores han descubierto que el requerir que el primer cuerpo horneado esté completamente recristalizado permite que se reduzca la porosidad en el cuerpo rehorneado de aproximadamente el 14-18% en volumen a aproximadamente el 9-11% en volumen. Previamente, la porosidad mínima alcanzable era de aproximadamente de 14% de volumen. Los presentes inventores han descubierto que se puede lograr el horneado hasta recristalizar completamente las partículas finas del cuerpo crudo horneando el nitrógeno en tiempos y temperaturas suficientes para lograr la recristalización completa, o en argón en tiempos y temperaturas más bajas. Sin embargo, los presentes inventores han descubierto que la realización del primer paso de horneado en nitrógeno permite el mejor control de las características eléctricas del cuerpo rehorneado. Otros métodos de proveer recristalización completa pueden incluir: a) hornear el material en una atmósfera que aumente la energía libre de superficie del material de SiC (es decir no produce capas aglutinantes flojas), aumentando así la reactividad de los SiC, b) reducir el tamaño de grano medio del material de SiC a fin de aumentar la energía libre de superficie. Se puede hacer esto, por ejemplo, o disminuyendo el tamaño medio de la fracción fina o incrementando la reacción de los granos finos, y c) infiltrar la porosidad eterna del cuerpo de SiC con un material en el cual el SiC sea suficientemente soluble y que reduzca también la energía libre de superficie del SiC, proveyendo así la disolución más sencilla Preferiblemente, el cuerpo comprende además menos del 2% de silicio libre, más preferiblemente menos de 0.5% en peso. También preferiblemente, el revestimiento comprende: a) una capa intermedia de carburo de alfa-silicio recristalizado que reviste y conecta las partículas de carburo de silicio gruesas a través de todo el cuerpo, b) una capa exterior de carburo de alfa-silicio recristalizado que reviste la capa intermedia de carburo de silicio recristalizado. Preferiblemente, la capa intermedia de SiC tiene menos del 10% (más preferiblemente, menos el 5% en peso) de partículas finas identifícables de SiC por unidad de peso de la capa recristalizada intermedia. En modalidades preferidas, la capa exterior del SiC recristalizado está presente a través de todo el cuerpo y la porosidad al cuerpo es entre el 8% en volumen y el 10% en volumen. También de acuerdo con la presente invención, se provee un procedimiento para hacer un cuerpo de SiC resistente a la oxidación, que comprende los pasos de: a) formar un cuerpo crudo que comprende partículas finas y gruesas de SiC (preferiblemente que comprende también partículas que contienen aluminio), b) hornear el cuerpo crudo para formar un primer cuerpo de SiC horneado recristalizado (preferiblemente en nitrógeno en un tiempo y temperaturas suficientes para recristalizar completamente las partículas finas de SiC para formar una capa recristalizada intermedia), en donde la capa intermedia de SiC tiene menos del 10% de partícula finas identificables de SiC por unidad de peso de la capa recristalizada intermedia, c) infiltrar (preferiblemente por tratamiento con sonido de alta frecuencia) el primer cuerpo horneado con una pasta aguada que comprende partículas de SiC (que tiene preferiblemente un tamaño de partícula entre 0.2 µm y 5 µm, más preferiblemente de entre 0.5 y 3 µm, y que comprende preferiblemente por lo menos el 50% en peso de la pasta aguada) para obtener el cuerpo impregnado, y d) hornear el cuerpo impregnado en una atmósfera no oxidante (preferiblemente en nitrógeno a más de 2200°C) para obtener un cuerpo rehorneado (preferiblemente, que tenga una porosidad de menos del 11 % en volumen).

DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Las 1a y 1 b presentan fotomicrografías de una cerámica porosa de carburo de silicio de la técnica anterior que comprende partículas gruesas 1 y una capa única 2 de carburo de silicio sobre las misma que se recristalizó con partículas finas de SiC. Las regiones negras son porosidad 4. Las figuras 2a y 2b presentan fotomicrografías de un cuerpo rehorneado de la presente invención que comprende partículas gruesas de SiC 11 , una capa intermedia 12 de carburo de alfa-silicio recristalizado que reviste y conecta las partículas gruesas de carburo de silicio a través de todo el cuerpo y una capa exterior 13 de carburo de alfa-silicio recristalizado que reviste la capa intermedia de carburo de silicio recristalizado. Las regiones negras son porosidad 14. La figura 3 es una gráfica que representa la reducción teórica de porosidad para diferentes cargas de sólidos debido a la infiltración del primer cuerpo horneado. La figura 4 es una gráfica que representa la reducción real de porosidad para diferentes cargas de sólidos debidos a la infiltración del primer cuerpo horneado.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Se realiza típicamente la presente invención con un procesamiento polvos de SiC finos y gruesos seleccionados hasta lograr una conformación de dispositivo de ignición, recristalizada la conformación verde de dispositivo de ignición para formar un primer cuerpo horneado impregnando el primer cuerpo horneado con partículas finas de SiC y recristal izando luego el cuerpo impregnado para formar el cuerpo rehorneado que tiene resistencia superior a la oxidación. Preferiblemente, las partículas gruesas de SiC usadas para hacer el cuerpo crudo tiene un tamaño de partícula de entre 30 y 150 µm. Su propósito es formar la infraestructura de los cuerpos recristalizados. Las partículas de SiC de mas de 150 µm tienden a causar problemas de sedimentación en el vaciado de pasta cremosa y son también sitios potenciales de defectos. Las partículas de SiC de menos de 30 µm tienden a ser demasiado reactivas durante la recristalización, destruyendo su capacidad de formar la infraestructura. Preferiblemente, las partículas finas de SiC usadas para hacer el cuerpo crudo tiene un tamaño de partícula de menos de 10 µm, más preferiblemente de entre 1 y 4 µm. Si las partículas finas de SiC son de más de 4 µm, entonces es difícil sublimarlas y redepositarlas sobre las partículas gruesas y no se logra así alta resistencia. Si las partículas finas de SiC son de menos de 1 µm, entonces tienen dificultad de permanecer desfloculadas en el medio de vaciado de pasta cremosa. Típicamente, el cuerpo crudo comprende por lo menos el 30% en peso (y típicamente hasta el 40% en peso y el 60% en peso) de granos gruesos de carburo de silicio que tienen un diámetro por lo menos de 30 mieras y comprende además por lo menos el 30% el peso (preferiblemente, entre el 40% en peso y el 60% en peso) de partículas finas de SiC que tienen un diámetro de no más de 10 mieras. Preferiblemente, se añaden también partículas que contienen aluminio a la pasta cremosa y se incorporan al cuerpo crudo. Estas partículas, añadidas típicamente en forma de alúmina o aluminio metálico, permiten que el primer cuerpo horneado de SiC retenga más nitrógeno durante la recristalización inicial. Típicamente, esas partículas están presentes por ejemplo entre el 0.3% en peso y el 0.9% en peso del cuerpo crudo y tienen un tamaño de partícula de entre 0.5 µm y 5 µm. Una vez que está formado el cuerpo crudo con la conformación de un dispositivo de ignición, se hornea en una atmósfera no oxidante hasta la recristalización. Se realiza típicamente este horneado a temperaturas en el intervalo de 2000°C a 2500°C. Aunque se ha descubierto que la atmósfera de argón permite la recristalización completa de las partículas finas de SiC, eliminando así la obstrucción de las vías porosas durante la infiltración subsiguiente, en tiempos y temperaturas más bajos que el nitrógeno, se ha descubierto también que el hornear el cuerpo crudo en argón da por resultado una reducción indeseable más drástica del nivel de nitrógeno en el cuerpo horneado. Por lo tanto, en modalidades preferidas, se hornea el cuerpo crudo en nitrógeno. Típicamente, el primer carburo de silicio cristalizado horneado comprende por lo menos el 30% en peso (y típicamente entre el 40% en peso y el 60% en peso) de granos gruesos de carburo de silicio que tienen un diámetro por lo menos de 30 mieras y comprende además entre el 40% en peso y el 60% en peso de una capa de carburo de alfa-silicio (que se recristalizó a partir de partículas de SiC que tienen un diámetro de no más de 10 mieras) que reviste las partículas gruesas de carburo de silicio. Típicamente, los granos gruesos y la capa recristalizada comprenden no más del 87% en volumen del cuerpo, más típicamente no más del 86% en volumen.

