TRATAMIENTO CON CROMO O POSTPASIVACIÓN CON SOLUCIÓN ESTABILIZADA BASADA EN Cr(III)/(VI) ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere por un lado al tratamiento con cromo de superficies metálicas previamente tratadas, limpiadas, que sin embargo ya no presentan protección contra la corrosión. A través del tratamiento con cromo se aplica una capa de protección contra la corrosión que puede servir como superficie de adherencia para una aplicación posterior de laca. La presente invención se refiere también a la post-pasivación de superficies metálicas que después de una limpieza ya fueron sometidas a un pretratamiento de protección como, por ejemplo, fosfatación de hierro o fosfatación de zinc o bien una pasivación alcalina. A través de la post-pasivación se refuerza el efecto de protección contra la corrosión de este tratamiento protector contra la corrosión previo. El procedimiento puede aplicarse para superficies de acero, de acero galvanizado o acero galvanizado aleado o bien para superficies de aluminio y sus aleaciones . - Además la presente invención abarca las soluciones de tratamiento acuosas que pueden emplearse en este procedimiento asi como sus concentrados. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El tratamiento con cromo de superficies metálicas o bien la
post-pasivación de superficies metálicas previamente tratadas protegidas contra la corrosión con soluciones acuosas que contienen cromo es muy común en el ámbito del tratamiento de las superficies metálicas. Frecuentemente se emplean soluciones acuosas acidas que contienen tanto cromo trivalente como cromo hexavalente. Soluciones de este tipo pueden elaborarse, por ejemplo, a partir de la solución de sales de cromo (III) adecuadas y de ácido crómico y/o de cromatos en agua. Sin embargo desde una perspectiva económica, es conveniente empezar con soluciones que contienen ácido crómico y reducir una parte del cromo hexavalente a través de un agente reductor adecuado en cromo trivalente. Para esta reducción, en la técnica, se emplea habitualmente metanol. Otros agentes reductores como etanol o bien alcoholes superiores asi como formaldehido o bien aldehidos superiores son también adecuados. El agente reductor puede ser oxidado totalmente con formación de agua y dióxido de carbono. Frecuentemente sin embargo permanecen productos de oxidación, por ejemplo, el ácido acético que se obtiene en el caso del empleo de etanol o bien iones acetatos en la solución que contiene Cr (III) /Cr (VI) . Soluciones ejemplares de este tipo y su empleo para el tratamiento con cromo de metales se encuentran en los documentos EP-A-391 442 y WO 91/05078. En estos documentos se muestra también que el efecto de protección contra la corrosión de estas soluciones
puede ser mejorado mediante aditivos tales como iones fosfato, iones fluorozirconato, iones zinc, ácido silícico finamente disperso así como aditivos orgánicos, por ejemplo. Soluciones de este tipo que contienen Cr (III) /Cr (VI) , para el tratamiento de las superficies metálicas, se ajustan habitualmente a un valor de pH que se ubica dentro de un rango comprendido entre aproximadamente 2 y aproximadamente 3.8. Entre mayor la cantidad de parte de Cr(III) se obtiene un mayor efecto positivo sobre la formación de capa y la protección contra la corrosión. Sin embargo, las sales de Cr(III) son solubles en las concentraciones requeridas, si acaso, solamente en un medio suficientemente ácido. En el caso de valores de pH arriba de aproximadamente 3.8, el Cr(III) empieza a precipitarse en forma de hidróxido en las concentraciones deseadas en la técnica. Por un lado ya no se encuentra disponible para el proceso de tratamiento con cromo y por otro lado debe ser removido como residuo. Sin embargo se esfuerza para trabajar en el límite superior del rango de pH que puede emplearse puesto que de esta forma se obtienen capas de cromo con buenas propiedades de protección contra la corrosión, el ataque corrosivo sobre la superficie del metal permanece limitado y no se afectan las capas de protección contra la corrosión ya existentes. Durante el funcionamiento de un baño de tratamiento con cromo se eleva el valor de pH del baño debido al consumo de ácido
