MXPA00000321A - Sellador de lavado rapido de endurecimiento termico para estructuras de cascaron - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere:invención se refiere a compuestos de endurecimiento térmico, bombeables en estado caliente, con una base de copolímeros de etileno- acetato de vinilo sólidos, plastificantes reactivos líquidos con dobles enlaces olefínicamente insaturados y al menos un agente de curación peroxidico. Los compuestos de la presente invención son especialmente adecuados para su uso como selladores para costuras finas y gruesas en construcción de vehículos. Si se agrega un agente de expansión a los compuestos de la presente invención, pueden emplearse como adhesivos de subalimentación. Los selladores de la presente invención se emplean de preferencia para estructuras de cascarón en construcción automotriz.

Description

SELLADOR DE ENDURECIMIENTO TÉRMICO, RESISTENTE AL LAVADO, PARA ESTRUCTURAS EN CAPAS La presente invención se refiere a masas de endurecimiento térmico, bombeables en estado caliente, basadas en copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA) , a su empleo como selladores o bien pegamento de alimentación por abajo así como a un procedimiento para el sellado de costuras en construcción automotriz y a un procedimiento para la alimentación por abajo de partes de tipo emparedado en la construcción automotriz. En la construcción de máquinas, vehículos, o bien dispositivos, especialmente en la construcción automotriz, se agregan y sujetan todavía en gran parte mecánicamente componentes metálicos en lo que se conoce como estructuras estratificadas. Los remaches, atornillamientos y soldaduras, especialmente soldadura de puntos pertenecen a los métodos clásicos de fijación. Las costuras entre las partes estructurales unidas de esta forma deben ser hechas de manera hermética contra el agua, el polvo y similares. Selladores habituales para hacer herméticas estas costuras se basan ya sea en plásticos o bien en composiciones de hule. En base a razones de técnicas de elaboración, estos selladores se aplican cada vez más en la construcción automotriz en estructuras estratificadas, es decir, estos selladores se aplican generalmente sobre la superficie metálica no pulida.

Las superficies están frecuentemente cubiertas con capas de aceites para protección contra la corrosión, de tal manera que los selladores aplicados ahí no deben ver su función afectada por estos aceites. El endurecimiento del sellador se efectúa posteriormente en el horno de secado de laca. Antes de esto, las partes que recibieron dicha aplicación pasan a través de las etapas de limpieza, fosfatación y aplicación de capa de base por inmersión. A través de los medios de tratamiento aplicados en estas etapas, el sellador puede ser lavado también de las uniones. Por esta razón todos los selladores o bien adhesivos empleados en estructuras estratificadas deben poseer lo que se conoce como resistencia al lavado. Para cumplir con estas condiciones, se conocen varios procedimiento co o, por ejemplo, un pre-endurecimiento térmico/inductivo de adhesivos/selladores en forma de pasta, con baja viscosidad, o bien medios de sellado basados en sustancias plásticas. Estas sustancias plásticas pueden ser de tipo PVC co o, por ejemplo, lo que se describe en los documentos DE-A-1769325 o bien DE-A-2200022, y se pueden también emplear sustancias plásticas de (met) acrilato, como se describen en los documentos DE-A-2454235 o bien DE-A-3523480. Además se mencionan también en cuanto a este aspecto, las sustancias plásticas basadas en copolímeros de estireno, como se presentan en los documentos DE-A-4034725 o bien DE-A-4315191. Para alcanzar el pre-endurecimiento necesario de las sustancias plásticas durante el empleo se requieren de dispositivos separados, en términos generales se trata de dispositivos de calentamiento por inducción especiales o bien irradiadores de luz IR o bien de aire caliente. Aparte de los costos de inversión adicionales, este procedimiento tiene un inconveniente adicional: la aplicación previa, debido a los tiempos de