Tiene típicamente una porción abierta entre el 14% en volumen y el 20% en volumen (más típicamente entre el 14% en volumen y el 18% en volumen) y su porosidad abierta está caracterizada por un tamaño de poro en promedio (medio) D50 entre 5 µm y 20 µm. Si el tamaño de poro medio es de menos de aproximadamente 0.5 µm en la cerámica, no se logra entonces satisfactoriamente la impregnación completa. Con esta finalidad, la recristalización debe proceder de tal manera que las partículas finas de SiC del cuerpo crudo estén "completamente recristalizadas", de tal manera que formen una capa delgada lisa que revista las partículas gruesas de SiC del primer cuerpo horneado. Preferiblemente, el primer cuerpo horneado tiene menos del 5% de partículas finas identificables de SiC por unidad de peso de la capa recristalizada intermedia, más preferiblemente menos del 1%. El primer cuerpo horneado preferido tiene típicamente una resistencia a la flexión de cuatro puntos por lo menos de aproximadamente 70 Mpa. Una cerámica monolítica porosa preferida es un carburo de silicio recristalizado comercializado con el nombre de CRYSTAR™ por Norton Electronics, Worcester, MA. En el siguiente paso del procedimiento de la presente invención, se usan partículas finas de carburo de silicio para filtrar el primer cuerpo horneado. Estas partículas infiltrantes se caracterizan por un tamaño de partícula medio D50 de entre aproximadamente 0.2 µm y aproximadamente 5 µm, preferiblemente entre 0.5 µm y 3 µm. Si el tamaño de partícula medio es mayor que aproximadamente 5 µm, las partículas tienden a obstruir las vías porosas del primer material horneado y la infiltración no es eficaz. Si el tamaño de partícula medio es menor que aproximadamente 0.5 µm, cuando la carga de sólidos en la pasta aguada está limitada por la floculación y esto limita la cantidad total de SiC que se puede infiltrar. Se ha descubierto que el cuerpo infiltrado tiene una densidad más alta cuando se aumenta D5o de aproximadamente 0.3-0.6 µm a aproximadamente 1µm. Este cambio dio por resultado un aumento de densidad de 2.69 g/cm3 a 2.75 g/cm3. Por lo tanto, en modalidades particularmente preferidas, el D50 es de entre 0.7 µm y 3 µm. Preferiblemente, las partículas finas de carburo de silicio llenan por lo menos el 50% de la porosidad abierta de la cerámica monolítica porosa. Preferiblemente, la pasta aguada usada para impregnar la cerámica porosa es de base acuosa y contiene entre el 50% en peso y el 70% en peso de sólidos de partículas finas de carburo de silicio que se han de impregnar. Si la carga de sólidos es de menos del 50% en peso, no se puede disminuir la porosidad en el primer cuerpo horneado infiltrado de aproximadamente el 14% en volumen a menos del 10% en volumen. Inversamente, cuando las cargas de sólidos exceden aproximadamente el 70% en peso de la pasta aguada, se observa que los sólidos se juntan sobre la superficie del primer cuerpo horneado, impidiendo así la infiltración de la pasta aguada al cuerpo. En algunas modalidades, se puede realzar la impregnación de la pasta aguada controlando la tensión de superficie de la superficie de poro. Se puede lograr esto usando agentes tensioactivos, tales como hidróxido de sodio, en concentraciones que varían del 0.25% en peso al 1.0% en peso de la mezcla aguada. Si se añade aluminio a la pasta aguada para ajustar las propiedades eléctricas, entonces la pasta aguada comprende además entre el 0.01 % en peso y el 3% en peso de aluminio, como alúmina. Preferiblemente, la infiltración de las partículas finas de carburo de silicio a la porosidad abierta de la cerámica monolítica porosa es auxiliada por tratamiento con sonido de alta frecuencia. Se ha descubierto inesperadamente que el exponer una cerámica recristalizada porosa convencional de carburo de silicio a la pasta aguada que comprende partículas de carburo de silicio y tratar luego con sonido de alta frecuencia la pasta aguada produce un cuerpo impregnado cuya porosidad se ha hecho penetrar más completamente para lograrlo por medio de los métodos de la técnica anterior. Mientras que los métodos de la técnica anterior de revestimiento, inmersión e impregnación al vacío proveían a lo mucho 0.1 mm de penetración del carburo de silicio recristalizado poroso convencional, el método de tratamiento con sonido de alta frecuencia de la presente invención provee penetración en el orden por lo menos de 10 mm. En modalidades preferidas, se lleva a cabo el tratamiento con sonido de alta frecuencia a una frecuencia y energía suficientes para asegurar que los particulados de SiC contenidos en la pasta aguada permanecen en suspensión durante el período entero del tratamiento con sonido de alta frecuencia y que se eliminan por agitación las burbujas de aire que pueden estar atrapadas en la porosidad interna del dispositivo de inyección. Si la intensidad del tratamiento con sonido de alta frecuencia es demasiado baja, entonces no se logra suficiente infiltración. Si la intensidad del tratamiento con sonido de alta frecuencia es demasiado alta, entonces el cuerpo puede sufrir daños tales como grietas. Por lo tanto, de acuerdo con la presente invención, se provee un método de hacer un cuerpo impregnado que comprende los pasos de: a) proveer una cerámica porosa que tenga porosidad abierta, b) exponer la cerámica porosa una pasta aguada que comprenda partículas cerámicas finas, y c) tratar con sonido de alta frecuencia la pasta aguada