provocado por el ataque corrosivo sobre la superficie metálica. Hasta ahora se debían tomar medidas de vigilancia del baño a temprana hora para que el valor de pH no rebasara el límite crítico de aproximadamente 3.8 y para que no se formara lodos que contienen cromo. Especialmente importante es el peligro de una alcalización excesiva del baño de Cr (III) /Cr (VI) , cuando éste se emplea para la post-pasivación de capas pasivadas alcalinas. Por un lado existe el peligro que la alcalinidad proveniente del baño de pasivación sea arrastrada a través del enjuague intermedio en el baño de post-pasivación que contiene cromo. Por otra parte, en la solución de pasivación acida que contiene cromo se encuentra también unido ácido, puesto que este ácido reacciona con la capa de pasivación alcalina. De esta forma se disminuye el contenido de sustancia activa de la solución de pasivación que contiene cromo, puesto que como consecuencia de la elevación del pH se separan lodos que contienen cromo. De esta forma surge la necesidad de baños de tratamiento con cromo y soluciones de post-pasivación que contienen cromo que funcionan en ámbito ácidos, y que sin embargo son estabilizadas contra la precipitación de Cr(III) en valores de pH de hasta aproximadamente 5. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El objeto de la presente invención es ofrecer una solución para el tratamiento con cromo o bien post-pasivación de
superficies metálicas así como un procedimiento de trabaje correspondiente, donde las soluciones de tratamiento presentan también los contenidos de cromo habituales en la técnica y las proporciones Cr (III) /Cr (VI) , cuando su rango de pH se encuentra todavía en un ámbito ácido, sin embargo arriba del rango actualmente habitual en la técnica. En cuanto a la solución de tratamiento, este objeto se logra a través de una solución acuosa para tratamiento con cromo o bien _ post-pasivación de superficies de acero, acero galvanizado o bien acero galvanizado aleado o bien de aluminio y sus aleaciones, que contiene cromo trivalente y hexavalente así como iones acetato, caracterizada porque presenta: un valor de pH dentro de un rango de 3.9 a 5.0, un contenido total de cromo comprendido entre 0.1 y 10 g/1, una proporción Cr(III) : Cr(VI) dentro de un rango de 1:1 a
1:4 y un contenido de iones acetato dentro de un rango de 0.1 a
g/1. De preferencia el valor de pH se encuentra dentro de un rango de aproximadamente 3.9 a aproximadamente 4.5. La proporción preferida Cr(III) : Cr(VI) se encuentra dentro de un rango de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 1:3. El contenido de iones acetato debe establecerse cada vez más alto conforme se eleva el contenido del total de cromo de la
solución de tratamiento con cromo o bier. solución de post- pasivación. Se puede emplear una regla empírica que indica que para obtener un efecto de estabilización suficiente el contenido de iones acetato en g/1 debe ser aproximadamente 0.5 a 2 veces el contenido de cromo total en g/1. Como es habitual en las soluciones de tratamiento con cromo, estas soluciones pueden contener componentes adicionales que se integran en las capas de tratamiento con cromo o bien que influencian la formación de capa. Ejemplos de estos componentes facultativos pueden ser: hasta 0.5 g /l de iones fluoruro, hasta 1.0 g/1 de compuestos de zirconio y/o titanio, hasta 0.5 g/1 de iones fosfato, hasta 0.5 g/1 de iones níquel (II), hasta 0.5 g/1 de iones hierro (III). En principio, las soluciones de tratamiento de este tipo pueden prepararse mediante la solución de los componentes individuales en agua en rangos de concentración deseados en el lugar del empleo. En la práctica es sin embargo habitual preparar concentrados acuosos que contienen los componentes individuales en proporciones deseadas y a partir de los cuales, a través de una simple dilución, se pueden preparar las soluciones de trabajo listas para su empleo en el lugar. Por consiguiente, la presente invención abarca también un concentrado acuoso que mediante una dilución con agua por un
