MX2015006612A

MX2015006612A - Union de materiales compuestos.

Info

Publication number: MX2015006612A
Application number: MX2015006612A
Authority: MX
Inventors: Dalip K Kohli; Leonard A Macadams
Original assignee: Cytec Ind Inc
Priority date: 2012-11-26
Filing date: 2013-11-18
Publication date: 2015-08-05
Also published as: US20140144568A1; WO2014081652A2; WO2014081652A3; RU2618055C2; EP2922685A2; JP2016501145A; CN104837605A; TW201429691A; AU2013348225A1; EP2922685B1; RU2015125309A; US20160214328A1; CA2892082A1; ES2735308T3; BR112015012020A2; AU2013348225B2; JP6212129B2; KR20150093679A

Abstract

Se describe un proceso de unión de material compuesto. Al menos uno de los dos sustratos compuestos a base de resina curables se cura parcialmente hasta un grado de cura de al menos 10 %, pero inferior a un 75 % de la cura total. Los sustratos compuestos luego se unen entre sí con un adhesivo curable intermedio. El curado conjunto de los sustratos unidos se realiza para formar una estructura compuesta unida, mediante lo cual el adhesivo se une químicamente a y se esparce mecánicamente con la matriz de resina de los sustratos compuestos, lo que produce una interfaz unida químicamente entre el adhesivo y cada sustrato compuesto. Adicionalmente, la unión puede tener lugar con presencia de contaminantes en las superficies unidas.

Description

UNIÓN DE MATERIALES COMPUESTOS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los materiales compuestos poliméricos con fibra reforzada son materiales estructurales de alto rendimiento que se han utilizado para fabricar partes estructurales que requieren una alta resistencia y/o bajo peso, así como resistencia a entornos agresivos. Los ejemplos de las partes estructurales incluyen componentes de aeronave (p. ej., colas, alas, fuselajes, hélices), partes de automotores, aspas de viento, etc. Las fibras refuerzan la resina de matriz que lleva la mayor parte de la carga que soporta el material compuesto, mientras que la matriz de resina lleva la menor parte de la carga que soporta el material compuesto y también transfiere carga de fibras rotas a fibras intactas. De esta forma, estos materiales compuestos poliméricos pueden soportar cargas mayores a las cargas que pueden soportar la resina de matriz o las fibras por sí solas. Además, al adaptar las fibras de refuerzo a una geometría u orientación particular, el material compuesto se puede diseñar de forma eficaz para minimizar el peso y el volumen.

La unión adhesiva se ha utilizado de forma convencional como método para unir componentes estructurales en la fabricación de estructuras primarias y Ref . 256595 secundarias de aeronaves. Típicamente, los adhesivos estructurales se utilizan en combinación con sujetadores mecánicos (p. ej., remaches, tornillos y pernos) para asegurar los materiales estructurales de manera segura y confiable. Raramente se utilizan los adhesivos estructurales como mecanismo único para unir partes estructurales, salvo en el caso de componentes secundarios. Las partes unidas mediante adhesivo presentan ventajas considerables con respecto a las partes unidas mediante sujetadores mecánicos, que incluyen: peso más liviano, menores concentraciones de tensión, durabilidad, menor conteo de partes, etc. No obstante, el uso generalizado de adhesivos estructurales en la industria aeroespacial enfrenta grandes obstáculos debido a las preocupaciones con respecto a la confiabilidad y la calidad de la línea de unión de juntas unidas mediante adhesivo. Para aumentar el uso de adhesivos como la única fuente principal de unión, es necesario demostrar que los adhesivos de película se pueden utilizar en un entorno de fabricación como un método para crear uniones confiables con una capacidad de reproducción excepcional de la calidad de la línea de unión .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En la presente se describe un método de unión de fase B que permite la unión de sustratos compuestos sin necesidad de una etapa de preparación superficial separada.

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS La Figura 1 muestra un análisis de calorimetría diferencial de barrido (DSC, por su sigla en inglés) de la resina a base de epoxi CYCOM 5320-1.