para hacer penetrar sustancialmente las partículas cerámicas finas a la porosidad de la cerámica porosa y producir el cuerpo impregnado. Una vez que las partículas finas de carbono de silicio quedan infiltradas, se rehomea el cuerpo impregnado en un medio ambiente no oxidante. Mientras que la alta temperatura tiene el efecto de sublimar las partículas finas, la atmósfera no oxidante asegura que se recristalización sobre las partículas gruesas revestidas produzca carburo de alfa-silicio recristalizado y no sílice. Como se advierte anteriormente, se ha descubierto que las capas de óxido tienden a desfoliar la cerámica monolítica porosa de carbono de silicio. Preferiblemente, se rehornea el cuerpo impregnado en un horno que tiene 1 torr de atmósfera de nitrógeno por lo menos a aproximadamente 2200°C durante aproximadamente 30 minutos. Puesto que las partículas finas de SiC tienden a ser reactivas, es preferible que el paso de horneado produzca la recristalización esencialmente completa de las partículas infiltradas finas de SiC (es decir, menos del 5% en peso de partículas finas identificables de SiC por unidad de peso en la segunda capa recristalizada y preferiblemente menos del 1 % en peso). Preferiblemente, el rehornear el cuerpo impregnado a una temperatura por lo menos de 2200°C en nitrógeno (o, en algunas modalidades, no más de 2000°C en argón) aumenta el grado de recristalización de las partículas finas infiltradas. Usualmente, el rehorneado da por resultado un tamaño de poro medio más grande. Debajo de esa temperatura crítica, el cuerpo rehorneado tiene usualmente por lo menos el 10% en peso de partículas finas identificables de SiC por unidad de peso de la capa exterior. El cuerpo rehorneado de la presente invención comprende: a) por lo menos el 30% en peso (preferiblemente entre el 40 y el 60% en peso) de partículas gruesas de carbono de silicio que tienen un tamaño de partícula por lo menos de 30 µm, b) una capa intermedia de carburo de alfa-silicio recristalizado que reviste las partículas gruesas de carburo de silicio, y c) una capa exterior de carburo de alfa-silicio recristalizado que reviste la primera capa de carburo de silicio recristalizado. La fracción gruesa, la capa intermedia y la capa exterior ascienden por lo menos al 89% en volumen del cuerpo, dando lugar a una porosidad por lo menos del 11 % en volumen (debido a la completa impregnación de SiC fino). Preferiblemente, la capa intermedia comprende entre el 40 y el 60% en peso del cuerpo rehorneado. Preferiblemente, se recristaliza completamente la capa intermedia de SiC (para permitir la completa impregnación subsiguiente de SiC fino). Preferiblemente, el cuerpo rehorneado de SiC tiene un grosor de más de 1 mm (y preferiblemente más de 2 mm) y la capa exterior del carburo de alfa-silicio recristalizado reviste la capa intermedia a través de todo el cuerpo (alcanzable por tratamiento con sonido de alta frecuencia). Aunque no se prefiere particularmente, se puede tratar con silicio la porosidad restante del cuerpo rehorneado hasta esencialmente la porosidad cero. Si se desea, se puede repetir el procedimiento de infiltración de SiC seguido por el rehorneado en una atmósfera no oxidante sobre el producto de la presente invención, a fin de realzar aún más la densidad y disminuir la porosidad del cuerpo de SiC. En aplicaciones típicas, la resistividad a la temperatura ambiente el carburo de silicio puro es demasiado alta para que permita que fluya suficiente corriente a fin de proveer un buen tiempo de respuesta, mientras que la alta resistividad a la temperatura puede ser demasiado alta para proveer calor. Por lo tanto, en algunas modalidades, se impurifica el cuerpo cerámico de la presente invención tanto con aluminio como con nitrógeno. El impurificante de aluminio disminuye la resistividad a la temperatura ambiente e influye en la alta resistividad a la temperatura del carburo de silicio por medio de la relación aluminio/nitrógeno. Se mide típicamente el rendimiento de envejecimiento de los dispositivos de ignición usados en las estufas de gas, mediante el cambio de amperaje a través del dispositivo de ignición después de repetir la intermitencia en el aire a su temperatura de diseño (aproximadamente 1400°C), en donde un ciclo consiste en "encender" el dispositivo de ignición durante cinco minutos y "apagar" luego durante cinco minutos (con enfriamiento por ventilador forzado para ajustar el dispositivo de ignición a temperatura ambiente al siguiente ciclo de "encendido"). Se ha descubierto que los dispositivos de ignición de carburo de silicio recristalizados producidos de acuerdo con la presente invención experimentarán un amperaje significantemente menos drástico después de 6000 ciclos en comparación con el producto convencional. Por lo tanto, de acuerdo con la presente invención, se provee un método de usar un elemento de superficie caliente, que comprende los pasos de: a) proveer un elemento de superficie caliente que comprende un par de extremos terminales y una zona caliente entre los mismos, comprendiendo la zona caliente la cerámica recristalizada de carburo de silicio de la presente invención, y b) proveer un voltaje entre el par de extremos terminales del elemento de superficie caliente para aumentar la temperatura del elemento de superficie caliente por lo menos a 1400°C, con lo cual la resistividad del dispositivo de ignición no aumenta más del 6% durante 6000 ciclos.