factor comprendido entre aproximadamente 50 y aproximadamente 2000 permite la formación de una solución de tratamiento lista para su uso con las características antes mencionadas. En el caso de la elaboración de estos concentrados, se empieza habitualmente por la reducción de una solución que contiene Cr(VI) con un agente reductor adecuado hasta obtener la proporción deseada entre cromo trivalente y cromo hexavalente. Como compuesto inicial que contiene Cr(VI) se escoge de preferencia ácido crómico o bien cromato. Puesto que la solución de conformidad con la presente invención debe presentar una cantidad suficiente de ácido acético o bien iones acetato, para evitar la precipitación de compuestos de cromo trivalentes en el rango de pH a elegir de conformidad con la presente invención, es especialmente eficiente, para la reducción del cromo hexavalente emplear compuestos que se oxidan en ácido acético. Un ejemplo de un compuesto de este tipo es el etanol. Sin embargo, de manera provechosa, se puede emplear también ácido cítrico. Sin embargo, no es esencial cómo llega el ácido acético o bien los iones acetato en la concentración requerida en la solución de tratamiento o en su concentrado. Por ejemplo es también posible estabilizar una solución de ácido crómico parcialmente reducida con metanol mediante la adición de ácido acético o bien de acetatos solubles. En el caso de una adición separada de este tipo es necesario, sin embargo, que los iones acetato de la
solución de ácido crómico o bien cromato se agreguen antes de la reducción. Si la reducción se lleva a cabo en el valor de pH de conformidad con la presente invención sin presencia o bien formación directa de iones acetato, se precipitan compuestos de Cr(III), que no pueden regresar a la solución mediante la adición posterior de acetato. Cuando, con relación a esta enseñanza, se habla de "iones acetato o bien ácido acético" se expresa de esta forma que en el rango de valor de pH de conformidad con la presente invención existe un equilibrio entre el ácido acético libre y los iones acetato. Por consiguiente no es relevante si se agrega a la solución ácido acético o bien una sal de acetato soluble o bien si se permite la aparición de este componente a través de una oxidación adecuada de compuestos iniciales como por ejemplo etanol. En el caso del valor de pH elegido es de equilibrio se establece por sí mismo a través de la constante de acidez del ácido acético. Por consiguiente, cuando se habla solamente de "iones acetato", se entiende aquí la cantidad total de iones acetato y ácido acético que se encuentran en equilibrio entre ellos. En un aspecto adición, la presente invención se refiere a un procedimiento para el tratamiento con cromo o bien la post-pasivación de superficies de acero, acero galvanizado o acero galvanizado aleado o bien superficies de aluminio y sus aleaciones, donde la superficie metálica se encuentra en
contacto durante un período de 1 a 120 segundos con una solución acuosa que contiene cromo trivalente y hexavalente así como iones acetato y a una temperatura comprendida dentro de un rango de 20 a 60°C, caracterizado porque la solución acuosa presenta un valor de pH dentro de un rango de 3.9 a 5, un contenido total de cromo comprendido entre 0.1 y 10 g/1, una proporción Cr(III): Cr(VI) dentro de un rango de 1:1 a 1:4 y un contenido de iones acetato dentro de un rango de 0.1 a 10 g/1. En esto se emplea de preferencia una solución acuosa cuyo valor de pH se encuentra dentro de un rango de aproximadamente 3.9 a aproximadamente 4.5. De preferencia esta solución presenta una proporción Cr(III) : Cr(VI) dentro de un rango de 1:2 a 1:3. El contenido de iones acetato debe establecer de manera más elevada conforme el contenido de cromo total de la solución de tratamiento con cromo o bien de post-pas.ivación es más elevado. En este caso se puede aplicar una regla empírica según la cual se obtiene un efecto de estabilización suficiente cuando el contenido de iones acetato en g/1 representa aproximadamente de 0.5 a 2 veces el contenido de cromo total en g/1. La solución de tratamiento que puede emplearse en el