aplicación cortos, debe realizarse a una temperatura de aplicación muy elevada, de tal manera que la parte metálica debe alcanzar una temperatura superficial muy elevada en poco tiempo. Esto puede provocar un agrietamiento del aceite o bien de las grasas de protección contra la corrosión que se encuentran en la superficie metálica. Así mismo, se conocen selladores basados en hules que pueden aplicarse en estado caliente. Después del enfriamiento a temperatura ambiente, estos medios poseen una viscosidad propia tan elevada que pocos minutos después de la aplicación dichos medios son resistentes al lavado. Las composiciones de hule aplicadas en estado caliente se emplean en gran medida en estructuras estratificadas en la fabricación de automóviles como adhesivos, y selladores. Estas composiciones contienen hule, especialmente hule vulcanizable basado en 1, 4-polibutadieno y/o 1, 4-poliisopreno. Estas composiciones contienen de preferencia polidienos líquidos de bajo peso molecular, azufre, y eventualmente aceleradores para la vulcanización con azufre. Además estas composiciones pueden contener hules resistentes de alto peso molecular, donde tanto los polidienos líquidos como los grupos funcionales de hule resistente como, por ejemplo, grupos hidroxilo, grupos carboxilo, grupos anhídrido o bien grupos epóxico pueden encontrarse. El empleo de estas composiciones de hule como adhesivos/selladores son el objeto de un gran número de solicitudes de patentes; podemos mencionar aquí como ejemplo las solicitudes de patentes EP-A-97394, EP-A-309903, EP-A-309904, DE-A-3834818, DE-A-4120502, DE-A-4122849 y EP-A-356715. Estas composiciones de hule poseen sin embargo antes del endurecimiento en el horno de secado de laca una superficie pegajosa y por consiguiente pueden deformarse muy fácilmente mediante aplicación de una presión mecánica. Especialmente en el caso del empleo en partes como, por ejemplo, puertas, cofres o bien cajuelas representan un inconveniente importante puesto que, en el proceso de fabricación, estas partes deben ser frecuentemente almacenadas de manera provisional. Sobre las superficies pegajosas se adhiere demasiado polvo, la deformación mecánica fácil provoca, especialmente en el caso de costuras en zonas visibles, la aparición de huellas, de tal manera que la apariencia óptica de las partes selladas tiene un aspecto imperfecto. Se ha intentado resolver una parte de los problemas antes mencionados en la medida en que se emplea un sistema de hule de dos componentes, de conformidad con lo descrito en el documento EP-A-181441 el cual consiste de un 1.3-polibutadieno con funcionalidad hidroxi y un segundo componente que consiste de un polímero basado en 1.3-butadieno y que contiene grupos anhídridos succínicos laterales. El documento EP-A-356715 describe un sistema de dos componentes que consiste de un polímero A, que contiene al menos 2 grupos hidroxilo por macromolécula y un segundo componente, compatible con el componente A, y que contiene al menos dos grupos carboxilo o bien grupos anhídridos de ácido carboxílicos por molécula. A través de catalizadores adecuados, estos materiales de dos componentes pueden, a temperatura ambiente, por una reacción de esterificación una cierta resistencia. La resistencia final se obtiene a través de un sistema de vulcanización de azufre adicional integrado mediante la vulcanización en el horno de secado de laca. Una resistencia suficiente a la presión y al agarre se alcance a través de estos sistemas de dos componentes aproximadamente 30 minutos después de la aplicación del material. Esto significa que las partes correspondientes, solamente después de aproximadamente 30 minutos posteriormente a la aplicación del material pueden ser elaboradas adicionalmente. Además los sistemas de dos componentes requieren, especialmente los sistemas de alta viscosidad de este tipo, aparatos de dosificación y mezclado complejos para poder obtener un procesamiento relativamente confiable. Las composiciones de adhesivo en fusión de conformidad con el estado actual de la técnica proporcionan, debido a su endurecimiento