Se incorporaron por referencia en la presente las patentes de E.U.A. Nos. 3,875,477; 4,187,344; y 4,429,003. Para los propósitos de la presente invención, se usan intercambiablemente "infiltración" e "impregnación". También, se determina el "% en volumen" de carburo de silicio por análisis de imagen auxiliado por computadora de secciones transversales pulidas, porosimetría de mercurio y similares.

EJEMPLO COMPARAITVO I Este ejemplo comparativo demuestra la baja resistencia a la oxidación del dispositivo de ignición no revestido de la técnica anterior expuesto esencialmente por Fredrikkson I. Se prepara una pasta cremosa de vaciado a partir de la composición preferida del 97% al 99.9% en peso ("p") de una mezcla del 50% de polvo de carburo de silicio de 3.0 mieras de alta pureza y polvo grueso de carburo de silicio de 100 F y 0.05-0.50 sin alúmina. La preparación de la pasta cremosa y el vaciado de la misma a moldes para argamasa sigue las enseñanzas de la patente de E.U.A. No. 2,964,823, cuya especificación se incorpora por referencia. Preferiblemente, la cavidad del molde tiene una configuración en sección transversal y dimensiones correspondientes al perfil del dispositivo de ignición. Se permite que el lingote crudo así vaciado repose en el molde durante 10 a 15 minutos después de lo cual se retira y se seca con aire durante 8 a 16 horas a 125°C y hasta 150°C. Para facilitar el corte en rebanadas del lingote, se impregna el lingote con una solución al 25% en alcohol isopropílico de una mezcla de 100 partes en peso de Fapreg P3 y 2 partes en peso de activador, ambos materiales siendo fabricados y vendidos por Quaker Oats. Se lleva a cabo la impregnación por inmersión del lingote crudo en la solución. Se trata térmicamente el lingote saturado a aproximadamente 95°C por lo menos durante 12 horas después de lo cual se eleva la temperatura a aproximadamente 190°C y se mantiene durante 2 horas. Después de que se enfría el lingote, se rebana luego como preformas de dispositivos de ignición preferiblemente de aproximadamente 3.43 mm de grosor. Se efectúa el rebanado con un rueda cortadora de diamante. Se colocan los dispositivos de ignición crudos en un soporte de grafito y se hornean a 2200°C y hasta 2450°C en una atmósfera reductora durante 15 a 240 minutos. Los dispositivos de ignición horneados están sujetos a un horneado subsiguiente, en nitrógeno, a 1500 y hasta 2000°C durante 15 a 180 minutos, manteniendo el medio ambiente de nitrógeno hasta que la temperatura haya descendido a 800°C. Se pulió una sección transversal del cuerpo resultante y la microestructura del mismo está mostrada en la figura 1. Se conformó luego el cuerpo resultante con una conformación del dispositivo de inhibición y fue sometido a prueba de duración que incluía la intermitencia durante 5 minutos encendido, 5 minutos apagado a 1400°C. La resistividad del dispositivo de inhibición probado en cuanto a duración aumentó aproximadamente el 8-15% durante 6000 ciclos.

EJEMPLO COMPARATIVO II Este ejemplo comparativo demuestra el resultado inferior obtenido cuando se filtran partículas de SiC por integración al vacío, como enseña Fredrikkson lll. Se produjo un cuerpo de SiC poroso de conformidad sustancial con el ejemplo comparativo I y se le sometió luego a infiltración al vacío como enseña sustancialmente Fredrikkson lll. El análisis microestructural en el cuerpo impregnado indicó que la infiltración al vacío de la pasta aguada no logró disminuir la porosidad del interior del cuerpo por una cantidad mensurable. Esto demuestra que la infiltración al vacío no logra proveer penetración sustancial del cuerpo de SiC.

EJEMPLO COMPARATIVO lll Este ejemplo comparativo demuestra el resultado inferior obtenido cuando se infiltran partículas de SiC por cepillado, como enseña Fredrikkson lll.

Se produjo un cuerpo poroso de SiC de conformidad sustancial con el ejemplo comparativo I y se le sometió luego a cepillado como enseña sustancialmente Fredrikkson lll. La resistividad del dispositivo de ignición probado en cuanto a duración aumentó aproximadamente el 6-12% durante 6000 ciclos. En análisis microestructural del cuerpo impregnado indicó menos de 1 mm de filtración de SiC. Esto demuestra que el cepillar una pasta aguada sobre un cuerpo poroso no logra proveer penetración sustancial del cuerpo de SiC.