La Figura 2 muestra trazas de DSC de la resina a base de epoxi CYCOM 5320-1 a 135°C, 148.8°C y 162.7°C (275 °F, 300 °F y 325 °F).

La Figura 3 muestra trazas de DSC de la resina a base de epoxi CYCOM 5320-1 a 121.1°C (250 °F).

La Figura 4 es una imagen de micrógrafo que muestra la interfaz de una estructura enlazada formada mediante enlace por fases.

La Figura 5 es una imagen de micrógrafo que muestra la interfaz de una segunda estructura enlazada.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Para unir partes compuestas hechas a partir de compuestos poliméricos de fibra reforzada, los métodos de unión con adhesivos convencionales incluyen curado conjunto, unión conjunta y unión secundaria.

"Unión secundaria" es la unión de las partes compuestas previamente curadas mediante unión con adhesivo, donde solamente se cura el adhesivo. Este método de unión requiere típicamente preparación de la superficie de cada parte compuesta previamente curada en las superficies de unión. La preparación de la superficie consiste generalmente en aplicar un tejido pelable, arenado con medios abrasivos, tratamiento plasmático o algún otro proceso que cree un punto de unión para facilitar el engranado mecánico entre el adhesivo y el material compuesto. Por ejemplo, en la unión metálica y la unión secundaria de partes compuestas previamente curadas, que es el proceso que se utiliza típicamente en la fabricación de aeronaves, el adhesivo se une a través de un mecanismo de engranaje predominantemente mecánico, donde el adhesivo fluye hacia los microcanales en la superficie compuesta y fija de forma mecánica las superficies adheridas entre sí.

"Unión conjunta" implica la unión de una parte compuesta previamente curada a una parte compuesta no curada mediante unión con adhesivo, donde el adhesivo y la parte compuesta no curada se curan de forma simultánea durante la unión. El compuesto previamente curado requiere una etapa adicional de preparación de la superficie antes de la unión con adhesivo como se describió previamente en la unión secundaria. Las desventajas de este método de unión son que el compuesto previamente curado no se une químicamente al adhesivo y el compuesto preimpregnado no curado puede ser difícil de manipular y formar en partes complejas.

"Curado conjunto" implica la unión de partes compuestas no curadas mediante curado y unión simultáneos, donde las partes compuestas se curan junto con el adhesivo, lo cual produce una unión química. No obstante, es difícil aplicar esta téenica a la unión de preimpregnados no curados para fabricar partes estructurales grandes con formas complejas. Los preimpregnados no curados son difíciles de manipular y carecen de la rigidez necesaria para sostenerse a sí mismos. De esta forma, es difícil ensamblar y unir preimpregnados no curados en herramientas con formas tridimensionales complejas.

Se sabe en la industria que el material desmoldante es un contaminante común que puede alterar el mecanismo de la unión con adhesivo y provocar pérdida de resistencia en la junta unida en una estructura compuesta. Los materiales desmoldantes (p. ej., materiales naturales o sintéticos que incluyen silicona, aceites minerales, ceras, derivados de ácidos grasos, glicoles, hidrocarburos fluorados, etc.) se forman normalmente en moldes para facilitar el desprendimiento de las estructuras laminadas moldeadas de los moldes en que se formaron. Por esta razón, así como para eliminar la posible contaminación de otros materiales, los sustratos compuestos se someten a un tratamiento de preparación de la superficie antes de la unión con adhesivo para aumentar la rigidez mecánica y/o para limpiar la superficie de contaminantes. La preparación de la superficie consiste generalmente en aplicar un tejido pelable, arenado o algún otro proceso que cree un punto de unión para facilitar el engranado mecánico entre el adhesivo y el compuesto.

