MXPA00005174A - Material compuesto de poliuretano y al menos un termoplastico, un procedimiento para su obtencion, asi como su uso en automoviles - Google Patents

Abstract

Se describe un material compuesto de al menos dos capas de plásticos distintos unidos directamente entre sí, de las que A) es una capa del compuesto de poliuretano y B) es una capa del compuesto unida directamente aésta de un termoplástico de A), caracterizado porque la capa A) contiene partículas recubiertas con al menos un termopástico distinto de A) de un tamaño de partícula en el ingtervalo_<50 nm distribuidas homogéneamente, correspondiendo la superficie total de las partículas al menos a la medida de la superficie límite total entre la capa A) y B). Igualmente se describe un procedimiento para su obtención asícomo su uso en la fabricación de automóviles.

Description

MATERIAL COMPUESTO DE POLIURETANO Y AL MENOS UN TERMOPLÁSTICO, UN PROCEDIMIENTO PARA SU OBTENCIÓN, ASÍ COMO SU USO EN AUTOMÓVILES Campo de la invención El objetivo de la presente invención son materiales compuestos de al menos dos capas de material plástico distinto unidas directamente una a otra, en los que una capa está compuesta por poliuretano y la capa unida directamente a ésta, por un material termoplástico distinto.

Antecedentes de la invención Se sabe que los compuestos de un material termoplástico y un poliuretano, especialmente una espuma de poliuretano, no muestran suficiente adherencia de contacto, ya que especialmente segregan componentes de reacción de bajo peso molecular sin reaccionar como residuos de la obtención de materiales plásticos en la superficie límite de las capas. Por lo tanto se ha intentado mejorar la adherencia de contacto mediante el uso de capas intermedias de adherencia. Pero esto no es deseable para su uso en la industria REF.: 120614 automovilística, en la que se utilizan dichos materiales compuestos de manera creciente, ya que a causa de las posibilidades de procesamiento y recuperación exigidas es posible utilizar pocos materiales distintos. Por lo tanto se propone el objetivo de mejorar la adherencia de contacto entre una capa de poliuretano y una capa de un material termoplástico unida directamente a ésta.