EJEMPLO COMPARATIVO IV Este ejemplo comparativo demuestra el resultado inferior obtenido cuando se añaden partículas submicrónicas de SiC al cuerpo crudo bimoral típico. Se produjo un cuerpo crudo de SiC de conformidad sustancial con el ejemplo comparativo I y se hizo luego una tentativa de infiltrar partículas submicrónicas de SiC al cuerpo crudo por tratamiento con sonido de alta frecuencia con una pasta aguada fina de SiC con el 50% en peso de sólidos. El SiC fino no infiltró el cuerpo crudo. El SiC fino se depositó solamente sobre la superficie del cuerpo crudo como una capa vaciada. Se cree que es debido al tamaño de poro mucho más fino del cuerpo crudo (aproximadamente 0.2 mieras) en comparación con el cuerpo final (15 mieras). Así, los canales de poro son demasiado finos para acomodar la penetración fina de SiC. Esto demuestra que el añadir simplemente partículas más finas al cuerpo crudo ordinario no da por resultado un cuerpo crudo de densidad incrementada.

EJEMPLO I Este ejemplo demuestra la resistencia superior a la oxidación del dispositivo de ignición de SiC que se hace infiltrando un cuerpo poroso de SiC con partículas finas de SiC por tratamiento con sonido de alta frecuencia y rehorneando luego el cuerpo infiltrado. Se siguieron primeramente las enseñanzas del ejemplo comparativo I para producir un cuerpo poroso de SiC de aproximadamente el 16% en volumen de porosidad. Después, se colocó el cuerpo de SiC en una pasta aguada que contenía aproximadamente el 60% en peso de carbono de silicio que tenía una distribución estrecha de tamaños de partícula y se trató con sonido de alta frecuencia la pasta aguada para producir el cuerpo infiltrado mostrado en la figura 2. Enseguida, se horneó el cuerpo infiltrado a aproximadamente 2400°C en nitrógeno fluyente a presión atmosférica durante aproximadamente 30 minutos.

Se pulió una sección transversal del cuerpo resultante y la microestructura pulida está mostrada en la figura 2. Se cree que la capa exterior de las partículas finas recristalizadas de SiC están mostradas con el 13. Un cuerpo resultante que tenía una conformación de dispositivo de ignición fue sometido a prueba de duración que incluía la intermitencia durante 5 minutos encendido, 5 minutos apagado a 1400°C. La resistividad del dispositivo de ignición probado en cuanto a duración aumentó tan sólo aproximadamente el 4% durante 6000 ciclos.

EJEMPLO II Este ejemplo expone una modalidad dos veces infiltrada/rehorneada de la presente invención. Se siguió el ejemplo I anterior y se repitieron luego los pasos de infiltración y horneado. Hubo un 1.5% de menos porosidad según se determinó por porosimetría de mercurio y un tamaño de poro medio de 13 mieras en comparación con aproximadamente 17 mieras para un tratamiento único. Para la prueba de duración a una temperatura comparativa de aproximadamente 1400°C, no hubo ningún mejoramiento estadísticamente significante sobre el único infiltrado y rehorneado.

EJEMPLO lll Este ejemplo demuestra el resultado superior obtenido cuando se usa una carga de sólidos más alta. Se siguió sustancialmente el ejemplo I, excepto que se usó un intervalo de cargas de sólidos del 20% en peso al 80% en peso de SiC. A fin de predecir la reducción teórica de porosidad como función de la carga de sólidos, se supuso que la pasta aguada de SiC llena la porosidad interna del primer cuerpo horneado. Luego, suponiendo una porosidad inicial entre el 14% en volumen y el 18% en volumen, se puede calcular el límite teórico de reducción de la porosidad interna como está mostrado en la figura 3. Se impregnaron las primeras muestras horneadas que tienen una porosidad de aproximadamente el 14-16% en volumen con pasta aguada del 20% en peso, 40% en peso, 60% en peso y 80% en peso de sólidos. Se rehornearon luego las muestras. Se prepararon muestras representativas para sus secciones transversales pulidas y se determinaron los volúmenes de poro usando análisis de imagen auxiliada por computadora. La reducción real del volumen de poro es una función de la carga de sólidos en la figura 4. No se observó esencialmente ninguna reducción del volumen de poro en la muestra tratada con una caga de sólidos del 80% en peso debido al hecho de que la pasta aguada era incapaz de infiltrar el interior del primer cuerpo horneado. Se probaron en cuanto a duración muestras de horneadas representativas a aproximadamente 1450°C con un ciclo de 5 minutos encendido/5 minutos apagado en el aire. A 6,000 ciclos, la muestra con el 20% en peso de carga de sólidos exhibió un deterioro por envejecimiento de aproximadamente el 20% (esencialmente el mismo que la muestra no tratada), la muestra al 40% en peso exhibió deterioro por envejecimiento de aproximadamente el 7% y la muestra al 60% en peso de aproximadamente el 4.5%. Esto demuestra que el proveer una carga de sólidos más alta reduce la porosidad interna y aumenta la resistencia al envejecimiento.

