MXPA00005995A

MXPA00005995A - Laminados de polieter hidroxi-funcionales

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Publication number: MXPA00005995A
Application number: MXPA/A/2000/005995A
Authority: MX
Inventors: Robert H Kelch; Terry H Fiero; Bradley Day Stevens
Original assignee: The Dow Chemical Company
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 2000-06-16
Publication date: 2001-05-17

Abstract

Una estructura laminada que comprende una o más capas de un metal y una o más capas de un poliéter hidrozoo-funcional y, opcionalmente, una o más capas de un polímero orgánico que no es un poliéter hidroxi-funcional. Las estructuras laminadas sonútiles en la fabricación de recipientes, como recipientes para aerosol y recipientes para bebidas

Description

LAMINADOS DE POLIETER H1DROXI-FUNC1ONALES Esta invención se refiere a laminados de metal-polímero útiles para fabricar artículos tales como recipientes para bebidas y recipientes para aerosol. Los laminados de metal-polímero son conocidos y están descritos, por ejemplo, en las patentes estadounidenses 4,626,157, 4,423,823, 4,034,132, 4,686,152, 4,734,303 y 4,361,020. Los polímeros empleados para preparar los laminados incluyen: poliésteres, polipropileno, polietileno, policarbonato, poliimida y sus mezclas. Las películas preparadas a partir de esos polímeros sufren de adherencia inadecuada al metal y de incapacidad para alargarse durante la formación con el metal, debido a la naturaleza fuertemente orientada de la película polimérica, ya su tendencia a deslaminarse durante la formación y/o la aplicación en el uso final. Esas películas a base de poliolefina, con capas adhesivas de comonómero polar, si bien ofrecen características buenas de adherencia al metal y buen alargamiento durante la formación del laminado con el metal, pueden sufrir de cortabilidad inadecuada del laminado (lo que da por resultado la "rigidización" del revestimiento), y una resistencia al rayado inadecuada, así como tenacidad inadecuada en el uso final. Sería conveniente proveer películas con características tales como tenacidad, resistencia a la abrasión, estabilidad térmica, ductilidad y formabilidad adecuadas; buenas propiedades de barrera y resistencia química a muchas sustancias químicas. En un primer aspecto la presente invención consiste en una estructura laminada que comprende una o más capas de un metal y una o más capas de un poliéter hidroxi-funcional (poliéter hidroxi-funcional) y, opcionalmente, una o más capas de un polímero orgánico que no sea poliéter hidroxi-funcional. En un segundo aspecto, la presente invención consiste en un recipiente que comprende una estructura laminada que tiene una o más capas de un metal y una o más capas de un poliéter hidroxi-funcional (poliéter hidroxi-funcional) y, opcionalmente, una o más capas de un polímero orgánico que no sea poliéter hidroxi-funcional.

Se prefiere que los poliéteres hidroxi-funcionales, polieterhidroxi.-funcionales empleados en la práctica de la presente invención, para preparar la capa o capas poliméricas, sean: (1).- poliéteres hidroxi-funcionales que tienen unidades repitientes representadas por la fórmula (I): (2).- poliéteres amida-funcionales e hidroximetil-funcionales, que tienen unidades repitientes representadas por la fórmula (II); (3).- poli(éter-sulfonamidas) hidroxi-funcionales que tienen unidades repitientes representadas por la fórmula (Illa): OH R o o R OH I I II i II I I OCH2CCH2N— S— R— S— NCH2CCH2OAr- I II II I Illa R o O R n o (lllb): 111b (4).- poli(éteres de hidroxiamida) que tienen unidades repitientes representadas independientemente por cualquiera de las siguientes fórmulas:(lVa) (IVb) o (IVc): IVc (5).- poli(éteres de hidroxiéster) que tienen unidades repitientes representadas por la fórmula (V): (6).- poli(éteres de. hidroxiamida) que tienen unidades repitientes representadas por cualquiera de las siguientes fórmulas (Via), (Vlb) o (Vlc): or VIc (7).- poli(éteres de hidroxiamino) que tienen unidades repitientes representadas por la fórmula (Vil): VII y (8).- poliéteres hidroxi-funcionales que tienen unidades repitientes representadas por la fórmula (VIII): donde cada Ar representa individualmente una porción aromática divalente, una porción aromática divalente sustituida o una porción heteroaromática, o una combinación de diferentes porciones aromáticas divalentes, porciones aromáticas sustituidas o porciones heteroaromáticas; R es individualmente hidrógeno o una porción de hidrocarbilo monovalente; cada Ar1 es una porción aromática divalente o una combinación de porciones aromáticas divalentes que llevan grupos amida o hidroximetilo; cada Ar2 es igual o diferente a Ar, e individualmente es una porción aromática divalente, una porción aromática sustituida o una porción heteroaromática, o una combinación de diferentes porciones aromáticas divalentes, porciones aromáticas sustituidas o porciones heteroaromáticas; R1 es individualmente una porción predominantemente de hidrocarbileno, como una porción aromática divalente, una porción aromática divalente sustituida, una porción heteroaromática divalente, una porción de aiquileno divalente, una porción de alquileno sustituido divaiente o una porción de heteroalquileno divalente; o una combinación de esas porciones; R2 es individualmente una porción de hidrocarbilo monovalente; A es una porción amina o una combinación de diferentes porciones amina; X es una porción amina, una porción arilendioxi, una porción arilendisulfonamido o una porción arilendicarboxi, o una combinación de esas porciones; y Ar3 es una porción "cardo", representada por cualquiera de las siguientes fórmulas: en las que Y es nada, una ligadura covalente, un grupo enlazador, donde los grupos enlazadores adecuados incluyen, por ejemplo, un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de carbonilo, un grupo sulfonilo o un grupo metileno, o una ligadura similar; n es un entero de 10 a 1000; x es 0.01 a 1.0; e y es 0 a 0.5. El término "predominantemente hidrocarbileno" significa un radical divalente que es predominantemente hidrocarbileno, pero que puede contener opcionalmente una cantidad menor de porción heteroatómica, como oxígeno, azufre, imino, sulfonilo o sulfoxilo. Los poliéteres hidroxi-funcionales representados por la fórmula I pueden ser preparados, por ejemplo, permitiendo que reaccione un éter diglicidílico o una combinación de éteres d igl ¡cid í lieos con un fenol dihídrico o una combinación de fenoles dihídricos, utilizando el proceso descrito en la patente estadounidense 5,164,472. Alternativamente se obtiene los poliéteres hidroxi-funcionales permitiendo que reaccione un fenol dihídrico o una combinación de fenoles dihídricos con una epihalohidrina, mediante el proceso descrito por Reinking, Barnabeo y Hale en Journal of Applied Polymer Science, tomo 7, página 2135 (1963). Los poliéteres amido-funcionales e hidroximetil-funcionales, representados por la fórmula II, pueden ser preparados, por ejemplo, haciendo reaccionar los éteres diglicidílicos, como el éter diglicidílico de bisfenol A, con un fenol dihídrico que tenga porciones pendientes amido, amido N-sustituido y/o hidroxialquilo, como 2,2-bis(4-hidroxifenil)acetamida y 3,5-dihidroxibenzamida. Estos poliéteres y su preparación están descritos en las patentes estadounidenses 5,115,075 y 5.218,075. Las poli(éter-sulfonamidas) hidroxi-funcionales, representadas por la fórmula III son preparadas, por ejemplo, polimerizando una N.N'-dialquil- ó N,N'-diarildisulfonamida, con un éter diglicidílico, como se describe en la patente estadounidense 5,149,768.