Sin la unión química, la condición denominada de "unión débil" existe cuando una junta unida se carga mediante fuerzas de desprendimiento o se expone al entorno durante un período prolongado o ambos. El fracaso de la adhesión, que indica la falta de unión química entre el sustrato y el material adhesivo, se considera un tipo de falla inaceptable en todos los tipos de prueba. Se desea crear una teenología de unión que integre completamente la película adhesiva en la estructura compuesta y cree una estructura continua "libre de adhesivo" (es decir, sin una capa de adhesivo separada en la región de interfaz) mediante formación de enlace químico.

Se descubrió que la división en fases de sustratos compuestos curables o no curados en un nivel de cura específico -al menos 10 % pero inferior al 75 %, preferentemente 25 %-70 % o 25 %-50 % o 40 %-60 %- antes de la unión con adhesivo vuelve a los sustratos compuestos inmunes a la contaminación (como químicos desmoldantes) y permite un proceso de unión que no requiere la preparación de superficie convencional. En determinados niveles de división en fases (al menos 10 % pero inferior al 75 %), los sustratos compuestos presentan una rigidez suficiente para los fines de ensamblaje, pero la resina de matriz en estos tiene la capacidad de someterse a deformación elástica durante la cura/unión con adhesivo final. Dado que la resina de matriz no se cura completamente luego de la división en fases, el enlace químico y el entremezclado entre el material de la resina de matriz y el adhesivo pueden tener lugar durante la etapa de cura final, mediante lo cual se produce una mejor unión química y física en la interfaz entre sustratos compuestos.

El proceso de unión por fases descrito en la presente se suma a cualquier curado parcial previo que pueda haberse realizado durante la fabricación de preimpregnados individuales. Si se curan parcialmente durante la fabricación de preimpregnados, el nivel de cura para los preimpregnados convencionales es normalmente inferior al 10 %. Con un nivel tan bajo de cura, los preimpregnados seguirían teniendo características de pegajosidad y drapeado elevadas y no tendrían rigidez alguna.

El sustrato compuesto inicial que se desea unir mediante el proceso de unión por fases descrito en la presente son sustratos compuestos por fibras de refuerzo incrustadas en o impregnadas con una resina de matriz curable. En una modalidad, los sustratos compuestos curables (incluyendo no curados) se seleccionan de preimpregnados no curados o curables y laminados de preimpregnados. El término "curable" tal como se usa en este contexto hace referencia a un estado no curado o con un nivel de cura inferior al 10 %.

El método de unión descrito en la presente es un método fácil de usar que crea uniones químicas covalentes entre el sustrato compuesto y el adhesivo mediante curado de fase B del sustrato compuesto. Este enfoque ofrece la capacidad de acoplar la unión química lograda mediante unión con cura conjunta con las ventajas de procesamiento de la unión secundaria.

Adicionalmente, la actividad de división en fases estabiliza la resina de matriz del compuesto antes de la unión y así mejora la manipulación y el ensamblaje del material compuesto. La división en fases ayuda a elevar la temperatura de transición vitrea (Tg) del material lo suficiente para permitir un almacenamiento prolongado a temperatura ambiente de los sustratos compuestos sometidos a división en fases. El análisis indicó que los sustratos completamente curados y unidos presentan mejores propiedades mecánicas como gran resistencia al corte laminado.

De acuerdo con una modalidad, el proceso de unión de fase B de la presente descripción puede comprender: a) proporcionar al menos dos sustratos compuestos no curados, donde cada uno de los sustratos compuestos comprende fibras de refuerzo tejidas y no tejidas impregnadas con una matriz de resina polimérica curable, b) curar parcialmente los sustratos compuestos hasta un grado de cura de al menos 10 % pero inferior a 75 % de la cura completa (p. ej., 25 %-70 %), c) aplicar un adhesivo curable en al menos uno de los sustratos compuestos, d) unir los sustratos compuestos entre sí con el adhesivo entre los sustratos, y e) curar conjuntamente de forma completa los sustratos unidos para formar una estructura compuesta completamente unida que contiene uniones químicas entre todos los componentes.