rápido después del enfriamiento, una resistencia rápida a la presión y al agarre, pero estos adhesivos en fusión tienen dos inconvenientes importantes: • requieren de temperaturas de aplicación muy elevadas • debido a su carácter termoplástico se ablandan y fluyen a las temperaturas que se encuentran en los hornos de secado de laca, de tal manera que se escapan de la zona de la costura. El objeto de la presente invención es ofrecer composiciones de endurecimiento térmico, que puedan bombearse en estado caliente, para su aplicación en la industria automotriz directamente en la fase de estructuras estratificadas sobre superficies de láminas no limpiadas, y que en su empleo como selladores presenten, poco después de la aplicación sobre el material, una resistencia suficiente a la presión y al agarre de tal manera que las partes correspondientes puedan ser procesadas adicionalmente inmediatamente. Además los selladores deben de poseer una superficie exenta de pegajosidad, de tal manera que no se pueda acumular el polvo. Además, una superficie sin pegamento de este sellador permite asegurar que partes de máquinas y equipos en las cuales se procesan adicionalmente estas partes automotrices no son contaminadas por el sellador. Además el sistema de aglomerante debe ser constituido de tal manera que, también en los amplios rangos de temperaturas como, por ejemplo, durante el horneado de las lacas en el caso de la fabricación de automóviles, se puede llevar a cabo también el endurecimiento o la reticulación del sellador. Se debe asegurar que el sellador endurecido posee una superficie lisa correspondiente, puesto que esta costura se encuentra frecuentemente en una zona visible. Por razones de protección contra la corrosión no deben existir poros ni ampollas abiertas. Además estas superficies deben poder ser revestidas con laca habitual en la fabricación de automóviles . La solución del objeto de la presente invención se desprende de las reivindicaciones de patente. Se basa esencialmente en el empleo de composiciones de endurecimiento térmico, que contienen al menos un copolímero sólido de etileno-acetato de vinilo (copolímero EVA) con un punto de ablandamiento superior a los 50 °C, medido de conformidad con el método de Ring & Ball según ASTM D28, con al menos un plastificante reactivo liquido con dobles enlaces olefínicos insaturados así como al menos un agente de curado peroxídico. El empleo de plastificantes en composiciones de copolímeros de etileno-acetato de vinilo que contienen peróxido es conocido en principio, sin embargo los fabricantes de copolímero de EVA advierten que, para este propósito, solamente productos extremadamente saturados son adecuados, puesto que estos no tienen ninguna influencia sobre la vulcanización con peróxido. De conformidad con los datos de los fabricantes, se pueden emplear principalmente como plastificantes aceites minerales parafínicos con una muy baja insaturación (dobles enlaces olefínicos) . Además se proponen plastificantes de adipato y cebacato concretos como, por ejemplo, esteres benciloctílieos de ácido adípico (Adimoll BO) así como esteres de ácidos alquilsulfónicos de fenoles (Mesamoll) . Para lograr características similares a las de los adhesivos de fusión, los selladores de conformidad con la presente invención contienen copolímeros de EVA sólidos a temperatura ambiente, es decir que deben tener un punto de ablandamiento superiores a los 50°C, de conformidad con lo medido por el método de Ring & Ball, de conformidad con ASTM D28. En los selladores de conformidad con la presente invención los copolímeros de EVA se emplean en una cantidad de 4 a 40% en peso, de preferencia de 7 a 33% en peso. Para que los selladores puedan bombearse en estado caliente con los dispositivos de aplicación empleados habitualmente en la industria automotriz y en las mismas condiciones de presión, los copolímeros de EVA deben ser plastificados . Por la expresión bombeable en estado caliente entendemos, de conformidad con la presente invención, que el sellador debe poseer una viscosidad suficientemente baja a