Los poli(éteres de hidroxiamida) representados por la fórmula IV son preparados poniendo en contacto un bis(hidroxifenilamido)alcano o -areno, o una combinación de dos o más de esos compuestos, como N,N'-bis(3-hidroxifenil)adipamida o N,N'-bis(3-hidroxifenil) glutaramida, con una epihalohidrina, como se describe en la patente estadounidense 5,134,218. Los poli(éteres de hidroxiéster), representados por la fórmula V, son preparados haciendo reaccionar éteres diglicidílicos de diácidos alifáticos o aromáticos, como tereftalato de diglicidilo o éteres diglicidílicos de fenoles dihídricos, con diácidos alifáticos o aromáticos, como ácido adípico o ácido isoftálico. Estos poliésteres están descritos en la patente estadounidense 5,171,820. Los poli(éteres de hidroxiamida) representados por la fórmula VI son preparados, de preferencia, poniendo en contacto un N,N'-bis(hidroxifenilamido)alcano o -areno, con un éter diglicidílico, como se describe en las patentes estadounidenses 5,089,588 y 5,143,998.

Las polieteraminas representadas por la fórmula VII son preparadas poniendo en contacto uno o más éteres diglicidílicos de un fenol dihídrico, con una amina que tiene dos hidrógenos de amina, bajo condiciones suficientes para hacer que las porciones amina reaccionen con porciones epoxi para formar un esqueleto que tenga ligaduras amina, ligaduras éter y porciones hidroxilo pendientes. Estas polieteraminas están descritas en la patente estadounidense 5,275,853. Los poliéteres hidroxi-funcionales, representados por la fórmula VIII, son preparados, por ejemplo, poniendo en contacto por lo menos un monómero dinucleofílico con al menos un éter diglicidílico de un cardobisfenol, como 9,9-bis(4-hidroxifenil)fluoreno, fenolftaleína o fenolftalimidina, o un cardobisfenol sustituido, como un bis(hidroxifen¡l)fluoreno sustituido, una fenolftaleína sustituida o un fenolftalimidina bajo condiciones suficientes para provocar que las porciones nucleofílicas del monómero dinucleofílico reaccionen con porciones epoxi para formar un esqueleto polimérico que contiene porciones hidroxi pendientes y ligaduras éter, ¡mino, amino, sulfonamido o éster. Esos poliéteres hidroxi-funcionales están descritos en la solicitud de patente estadounidense No. de serie 131,110, presentada el 1 de octubre de 1993,. Los poliéteres hidroxi-funcionales obtenibles en el comercio de Phenoxy Associates, Inc. son adecuados para uso en la presente invención. Esos poliésteres hidroxi-funcionales son los productos de la reacción de condensación de un fenol polinuclear dihídrico, como bisfenilo A, y una epihalohidrina, y tienen las unidades repitientes representadas por la fórmula I, donde Ar es una porción isopropilidendifenileno. El proceso para prepararlos está descrito en la patente estadounidense 3,305,528. Es muy preferible que los poliéteres hidroxi-funcionales empleados en la práctica de la presente invención sean las polieteraminas representadas por la fórmula Vil.} Se prefiere que los poliéteres hidroxi-funcionales exhiban un peso molecular de por lo menos20,000, pero menos de 100,000; y de preferencia, por lo menos 30,000, pero menos de 80,000. Los poliéteres hidroxi-funcionales que tienen bajo peso molecular o peso molecular excesivamente alto son difíciles de procesar y exhiben propiedades físicas insuficientes para formar las películas flexibles, o humectarse adecuadamente y adherirse a un substrato metálico. Para mejorar la resistencia a las sustancias químicas, la dureza y la resistencia térmica, u otras características funcionales de los poliéteres hidroxi-funcionales, se puede modificar los poliéteres mediante técnicas de copolimerización conocidas o copolimerización por injerto, o entrelazando con anhídrido de ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado, o un precursor del anhídrido, tal como anhídrido succínico o maleico; diisocianatos o formaldehídos, como fenol-formaldehído, urea-formaldehído o melamina-formaldehído. Esas reacciones (copolimerización, entrelazamiento) pueden ser efectuadas mediante un proceso de extrusión reactiva, en el que los reactivos son alimentados a, y reaccionados en, un extrusor, utilizando las condiciones descritas en la patente estadounidense 4,612,156. Dichas reacciones también pueden ser efectuadas después que las películas o los laminados son formados mediante reacciones térmicas, o inducidas por humedad o por UV. Se puede preparar películas de una sola capa y de varias capas a partir de los poliéteres hidroxi-funcionales, utilizando técnicas de extrusión convencionales, como extrusión por bloques de alimentación, coextrusión en varios múltiples o en dado, o combinaciones de ellas; o mediante moldeo en dado de ranura o extrusión de película soplada anular; revestimiento por extrusión sobre otra capa de substrato, o mediante rociado con solvente o moldeo en solución. El moldeo en solución es un proceso bien conocido y está descrito, por ejemplo, en Plastics Engineering Handbook, de la Society of the Plastics Industry, Inc., 4a. edición, página 448. Adicionalmente se puede adherir entre sí múltiples capas de poliéteres hidroxi-funcionales y/u otros polímeros orgánicos, por medio de un proceso convencional, como laminación térmica con rodillo caliente, a fin de producir una estructura de varias capas. Esa laminación de varias capas separadas es especialmente benéfica cuando las diferencias en la viscosidad de fusión entre las diversas capas previenen la coextrusión uniforme de las capas. Se puede orientar subsecuentemente las películas de manera monoaxial, en dirección de la máquina o en dirección transversal, o de manera biaxial, tanto en la dirección de la máquina como en dirección transversal, para mejorar adicionalmente sus propiedades físicas, como mayor resistencia a la tracción y módulo secante incrementado, así como alargamiento reducido. Estos cambios de propiedad pueden ser benéficos cuando se estampa o corta un laminado de polímero-metal. En general, se puede formar películas de varias capas a partir de los poliéteres hidroxi-funcionales de la presente invención, coextruyendo una o más capas de los poliéteres hidroxi-funcionales y una o más capas de un polímero orgánico que no es un poliéter hidroxi-funcional. Dichas estructuras de varias capas, ya sea formadas por coextrusión, mediante revestimiento por extrusión, revestimiento con líquido o laminación de varias capas, pueden ser usadas de manera benéfica para obtener propiedades mixtas no obtenibles con la película de una sola capa o las mezclas de varios componentes. Uno de esos ejemplos comprende el uso de coextrusión para añadir una capa de adhesivo orgánico a un poliéter hidroxi-funcional que de otra manera tiene mala adherencia, para unir el polímero de fenoxiéter a un substrato metálico. En la preparación de las películas de una sola capa o de varias capas se puede mezclar poliuretanos termoplásticos (TPU), elastómero termoplástico (TPE), poliéster (PET), copoliéster modificado con glicol (PETG), poliolefinas u otras resinas termoplásticas, con el poliéter hidroxi-funcional a niveles de menos de 50% en peso y, de preferencia, menos de 30% en peso, con base en el peso de la capa de poliéter hidroxi-funcional. Estos otros polímeros pueden ser mezclados en el poliéter hidroxi-funcíonal, a fin de reducir los costos de composición, para modificar las propiedades físicas, las propiedades de barrera o de permeabilidad, o las características de adherencia. Se puede incorporar en las películas de poliéter hidroxi-funcional aditivos como: cargas, pigmentos, estabilizadores, modificadores de impacto, plastificantes, negro de humo, partículas metálicas conductoras, abrasivos y polímeros lubricantes. El método para incorporar los aditivos no es crítico. Se puede añadir convenientemente los aditivos al poliéter hidroxi-funcional antes de preparar las películas. Si se prepara el polímero en forma sólida, se puede añadir los aditivos a la fusión, antes de preparar las películas. Se prefiere que las películas de poliéter hidroxi-funcional exhiban una resistencia final a la tracción de por lo menos 492.1 kg/cm2; un alargamiento a la deformación de 4 a 10 por ciento, un alargamiento terminal de 50 a 400 por ciento y un módulo secante al dos por ciento de por lo menos 14,060 kg/cm2. La resistencia a la tracción relativamente alta, el módulo elevado y el bajo alargamiento de la película permite que se corte y se estampe los laminados de película en una operación de corte con troquel a alta velocidad, sin alargamiento indeseable de la película ni rigidización en el borde del laminado de metal cortado, en una operación usada para producir copas de montaje para válvula de aerosol. Como se usa aquí, el término "rigidización" se refiere a una fibra o "cabello" de fibra de revestimiento polimérico, parcialmente fijado, provocada por el corte incompleto del revestimiento del laminado metálico. El revestimiento polimérico tenaz, alargable, es estirado sobre el borde cortado del metal, en donde se desprende parcialmente, dejando un borde irregular de polímero o bien una tira, cabello, cuerda o fibra de polímero parcialmente desprendido. También es conveniente que la película de políéter hidroxi-funcional exhiba un mínimo de adherencia de 35.71 kg/m a un substrato metálico, de preferencia un mínimo de por lo menos 53.57 kg/m. La película de una sola capa comprende el poliéter hidroxi-funcional.