Luego de la cura completa, el adhesivo se une químicamente a y se esparce mecánicamente con la matriz de resina polimérica de los sustratos compuestos, lo que produce una interfaz unida químicamente entre el adhesivo y cada sustrato compuesto. En una modalidad preferida, las etapas (a)-(d) se realizan sin tratamiento de superficie intermedio alguno de los sustratos compuestos no curados para crear una superficie texturizada o para aumentar/afectar la morfología de la superficie.

"Preparación de superficie" tal como se utiliza en la presente hace referencia a un tratamiento de la superficie que crea un punto de unión para facilitar en engranado mecánico entre el adhesivo y el sustrato compuesto, como la aplicación de un tejido pelable, arenado, exposición plasmática o algún otro proceso que endurece/texturiza o modifica químicamente la superficie.

La "formación de unión química" que tiene lugar entre los sustratos compuestos parcialmente curados y el adhesivo se define como una unión que se forma entre restos reactivos presentes en la matriz adhesiva y grupos químicamente reactivos en la matriz compuesta. Las uniones químicas se forman entre los constituyentes reactivos presentes en la matriz adhesiva y compuesta. Por ejemplo, cuando la resina de matriz de los sustratos compuestos y el adhesivo contienen resinas de epoxi y agentes de curado de amina, se pueden formar uniones covalentes a partir de la reacción de grupos epóxido en la resina de matriz compuesta con los grupos amina en el adhesivo y viceversa.

Los términos "cura" y "curado", tal como se utilizan en la presente, comprenden polimerización y/o reticulación de un material polimérico. El curado se puede realizar mediante procesos que incluyen, de modo no taxativo, calentamiento, exposición a luz ultravioleta y exposición a radiación.

El grado (o nivel) de curado parcial para la fase B se puede determinar usando calorimetría diferencial de barrido (DSC). La DSC se puede medir calentando un material compuesto de forma isotérmica o dinámica a una temperatura específica durante un tiempo determinado. La temperatura se mantiene hasta que el material compuesto se encuentra completamente curado. La integración del calor exotérmico del pico de la reacción permitió una correlación directa entre el tiempo a la temperatura y el grado de cura.

Preimpregnados y sustratos compuestos Los sustratos compuestos en este contexto hacen referencia a compuestos de resina con fibra reforzada que incluyen preimpregnados o laminados de preimpregnados (como los que se utilizan para realizar estructuras compuestas aeroespaciales). El término "preimpregnado" tal como se utiliza en la presente hace referencia a una capa de material fibroso (p. ej., estopa o cinta unidireccional, malla no tejida o capa de tela) impregnado con una resina de matriz curable. El término "laminado de preimpregnado" tal como se utiliza en la presente hace referencia a múltiples capas de preimpregnado laminadas de forma apilada. El proceso de laminado se puede realizar de forma manual o mediante un proceso automático como Laminado de Encintado Automático (ATL, por su sigla en inglés). Las capas de preimpregnados en el laminado pueden colocarse en una orientación seleccionada entre sí. Por ejemplo, los laminados de preimpregnados pueden comprender capas de preimpregnado con arquitecturas de fibra unidireccional, con las fibras orientadas en un ángulo seleccionadoG, p. ej., 0o, 45° o 90°, con respecto a la mayor dimensión del laminado, como la longitud. Se debe comprender que, en determinadas modalidades, los preimpregnados pueden tener cualquier combinación de arquitecturas de fibra, como fibras unidireccionales, fibras multidireccionales y fibras tejidas.

Los preimpregnados se pueden fabricar mediante infusión o impregnación de fibras continuas o tela tejida con un sistema de resina de matriz y creación de una hoja de material pegajosa y flexible. Esto también se denomina como proceso de preimpregnación. La indicación exacta de las fibras, su orientación y la formulación de la matriz de resina se pueden especificar para lograr el rendimiento óptimo para el uso deseado de los preimpregnados. El volumen de fibras por metro cuadrado también se puede especificar según los requisitos.