Descripción de la Invención El objetivo se consigue según la invención mediante la preparación de un material compuesto que está formado por al menos dos capas unidas directamente una con otra, de las que A) es una capa del compuesto de poliuretano y B) es una capa del compuesto unida directamente a ésta de un termoplástico distinto de A), en el que la capa A) contiene material particulado con un tamaño de partícula en el intervalo de <50 nm, preferiblemente de 1 a 10 nm, distribuido homogéneamente y las partículas están recubiertas al menos con un termoplástico distinto de A) , preferiblemente con el plástico de la capa B) y la superficie total de las partículas corresponde al menos a la superficie total entre las capas A) y B) . Las partículas pueden mostrar un núcleo de material preferiblemente inorgánico, con especial preferencia de al menos un óxido, óxido hidratado, nitrito o carbito de silicio, aluminio, titanio, circonio, cerio o bromo, especialmente en forma de A1203, Si02, Ce02, Zr02, Ti02 o nitrito de titanio, en las que el núcleo puede mostrar en su caso una estructura porosa. Es muy especialmente preferido que el núcleo esté formado por Si02 o Aerosil, que muestra en su caso una estructura porosa con una superficie lisa . Este núcleo está recubierto con un termoplástico distinto del material de la capa A) . Preferiblemente es el plástico que constituye la base de la capa B) . Es muy especialmente preferido utilizar como termoplástico del tipo citado más adelante . Las partículas pueden estar compuestas también totalmente por un plástico distinto de A) , preferiblemente al menos en parte por un plástico idéntico a B) . Son muy especialmente preferidas las partículas de policarbonato, poliestercarbonato o poli (met ) acrilatos obtenidas del tipo citado más adelante. Las partículas muestran un tamaño <50 nm, preferiblemente en el intervalo de l a 10 nm . El tamaño de partícula se determina mediante procedimientos conocidos, como microscopía electrónica de transmisión, sedimentación por ultracentrifugación, dispersión lumínica o difracción de Fraunhofer. La superficie total de las partículas, determinada por las isotermas' de adsorción de nitrógeno según el procedimiento BET, debería corresponder al menos a la superficie límite entre las capas A) y B) unidas. Preferiblemente la superficie de las partículas es mayor que la medida de la superficie límite, preferiblemente al menos 10 veces mayor, con especial preferencia es 100 veces mayor, mientras no se observe reducción de las propiedades mecánicas del compuesto. Los poliuretanos o poliuretanoureas a utilizar según la invención se obtienen mediante reacción de poliisocianatos con compuestos polifuncionales- con H activos, preferiblemente polioles . Como poliisocianatos se consideran preferiblemente los conocidos y utilizados convencionalmente en la química del poliuretano. Se trata especialmente de poliisocianatos de base aromática, por ejemplo: 2 , 4-diisocianatotolueno, sus mezclas técnicas con 2 , 6-diisocianatotolueno, 4 , 4 ' -diisocianatodifenilmetano, sus mezclas con los correspondientes isómeros 2,4'- y 2,2'- mezclas de poliisocianatos de la serie del difenilmetano, como los que pueden obtenerse mediante fosgenación de condensados anilina/ formáldehído de manera conocida por sí misma, los productos modificados que muestran grupos Biuret o isocianato de estos poliisocianatos técnicos y especialmente prepolimeros de NCO del tipo mencionado a base de estos poliisocianatos técnicos por una parte y los polioles sencillos y/o poliolpoliéteres y/o poliolpol iés teres mencionados como ejemplo en el componente B) descrito a continuación por otra parte, así como las mezclas deseadas de isocianatos semejantes, siempre que sean suficientemente estables al almacenamiento Entre- los poliisocianatos modificados de alto peso molecular son especialmente de interés los prepolímeros conocidos en la química del poliuretano con grupos isocianato terminales con pesos moleculares en el intervalo de 400 a 10.000, preferiblemente de 600 a 8.000. Estos compuestos se obtienen de forma conocida por sí misma mediante reacción de poliisocianatos sencillos en cantidades en exceso del tipo mencionado como ejemplo, con compuestos orgánicos con al menos dos grupos reactivos frente a grupos . isocianato, especialmente compuestos polihidroxí lieos orgánicos. Los compuestos polihidroxí lieos orgánicos adecuados son tanto alcoholes polivalentes sencillos con pesos moleculares en el intervalo de 62 a 599 preferiblemente 62 a 200, como por ejemplo etilenglicol, trimetilolpropano, 1 , 2 -propanodiol o 1 , -butanodiol o 2 , 3-butanodiol , especialmente los poliolpoliéteres y/o poliolpoliés teres de alto peso molecular de tipo conocido por sí mismo en la química del poliuretano, con pesos moleculares de 600 a 8.000, preferiblemente de 800 a 4.000 g/mol, que muestran al menos dos, en general de 2 a 8, pero • preferiblemente de 2 a 4 grupos hidroxilo primarios y/o secundarios. Evidentemente pueden utilizarse también dichos prepolímeros de NCO que se obtienen por ejemplo de poliisocianatos de bajo peso molecular del tipo mencionado como ejemplo y compuestos menos preferidos con grupos reactivos frente a grupos isocianato, como por ejemplo poliolpolitioéteres, poliacetales que muestran grupos hidroxilo, polihidroxipol icarbonatos , poliesteramidas que muestran grupos hidroxilo o copolimerizados de compuestos olefínicamente insaturados que muestran grupos hidroxilo. Para la obtención de los prepolímeros de NCO los compuestos adecuados con grupos reactivos frente a grupos isocianato, especialmente grupos hidroxilo, son por ejemplo los compuestos descritos en el documento US-A-4218543. En 1.a obtención de prepolímeros de NCO se hacen reaccionar estos compuestos con grupos reactivos frente a grupos isocianato con poliisocianatos sencillos del tipo mencionado como ejemplo anteriormente manteniendo un exceso de NCO. Los prepolímeros de NCO muestran en general un contenido en NCO de 10 a 25%, preferiblemente de 15 a 22% en peso. De esto resulta que, en el marco de la presente invención, "prepolímeros de NCO" o "prepolímeros con grupos isocianato terminales" comprenden tanto el producto de reacción como tal como también sus mezclas con cantidades en exceso de polilsocianatos de partida sin reaccionar, que a menudo se describen como "semiprepolímeros" . El componente poliisocianato posee una funcionalidad media de 2 a 3, preferiblemente de 2,3 a 2, 7. Para el ajuste de un determinado contenido de NCO del componente isocianato puede ser conveniente mezclar parte de MDI bruto con un prepolímero de NCO. La parte de material con alta funcionalidad (funcionalidad >4) contenida en el MDI bruto puede tolerarse sin problemas, siempre que la funcionalidad media del componente isocianato no sobrepase 3. Como diol alifático con un índice