Los polímeros orgánicos que no son poliéteres hidroxi-funcionales pueden ser adheridos a uno o ambos lados de la capa de película de poliéter hidroxi-funcional para producir una película de varias capas. Así pues, la película de varias capas puede tener la forma de las siguientes estructuras: (1).- Una película de dos capas que comprende una primera capa del poliéter hidroxi-funcional y una segunda capa, que comprende un polímero orgánico que no es un poliéter hidroxi-funcional. (2).- Una película de tres capas que comprende una primera capa exterior de un polímero orgánico, una capa central del poliéter hidroxi-funcional y una segunda capa externa de un polímero orgánico que es igual a, o diferente de, el polímero orgánico de la primera capa exterior. (3) una película de tres capas que comprende una primera capa exterior del poliéter hidroxi-funcional, una capa central de un polímero orgánico que no es un poliéter hidroxi-funcional, y una segunda capa exterior de un polímero orgánico que es igual a, o diferente de, el polímero orgánico de la capa central; o (4) Una película de tres capas que comprende una primera capa exterior del poliéter hidroxi-funcional una capa central de un polímero orgánico, que no es un poliéter hidroxi-funcional y una segunda capa exterior de un poliéter hidroxi-funcional, que es igual a o diferente de, el poliéter hidroxi-funcional de la primera capa. Los polímeros orgánicos que no son poliéteres hidroxi- funcionales, que pueden ser empleados en la práctica de la presente invención para preparar la película de varias capas, incluyen los poliésteres termoplásticos cristalinos, como tereftalato de polietileno (PET), poliésteres termoplásticos amorfos, como poliéter modificado con glicol (PETG), poliamidas, poliolefinas y (poliolefinas) estirénicas, a base de monómeros monovinílicos aromáticos; copolímeros de olefina modificados con ácido carboxílico, como copolímeros de etileno-ácido acrílico y etileno-ácido metacrílico, y polímeros modificados con anhídrido, como polietileno injertado con anhídrido maleico, etileno-acetato de vinilo, injertado con anhídrido maleico y terpolímero de etileno-acrilato de butilo-anhidrido maleico.

Los poliéteres y los métodos para su preparación son bien conocidos en la técnica y se hace referencia a ella para los propósitos de esta invención. A fin de ilustrar y no de limitar, se hace referencia en particular a las páginas 1 a 62 del tomo 12 de la Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, revisión de 1988, John Wiley & Sons. Las poliamidas que pueden ser empleadas en la práctica de la presente invención incluyen las diversas calidades de nylon, como nylon 6, nylon 66 y nylon 12. También están incluidos copolímeros de poliamida de bajo peso molecular y baja viscosidad, que son usados como adhesivos que funden en caliente, y que son bien conocidos en la técnica, y pueden ser obtenidos comercialmente de diversos proveedores. Las poliolefinas que pueden ser empleadas en la práctica de la presente invención para preparar la estructura laminada de varias capas, incluyen: polipropileno, polietileno y sus copolímeros y mezclas, así como terpolímeros de etileno-propileno-dieno. Las poliolefinas son: polipropileno, polietileno lineal de alta densidad (HDPE), polietileno lineal de alta densidad, heterogéneamente ramificado (LLDPE), como la resina de polietileno DOWLEX™ (una marca registrada de The Dow Chemical Company); polietileno lineal de ultra-baja densidad, heterogéneamente ramificado (ULDPE), como ULDPE ATTANE™ (marca registrada de The Dow Chemical Company); copolímeros de etileno lineal, homogéneamente ramificado y alfa-olefina, como TAFMER™ (marca registrada de Mitsui PetroChemicals Company Limited) y EXACT™ (marca registrada de Exxon Chemical Company); polímeros de etileno sustancialmente lineal, homogéneamente ramificado y alfa-olefina, como AFFINITY™ (marca registrada de The Dow Chemical Company) y ENGAGE™ (marca registrada de du Pont Dow Elastomers L.L.C.); elastómeros de poliolefina que pueden ser preparados como se describe en las patentes estadounidenses 5,272,236 y 5,278,272; y polímeros y copolímeros de etileno, polimerizados a alta presión con radical libre, como polietileno de baja densidad (LDPE), copolímeros de etileno/ácido acrílico (EAA), como PRIMACOR™ (marca registrada de The Dow Chemical Company) y copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA), como polímeros de ESCORENE™ (marca registrada de Exxon Chemical Company) y ELVAX™ (marca registrada de E. I. du Pont de Nemours & Co.). Las poliolefinas más preferidas son los copolímeros de etileno lineales y sustancialmente lineales, ramificados