temperaturas comprendidas entre 60°C y 110°C, de preferencia entre 70°C y 100°C, de tal manera que se pueda procesar mediante el empleo de bombas habituales, instalaciones de transporte habituales así como dispositivos habituales de aplicación. Como plastificantes reactivos líquidos con dobles enlaces olefínicamente insaturados se pueden escoger hules líquidos dentro del siguiente grupo de homopolímero y/o copolímero: polibutadienos, especialmente 1,4-, 1,3- y 1, 2-polibutadieno, poliisoprenos, copolímeros de estireno-butadieno, copolímeros de butadieno-acrilonitrilo donde de preferencia al menos una parte de estos polímeros puede tener grupos funcionales extremos y/o laterales (distribución estadística) . Ejemplos de grupos funcionales de este tipo son grupos hidroxi, carbonilo, anhídrido de ácido carboxílico, epoxi o bien amino. El peso molecular de estos hom y/o copolímeros líquidos de dieno es típicamente debajo de 20,000, de preferencia entre 1,000 y 10,000. Los hules líquidos se encuentran, en las composiciones de conformidad con la presente invención, en cantidades de 5 a 40% en peso, de preferencia de 14 a 35% en peso. A través de la proporción de hules líquidos en los copolímeros de EVA se puede modificar en gran medida la reología de la composición global, de tal manera que mediante la proporción correspondiente se pueda establecer aproximadamente el comportamiento fluido de las composiciones. De esta forma se pueden preparar tanto selladores extruibles como rociables. Además de los polidienos antes mencionados se pueden también emplear compuestos adicionales con dobles enlaces olefínicamente insaturados, especialmente esteres de ácido (met) acrílico de alto punto de ebullición, especialmente (met) acrilato de pentilo, (met) acrilato de isoamilo, (met) acrilato de hexilo, (met) acrilato de ciciohexilo, (met) acrilato de 2-etilhexilo, así como los (met) acrilatos de octilo, 3, 5, 5-trimetilhexilo, decilo, dodecilo, hexadecilo, octadecilo, octadecenilo correspondientes, así como los esteres correspondientes de ácidos maleínico, fumárico, tetrahidroftálico, crotónico, isocrotónico, vinilacético e itacónico. Se emplean de preferencia (met) acrilatos con más de un doble enlace por molécula como, por ejemplo di (met) acrilato de etilenglicol, di (met) acrilato de dietilenglicol, di (met) acrilato de propilenglicol, di (met) acrilato de trimetilenglicol, di (met) acrilato de neopentilglicol, di (met) acrilato de 1, 3-butilenglicol, di (met) acrilato de 1, 4-butilenglicol, di (met) acrilato de 1,6-hexametilenglicol, di (met ) acrilato de 1, 10-decametilenglicol, tri (met) acrilato de trimetilolpropano, tetra (met) acrilato de pentaeritritol, o bien tri (met) acrilato de pentaeritritol. Además, sales de ácidos acrílicos y ácidos metacrílicos de metales bivalentes son adecuadas. Ejemplos son los diacrilatos de zinc y dimetacrilatos de zinc correspondientes. Los compuestos de (met) acrilato reactivos antes mencionados se emplean en cantidades de 1 a 10% en peso, de preferencia de 3 a 6% en peso. Como criterio de selección para el agente de curado peroxídico se consideran los siguientes factores importantes: • los peróxidos deben, en condiciones de bombeo, es decir, dentro de un rango de temperaturas comprendido entre aproximadamente 70 y 120 °C, poseer una estabilidad suficiente, de tal manera que a estas temperaturas y en estas condiciones de aplicación no se produzca ninguna reacción de endurecimiento importante, • a temperaturas de horneado de las lacas, es decir, a temperaturas comprendidas entre 160 y 240°C, la velocidad de descomposición del peróxido debe ser suficientemente rápida para asegurar, dentro de periodo de 15 a 30 minutos (permanencia en el horno de laca) , una reticulación del sellador. Ejemplos de peróxidos adecuados son: peróxido de tert-butil-cumilo, di (2-tert-butilperoxipropil) - (2) -benzol, peróxido de dicumilo, butirato de etil-3, 3-di (tert) -butilperoxi) , valerato de n-butil-4, 4 '-di (tertbutil-peroxi) , peroxibenzoato de tert-butilo, hidroperóxido de tert-butilo, hidroperóxido de cumol, hidroperóxido de 