de OH de >200 mg de KOH/g, preferiblemente >500 mg KOk/9, se tienen en cuenta los alargadores de cadena reticulados convencionales en la química del poliuretano, como etilenglicol , dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1 , 4-butanodiol , 1, 3-propanodiol . Se prefieren los dioles que muestran una compatibilidad mejorada con los polioles (ii) del componente B). Se mencionan por ejemplo, 2-buteno-l , 4-diol , 1 , 3-butanodiol , 2,3-butanodiol, 1 , 4-butanodiol , 2-me til-1, 3-propanodiol . Evidentemente también es posible utilizar los dioles alifáticos como mezclas de unos con otros. Como componente con H activos son adecuados polioles con un índice de OH medio de 5 a 500 mg KOH/g y una funcionalidad media de 2 a 4. Se prefieren aquellos con un índice de OH medio de 10 a 50 mg KOH/g y una funcionalidad media de 2,7 a 3. Dichos polioles representan por ejemplo polihidroxi-poliéteres que son conocidos en la química del poliuretano y accesibles por alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas como etilenglicol, dietilenglicol, 1 , 4-dihidroxibutano, 1.6-dihidroxihexano, dimetilolpropano, glicerina, pentaeri t rita, sorbita o sacarosa. Como iniciadores pueden actuar igualmente amoniaco o aminas, como etilendiamina, hexametilendiamina, 2 , 4-diaminotolueno, anilina o aminoalcoholes o fenoles como bisfenol A. La alcoxilación se consigue con el uso de óxido de propileno y/o óxido de etileno en el orden deseado. Además son adecuados poliolpoliésteres que son accesibles mediante reacción de alcoholes de bajo peso molecular con ácidos carboxílicos polivalentes, como ácido adípico, ácido ftálico, ácido hexahidroftálico, ácido tetrahidroftálico o los anhídridos de estos ácidos, de forma conocida por sí misma, siempre que la viscosidad de los componentes con H activos no sea demasiado grande. Un poliol preferido, que muestra grupos éster, es el aceite de ricino. Además son adecuadas preparaciones con aceite de ricino, como las que pueden obtenerse por disolución de resinas, por ejemplo de resinas de aldehído-cetona, así como modificaciones de aceite de ricino y polioles a base de otros aceites naturales. Igualmente son adecuados aquellos polihidroxipoliéteres de alto peso molecular en los que los poliaductos o policondensados o polimerizados de alto peso molecular se presentan en forma finamente dispersa, disuelta o injertada. Los compuestos polihidroxí lieos modificados semejantes se obtienen de forma conocida por sí misma, por ejemplo desarrollando reacciones de poliadición (por ejemplo reacciones entre poliisocianatos y compuestos amino funcionales) o bien reacciones de policondensación (por ejemplo entre formaldehído y fenoles y/o aminas) in situ en los compuestos que muestran grupos hidroxilo. Pero también es posible mezclar una dispersión acuosa de polímeros con un compuesto polihidroxílico y a continuación eliminar el agua de la mezcla. También son adecuados para la elaboración de poliuretanos los compuestos polihidroxí lieos modificados con polimerizados de vinilo, como los que se obtienen por ejemplo por polimerización de estireno y acrilonitrilo en presencia de poliéteres o poliolpolicarbonatos . Con la utilización de poliolpoliéteres, que se modificaron según los documentos DE A-2442101, 2844922 y 2646141 por polimerización de injerto con esteres de ácido vinilfosfónico, así como en su caso (met ) acrilonitrilo, (met ) acrilamida o esteres de ácido (met) acrílico OH-funcionales, se obtienen plásticos especialmente ignífugos. Se describen representantes de los compuestos mencionados con H activos como compuestos de uso en High Polymers, vol. XVI, " Polyurethanes Chemistry and Technology" Saunders-Frisch (Ed.) Interscience Publishers, Nueva York, Londres, vol. 1, p.ág. 32-42, 44-54 y vol. II, 1984, pág. 5-6 y pág. 198-199. Evidentemente pueden utilizarse también mezclas de los compuestos enumerados. La limitación del índice de OH medio y funcionalidad media del componente con H activos son resultado especialmente de la fragilización creciente del poliuretano resultante. En principio son conocidas por el experto las posibles influencias sobre las propiedades físicas del polímero de poliuretano, de modo que puedan coordinarse de manera favorable entre ellos el componente NCC, diol alifático y poliol. La capa del compuesto A) puede presentarse en forma de espuma o maciza, como por ejemplo como laca o revestimiento. Para su obtención pueden utilizarse todos los coadyuvantes y aditivos conocidos por sí mismos, corno por ejemplo agentes de desmoldeo, de expansión, cargas, catalizadores y agentes igní fugos . En su caso se utilizan a este respecto como coadyuvantes y aditivos: a) Agua y/o sustancias fácilmente volátiles inorgánicas u -orgánicas como agentes de expansión. Como agentes de expansión orgánicos se tienen en cuenta por ejemplo acetona, acetato de etilo, alcanos sustituidos con halógenos como cloruro de metileno, cloroformo, cloruro de etilideno, cloruro de vinilideno, monofluorotriclorometano, clorodifluorometano, diclorodifluorometano, además de butano, hexano, heptano o éter dietílico, y como agentes de expansión inorgánicos por ejemplo aire, Co2 o N20. También puede alcanzarse un efecto expansivo por adición de compuestos que se descomponen con separación de gases, por ejemplo de nitrógeno, a temperaturas por encima de la temperatura ambiente, por ejemplo compuestos azoicos como azodicarbonamida o ácido azoisobut irnitrilo Catalizadores de tipo conocido por sí mismo, por ejemplo aminas terciarias como trietilamina, tributilamina, N-metilmorfolina, N-et ilmorfolina, N, N, N ' , N ' -tetrametile tilendiamina, pentametil-dietilentriamina y homólogos superiores, 1,4-diazabiciclo ( 2 , 2 , 2 ) -octano , N-metil-N ' -dimetil- aminoetilaminoetilpiperazina bis (dimetilaminoal- quil ) piperazina . N, N-dimet ilbencilamina, N,N- di eti lciclohexilamina, N, N-dietilbenci lamina, bis (N, N-dietilaminoetil )adipato,N,N,N',N' -tetrameti 1- 1,3- butanodiamina, N, N-dimetil- ß-feni letilamina, 1 , 2-dimet ilimidazol , 2-metilimidazol , amidinas monocíclicas y bicíclicas bis (dialguilami-no ) alquiléteres así como aminas terciarias que muestran grupos amida (preferiblemente grupos formamida). Como catalizadores se tienen en cuenta también las bases de Mannich de aminas secundarias conocidas por sí mismas como dimetilamina, y aldehidos, preferiblemente formaldehído, o cetonas corno acetona, metiletilcetona o ciciohexanona y fenoles como fenol, nonilfenol o bisfenol. Las aminas terciarias que muestran átomos de hidrógeno activos frente a grupos isocianato como catalizadores son por ejemplo: trietanolamina, triisopropanolamina, N-metildietanolamina, N-et ildietanolamina, N,N-dimetiletanolamina, sus productos de reacción con óxidos de alquileno como óxido de propileno y/o óxido de etileno, así como aminas secundarias-terciarias .