homogéneamente, con una densidad (medida de acuerdo con ASTM D-792) de 0.85 a 0.965 g/cm3, una razón de peso molecular promedio de peso a peso molecular promedio de número (Mw/Mn) de 1.5 a 3.0; un índice de fusión medido (medido de acuerdo con ASTM D-1238 (190/2.16)) de 0.01 a 100 g/10 min., y un I10/I2 de 6 a 20 (medido de acuerdo con ASTM D-1238 (190/tO)). En general, el polietileno de alta densidad (HDPE) tiene una densidad de cuando menos alrededor de 0.94 gramos por centímetro cúbico (g/cc) (ASTM, método de prueba D-1505). El HDPE es producido por lo común utilizando técnicas similares a la preparación de polietilenos lineales de baja densidad. Dichas técnicas están descritas en las patentes estadounidenses 2,825,721, 2,993,876, 3,250,825 y 4,204,050. El HDPE preferido, empleado en la práctica de la presente invención, tiene una densidad de 0.94 a 0.99 g/cc y un índice en fusión de 0.01 a 35 gramos por 10 minutos, según se determina mediante el método de prueba D-1238 de ASTM. Los estirénicos, a base de monómeros monovinílicos aromáticos, que pueden ser empleados en la práctica de la presente invención, incluyen: de poliestireno, polimetilestireno, copolímeros de estíreno-acrilonitrilo, , estireno-anhidridoi maleico, copolímeros de estireno/metilestireno o copolímeros de estireno/cloroestireno. Otros polímeros orgánicos que pueden ser empleados en la práctica de la presente invención para preparar la película de varias capas incluyen: polihexametilenadipamida, policaprolactona, polihexametilensebacamida, 2,6-naftalato de polietileno y 1,5-naftalato de polietileno, 1 ,2-dioxibenzoato de politetrametileno y copolímeros de tereftalato de etileno e isoftalato de etileno. El espesor de la película de una sola capa o de varias capas depende de muchos factores, que incluyen el uso a que se destina, los materiales almacenados en el recipiente, la duración del almacenamiento antes del uso y la composición específica empleada en cada capa de la estructura laminada. En general la película de una sola capa tendrá un espesor de 2.54 mieras a 254 mieras, de preferencia de 5.08 mieras a 127 mieras y, muy preferible, de 10.16 mieras a 25.4 mieras. La película de varias capas tendrá un espesor total de 2.54 mieras a 254 mieras, de preferencia de 5.08 mieras a 127 mieras; siendo el espesor de la capa o las capas de poliéter hidroxi-funcional de 10% a 90% y, de preferencia, de 20% a 80% del espesor total de la película. Los metales que pueden ser empleados en la práctica de la presente invención para preparar el laminado de polímero-metal o de polímero-metal-polímero incluyen: acero estañado (TPS), acero libre de estaño (TFS), acero revestido con electrocromo (ECCS), acero galvanizado, acero de alta resistencia y baja aleación, acero inoxidable, acero cobrizado, cobre y aluminio. Los metales preferidos son: acero estañado y acero libre de estaño. Se prefiere que el metal esté en la forma de una lámina plana que tenga dos superficies principales. Para la mayoría de las aplicaciones de empaque metálico, el metal varía típicamente de 76.2 mieras a 508 mieras de espesor; si bien se puede adherir la película de poliéter hidroxi-funcional a cualquier calibre de metal. Está dentro del alcance de la presente invención laminar película de poliéter hidroxi-funcional a papel metálico delgado, tal como papel aluminio de 5.08 mieras a 50.8 mieras, usado en empaques flexibles. Se puede preparar los laminados de polímero-metal o de polímero-metal-polímero de la presente invención mediante técnicas convencionales de laminación. Como se sabe en este campo, las técnicas específicas de laminación incluyen la laminación térmica, es decir, mediante la cual se calienta una película adhesiva activada, inherentemente en fusión, y se une mientras está en fusión a un substrato metálico, por medio de calor y de presión; o el revestimiento líquido y la laminación; es decir, mediante las cuales se aplica un adhesivo separado, tal como un adhesivo llevado en solvente o de base acuosa, a la película polimérica o al substrato deseado, a un espesor deseado; se expulsa el líquido, por ejemplo, mediante un horno secador, y se combina la película y el metal con calor y presión para unir entre sí las dos capas. De manera similar al revestimiento líquido, se puede fundir un adhesivo que funde con calor, y se lo puede aplicar por medio de revestimiento con dado de ranura o revestimiento con rodillo, sobre la película o sobre el metal, y uniendo las dos capas de película y el metal entre sí, con presión, utilizando el adhesivo fundido, que funde con calor, para unir íntimamente entre sí la estructura, después de lo cual se enfría.