1, 1, 3, 3-tetrametilbutilo, así como 2, 5-di-metil-2, 5 di (tert-butil-peroxi-hexin) -3. La cantidad de peróxido empleada depende de los criterios antes mencionados, empleándose de 0.1 a 5% en peso, de preferencia de 0.5 a 1.5% en peso. Además las composiciones de conformidad con la presente invención pueden contener lo que se conoce como activadores, que aceleran el curado peroxídico. Ejemplos mencionados aquí son aminas aromáticas así como óxidos de metal como, por ejemplo, óxido de zinc. Cuando se emplean activadores, éstos pueden emplearse en cantidades de hasta 6% en peso, de preferencia de 2 a 4% en peso. Contra la descomposición térmica, termooxidante, hidrolítica o bien por ozono de las composiciones de conformidad con la presente invención, se pueden emplear estabilizadores convencionales. Se pueden mencionar entre ellos fenoles estéricamente impedidos o bien derivados de aminas, o bien especialmente estabilizadores de carbodiimida, o bien derivados de policarbodiimidas donde los mencionados en última instancia se emplean de preferencia como lote maestro en un copolímero de EVA. Los estabilizadores antes mencionados se emplean en cantidades de hasta 5% en peso, de preferencia entre 1 y 3% en peso. Los rellenadores pueden escogerse entre varios materiales, especialmente podemos mencionar gises, carbonatos de calcio naturales o molidos, silicatos, especialmente silicato de aluminio, o bien silicato de magnesio aluminio o bien silicato de magnesio alquilaluminio o bien talco o bien grafito o bien negro de humo. Las cantidades de rellenadores empleados puede variar dentro de rangos amplios, rangos típicos ubicándose entre 20 y 70% en peso, de preferencia entre 40 y 50% en peso. Para la fabricación de selladores específicamente ligeros, una parte de los rellenadores puede ser remplazada por microesferas huecas de plástico, por lo que estas microesferas huecas se emplean ya sea en la forma preexpandida o bien en una forma compacta que se expande después del endurecimiento del sellador en el horno de secado de laca. Estas microesferas huecas se describen, por ejemplo, en el documento EP-A-586541 o bien en el documento US-A-4829094. Además, las composiciones de conformidad con la presente invención pueden contener pigmentos como, por ejemplo, dióxido de titanio, óxido de hierro, o bien colorantes. Los pigmentos antes mencionados pueden alcanzar hasta 5% en peso, de preferencia entre 1 y 3% en peso en la formulación. Para disminuir la sensibilidad a la humedad, se puede agregar en las formulaciones un agente que se enlaza con el agua, como especialmente óxido de calcio, en cantidades comprendidas entre 1 y 10% en peso. De preferencia se emplea entre 3 y 5% en peso de óxido de calcio. Para mejorar la capacidad de aplicación de lacas sobre el sellador, las composiciones de la presente invención pueden contener grafito, como se sabe en la técnica. De 5 a 15% en peso de grafito, de preferencia de 25 a 35% en peso de grafito puede emplearse en lugar de los rellenadores y pigmentos antes mencionados. En el caso del empleo de las composiciones de conformidad con la presente invención como adhesivos de alimentación por abajo para la alimentación por abajo de estructuras de tipo emparedado, estas composiciones contienen impulsores conocidos de la clase de los compuestos azo como, por ejemplo, compuestos de N-nitrosos, hidracida de sulfonilo, o bien semicarbazida de sulfonilo. Para los compuestos azo que pueden emplearse de conformidad con la presente invención, podemos nombrar, a título de ejemplo, azobibisisobutironitrilo y especialmente azodicarbonamida. De la clase de los compuestos nitrosos podemos mencionar, por ejemplo, di-nitrosopentametilentetramina, de la clase de las sulfohidrazidas, podemos mencionar 4, 4 '-oxibis (hidracida de ácido benzosulfónico) , difenilsulfon-3, 3 '-disulfohidrazida o bien benzol-1, 3-disolfohidrazida, de la clase de las se icarbazidas podemos mencionar p-toluolsulfonilsemicarbazida. En lugar del impulsor antes mencionado se pueden también emplear microesferas huecas no expandidas que representan en su forma