EJEMPLO COMPARATIVO V Este ejemplo comparativo demuestra la resistencia incrementada a la oxidación que se produce rehorneando el cuerpo infiltrado en nitrógeno. Se siguió sustancialmente el ejemplo I, excepto que el cuerpo infiltrado no estuvo sujeto a rehorneado. Se conformó luego el cuerpo resultante con una conformación de dispositivo de ignición de conformidad con el ejemplo I y fue sometido a prueba de duración que incluía la intermitencia durante 5 minutos encendido, 5 minutos apagado a 1400°C. La resistividad del dispositivo de ignición probado en cuanto a duración aumentó aproximadamente el 8% durante 6000 ciclos. El análisis microestructural del cuerpo probado en cuanto a duración indicó que había oxidación insignificante del SiC debido a la desvitrificación, la exfoliación y la incoherencia del óxido. Los óxidos no proveían el mismo nivel de resistencia a la oxidación que la presente invención. Después de cortar, montar y pulir la sección transversal, el análisis microestructural del cuerpo probado en cuanto a duración indicó que el SiC infiltrado fino se había oxidado casi completamente en la porción más caliente del dispositivo de ignición. También, había una cantidad significante de agrietamiento que ocurrió en la sección pulida, indicando la presencia de esfuerzo residual debido a al desproporción de expansión térmica entre el SiC y el SiO2 o debido a las inversiones de fase que pueden ocurrir en el SiO2 cristalino.

EJEMPLO COMPARATIVO VI Este ejemplo comparativo demuestra la resistencia incrementada a la oxidación que se produce usando partículas de carburo de silicio como el infiltrante, seguido por el rehorneado en una atmósfera no oxidante. Se siguió sustancialmente el ejemplo I, excepto que se usaron partículas de sílice de 0.02 micrometros como el infiltrante. Se conformo luego el cuerpo resultante con una conformación de dispositivo de ignición de acuerdo con el ejemplo I y fue sometido a prueba de duración que incluía la intermitencia durante 5 minutos encendido, 5 minutos apagado a 1480°C. La resistividad del dispositivo de ignición probado en cuanto duración aumento aproximadamente el 8% durante 6000 ciclos.

EJEMPLO IV Este ejemplo demuestra el resultado superior obtenido cuando las partículas de SiC que se han de infiltrar tienen una distribución estrecha de tamaño de partícula. Se siguió sustancialmente el ejemplo I, excepto que se estrecho la distribución del tamaño de partícula de las partículas de SiC en la pasta aguada de infiltración, de 0.2-1.5 µm a 0.8-1.5 µm, aumentando así el D50 de 0.6 a 1.0 µm. El análisis microestructural del cuerpo resultante indico un aumento de densidad de 2.69 g/cm3 a 2.75 g/cm3. Esto demuestra que el proveer una distribución estrecha del tamaño de partícula que aumenta el D50 a más de 0.7 µm aumenta la eficacia del tratamiento.

EJEMPLO V Este ejemplo demuestra el resultado superior obtenido cuando se usa una temperatura de rehorneado insuficientemente baja.

Se siguió sustancialmente el ejemplo I, excepto que se uso una temperatura de rehorneado más baja de aproximdamente 2000°C (aproximadamente 450°C más baja que la normal). El análisis microestructural del cuerpo resultante indico que no ocurrió ninguna recristalización. Eso demuestra que es necesario proveer una temperatura de rehorneado más alta para lograr la recristalización.

Claims (25)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un cuerpo cerámico que comprende: a) por lo menos el 30% en peso de partículas gruesas de carburo de silicio que tiene un tamaño de partícula por lo menos de 30 µm, b) un revestimiento de carburo de alfa-silicio recristalizado que reviste y conecta las partículas gruesas de carburo de silicio a través de todo el cuerpo, caracterizado porque las partículas gruesas de carburo de silicio y el revestimiento comprenden por lo menos el 89% en volumen del cuerpo.

2.- El cuerpo de conformidad con la reivindicación 1 , que comprende además menos del 2% en peso de silicio libre.

3.- El cuerpo de conformidad con la reivindicación 1 , que consta esencialmente de: a) por lo menos el 30% en peso de partículas gruesas de carburo de silicio que tienen un tamaño de partícula por lo menos de 30 µm, b) un revestimiento de carburo de alfa-silicio recristalizado que reviste y conecta las partículas gruesas de carburo de silicio a través de todo el cuerpo.

4.- El cuerpo de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el revestimiento comprende: a) una capa intermedia de carburo de alfa-silicio recristalizado que reviste y conecta las partículas gruesas de carburo de silicio a través de todo el cuerpo, y b) una capa exterior de carburo de alfa-silicio recristalizado que reviste la capa intermedia de carburo de silicio recristalizado.