procedimiento mencionado puede contener componentes adicionales cuyo efecto favorable sobre la formación de capa y la protección contra la corrosión se conoce en el ámbito técnico en cuestión. Podemos mencionar por ejemplo: hasta 0.5 g/1 de iones fluoruro, hasta 1.0 g/1 de compuestos de zirconio y/o titanio, hasta 0.5 g/1 de iones fosfato, hasta 0.5 g/1 de iones níquel (II), hasta 0.5 g/1 de iones hierro (III) . Con base en la ventaja del procedimiento de conformidad con la presente invención, que permite trabajar también con una solución de tratamiento levemente acida en un rango de valor de pH comprendido entre aproximadamente 3.9 y aproximadamente 5, que sin embargo contiene aparte de cromo hexavalente una concentración suficiente de cromo trivalente, se eleva la •seguridad de trabajo mediante el empleo de soluciones de tratamiento con cromo y post-pasivación acidas que contiene cromo. Las capas de protección contra la corrosión ya existentes como, por ejemplo, capas de fosfato cristalino o amorfo o bien las capas de protección después de una pasivación alcalina son menos atacadas, de tal manera que se crean capas de protección con una acción protectora contra la corrosión mejorada y se mejora las ventajas económicas del procedimiento global . Un aspecto especialmente importante de las ventajas económicas, relacionado con una ventaja
ecológica, es la cantidad menor de lodo que contiene cromo a remover. Si se emplea el procedimiento de conformidad con una presente invención como procedimiento para tratamiento con cromo, se emplean de preferencia soluciones acuosas con un contenido total de cromo dentro de un rango de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 g/1. En este caso se aplica la regla empírica según la cual las concentraciones deben escogerse cada vez más elevadas conforme se acorta el tiempo de tratamiento. A título de ejemplo se puede emplear el procedimiento de conformidad con la presente invención para el tratamiento con cromo de bandas metálicas continuas. Los períodos de tratamiento son del orden de aproximadamente 1 segundo y rebasan raras veces 5 segundos. Para este propósito las bandas metálicas son de preferencia rociadas con la solución y tratamiento cuya temperatura de preferencia se encuentra dentro de un rango de aproximadamente 40 a aproximadamente 60°C. Después del tiempo de reacción indicado, que resulta de la longitud del segmento de tratamiento y de la velocidad de la banda, la solución de tratamiento es o bien enjuagada con agua o bien removida mediante laminación. Después el producto tratado es habitualmente secado. En el caso del tratamiento con cromo de partes se pueden emplear períodos de tratamiento más largos de hasta aproximadamente 2 minutos. El tratamiento puede llevarse a cabo llevarse a cabo si se quiere mediante
rociado con la solución de tratamiento o bien mediante inmersión en la solución. La concentración total de cromo puede encontrarse en la cercanía del extremo inferior del rango de concentración de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 g/1 y por ejemplo entre aproximadamente 2 y aproximadamente 5 g/1. La temperatura de la solución se encuentra de preferencia dentro de un rango comprendido entre aproximadamente 40 y aproximadamente 60°C. Al final del tratamiento la solución de tratamiento es enjuagada con agua. Finalmente se seca la parte. La solución de conformidad con la presente invención puede también emplearse en un procedimiento para la post-pasivación de partes metálicas ya tratadas. Este pretratamiento puede consistir por ejemplo de una fosfatación de hierro o zinc o bien una pasivación alcalina. Las superficies metálicas tratadas de esta forma se ponen en contacto con una solución acuosa que tiene un contenido total de cromo dentro de un rango de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 2 g/1. Esto puede realizarse mediante la inmersión en la solución de ""tratamiento o bien mediante el rociado con la solución de tratamiento. La temperatura de la solución de tratamiento se escoge de preferencia dentro de un rango de aproximadamente 30 a aproximadamente 50°C, especialmente de aproximadamente 40°C. Para esta post-pasivación se escoge de preferencia un período comprendido entre aproximadamente 30 y
aproximadamente 90 segundos, por ejemplo aproximadamente 60 segundos. Después la solución de tratamiento es rociada con agua. Los siguientes ejemplos de realización muestran las ventajas del procedimiento de conformidad con la presente invención. EJEMPLOS DE REALIZACIÓN Para las pruebas de comparación 1 y 2 se empleó una solución de tratamiento con cromo comercial (Deoxylyte® 42, Henkel KGaA) . Esta solución se empleó también en los ejemplos 3, 5 y 6, por lo que se agregaron las cantidades de ácido acético indicadas en las tablas ("HAC") . Todas las soluciones fueron empleadas al 2% en volumen en agua. Los contenidos de Cr(Vl) y Cr(III) así como el valor de pH se proporcionan en las tablas como valores "iniciales". La estabilidad de las soluciones con incremento de valor de pH se estudió mediante la adición a las soluciones de cantidades diferentes de una solución de pasivación alcalina. El valor de pH ajustado por las cantidades diferentes agregadas se indica en las tablas. Si se alcanzó un valor de pH de 5 o menor, se suspendió la prueba. Como resultado de prueba se obtuvieron las cantidades