no expandida polvo de polímero termoplástico, que son llenadas o bien impregnadas de líquidos orgánicos de bajo punto de ebullición. Para su empleo como adhesivo de alimentación por abajo estas composiciones, durante el endurecimiento, deben presentar una expansión de su volumen de aproximadamente 20% hasta aproximadamente 250%. Los ámbitos de empleo para adhesivos de alimentación por abajo son las siguientes estructuras de emparedado en el ámbito automotriz: techo, cofre de motor o bien cajuela con estructuras de refuerzo, lámina interna y lámina externa en puertas, refuerzos de ventana con lámina de puerta externa, lámina para impactos laterales contra lámina externa de puerta. La expansión de los adhesivos de alimentación por abajo asegura que, a pesar de la expansión térmica de las láminas o bien a pesar del movimiento de las láminas provocado por el calentamiento en el horno de secado de laca, así como a pesar de las tolerancias de fabricación, se puede asegurar el ensamblaje de los dos sustratos con el adhesivo de alimentación por abajo. Los impulsores antes mencionados representan hasta 3% en peso, de preferencia de 0.5 a 1.5% en peso. Según el sustrato a sellar, puede ser necesario emplear de manera conjunta sustancias adhesivas conocidas o bien resinas adhesivas en combinación con la composición de la presente invención. Adhesivos adecuados o bien agentes de pegajosidad se presentan, por ejemplo, en el documento DE-A-19644855 en las páginas 8/9. Pueden emplearse en cantidades de hasta 10% en peso, de preferencia entre 3 y 5% en peso. En los siguientes ejemplos se explicará la invención con mayor precisión, los ejemplos no presentan ninguna limitación de la invención. En un aparato para amasar de laboratorio evacuado se mezclaron las siguientes composiciones hasta que estuvieran homogéneas. A menos que se indique lo contrario, todas las partes en los ejemplos son partes en peso. Ejemplo 1 2 3 comparación Acetato de vinilo al 39% 32.61 32.61 32.61 32.61 EVA 1! Talco, tamaño de partí40.76 40.76 40.76 40.76 culas <45µm Negro de humo, en perlas 0 . 91 0. 91 0 . 91 0 . 91 Óxido de calcio, tamaño 3 . 62 3 . 62 3 . 62 3 . 62 de partículas < 0.1 mm Metacrilato de trimeti- 3.62 3.62 3.62 3.62 lolpropano 2,5-dimetil-2,5di(tert- 1.27 1.27 1.27 1.27 butil-peroxi-hexin) -3 (45%ig) Policarbodiimida/ 1.82 1.82 1.82 1.82 Copolímero EVA Derivado de difenilamina 0.91 0.91 0.91 0.91 (70% de amina/30% de ácido silícico) Polibutadieno líquido 2 ) 14.48 Polibutadieno líquido, 14.48 funcionalidad OH 3) Polibutadieno líquido, 14.48 derivado de MSA 4) Adipato de dioctilo (DOA) 14.48 Estado superficial después liso liso liso liso De aplicación 5) sin sin sin sin polvo polvo polvo polvo Adherencia inicial sobre interrup interrup interrup interrup acero aceitado 6! de de de de cohesión cohesión cohesión cohesión Adherencia después de interrup interrup interrup interrup endurecimiento, 30 min/ de de de de 180°C cohesión cohesión cohesión cohesión Adherencia después de interrup interrup interrup interrup endurecimiento, 30 min/ de de de de 180°C + 10 min/230°C cohesión cohesión cohesión cohesión Estado superficial des- unido, unido unido ampollas pues de endurecimiento liso, liso, liso, cráteres, 30 min/180°C seco seco seco seco Estado superficial des- unido, unido unido muchas pues de 30 min/180°C + liso, liso, liso, ampollas 30 min/230°C ' seco seco seco "picado' Notas: 1) índice de fusión 60 2) cis-1, 4-polibutadieno aproximadamente 72%, peso molecular aproximadamente 1800 3) polibutadieno con grupos OH esencialmente en extremo, peso molecular aproximadamente 2800 4) aducto de polibutadieno-anhídrido de ácido maleico con grupos de anhídrido de ácido succínico con distribución estadística, peso molecular aproximadamente 1700, aproximadamente 7.5 unidades de anhídrido por molécula 5) temperatura de material al momento de la aplicación: aproximadamente 80°C, estado después del enfriamiento 6) acero para carrocería ST 1405, aceitado con aceite No. 1 según ASTM, antes del horneado 7) corresponde al ciclo de horneado Ejemplo 4 Este es un ejemplo para