MXPA00003261A - Polimerizacion en forma gaseosa en un reactor de campana - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un reactor de lecho fluidízado (13), en particular para producir caucho en la fase gaseosa, cuya pared lateral estáformada, en la parte inferior, como un cilindro (2) y encontrándose a continuación del mismo, un cono (3) que se abre de manera continua, siendo elángulo del cono (3), referido al eje central, de 2 a 10ºy teniendo el lecho fluidizado una altura mayor que la de la parte cilíndrica.

Description

POLIMERIZACIÓN EN FORMA GASEOSA EN UN REACTOR DE CAMPANA CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un reactor de lecho fluidizado para la obtención especialmente de gaucho en fase gaseoso, cuya pared lateral está conformada en la zona inferior en forma de cilindro y, seguidamente, en forma de cono que se abre de manera continua, siendo el ángulo del cono, con relación al eje central de 2 a 10° teniendo el lecho fluidizado una altura mayor que la de la parte cilindrica.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La polimerización de poliolefinas en fase gaseosa es un procedimiento conocido desde hace mucho tiempo, que se realizó ya por primera vez a escala industrial en 1968 (Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4 edición 1980, Vol., 19, página 186 y siguientes) . La reacción de polimerización propiamente dicha tiene lugar en este procedimiento en un reactor de lecho fluidizado, que está constituido por una zona de reacción y por una zona de calmado situada por encima de la REF.: 3066 anterior, en la cual se separan las partículas sólidas ampliamente de la fase gaseosa. Los monómeros, el catalizador y los posibles productos agregados tales como por ejemplo aditivos o cargas se introducen en la zona de reacción. Para el mantenimiento de un lecho fluidizado se introduce en el reactor, por la parte inferior, una corriente gaseosa en circuito cenado. Esta corriente gaseosa en circuito cerrado, que está constituida fundamentalmente por monómeros no convertidos, se retiro de nuevo por la cabeza del reactor, se libero de las partículas residuales, se enfrió y se reciclo hasta el reactor. El polimero formado se retiro de manera continua o semicontinua de la zona de reacción y se trató adicionalmente . En la construcción de los aparatos, que deben emplearse para el procedimiento de polimerización en fase gaseosa, debe dedicarse una atención especial ante todo a los productos pegajosos de reacción para evitar pegajosidades o formaciones de costras sobre las paredes laterales del reactor o bien en otras partes del reactor (incrustaciones del reactor) asi como aglomeraciones del producto. Esto es válido opcionalmente para el reactor de lecho fluidizado. Por lo tanto muchas publicaciones se refieren a esta construcción.