5.- El cuerpo cerámico de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque la capa intermedia de SiC tiene menos del 10% de partículas finas identificables de SiC por unidad de peso de la capa recristalizada intermedia.

6.- El cuerpo cerámico de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque la capa intermedia de SiC tiene menos del 5% de partículas finas identificables de SiC por unidad de peso de la capa recristalizada intermedia.

7.- El cuerpo cerámico de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque el cuerpo tiene un grosor por lo menos de 1 mm y la capa exterior reviste la capa intermedia a través de todo el cuerpo.

8.- El cuerpo cerámico de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque los granos gruesos y la capa intermedia comprenden no más del 87% en volumen del cuerpo.

9.- El cuerpo cerámico de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque los granos gruesos y la capa intermedia comprenden no más del 86% en volumen del cuerpo.

10.- El cuerpo cerámico de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque las partículas gruesas de SiC comprenden entre el 40% en peso y el 60% en peso del contenido total de SiC y el revestimiento recristalizado comprende entre 40% en peso y el 60% en peso del contenido total de SiC.

11.- El cuerpo cerámico de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque tiene una porosidad total de entre el 8% en volumen y el 10% en volumen.

12.- Un procedimiento para hacer un cuerpo de SiC resistente a la oxidación, que comprende los pasos de: a) formar un cuerpo crudo que comprende partículas finas de SiC que tienen un tamaño de partícula de menos de 10 µm y partículas gruesas de SiC que tiene un tamaño de partícula por lo menos de 30 µm, b) hornear el cuerpo crudo para formar un primer cuerpo de SiC horneado recristalizado, c) infiltrar el primer cuerpo horneado con una pasta aguada que comprende partículas de SiC para obtener un cuerpo impregnado, y d) rehornear el cuerpo impregnado en una atmósfera no oxidante para obtener un cuerpo rehorneado.

13.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque la pasta aguada comprende también del 0.01 % en peso al 3% en peso de sólidos de partículas que contienen aluminio, como alúmina.

14.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque se hornea el cuerpo crudo en argón a no más de 2000°C para recristalizar completamente las partículas finas de SiC para formar la capa recristalizada intermedia, en donde la capa intermedia de SiC tiene menos del 10% de partículas finas identificables de SiC por unidad de peso de la capa recristalízada intermedia.

15.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque se hornea el cuerpo crudo en nitrógeno en un tiempo y temperatura suficientes para recristalizar completamente las partículas finas de SiC para formar la capa recristalizada intermedia, en donde la capa intermedia de SiC tiene menos del 10% de partículas finas ¡dentificables de SiC por unidad de peso de la capa recristalizada intermedia.

16.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque se realiza el paso de infiltrar por tratamiento con sonido de alta frecuencia.

17.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque las partículas de SiC en la pasta aguada se distinguen por un tamaño de partícula D50 dentro 0.2 µm y 5 µm.

18.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque las partículas de SiC en la pasta aguada se distinguen por un tamaño de partícula D50 dentro 0.7 µm y 3 µm.

19.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque la pasta aguada comprende entre el 50% en peso y el 70% en peso de partículas de SiC.

20.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque la pasta aguada comprende un agente tensioactivo.

21.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque se realiza el rehorneado en nitrógeno a más de 2200°C.

22.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque se realiza el rehorneado en argón a una temperatura de no más de aproximadamente 2000°C.

23.- Un método de usar un elemento de superficie caliente resistente al envejecimiento, que comprende los pasos de: a) proveer un elemento de superficie caliente que comprende un par de extremos terminales y una zona caliente entre los mismos, comprendiendo la zona caliente el cuerpo cerámico de la reivindicación 1 , b) proveer un voltaje entre el par de extremos terminales del elemento de superficie caliente para aumentar la temperatura del elemento de superficie caliente.

24.- Un método de hacer un cuerpo impregnado que comprende los pasos de: a) proveer una cerámica porosa que tiene porosidad abierta, b) exponer la cerámica porosa a una pasta aguada que comprende partículas cerámicas finas, y c) tratar con sonido de alta frecuencia la pasta aguada para hacer penetrar sustancialmente las partículas cerámicas finas a la porosidad de la cerámica porosa y producir el cuerpo internado.

25.- Un cuerpo cerámico que comprende: a) por lo menos el 30% en peso de partículas gruesas de carburo de silicio que tienen un tamaño de partícula por lo menos de 30 µm, b) una capa intermedia de carburo de alfa-silicio recristalizado que reviste y conecta las partículas gruesas de carburo de silicio, y c) una capa exterior de carburo de alfa-silicio recristalizado que reviste la capa intermedia de carburo de silicio recristalizado.