En general se puede preparar un laminado de dos capas que comprende una capa de película y una capa metálica, de acuerdo con la presente invención, poniendo en contacto una de las superficies principales de la capa metálica con la película polímérica, a una temperatura elevada, con aplicación concurrente de presión. De manera similar se forma un laminado de tres capas que comprende una capa de película polimérica, una capa de metal y una capa de película polimérica, aplicando a la superficie principal restante de la capa metálica otra capa de película polimérica, que es igual a o diferente de la otra capa de película polimérica. Los laminados de polímero-metal o de polímero-metal-polímero pueden tener cualquiera de las siguientes estructuras: a) una estructura laminada de dos capas, que comprende una primera capa de un poliéter hidroxi-funcional (poliéter hidroxi-funcional) y una segunda capa de un metal; b) una estructura laminada de tres capas, que comprende una primera capa exterior de un polímero orgánico, que no es poliéter hidroxi-funcional, una capa central de HPEE y una segunda capa exterior de un metal; c) una estructura laminada de tres capas, que comprende una primera capa exterior de poliéter hidroxi-funcional, una capa central de un polímero orgánico que no es poliéster hidroxi-funcional, y una segunda capa exterior de un metal; d) una estructura laminada de tres capas, que comprende una primera capa exterior de un poliéter hidroxi-funcional, una capa central de un metal y una segunda capa exterior de un polímero orgánico que no es un poliéster hidroxi-funcional; y e) una estructura laminada de tres capas que comprende una primera capa exterior de una película coextruida de poliéter hidroxi-funcional/PETG; una capa central de un metal, y una segunda capa exterior de un polímero orgánico que no es un poliéter hidroxi-funcional. Es preferible que el polímero orgánico que no es un poliéter hidroxi-funcional sea polipropileno. En las estructuras anteriores, el polímero orgánico que no es un poliéter hidroxi-funcíonal (poliéter hidroxi-funcional) puede ser una mezcla de dos o más polímeros orgánicos diferentes Los laminados de polímero-metal o de polímero-metal-polímero de la presente invención son adecuados para uso en la fabricación de estructuras metálicas tridimensionales, tales como, por ejemplo, recipientes para aerosol y sus diversas partes, donde se obtiene un sello a presión formando un borde engargolado con la capa pblimérica apretadamente acoplada entre dos capas de lámina de acero. Típicamente un recipiente para aerosol comprende un cuerpo o pared de lata, que puede estar formado de una sola pieza, o que puede comprender un cilindro de cuerpo de lata, cerrado en su extremo inferior por un miembro extremo, y en su extremo superior provisto de un miembro de cubierta en forma de domo. El cuerpo de lata de aerosol de una pieza o el miembro de cubierta en forma de domo tiene una boca que está cerrada, a su vez, con una copa de válvula, que lleva la válvula dispensadora de aerosol. La copa de válvula habitualmente está recalcada en el cuerpo. Los laminados de polímero-metal o de polímero-metal-polímero de la presente invención son particularmente adecuados para uso en la fabricación de copas de montaje para válvula de aerosol, domos para lata de aerosol y fondos para latas de aerosol, y la pared de la lata o el ensamble de cuerpo. Adicionalmente, los laminados de polímero-metal o de polímero-metal-polímero de la presente invención pueden ser empleados en la preparación de otros recipientes cuando se desea un sello resistente a las sustancias químicas, a la corrosión y a la presión. Adicionalmente, en la fabricación de latas metálicas para pintura, se puede estampar el fondo de dichas latas y formar de laminados de metal-polímero, y se lo puede unir a los lados cilindricos de la lata, mediante formación de un sello engargolado. La costura resultante es impermeable a los solventes y otras sustancias químicas embarcadas en el recipiente, y mantiene un sello a prueba de fugas. La formación de esas latas metálicas, utilizando los componentes formados a partir del laminado de metal-polímero de la presente elimina la necesidad de aplicación separada de un material de empacadura, tal como un hule de isopreno, alrededor del perímetro de una preforma de configuración circular, y su curación, con la emisión concomitante de solventes. Utilizando metales revestidos de acuerdo con la presente invención se agiliza el proceso de fabricación de la lata metálica de pintura, lo que da por resultado una eficiencia mejorada. Los laminados de polímero-metal de la presente invención pueden ser estirados a fondo a recipientes formados, tales como recipientes para bebidas o recipientes para empacar alimentos, o recipientes metálicos de empaque a granel. La naturaleza termoplástica de la película de poliéter hidroxi-funcional permite que el revestimiento polimérico se alargue lo suficiente y se estire conforme se forma mecánicamente la estructura de la lata. Los revestimientos termofraguados convencionales, tales como los revestimientos epoxi curados, son bastante frágiles y se fracturarán con un alargamiento significativo del substrato metálico, como el que ocurre durante el estiramiento a fondo de los cuerpos de lata de una sola pieza. Adicionalmente, se puede fabricar estructuras metálicas grandes, tales como placas curvas para artefactos domésticos, a partir de los laminados de polímero-metal de la presente invención. Los artefactos domésticos, que incluyen: refrigeradores, lavadoras, secadoras de ropa y lavadoras de vajillas, requieren de acabados superficiales exteriores e interiores que sean adheribles al metal y que sean formables, durables, resistentes al rayado y a la abrasión, resistentes a los solventes y estéticamente agradables. Un laminado de película de poliéter hidroxí-funcional (poliéter hidroxi-funcional) puede reemplazar el apresto a base de solvente, curado y/o el acabado de pintura usados típicamente con las placas curvas para artefactos, preformadas y posteriormente pintadas. La ductilidad y la formabilidad del laminado de película de poliéter hidroxi-funcional, pigmentado, permite que se forme el acero en rollo previamente revestido, a la placa curva para artefacto, sin necesidad de pintura después de la formación. Los siguientes ejemplos son únicamente con fines ilustrativos, y no se pretende que limiten el alcance de esta invención. A menos que se indique de otra manera, todas las partes y los porcentajes son en peso.