Se conoce por la US-PS 4 003 712 por ejemplo, un reactor vertical de lecho fluidizado, que presenta una zona inferior cilindrica, que va seguida por una sección cónica corta y de nuevo por un cilindro con una sección transversal mayor que la de la parte inferior. En la parte inferior tiene lugar la reacción de polimerización propiamente dicho, mientras que en la parte superior, la zona de calmado, se separa de las partículas de polimero de la corriente gaseosa. También se basa en esta geometría del reactor una pluralidad de otras publicaciones. De manera ejemplificativa se citarán en este caso, únicamente, la WO 96/04322, EP-A-0 301 872, EP-B-0 475 603 y EP-A-0 728 771. El reactor anteriormente citado tiene el inconveniente de que se forman costras de partículas de polímero en la zona de transición situada entre la parte inferior y la parte superior y, de este modo, la sección transversal del reactor se estrecha continuamente hasta que el reactor tiene que ser desconectado y limpiado. Todos los procedimientos tienen en común el que el lecho fluidizado se encuentra siempre en la parte cilindrica del reactor y que se presentan bordes vivos entre la parte cilindrica y la sección cónica del reactor. Se conoce por la EP-A-0 765 886 un aparato para el desgasificado de polímeros olefínicos, cuyas paredes laterales discurren con un ángulo de 0.5-15° medido con relación al eje central. Para evitar la denominada incrustación del reactor, se propone en la US-PS-5 428 118, hacer pasar una corriente tangente de aire sobre las paredes de la zona de calmado para evitar depósitos o las partículas depositadas sean arremolinadas de nuevo. Incluso con estas enseñanzas, el tiempo de operación del reactor de lecho fluidizado en el caso de los cauchos puede prolongarse de manera despreciable . Se ha descrito en la publicación "New Reactor in Jet Spouted Bed Regime For Catalytic Polymerization" Chem. Eng. Sci. Vol. 49, páginas 4579-4588, además un reactor de lecho en propulsión para la polimerización en fase gaseosa, que se ensancha de manera cónica, inmediatamente por encima de la entrada de los gases, con un ángulo de 10 hasta aproximadamente 23°. Este reactor seria adecuado para la manipulación de partículas pegajosas de polímeros, no partiendo los autores de un procedimiento de lecho fluidificado sino de un procedimiento de lecho por propulsión con flujo de pistón. Este procedimiento no se ha probado a escala industrial.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Por lo tanto, el objeto es, hacer disponible un reactor de lecho fluidizado que no presente los inconvenientes de la técnica previa. De acuerdo a la invención, el objeto es realizado para proporcionar un reactor de lecho fluidizado para la producción de, específicamente, cauchos en fase gaseosa, que presenta una sección transversal circular y las paredes de la cual están, en la parte inferior, en forma de cilindro y, adyacente a esta, en forma de cono que se abre de manera continua, similar a una campana. El lecho fluidizado en el reactor según la invención se extiende al menos sobre toda la longitud de la parte cilindrica. De forma especialmente preferente se extiende el lecho fluidizado también en el cono, no debiendo sobrepasar la altura total del lecho fluidizado preferentemente el 150%, de forma especialmente preferida 130% de la longitud de la parte cilindrica. El volumen de la parte cilindrica se determino según el tiempo de residencia medio de las partículas polímeras en el lecho fluidizado, dimensionándose la altura de la parte cilindrica de tal manera que una burbuja ascendente, que aumente de tamaño de manera continua, llene como máximo el 80% de la sección transversal de la parte cilindrica. A partir del volumen y de la altura de la parte cilindrica se calcula su diámetro.

La velocidad lineal nominal del gas en la parte cilindrica debe corresponder al menos a la velocidad de esponjamiento de las partículas de polímero. Sin embargo, la velocidad lineal nominal es preferentemente al menos 3 veces, especialmente de 5 a 7 veces, la velocidad esponjamiento. Preferentemente la velocidad lineal nominal del gas es desde 0.3 a 2 m/s, especialmente de 0.4-1 m/s, muy especialmente de 0.5-0.8 m/s. El ángulo del cono, relativo a la línea central, es preferentemente de 2 a 10°, especialmente de 3 a 6° y muy especialmente de 3.5 hasta 5.5°. La longitud del cono se dimensiona de tal manera que la sección transversal del reactor en el extremo del cono tenga un tamaño tal y, de este modo, la velocidad del lineal nominal de gas sea tan pequeña, que ya no se arrastren fuera del reactor las partículas de catalizador o de polímero con un tamaño de 10 hasta 1500 µm, preferentemente de 50 hasta 300 µm, especialmente de 50 hasta 150 µm. Con ayuda de esta medida se reduce una descarga del producto sólido fuera del reactor según la invención y se reduce el pegado de los aparatos situados corriente abajo. La proporción entre el diámetro del cilindro y la altura del reactor es preferentemente de 1:8-15, especialmente 1:11-12.