- de lodo separado. En el caso de las pruebas de conformidad con la tabla 1, se determinaron además los contenidos residuales de cromo hexavalente y cromo trivalente en la solución después de la elevación del valor de pH y la filtración del lodo. Las pruebas muestran que en las
soluciones de comparación no estabilizadas una elevación aun pequeña del valor de pH provoca un desarrollo importante del lodo. La cantidad del lodo después del final de la prueba, en el caso de las soluciones de comparación, es mucho mayor que en el caso de las soluciones estabilizadas de conformidad con la presente invención. El contenido residual de cromo trivalente después del final de la adición de elementos alcalinos en el caso de las soluciones de comparación es significativamente menor que en el caso de las soluciones estabilizadas de conformidad con la presente invención. En el caso de los ejemplos 1, 2 y 4 se redujo una solución de ácido crómico con un contenido de cromo de 120 g/1 de manera diferente, en la medida en que se formaron al mismo tiempo iones acetato. Para el ejemplo 1 se agregaron 114 g/1 de ácido cítrico y la temperatura de la solución se mantuvo a 85°C durante 2 horas. En el caso del ejemplo 2 se agregaron también 114 g/1 de ácido cítrico. La temperatura de la mezcla se elevó de esta forma a 80°C. La solución, después del final de la adición, se dejó enfriar a temperatura ambiente. El contenido teórico de ácido acético de las soluciones de los ejemplos 1 y 2 alcanza aproximadamente 4.5 g/1. En el caso del ejemplo 4 se empleó etanol como agente reductor. De esta forma se pretendió alcanzar un grado de reducción del 28%, es decir, se debe de reducir el 28% del contenido de cromo en cromo trivalente. A partir de las tres soluciones se
elaboraron soluciones de tratamiento de cromo al 2% en volumen en agua inicial. Los contenidos de Cr(VI), Cr(III), así como el valor inicial de pH se reportan como valores "iniciales" en las tablas. Finalmente se probó la estabilidad de conformidad con lo antes descrito. Los resultados aparecen en las tablas. Tabla 1: ejemplo 1 ejemplo 2 ejemplo 3 Deoxylyte® 42 +2 g/1 HAC inicio: 2% en volumen 2% en volumen 2% en volumen
CrVI inicial g/1 1.30 1. 34 1.71 CrIII inicial g/1 1.18 1. 14 0.76 Valor de pH inicial 2.70 2. 72 2.59 Adición valor de pH va! Lor de PH valor de pH de la solude la so.lu- de la solución ción ción +lml 3.88 3. 90 3.27 de concentrado de una solución de 4.50 4.52 3.67 pasivación alcalina 4.88 4.93 3.95 4.19 4.55 4.84
cantidad de lodo en 0.67 0.44 0.17 g/i CrVI final g/1 1.21 1.32 1.66 CrIII final g/1 1.04 1.11 0.56 ejemplo de comparación 1 Deoxylyte (R) 42 inicio: 2% en volumen CrVI inicial g/1 1.71 CrIII inicial g/1 0.76 Valor de pH inicial 2.75 Adición valor de pH de la solución +lml 3.51 de concentrado de una (formación importante de solución de pasivación lodo) alcalina 4.01 4.51 5.00
cantidad de lodo en g/1 1.25 CrVI final g/1 1.49 CrIII final g/1 0.01 Tabla 2 ejemplo 4 ejemplo 5 ejemplo 6 Deoxylyte® Deoxylyte (R) 42 42
+0.3 g/1 HAC +0.9 g/1 HAC inicio: 2% en volumen 2% en volumen 2% en volumen
CrVI inicial g/1 1.90 1.76 1.75 CrIII inicial g/1 0.72 0.65 0.65 Valor de pH inicial 1.85 2.60 2.62 Adición valor de pH valor de pH valor de pH
+3ml de concentrado 4.07 4.48 4.28 de una solución de (mucho lodo) pasivación alcalina 4.73 4.63
+1 ml de concentrado de una solución de 4.9 pasivación alcalina cantidad de lodo en 0.19 2.11 1.5 g/1 ejemplo de comparación.1 Deoxylyte (R) 42 inicio: 2% en volumen CrVI inicial g/1 1.75 CrIII inicial g/1 0.65 Valor de pH inicial 2.60 Adición valor de pH +3ml de concentrado 4.45 de una solución de (mucho lodo) pasivación alcalina
+1 ml de concentrado de una solución de 5.00 pasivación alcalina cantidad de lodo en g/1 3.5