EJEMPLO 1 Se produjo una película de una sola capa, de 20 mieras, de éter de hidroxi-fenoxi (fenoxi), mediante extrusión de película vaciada convencional, utilizando una resina fenoxi que tiene una Ty de 100°C y un peso molecular de 50,000, obtenible de Phenoxy Associates como PaPhen PKFE. Se extruyó la película a una temperatura de fusión de 225°C; se enfrió en un rodillo enfriador a 65°C, se enfrió adicionalmente hasta 30°C y se enrolló a un rollo de película. Luego se laminó térmicamente, de manera separada, la película de 20 mieras en un acero estañado previamente calentado, de 266 mieras, a una temperatura de 204°, utilizando un proceso continuo de laminación metálica en bobina, y luego se enfrió hasta la temperatura ambiente usando enfriamiento con aire forzado, después de lo cual se enfrió con rodillos enfriados con agua. La película de fenoxi exhibe excelente adherencia al metal y no pudo ser deslaminada del metal sin falla coherente (desgarramiento) de la película, a niveles de desprendimiento de más de 53.57 kg/cm EJEMPLO 2 Se produjo una película de dos capas, coextruida, de 15.24 mieras, a partir de un copoliéster modificado con glicol (PETG), obtenible de Eastman Chemical Company como resina PETG 6763, y una resina fenoxi (PaPhen PKFE). Se usó una línea de película vaciada convencional, de varias capas. Se extruyó la resina PETG a una temperatura de fusión de 225°C en una capa, mientras que se extruyó la resina fenoxi a 225°C en una segunda capa adyacente. La película de 15.24 mieras comprende una capa de PETG de 60% y una capa de 40% de fenoxi, con base en el espesor de la película. La película de dos capas coextruidas fue enfriada en un rodillo enfriador hasta 65°C, y luego se enfrió adicionalmente a 30°C y se enrolló a un rollo de película. Luego se laminó térmicamente la película de 15.24 mieras sobre un acero estañado precalentado, de 266 mieras, a una temperatura de 204°C, con la capa de fenoxi unida al metal, y luego se enfrió a la temperatura ambiente, utilizando enfriamiento con aire forzado, seguido por enfriamiento con rodillos enfriados con agua. No se pudo deslaminar la película de fenoxi/PETG del metal sin desgarramiento destructor de la película.