La proporción entre la altura del cilindro y la del cono es, preferentemente, de 1:1.5-4, especialmente 1:2-2.5. En otra modalidad adicional preferida, la proporción de la altura entre el cilindro y la altura del cono es 1:80-100, de manera que esté conformada casi la totalidad de la camisa del reactor en forma de cono que se abre de manera continua . Preferentemente el reactor se cierra en la cabeza por medio de una semiesfera. La semiesfera puede presentar piezas postizas. Preferentemente la esfera actúa con una corriente de aire tangencial, de manera que la semiesfera funcione como un ciclón incorporado en el reactor. El fondo del reactor puede presentar una forma cualquiera, siendo referida la forma de una semiesfera. La mezcla de gas, a ser polimerizada, se introduce al reactor por el extremo inferior a través de un distribuidor para gases perforado. El distribuidor para gas debe estar designado de tal manera que prevalezca un mezclado de los sólidos en el lecho fluidizado y el gas pase sobre las paredes de la parte cilindrica continuamente para impedir que las partículas de polímero se depositen en las mismas. Preferentemente se empleará una base perforada. Del mismo modo las paredes del cono pueden actuar con una corriente gaseosa tangencial, en caso necesario, con el fin de que no se formen depósitos de polímero. El reactor se opera de manera preferida a una temperatura desde 20 a 160 °C y a una presión de 1 a 20 bares absolutos. En el procedimiento según la invención puede seleccionarse la temperatura de tal manera que se encuentre por debajo del punto de rocío al menos de uno de los componentes del gas en circulación. El reactor se fabricará preferentemente con acero inoxidable o pavonado. El reactor del lecho fluidizado según la invención es adecuado para la producción de polímeros de cualquier tipo, de manera preferida para la producción de cauchos de cualquier tipo en fase gaseosa. Los polímeros dentro del alcance de la invención, son, por ejemplo, poli-a-olefinas, poliisopreno, poliestireno, SBR, IIR, poliisobuteno, policloropreno, siliconas y copolímeros de etileno y uno o más de los compuestos siguientes: acrilonitrilo, esteres del ácido malónico, acetato de vinilo, esteres del ácido acrílico y metacrílico, a-olefinas, dienos y trienos . Los cauchos dentro del alcance de la invención son polímeros no reticulados poco reticulables, que pueden transformarse al estado goma-elástico mediante reticulación . Preferentemente, sin embargo el reactor de lecho fluidizado según la invención se emplea para la producción de EPM, EPDM, SBR, NBR, poliisopreno y BR en fase gaseosa. Los polímeros pueden contener los aditivos usuales. En el procedimiento según la invención pueden producirse los polímeros también en presencia de cargas inertes. Las cargas preferidas son carbón negro, sílice, arcilla, talco y/o poliolefina molida. Los cauchos, producidos en fase gaseosa, son adecuados para la producción de cuerpos moldeados de cualquier tipo. Preferentemente se emplearán los cauchos, sin embargo, para la producción de ruedas de automóvil. Los cauchos producidos en el reactor de lecho fluidizado según la invención, también se emplean de manera preferida en una mezcla con otros plásticos para su modificación . Debe considerarse como completamente sorprendente e inexplicable para el experto en la técnica que, con el reactor según la invención, pueden aumentarse los tiempos de vida por un factor de 10 en comparación con los reactores de la técnica previa. Debido a que el lecho fluidizado se extendió hasta el cono, la transición entre el cono y la parte cilindrica del reactor es barrida continuamente por partículas de manera que especialmente en este punto sensible no se forman depósitos. La invención se explicará a continuación con referencia a las Figuras 1 y 2 por medio de los ejemplos. La figura 1 muestra un esquema diagramático del reactor de lecho fluidizado según la invención. La figura 2 muestra la incorporación del reactor de lecho fluidizado según la invención en el procedimiento de polimerización. En la figura 1 se ha mostrado el reactor según la invención. La camisa 1 del reactor vertical está constituida por un cilindro 2 y un cono 3 que se abre de manera continua. El diámetro del cilindro es de 0.9 m y la altura de 3.1 m. El cono 3 está asentado sobre el cilindro 2 y tiene una altura de 6.5 m. Por lo tanto la proporción entre el diámetro del cilindro 2 y la altura del reactor es de 10.6. La proporción de altura del cilindro a la altura del cono es 1:2.1. Sobre el cono está asentada una semiesfera 4, que cierra el reactor por la cabeza. El fondo del reactor forma igualmente una semiesfera 5. Además el reactor dispone de un fondo de distribución de gases (no mostrado) . El reactor presenta en el fondo 5 una brida 6 como entrada para gases y una brida 7, en la semiesfera 4, como salida de los gases. A través de las bridas 8 a 10 se introducen cargas y uno o más catalizadores en forma soportada o no soportada y otros aditivos, de manera similar en forma soportada o no soportada en el reactor de lecho fluidizado según la invención. El producto polimerizado se descarga a través de la brida 11. En la figura 2 se muestra la incorporación del reactor de lecho fluidizado según la invención en el procedimiento de polimerización. Una mezcla gaseosa en circuito cerrado 12, constituida por 1, 3-butadieno, opcionalmente aditivos y nitrógeno como gas inerte, se introduce por la parte inferior en el reactor de lecho fluidizado 13 según la invención, en el cual se polimeriza el 1, 3-butadieno a polibutadieno. La polimerización tiene lugar a una temperatura de 80 °C y una presión de 4 bares. La mezcla gaseosa en circuito cerrado 12, empobrecida de 1, 3-butadieno, abandona el reactor de lecho fluidificado por la cabeza y se libera en un filtro 14 de las partículas que hayan sido arrastradas fuera del reactor. A través de la descarga 15 puede retirarse una parte de la mezcla gaseosa en circuito cerrado 12 a modo de descarga, antes de que se agreguen a la mezcla gaseosa en circuito cerrado, a través de las entradas 16 a 19 monómeros, reguladores, nitrógeno y otros aditivos. La mezcla gaseosa en circuito cerrado luego se enfrió por medio de un intercambiador de calor 20, se comprime por el compresor 21 hasta la presión del procedimiento y se vuelve a enfriar en el intercambiador de calor 22 antes de hacerse pasar de nuevo dentro del reactor de lecho fluidizado según la invención. A partir de los depósitos 23 y 24 se dosifican al reactor de lecho fluidizado las cargas y catalizador (es) . El producto acabado se descarga a través de la salida 25.