Como catalizadores se tienen en cuenta además las silaminas conocidas por sí mismas con enlaces carbono-silicio, por ejemplo 2,2,4-trimetil-2-silamorfolina y 1 , 3-dietilaminomet iltetra-metildisiloxano . Como catalizadores se tienen en cuenta también bases que contienen nitrógeno como hidróxido de tetraalquilamonio, además de hidróxidos alcalinos como hidróxido de sodio, fenolatos alcalinos como fenolato de sodio o alcoholatos alcalinos como metilato de sodio. También pueden utilizarse hexahidrotriazinas como catalizadores. La reacción entre grupos NCO y átomos de hidrógeno con actividad Zere itinoff se acelera fuertemente también, de forma conocida por si misma mediante lactamas y azalactamas, en la que en primer lugar se forma una asociación entre la lactama y el compuesto con hidrógenos ácidos. También pueden utilizarse como catalizadores compuestos metálicos orgánicos, especialmente compuestos de estaño orgánicos. Como compuestos de estaño orgánicos se tienen en cuenta además compuestos que contienen azufre como di-n octilmercáptida de estaño, preferiblemente sales de estaño (II) de ácidos carboxílicos como acetato de estaño (II)) octoato de estaño (II), etilhexoato de estaño (II) y laurato de estaño (II) y compuestos de estaño (IV), por ejemplo óxido de dibutilestaño, cloruro de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño o diacetato de dioctilestaño . Evidentemente pueden utilizarse todos los catalizadores anteriormente mencionados en forma de mezclas. Son de especial interés' además las combinaciones de compuestos metálicos orgánicos y amidinas, aminopiridinas o hidrazinopiridinas . Los catalizadores se utilizan en general en una cantidad entre alrededor de 0,001 y 10% en peso referido a la cantidad total de compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos . c) Aditivos tensioactivos, como emulgentes y estabilizadores de espuma pueden ser utilizados en la producción de 1 capa A) . Como emulgentes se tienen en cuenta por ejemplo las sales de sodio de sulfonatos de aceite de ricino o sales de ácidos grasos con aminas como dietilamina de ácido oleico o dietanolamina de ácido esteárico. También pueden coutilizarse como aditivos tensioactivos sales alcalinas o de amonio de ácidos sulfónicos como por ejemplo ácido dodecilbencenosulfónico o ácido dinaftilmetanodisulfónico o de ácidos grasos como ácido ricinoleico o de polímeros de ácidos grasos. Como estabilizadores de espuma se tienen en cuenta sobre todo poliétersiloxanos, especialmente representantes hidrosolubles. Estos compuestos están estructurados en general de manera que un copolimerizado de óxido de etileno y óxido de propileno está unido con un resto polidimet ilsiloxano . Son de especial interés los copolímeros de polisiloxano-polioxilquileno ramificados con múltiples grupos alofanato. d) Retardadores de la reacción, por ejemplo sustancias reactivas acidas como ácido clorhídrico o halogenuros de ácido orgánico, además reguladores de celdilla de tipo conocido por sí mismo, como parafinas o alcoholes grasos o dimetilpolisi loxanos , así como pigmentos o colorantes y agentes ingífugos de tipo conocido en sí mismo, por ejemplo fosfato de triscloroet ilo, fosfato de tricresilo o fosfato de amonio y polifosfato de amonio además estabilizadores frente a la influencia del envejecimiento y la intemperie, plastificantes y sustancias de efecto fungios tático y bacterios tático, así como cargas como sulfato de bario, tierra intusoria, negro de humo o creta lavada Se describen otros ejemplos de aditivos y estabilizadores de espuma tensioactivos coutilizables en su caso según la invención, así como reguladores de celdilla, inhibidores de reacción, estabilizadores, sustancias ignífugas, plastificantes, colorantes y cargas, así como sustancias de efecto fungios tático y bacteriostático Como termoplásticos B) son adecuados todos los termoplásticos conocidos, preferiblemente las poliolefinas termoplásticas, como por ejemplo polipropilenos o polietilenos, policarbonatos, poliestercarbonatos, copolimerizados de estireno, copolimerizados de injerto que contienen caucho como polimerizados ABS, poliamidas y/o sus mezclas termoplásticas . Son especialmente adecuados los siguientes polímeros como termoplásticos B) : Poliolefinas como polietilenos de alta y baja densidad, que pueden elaborarse mediante procedimientos conocidos. Poliolefinas como polietilenos de alta y baja densidad, es decir con densidades de 0,91 g/cm3 a 0,97 g/cm3, que pueden obtenerse mediante procedimientos conocidos. Además son adecuados polipropilenos con pesos moleculares de 10.000 g/mol a 1.000.000 g/mol, que pueden obtenerse mediante procedimientos conocidos . Son posibles también de utilizar copolimerizados de las olefinas mencionadas o con copolimerizados del mismo con otras olefinas, como por ejemplo: Polímeros de etileno con buteno, hexeno y/o octeno EVA (copolimerizados de etilenvinilacetato ) EEA (copolimerizados de et i leneti lacrilato ) EBA (copolimerizados de eti lenbut ilacrilato ) EAS (copolimerizados de et i lenvinilcarbazol ) EPB (copolímeros de bloque de etilenpropileno ) EPDM (copolimerizados de et ilenpropilendieno ) PB (polibutilenos ) PMP (polimetilpentenos ) PIB (poli isobut ilenos ) copolimerizados de metilbutileno copolimerizados de isoprenisobutileno Los procedimientos de obtención de dichos polimerizados son conocidos. Los termoplásticos especialmente adecuados según la invención para la capa del compuesto B) son también policarbonatos aromáticos termoplásticos, especialmente aquellos a base de difenoles de fórmula (I) en la que A significa un enlace sencillo, alquileno C1-C5, alquilideno C2-Cs. cicloalquilideno C5-C6.-S-, -S02-, -O-, -CO- o un resto arileno C6~C?2, que en su caso puede estar condensado con otros anillos aromáticos que contienen heteroátomos, B1 y B2, independientemente uno de otro en cada caso representan un alquilo Ci-Cß. arilo Cß-Cio. siendo especialmente preferido fenilo, aralquilo C7-C12, preferiblemente bencilo, halógeno, preferiblemente cloro o bromo, x independientemente uno de otro en cada caso 0, 1 o 2 y p 1 o 0, o dihidroxifenilcicloalcanos sustituidos con alquilo de fórmula (II) en la que R1 y R2 significan independientemente uno de otro en cada caso hidrógeno, halógeno, preferiblemente cloro o bromo, alquilo C,-C8, cicloalquilo Cs-C6, arilo C6-C10, preferiblemente fenilo y aralquilo C-?-Ci2, preferiblemente fenilalquilo C?-C , especialmente bencilo, m un número entero de 4 a 7 , preferiblemente 4 o 5, R3 y R4 se elegibles para cada Z individualmente, independientemente uno de otro, hidrógeno o alquilo C?