PROPIEDADES FÍSICAS DE LAS PELÍCULAS DE LOS EJEMPLOS 1 Y 2 PROPIEDADES FÍSICAS DE LAS PELÍCULAS DE LOS EJEMPLOS 1 Y 2 (continuación) EJEMPLO 3 Se laminó térmicamente una película de dos capas, de fenoxi/PETG del ejemplo 2, a un acero estañado de 266.7 mieras a una temperatura de 204°C, con la capa de PETG en contacto con el metal precalentado. La película exhibió excelente adherencia al metal y no se pudo deslaminar.

EJEMPLO 4 Se hizo una película de una sola capa de poli(éter de hidroxiamino) (PHAE) en una línea de película vaciada convencional. Se produjo la resina PHAE a partir de la reacción del éter diglícidílico de bisfenol A (DGEBA) y monoetanolamina (MEA), siguiendo el procedimiento descrito en la patente estadounidense 5,275,853, y tuvo una Tg de 70°C y un peso molecular de 60,000. Se extruyó la película de 12.7 mm a una temperatura de fusión de 210°C y se enfrió en un rodillo de vaciado enfriado a 65°C, antes de ser enfriada adícionalmente hasta 30°C y se enrolló a un rollo. Se laminó térmicamente la película a un acero estañado de 266.7 mieras, un aluminio de 152.4 mieras y un ECGS de 152.4 mieras, a una temperatura de 204°C. En los tres casos, la película PHAE exhibió excelente adherencia al metal y no se pudo desprender del metal.

EJEMPLO 5 Se hizo una película coextruida de dos capas, de PHAE y etileno-ácido acrílico (9 por ciento de ácido acrílico), por medio de coextrusión de película vaciada, convencional. Se extruyó ambas resinas a 210°C y se enfrió a 65°C antes de enfriar adicionalmente hasta 30°C y se enrolló a un rollo de película. Se produjo la película de 25.4 mieras con una razón de capas de 50% de PHAE y 50% de etileno/ácído acrílíco (EAA). Luego se laminó térmicamente la película a un acero estañado precalentado a 204°C, con la capa de EAA de la película coextruida en contacto con y adherida al acero. La película exhibió un exceso de adherencia de 53.57 kg/m al metal y no pudo ser desprendida sin destrucción de la película.

EJEMPLO 6 Se revistió una película de poliéster biaxialmente orientado (OPET) de 15.24 mieras, con una solución de fenoxi a base de solvente (40% de sólidos de fenoxi en metiletilcetona, obtenible de Phenoxy Associates, como UCAR PKHS-40). Se usó un aplicador de líquido convencional para aplicar el revestimiento líquido húmedo en un lado de la película OPET. Luego se transportó la película revestida en húmedo a través de un horno de secado por choque de aire caliente, de varias zonas (temperatura de las zonas: 32°C a 65°C) para secar el solvente, dejando una capa de fenoxi sólido de 5.08 mieras sobre la película de OPET de 15.24 mieras. Luego se enrolló a un rollo la película de OPET revestida, de 20.32 mieras. Se laminó térmicamente después la película sobre acero estañado precalentado a 204°C, usando una línea de laminación de metal en bobina, con la capa de fenoxi adherida a la superficie de metal. Después se enfrió el laminado caliente hasta la temperatura ambiente, utilizando enfriamiento con aire forzado y rodillos enfriadores enfriados con agua.

EJEMPLO 7 Se estiró los laminados de metal de los ejemplos 1, 2, 3,4, 5 y 6 a una copa de 33 mm de diámetro por 12 mm de profundidad, utilizando una prensa formadora de metal Tinius Olsen Ductomatic BUP 200. Se produjo copas con la película delgada de laminado en el exterior de la copa y con la película delgada de laminado en el interior de la copa. Las películas delgadas exhibieron excelente adherencia al metal formado, sin que se observara deslaminación de la película.

EJEMPLO 8 Se produjo laminados metálicos de varias capas utilizando las mismas películas a base de fenoxí de los ejemplos 1, 2, 3 y 4, con película coextruida de 182.8 mieras de mezcla de polipropileno (PP)-polietíleno lineal de ultra-baja densidad (ULLDPE), laminada simultáneamente en el lado opuesto a la película de base fenoxi, en ei metal. La película de polipropileno fue una coextrusión de dos capas, de 50 por ciento de PP y 50 por ciento de ULLDPE, como capa principal (85 por ciento del calibre de la película) y una capa adhesiva de polietileno injertado con anhídrido maleico (15 por ciento del calibre de la película) que se hizo de acuerdo con las enseñanzas de la patente estadounidense 5,006.383. Se laminó la película de PP de 182.8 mieras al lado superior de un acero estañado precalentado, de 266.7 mieras, y se laminó al lado inferior del acero la película a base de fenoxi de los respectivos ejemplos 1, 2, 3 o 4, con un calibre de 12.7 a 20.32 mieras. Se llevó a cabo la laminación térmica a 204°C, en un proceso de revestimiento por laminación, de acero en bobina. Después de la laminación se enfrió el acero revestido por ambos lados, se enrolló a un rollo y posteriormente se dividió a las anchuras deseadas. Posteriormente se estampó los rollos continuos de anchura ranurada, a copas de montaje para válvula de aerosol (AVMC), de 25 mm de diámetro, con forma intrincada, utilizando una prensa de dados múltiples, de 14 estaciones, continua, comercial. Cada una de las estructuras laminadas exhibió baja formabilidad y estirabilidad, y no hubo signos de deslaminación de la película. Se convirtió adicionalmente las copas de montaje para válvula de aerosol, a ensambles de válvula de aerosol, añadiendo un ensamble de válvula, accionador y vastago, utilizando una operación comercial de ensamble de válvula.