Ejemplos Los ejemplos siguientes sirven para ampliar la invención. Nota preliminar: Se incorporaron los diversos reactores, según la Figura 2, en el procedimiento de polimerización. Como distribuidor de gases se empleó un fondo perforado análogo al de la EP-A-260 154. Para los ensayos con EPM se utilizó, a modo de catalizador, un sistema Ziegler soportada sobre sílice a base de vanadio (VOCI3) con trietilaluminio como cocatalizador. El tamaño medio de partícula del soporte era de 150 a 200 µm, empleándose como reactivador cloroformo. Para los ensayos con BR se empleó como catalizador, el catalizador descrito en la EP-B-647 657 se basa de neodimio con hidruro de diisobutilaluminio. El tamaño medio de partícula del soporte, era de 150 a 200 µm. Una vez cerrado el reactor se inertizó la instalación mediante varios barridos con nitrógeno. A continuación se introdujo un lecho inerte de partida y se dosificó co-catalizador hasta que había descendido en la instalación el contenido en oxígeno y el agua por debajo de 3 ppm.

Ensayo 1.

Se empleó un reactor tradicional según la EP-A-301 872. El distribuidor para gases iba seguido por un cilindro vertical con un diámetro de 169 mm y una longitud de 1 m, el cual iba seguido a su vez por una zona de retardo tradicional con una altura de 43 cm y un ángulo de apertura de 12°. La altura del lecho fluidizado se reguló de manera constante a un valor de 60 cm por encima del distribuidor para gases mediante retirada en continuo de producto, la velocidad lineal nominal en el cilindro se ajustó a 0.6 m/s. Con ayuda del catalizador V descrito se estableció una velocidad de producción de 2 kg de producto (EPM) por hora, las desviaciones se compensaron mediante el aumento o la disminución del dosificado del catalizador. La temperatura de la reacción fue de 70°C. La composición del producto se ajustó mediante la composición de los monómeros en fase gaseosa a una proporción de 70:30 etileno:propileno, las presiones parciales fueron de 7 bares de etileno, 3 bares de propileno, 3 bares de nitrógeno. El reactor se desconectó al cabo de 10 horas encontrándose depósitos en forma de piel sobre las paredes laterales y la zona de transición entre el cilindro y la zona de retardo.

Ensayo 2 El procedimiento fue de manera análoga al ensayo 1. Sin embargo, se empleó un catalizador a base de Nd según la EP-B-647 657. La temperatura de la reacción fue de nuevo 70°C; como monómero se dosificó 1, 3-butadieno gaseoso, la presión parcial del moftómero fue de 4 bares, la presión parcial del nitrógeno fue de 3 bares. También en este caso se estableció una velocidad de producción de 2 kg de BR/h mediante la cantidad del catalizador. El reactor se desconectó al cabo de 5 horas; encontrándose depósitos en forma de piel sobre las paredes laterales, especialmente en el punto de transición entre el cilindro-zona de retardo.