-C6, preferiblemente hidrógeno, metilo o etilo. y Z significa carbono, con la condición de que, al menos en un átomo de Z, R3 y R4 significan alquilo a la vez . Los difenoles adecuados de fórmula (I) son por ejemplo hidroquinona, resorcina, 4,4'-dihidroxidifenilo, 2 , 2-bis- ( -hidroxifenil ) propano, 2-4-bis- (4-hidroxi fenil) -2-metilbutano, 1, 1-bis- (4-hidroxi fenil) ciciohexano, 2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil ) propano, 2,2-bis-(3,5 dibromo-4-hidroxifenil ) propano. Los difenoles preferidos de fórmula (I) son 2 , 2-bis- ( -hidroxí fenil ) propano, 2,2-bis-( 3 , 5-dicloro-4-hidroxifenil ) propano y l,l-bis-(4-hidroxi fenil) ciciohexano. Los difenoles preferidos de fórmula (II) son dihidroxidif enilcicloalcanos con 5 a 6 átomos de carbono de anillo en el resto cicloalifático [ (m=4 o 5 en la fórmula (11) 3 como por ejemplo los difenoles de fórmulas siendo especialmente preferido el 1, 1-bis- (4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano ( fórmula (Ha) ) . Los policarbonatos adecuados según la invención pueden estar ramificados de forma conocida, y preferiblemente mediante la incorporación de 0,05 a 2,0% en moles, referido al total de difenol utilizado, de compuestos trifuncionales o superiores, por ejemplo aquellos con tres o más grupos fenólicos, por ejemplo floroglucina 4, 6-dimetil-2, 4, 6-tri- (4-hidroxifenil) -2-hepteno, 4, 6-dimetil-2, 4, 6-tri- (4-hidroxifenil) heptano, 1, 3, 5-tri- (4-hidroxifenil) benceno, 1, 1, 1-tri- (4-hidroxifenil) etano, tri- ( 4-hidroxifenil ) fenilmetano, 2-2-bis- (4, 4-bis- (4-hidroxi fenil) ciclohexil) propano, 2, 4-bis- (4-hidroxifenil) isopropil) fenol, 2, 6-bis- (2-hidroxi-5' -metilbencil ) -4-metilfenol , 2- (4-hidroxifenil) -2- (2, 4-dihidroxi fenil) propano, éster del ácido hexa- (4- (4 hidroxifeniliso-propil ) fenil ) ortotereftálico, tetra- ( 4-hidroxifenil ) metano, tetra- (4- ( 4-hidroxifenilisopropil ) fenoxi ) metano y 1, 4-bis- ( (4' , 4' '-dihidroxitrifenil) metil ) benceno . Algunos otros compuestos trifuncionales son ácido 2, -dihidroxibenzoico, ácido trimesínico, cloruro cianúrico y 3, 3-bis- (3-metil-4-hidroxifenil) -2-oxo-2, 3-dihidroindol. Son policarbonatos preferidos además del homopolicarbonato de bisfenol A, los copolicarbonatos de bisfenol A con hasta el 15% en moles, referido al total molar en difenoles, de 2 , 2-bis- ( 3 , 5-dibromo-4-hidroxifenil) propano . En el uso para la obtención de la capa del compuesto B) de los policarbonatos aromáticos a utilizar, éstos pueden sustituirse parcialmente por poliestercarbonatos aromáticos. Los policarbonatos aromáticos y/o poliestercarbonatos aromáticos según el componente B) son conocidos en la literatura u obtenibles mediante procedimientos conocidos en la literatura. La obtención de policarbonatos aromáticos y/o poliestercarbonatos aromático_3 puede realizarse por ejemplo mediante la reacción de difenoles con halogenuros de ácido carbónico, preferiblemente fosgeno y/o con dihalogenuros de ácidos dicarboxílicos aromáticos, preferiblemente dihalogenuros de ácidos bencenodicarboxí lieos , según el procedimiento de superficie limite de fases, en su caso utilizando interruptores de cadena y en su caso utilizando ramificadores trifuncionales o más que trifuncionales . Además son adecuados como termoplásticos para la capa B) copolimerizados de estireno de uno o al menos dos monómeros insaturados etilénicamente (monómeros de vinilo), como por ejemplo estireno, a-metilestireno, estírenos de núcleo sustituido, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilato de metilo, anhídrido de ácido maleico, maleiimidas N-sustituida y esteres del ácido (met ) acrilíco de 1 a 18 átomos de carbono en el componente alcohol. Los copolimerizados son resinosos, termoplásticos y exentos de caucho. Los copolimerizados de estireno preferidos son aquellos de al menos un monómero de la serie del estireno, a-metilestireno y/o estireno de núcleo sustituido con al menos un monómero de la serie acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilato dé metilo, anhídrido de ácido maleico y/o maleiimida N-sustituida. Las relaciones de peso especialmente preferidas en el copolimerizado termoplástico son de 60 a 95% en peso de monómeros de estireno y de 40 a 5 % en peso de otros monómeros de vinilo (basado en el 100% por peso de los copolimeros) . Los copolimerizados especialmente preferidos son aquellos de estireno con acrilonitrilo y en su caso con metacrilato de metilo, de a-metilestireno con acrilonitrilo y en su caso con metacrilato de metilo, de estireno a-metilestireno con acrilonitrilo y en su caso con metacrilato de metilo. Los copolimerizados de estireno-acrilonitrilo son conocidos y se pueden obtener mediante polimerización radicálica, especialmente mediante polimerización en emulsión, suspensión, disolución o en masa. Los copolimerizados poseen preferiblemente pesos moleculares Mw (promedio en peso, determinado por dispersión lumínica o sedimentación) entre 15.000 y 200.000. Los copolimerizados especialmente preferidos son también copolimerizados con distribución estadística de estireno y anhídrido de ácido maleico, que preferiblemente pueden obtenerse mediante una polimerización en masa continua o en disolución en reacciones incompletas a partir de los correspondientes monómeros. La parte de ambos componentes de los copolímeros de estireno-anhídrido maleico con distribución estadística adecuados según la invención puede variar entre unos amplios límites. El contenido preferido en anhídrido maleico se encuentra entre 5 y 25% en peso . En lugar de estireno los polímeros también pueden contener estírenos de núcleo sustituido, como para-metilestireno, 2 , 4-dimetilestireno y otros estírenos sustituidos, como a-metilestireno. Los pesos moleculares (promedio en número Mn) de los copolímeros de estireno-anhídrido maleico pueden variar a lo largo de un amplio intervalo. Se prefiere el intervalo de 60.000 a 200.000. Se prefiere para este producto una viscosidad límite de 0,3 a 0,9 (medida en dimetilformamida a 25°C). Son también adecuados como termoplásticos para la capa B) copolimerizados de injerto. Estos incluyen copolimerizados de injerto con propiedades elásticas de caucho, que pueden obtenerse esencialmente a partir de al menos 2 de los siguientes monómeros: cloropreno, 1 , 3-butadieno, isopreno, estireno, acrilonirilo, etileno, propileno, acetato de vinilo y éster de ácido (met ) acrílico de 1 a 18 átomos de carbono en el componente alcohol. Los polimerizados de injerto preferidos son parcialmente reticuladas y poseen contenidos de gel superiores al 20% en peso, preferiblemente superiores al 40% en peso, especialmente superiores al 60% en peso . Los copolimerizados de injerto a utilizar preferidos son por ejemplo copolimerizados de estireno y/o acrilonitrilo y/o alquiléster de ácido (met ) acrílico injertados con polibutadienos, EPDM, copolimerizados de butadieno/estireno y cauchos acrílicos; polibutadienos, copolimerizados butadieno/estireno o butadieno/acrilonitrilo, poliisobutenos o poliisoprenos injertados con