Claims

REIVINDICACIONES

1.- Una estructura laminada, caracterizada porque comprende una o más capas de metal y una o más capas de poliéter hidroxi-funcional y, opcionalmente, una o más capas de un polímero orgánico que no es un poliéter hidroxi-funcional.

2.- La estructura laminada de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque la capa de poliéter hidroxi-funcional está adherida a una capa metálica, con o sin una capa de adhesivo entre ellas.

3.- La estructura laminada de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque comprende una capa metálica y una capa de poliéter hidroxi-funcional.

4.- La estructura laminada de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque comprende una primera capa exterior de un polímero orgánico que no es un poliéter hidroxi-funcional; una capa central de un poliéter hidroxi-funcional, y una segunda capa exterior de un metal y, opcionalmente, una capa de adhesivo interpuesta entre la primera capa exterior y la capa central, y/o entre la segunda capa exterior y la capa central.

5.- La estructura laminada de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque comprende una primera capa exterior de un poliéter hidroxi-funcional; una capa central de un polímero orgánico que no es un poliéter hidroxi-funcional, y una segunda capa exterior de un metal y, opcionalmente, una capa de adhesivo interpuesta entre la primera capa exterior y la capa central y/o entre la segunda capa exterior y la capa central.

6.- La estructura laminada de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque comprende una primera capa exterior de un poliéter hidroxi-funcional, una capa central de un metal y una segunda capa exterior de un polímero orgánico que no es un poliéter hidroxi-funcional y, opcionalmente, una capa de adhesivo interpuesta entre la primera capa exterior y la capa central y/o entre la segunda capa exterior y la capa central. 7 '.- La estructura laminada de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada además porque el polímero orgánico que no es un poliéter hidroxi-funcional es polipropileno. 8.- La estructura laminada de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque comprende una primera capa exterior de un poliéter hidroxi-funcional, una capa central de un metal y una segunda capa exterior de un poliéter hidroxi-funcional y, opcionalmente, una capa de adhesivo interpuesta entre la primera capa exterior y la capa central y/o entre la segunda capa exterior y la capa central. 9.- La estructura laminada de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque comprende una primera capa exterior de un poliéter hidroxi-funcional o una película coextruída de poliéter hidroxí-funcional/copoliéster modificado con glicol (PETG); una capa central de un metal y una segunda capa exterior de polipropileno y, opcionalmente, una capa de adhesivo interpuesta entre la primera capa exterior y la capa central y/o entre la segunda capa exterior y la capa central. 10.- La estructura laminada de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada además porque tiene la forma de una estructura metálica tridimensional. 11.- La estructura laminada de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada además porque la estructura metálica tridimensional es un recipiente para aerosol, una copa de montaje para válvula de aerosol, un fondo de lata, una pared de lata, una lata para bebidas, una lata de empaque para alimentos o un recipiente de empaque a granel. 12.- La estructura laminada de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada además porque tiene la forma de una estructura metálica tridimensional. 13.- La estructura laminada de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada además porque la estructura metálica tridimensional es un recipiente para aerosol, una copa de montaje para válvula de aerosol, un fondo de lata, una pared de lata, una lata para bebidas, una lata de empaque para alimentos o un recipiente de empaque a granel. 14.- La estructura laminada de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada además porque tiene la forma de una estructura metálica tridimensional. 15.- La estructura laminada de conformidad con la reivindica-ción 14, caracterizada además porque la estructura metálica tridimensional es un recipiente para aerosol, una copa de montaje para válvula de aerosol, un fondo de lata, una pared de lata, una lata para bebidas, una lata de empaque para alimentos o un recipiente de empaque a granel. 16.- La estructura laminada de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada además porque la capa de polipropileno está laminada al lado de abajo del metal, y la capa de película de poliéter hidroxi-funcional o de película coextruida de poliéter hidroxi-funcional/copoliéster modificado con glicol (PETG) está laminada a la superficie superior del metal. 1

7.- La estructura laminada de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada además porque tiene la forma de una estructura metálica grande. 1

8.- La estructura laminada de conformidad con la reivindica-ción 17, caracterizada además porque la estructura metálica grande es un refrigerador, una lavadora, una secadora de ropa o una lavadora de vajillas. 1

9.- La estructura laminada de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque tiene la forma de una estructura metálica grande. 20.- La estructura laminada de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada además porque la estructura metálica grande es un refrigerador, una lavadora, una secadora de ropa o una lavadora de vajillas. 21.- La estructura laminada de conformidad con la reivindica- ción 9, caracterizada además porque tiene la forma de una estructura metálica grande. 22.- La estructura laminada de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada además porque la estructura metálica grande es un refrigerador, una lavadora, una secadora de ropa o una lavadora de vajillas. RES U M E N Una estructura laminada que comprende una o más capas de un metal y una o más capas de un poliéter hidroxi-funcional y, opcionalmente, una o más capas de un polímero orgánico que no es un poliéter hidroxi-funcional. Las estructuras laminadas son útiles en la fabricación de recipientes, como recipientes para aerosol y recipientes para bebidas.