adhesivo de expansión de alimentación por abajo EVA, acetato de vinilo 30% ll 22.61 Talco, tamaño de partículas <45µm 43.17 Negro de humo, en perlas 0.91 Óxido de calcio, tamaño de partículas <0.1mm 3.62 Trimetacrilato de trimetilolpropano 3.62 2, 5-dimetil-2, 5di (tert .butil-peroxi-hexin) -3 1.27 (45%ig) Policarbodiimida/Copolímero de EVA 0.91 Derivado de difenilamina (70% de amina/30% de 0.91 ácido silícico) Óxido de zinc 3.00 Azodicarbonamida 0.50 Polibutadieno líquido, derivado de MSA 2) 19.41 Notas: 1) índice de fusión 60 partes 2) aducto de polibutadieno-anhídrido de ácido maleico con grupos de anhídrido de ácido succínico con distribución estadística, peso molecular aproximadamente 1700, aproximadamente 15 unidades de anhídrido por molécula. Los ejemplos siguientes fueron preparados de manera análoga a los ejemplos 1 a 3. Su diferencia esencial en comparación con los ejemplos antes mencionados es la viscosidad. Se trata aquí de composiciones con baja viscosidad adecuadas para el sellado de costuras y que pueden rociarse. Ejemplo 5 6 EVA, acetato de 7.61 17.51 vinilo 39% 1 ] Talco, tamaño de 46.62 47.60 partículas <45µm Negro de humo, 0.91 0.91 en perlas Óxido de calcio, tamaño 4.92 3.60 de partículas <0.1mm Trimetacrilato de 3.62 3.60 trimetilolpropano 2, 5-dimetil-2, 5di (tert . 0.50 0.60 butil-peroxi-hexin) -3 (45%ig) Policarbodiimida/copolímero 0.91 0.91 de EVA Derivado de difenilamina 0.91 0.91 (70% de amina/30% de ácido silícico) Polibutadieno líquido2' 17.00 12.00 Polibutadieno líquido, 17.00 12.36 derivado de MSA4' Estado superficial después liso, seco liso, seco de aplicación5' Adherencia inicial sobre interrupción interrupción acero aceitado 61 de de cohesión cohesión Adherencia después de interrupción interrupción endurecimiento, 30 min/ de de 180°C cohesión cohesión Adherencia después de interrupción interrupción endurecimiento, 30 min/ de de 180°C + 10 min/230°C cohesión cohesión Estado superficial después unido, unido de endurecimiento de 30 min liso, seco liso, seco /180°C Estado superficial desunido, unido pués de 30 min/180°C + liso, seco liso, seco 30 min/230°C 7) Notas : 1) índice de fusión 60 2) cis-1, 4-polibutadieno aproximadamente 72%, peso molecular aproximadamente 1800 3) polibutadieno con grupos OH finales predominantes, peso molecular aproximadamente 2800 4) aducto de polibutadieno-anhídrido de ácido maleico con grupos de anhídrido de ácido succínico con distribución estadística, peso molecular aproximadamente 1700, aproximadamente 7.5 unidades de anhídrido por molécula 5) temperatura de material a la aplicación, aproximadamente 80 °C, estado después del enfriamiento 6) acero para carrocería ST 1405, aceitado con aceite No. 1 según ASTM, antes del horneado 7) corresponde al ciclo de horneado Los ejemplos 1 a 3 son formulaciones de conformidad con la presente invención para un sellador. Para comparación se preparó un sellador similar, que en lugar de polibutadieno líquido contenía adipato de dioctilo. Este último es muy recomendado por los fabricantes de copolímeros de EVA por ser un plastificante muy adecuado. A partir de los resultados de los estudios se observa que, después del horneado solamente los selladores de conformidad con la presente invención presentan un estado superficial útil, como se requiere particularmente en el caso de costuras en zonas visibles. El ejemplo de comparación se preparó de conformidad con las informaciones según el estado de la técnica, es decir, con un plastificante sin partes insaturadas. Con este sellador, el estado superficial después del endurecimiento es totalmente insatisfactorio y por consiguiente inutilizable, especialmente en el caso del sometimiento a un ciclo de horneado. Este ciclo de horneado simuló la temperatura máxima en el horno de secado de laca en el caso de una electroaplicación de laca por inmersión. El ejemplo 4 es un ejemplo de conformidad con la presente invención para un adhesivo de expansión de alimentación por abajo. Debido a las propiedades de expansión, este adhesivo tiene naturalmente en estado endurecido en la parte interna una estructura porosa, de tal manera que puede emplearse solamente de manera limitada como sellador. Los ejemplos 5 y 6 son ejemplos de conformidad con la presente invención para un sellador rociable de baja viscosidad. A partir de los resultados de los estudios se desprende que el sellador rociable de conformidad con la presente invención presenta un buen estado superficial útil para costuras en zonas visibles.