alquilésteres de ácido acrílico o metacrílico, acetato de vinilo, acrilonitrilo, estireno y/o estírenos alquílicos. Son polimerizados especialmente preferidos los polimerizados ABS conocidos por sí mismos. Los copolimerizados de injerto pueden obtenerse según procedimientos conocidos, como procedimientos de masa, suspensión, emulsión o masa en suspensión. Como poliamidas termoplásticas pueden utilizarse para los compuestos según la invención la poliamida 66, (polihexametilenadipina ida) o poliamidas de lactamas cíclicas de 6 a 12 átomos de carbono, preferiblemente de laurinlactamas y con especial preferencia e-caprolactama = poliamida 6 (policaprolactama) o copoliamidas con componente principal 6 o 66 o mezclas con componente principal de las citadas poliamidas. Se prefiere la poliamida 6 obtenida mediante polimerización aniónica activada o copoliamidas obtenidas mediante polimerización aniónica activada con policaprolactama como componente principal. La polimerización aniónica activada de lactamas a poliamidas se lleva a cabo a escala técnica preparando por un lado una disolución de catalizador en lactama, en su caso con un modificador de la resistencia al choque, y por otro lado una disolución de activador en lactama, siendo habitualmente la composición de ambas disoluciones tal, que al combinarlas en la misma relación dan lugar a la composición de la preparación conjunta deseada. Sin embargo esto no es necesario. Igualmente se pueden elegir otras composiciones, por ejemplo añadir un fundido de activador así como catalizador concentrado a un fundido de lactama. Pueden añadirse otros aditivos al fundido de activador, catalizador o en su caso lactama, según su compatibilidad. La polimerización se realiza mediante la disoluciones individuales para obtener la preparación conjunta a una temperatura de 80°C a 200°C, de 100°C a 140°C. El catalizador es un lactamato alcalino o alcalinotérreo, preferiblemente en forma de disolución en lactama, con especial preferencia coprolactamato de sodio en e-caprolactama. El activador en el sentido según la invención puede ser N-acilolactama o cloruro de ácido o, preferiblemente isocianato alifático-, siendo especialmente preferidos oligómeros de hexametilendiisocianato . Como activador puede servir tanto la sustancia pura como, preferiblemente, en disolución por ejemplo en N-metilpirrolidona. Los compuestos pueden obtenerse de manera conocida. Preferiblemente la capa del compuesto - B) se prefabrica con polímeros termoplásticos y después se aplica y reacciona el sistema de reacción de poliuretano. Según la reactividad de los componentes de la reacción de poliuretano, éstos pueden estar ya premezclados o mezclarse durante la aplicación de manera conocida. La aplicación se realiza preferiblemente mediante pulverización, rascado o calandrado. Pero también es posible obtener los compuestos según la invención mediante coextrusión con procedimientos conocidos. Para ello se añade el material particulado preferiblemente en uno de los componentes de reacción de poliuretano antes de aplicar el sistema Los componentes de reacción de poliuretano se hacen reaccionar' especialmente según procedimientos de una etapa conocidos por sí mismos, procedimientos de prepolimerización o procedimientos de semiprepolimerizacion . Los detalles sobre las instalaciones de preparación se describen en KunststoffHandbuch, vol. VII, editado por Vieweg y Hóchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, por ejemplo en las páginas 121 a 205. En la obtención de espumas de poliuretano puede según la invención llevarse a cabo también la espumación en moldes cerrados. Para ello se introduce la mezcla de reacción en un molde en el que ya se encuentra la capa de compuesto B) . Como material del molde se tienen en cuenta metales, por ejemplo aluminio, o plásticos, por ejemplo resinas epóxido. En el moldeo la mezcla de reacción espumable espuma y se forma el cuerpo de moldeo compuesto. La espumación en molde puede llevarse a cabo para ello de modo que la pieza de moldeo muestre en su superficie una estructura en celdillas, pero también puede llevarse a cabo de modo que la pieza de moldeo muestre una superficie compacta y un núcleo con celdillas . Para ello puede procederse a este respecto introduciendo tanta mezcla de reacción espumable que la espuma formada rellene el molde. Pero también puede trabajarse de modo que se introduzca más mezcla de reacción espumable en el molde que la necesaria para el relleno con espuma del interior del molde. En el último caso mencionado se trabaja por lo tanto de la forma conocida como "sobrecarga" En la espumación en molde se coutilizan diversos "agentes de desmoldeo externos" conocidos por sí mismos, como aceites de silicona. Pero también pueden utilizarse los llamados "agentes de desmoldeo internos" en su caso mezclados con agentes de desmoldeo externos. Según la invención pueden obtenerse también espumas de endurecimiento en frío. Pero por supuesto pueden obtenerse también espumas mediante espumación en bloque o según el procedimiento conocido de cintas transportadoras dobles, que se prefiere para la obtención continua de compuestos según la invención. También en estos procedimientos se distribuye en un componente el material particulado antes de la reacción de los componentes de poliuretano . También se prefiere la obtención de cuerpos compuestos de poliuretano mediante formación en sandwich. El procedimiento puede presentarse para ello tanto como procedimiento de depósito como procedimiento de formación de capas. Tanto el modo de formación de depósito como el modo de formación de capas son conocidos por sí mismos. En el procedimiento de depósito (modo de formación por relleno) se prefabrican dos semicubiertas (por ejemplo capas de cubierta de plástico) , se colocan en un molde y se espuma el espacio vacío entre las cubiertas con la espuma de poliuretano. En el modo de formación en capas se coloca un núcleo de espuma de poliuretano en un molde y después se recubre con un material adecuado en capa, por ejemplo con uno de los termoplásticos citados. Para la obtención del cuerpo compuesto sandwich se prefiere el modo de formación de capas. Para la obtención de materiales de poliuretano compactos se hacen reaccionar ambos componentes de la reacción de poliuretano, como se representa anteriormente, mediante una mezcla simple a temperatura ambiente. Puede efectuarse otro recubrimiento posterior de la capa A) mediante ' los procedimientos conocidos convencionales de lacado, metalizado u otros recubrimientos con una capa de polímero (por ejemplo como la capa A) . Las compuestos según la invención se utilizan preferiblemente en la fabricación de automóviles, especialmente en equipamiento de interiores, por ejemplo como material de recubrimiento de salpicaderas o de revestimiento de columnas .