Ensayo 3 Se empleó un reactor según la invención. El distribuidor para gases iba seguido de un cilindro vertical con un diámetro de 219.5 mm y una longitud de 40 cm, el cual iba seguido por una zona de retardo en forma de campana con un diámetro inicial de 217.5 mm y un ángulo de apertura de 4 ° y una altura de 1.14 m. El reactor se cerró en la parte superior y en la parte inferior por medio de una semiesfera. La altura del lecho fluidizado se reguló a un valor constante de 60 cm por encima del distribuidor para gases mediante la retirada en continuo de producto. La velocidad lineal nominal en la zona cilindrico se ajustó a 0.6 m/s. Con ayuda del catalizador V descrito se ajustó una velocidad de producción de 2kg de producto (EPM) por hora, las desviaciones se compensaron mediante el aumento o la disminución de la cantidad dosificada de catalizador. La temperatura de reacción fue de 70°C. La composición del producto se ajustó en la fase gaseoso mediante la composición del monómero a una proporción de 70:30 de etileno:propileno, las presiones parciales fueron análogas a las del ejemplo 1. El reactor se desconectó al cabo de 10 horas, no encontrándose depósitos sobre las paredes laterales o en el punto de transición entre el cilindro y la zona de retardo.

Ensayo 4 El procedimiento fue análogo al Ensayo 3. Sin embargo, se empleó un catalizador basado en Nd según la EP-B-647 657. La temperatura de reacción fue de nuevo 70°C; como monómero se dosificó esta vez 1, 3-butadieno gaseoso, las presiones parciales de monómero y nitrógeno fueron análogas a las del Ejemplo 2. También en este caso se ajustó una velocidad de producción de 2 kg de BR/hora mediante la cantidad agregada de catalizador. El reactor se desconectó al cabo de 5 horas, no encontrándose depósitos o recubrimientos sobre las paredes laterales o en el punto de transición entre la zona cilíndrica-zona de retardo.

Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro a partir de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Un reactor de lecho fluidizado con una sección transversal circular para la producción de polímeros pegajosos en fase gaseosa, caracterizado porque, la pared lateral (1) del reactor de lecho fluidizado está conformada, en la parte inferior, en forma de cilindro (2) y de cono (3) situado a continuación, que se abre de manera continua, siendo el ángulo del cono (3), referido al eje central, de 7 a 10°, preferentemente de 3 a 6° y especialmente de 3.5 a 5.5°.

2. Un reactor de lecho fluidizado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción de la altura del cilindro (2) a la altura del cono (3) es de 1:1.5-4, preferentemente de 1:1,8-2.4.

3. Un reactor de lecho fluidizado de conformidad con ya sea la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la proporción del diámetro del cilindro a la altura total del reactor es de 1:8-15, preferentemente de 1:10-12.

4. Un reactor de lecho fluidizado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la cabeza (5) está en la forma de una semiesfera.

5. Un reactor de lecho fluidizado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el reactor esta equipado con un fondo perforado como el fondo de flujo inicial.

6. Un método de realización de reacciones de polimerización en fase gaseosa en un reactor de lecho fluidizado, caracterizado porque se emplea un reactor de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

7. Un método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la altura del cono (3) se ajusta de tal manera que la velocidad de los gases en el extremo superior del cono es menor que la velocidad de caída de las partículas de catalizador en crecimiento.

8. Un método de conformidad con ya sea la reivindicación 6 ó 7, caracterizado porque el lecho fluidizado tiene una altura mayor que el cilindro^.

9. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque la proporción del diámetro y la altura del cilindro (2) se ajusta de tal manera que el diámetro sea un 70% mayor que el diámetro máximo de las burbujas en el lecho.

10. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizado porque la velocidad lineal nominal del gas en la parte cilindrica es de 0.3 a 2 m/s, preferentemente de 0.4 a 1 m/seg.

11. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, caracterizado porque la polimerización se realiza in la presencia de una carga inerte.

12. Un método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la carga inerte es carbono negro, sílice, arcilla, talco y/o poliolefina molida.

13. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 12, caracterizado porque la polimerización se realiza a temperaturas por debajo del punto de rocío de uno de los componentes empleados del gas en circuito cerrado.