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Masas bombeables en estado caliente, de endurecimiento térmico, basadas en copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA), caracterizadas porque contienen: a) al menos un copolímero de EVA sólido con un punto de ablandamiento mayor que 50 °C, medido de conformidad con el método de Ring & Ball según ASTM D 28, b) al menos un plastificante reactivo líquido con dobles enlaces olefínicamente insaturados y c) al menos un agente de curado peroxídico. Masas de endurecimiento térmico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizadas porque se emplean como plastificantes reactivos líquidos homopolímeros y/o copolímeros de butadieno y/o isopreno líquidos a temperatura ambiente con un peso molecular dentro de un rango de 1000 a 20,000. Masas de endurecimiento térmico de conformidad con la reivindicación 2, caracterizadas porque contienen al menos unos grupos funcionales de copolímeros de dieno líquidos escogidos dentro del grupo que consiste de grupos hidroxi, amina, epoxi, carboxi y anhídrido de ácido carboxílico. Masas de endurecimiento térmico de conformidad con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque contienen además monómeros de (met) acrilato líquidos y/o sólidos a temperatura ambiente. Masas de endurecimiento térmico de conformidad con al menos una de las reivindicaciones antes mencionadas, caracterizadas porque contienen además al menos un auxiliar y/o agente adicional escogido dentro del grupo de estabilizadores, activadores para peróxidos, rellenos, pigmentos colorantes, agentes de secado, impulsores. El empleo de las masas de endurecimiento térmico de conformidad con una de las reivindicaciones anteriores, para sellar costuras finas y gruesas en la industria automotriz. El empleo de masas de endurecimiento térmico de conformidad con al menos una de las reivindicaciones antes mencionadas como adhesivo de alimentación por abajo. Procedimiento para sellar costuras gruesas y/o finas en construcción automotriz, caracterizado por los siguientes pasos de procedimiento a) unir partes estratificadas, eventualmente seguido por soldadura (de punto) , ribeteo, atornillado y/o remache, b) aplicar la composición de conformidad con las reivindicaciones 1 a 5, sobre al menos una parte estratificada, donde el sellador tiene una temperatura de 60°C a 110°C, de preferencia de 70°C a 100°C, c) eventualmente lavar/enjuagar las partes estratificadas unidas, eventualmente seguido por tratamientos superficiales habituales, d) electroaplicación de laca por inmersión, e) endurecimiento y/o reticulación del sellador durante el horneado de la electroaplicación de laca por inmersión a temperaturas comprendidas entre 160°C y 240°C. Procedimiento para la alimentación por abajo de partes emparedadas en construcción automotriz, caracterizado por los siguientes pasos: a) aplicar la composición de conformidad con las reivindicaciones 1 a 5, sobre al menos una parte estratificada, por lo que el pegamento de alimentación por abajo contiene un impulsor y presenta una temperatura de 60°C a 110°C, de preferencia de 70°C a 100°C, b) unir las partes estratificadas, eventualmente seguido por soldadura (de punto) , ribeteado, atornillamiento y/o remache, c) eventualmente lavado/enjuague de las partes estratificadas unidas, eventualmente seguido por tratamientos superficiales habituales, d) electroaplicación de laca por inmersión, e) endurecimiento y/o reticulación del adhesivo de alimentación por abajo durante el horneado de la electroaplicación de laca por inmersión a temperaturas comprendidas entre 160°C y 240°C, por lo que se expande el adhesivo dentro de un rango de 20 a 250%. 10 15 20 25