La invención se explica por medio de los siguientes ejemplos.

Ejemplos Se ensaya la adherencia de contacto como se indica a continuación, conforme a la norma DIN 53357. La capa A) de polímero se aplica como una película delgada según la correspondiente norma DIN sobre la portadora B) . A continuación se mide la fuerza de separación en la separación del compuesta mediante, por ejemplo, un ensayo de pelado por rodillo conforme a la norma DIN 53357.

Ejemplo 1 Se suspenden 50 g de Aerosil (Degussa) en 1 1 de tolueno con una varilla de ultrasonidos. A continuación se añaden 5 ml de N-metilaminopropiltrimetoxisilano, 0,5 g de ácido paratoluenosulfónico, 0,1 g de óxido de dibutilestaño, así como 2 g de agua y se suspende de nuevo. Se agita la disolución durante 8 horas a 110°C de temperatura a reflujo. Se elimina el disolvente en rotovapor. El residuo se suspende junto con 20 g de policarbonato a base de bisfenol A (Mn= 20.000 g/mol) en 1 1 de cloruro de metileno con la varilla de ultrasonidos y a continuación se agita durante 8 horas a una temperatura de 50°C a reflujo. Se disuelven 0,5 g de suspensión enfriada en 25 g de 4 , ' -diisocianatodifenilmetano técnico, a continuación se elimina el disolvente por agitación a una temperatura de 40°C. Esta mezcla se mezcla con 58 g de un poli (óxido de etileno/óxido de propileno) trifuncianal (83:17 partes en moles, a base de trimetilolpropano, índice de ácido 28) y 1,7 g de agua y se vierte sobre una placa de policarbonato a base de bisfenol A (espesor 4 mm) en un bastidor. El espesor de la capa de espuma de la capa de poliuretano asciende a alrededor de 1 cm. Antes del ensayo de adherencia se somete la capa compuesta a un ensayo de 10 días de cambio climático (ciclos de -40°C a 80°C de temperatura, o de 0 a 80% de humedad relativa, periodos del ciclo de 12 horas) . El ensayo de adherencia siguiente se llevó a cabo mediante un ensayo de pelado a 90°C (conforme a la norma DIN 53357 según el procedimiento proporcionado anteriormente) con reducción del espesor de la espuma de 2 mm. La fuerza de pelado en una muestra de 20 mm ascendió a >5N. Una capa de espuma de poliuretano que no contiene partículas, obtenida sin embargo del mismo modo, muestra una adherencia mucho menor, con una fuerza de pelado de 2 ^ 0, 3 N en el compuesto con policarbonato a base de bisfenol A (espesor 4 mm) . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención . Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes :

Claims (8)

REIVINDICACIONES

1. Material compuesto de al menos dos capas de plásticos distintos unidas directamente entre sí, de las que A) es una capa del compuesto de poliuretano y B) es una capa del compuesto unida directamente a ésta de un termoplástico distinto de A) , caracterizado porque la capa A) contiene partículas recubiertas con al menos un termoplástico distinto de A) de un tamaño de partícula en el intervalo <50 nm distribuidas homogéneamente, correspondiendo la superficie total de las partículas al menos a la medida de la superficie límite total entre la capa A) y B) .

2. Material compuesto según la reivindicación 1, caracterizada porque las partículas muestran un núcleo de material inorgánico.

3. Material compuesto según la reivindicación 2, caracterizada porque el núcleo está compuesto por al menos un óxido, óxido hidratado, nitrito o carbito de silicio, aluminio, titanio, circonio, cerio o bromo.

4. Material compuesto según la reivindicación 1, caracterizado porque las partículas están compuestas por un termoplástica distinto de A) .

5. Material compuesto según la reivindicación 4, caracterizado porque las partículas están compuestas por policarbanato o poliestercarbanato.

6. Material compuesto según la reivindicación 1, caracterizado porque la capa del compuesto A) es una capa de espuma de poliuretano o una capa compacta de poliuretano.

7. Material compuesto según la reivindicación 1, caracterizado porque la capa del compuesto B) está compuesta por una polialefina, copolimerizado de etilenpropileno, poliamida, policarbonato, polies tercarbonato, copolimerizado de estireno a un copolimerizada de injerto correspondiente o sus mezclas.

8. Proceso para la producción de un material compuesto que comprende al menos dos capas de materiales plásticos distintos los cuales están unidas una a la otra, caracterizado porque comprende MATERIAL COMPUESTO DE POLIURETANO Y AL MENOS UN TERMOPLÁSTICO, UN PROCEDIMIENTO PARA SU OBTENCIÓN, ASÍ COMO SU USO EN AUTOMÓVILES RESUMEN DE LA INVENCIÓN Se describe un material compuesta de al menos das capas de plásticos distintos unidas directamente entre sí, de las que A) es una capa del compuesto de poliuretano y B) es una capa del compue.sto unida directamente a ésta de un termoplástico distinto de A), caracterizado porque la capa A) contiene partículas recubiertas con al menas un termoplástico distinto de A) de un tamaño de partícula en el intervalo <50 nm distribuidas homogéneamente, correspondiendo la superficie total de las partículas al menos a la medida de la superficie límite total entre la capa A) y B) Igualmente se describe un procedimiento para su obtención así como su uso en la fabricación de automóviles.