En la preimpregnación, las fibras de refuerzo se impregnan con la resina de matriz de forma controlada y luego se congelan para inhibir la polimerización de la resina. Los preimpregnados congelados luego se envían y almacenan en estado congelado hasta que sean necesarios. Cuando se fabrican partes compuestas a partir de los preimpregnados, los preimpregnados se descongelan hasta temperatura ambiente, se cortan en el tamaño preciso y se ensamblan en una herramienta de moldeo. Una vez colocados en su lugar, los preimpregnados se consolidan y curan a presión para lograr la fracción de volumen de fibra necesaria con un mínimo de vacíos .

El término "impregnado", tal como se utiliza en la presente, hace referencia a la introducción de un material de resina de matriz curable en las fibras de refuerzo para encapsular parcial o completamente las fibras con la resina. La resina de matriz para realizar preimpregnados puede adoptar la forma de líquidos o películas de resina. Además, la resina de matriz se encuentra en un estado curable/no curado antes de la unión. La impregnación se puede ver facilitada por la aplicación de calor y/o presión.

Como ejemplo, el método de impregnación puede incluir: (1) Movimiento continuo de fibras a través de un baño (calentado) de composición de resina de matriz de impregnación derretida hasta humedecer completamente o prácticamente de forma completa las fibras, o (2) presión de películas de resina superiores e inferiores contra fibras continuas unidireccionales colocadas en paralelo o una capa de tela.

Fibras de refuerzo Las fibras de refuerzo para fabricar sustratos compuestos (o preimpregnados) pueden tomar la forma de fibras recortadas, fibras continuas, filamentos, estopas, fardos, hojas, capas y combinaciones de estos. Las fibras continuas pueden adoptar además cualquiera de las configuraciones unidireccional (alineadas en un sentido), multidireccional (alineadas en diferentes sentidos), no tejidas, tejidas, entretejidas, cosidas, enrolladas y trenzadas, así como también estructuras de estera con remolinos, estera de fieltro y estera cortada. Las estructuras de fibra tejida pueden comprender múltiples estopas tejidas, con cada estopa compuesta por múltiples filamentos, p. ej ., miles de filamentos. En otras modalidades, las estopas pueden mantenerse en el lugar mediante puntadas de punto en cruz, puntadas de tejido con inserción de trama o una pequeña cantidad de aglutinante de resina, tal como resina termoplástica.

La composición de fibra incluye, de modo no taxativo, vidrio (que incluye eléctrico o vidrio de clase E), carbono, grafito, aramida, poliamida, polietileno (PE) de módulo alto, poliéster, poli-p-fenileno-benzoxazol (PBO, por su sigla en inglés), boro, cuarzo, basalto, cerámica y combinaciones de estos.

Para la fabricación de materiales compuestos de alta resistencia, p. ej., para aplicaciones aeroespaciales y automotoras, se prefiere que las fibras de refuerzo tengan una resistencia de tensión superior a 3500 MPa.

Resina de matriz Generalmente, la matriz de resina contiene una o más resinas termoestables como componente principal en combinación con cantidades menores de aditivos como agentes de curado, catalizadores, monómeros conjuntos, agentes de control de reología, adherentes, modificadores de reología, rellenos orgánicos o inorgánicos, agentes de endurecimiento termoplásticos o elastoméricos, estabilizantes, inhibidores, pigmentos/tintes, retardantes de llama, diluyentes reactivos y otros aditivos conocidos por los expertos en la téenica para modificar las propiedades de la matriz de resina antes o después del curado.

Las resinas termoestables pueden incluir, de modo no taxativo, epoxi, resina de poliéster no saturado, bismaleimida, poliimida, áster de cianato, fenólico, etc. En una modalidad, la matriz de resina es una formulación de resina a base de epoxi que contiene una o más resinas de epoxi multifuncionales (es decir, poliepóxidos) como componente polimérico principal.

Las resinas de epoxi adecuadas incluyen derivados de poliglicidilo de diamina aromática, monoaminas primarias aromáticas, aminofenoles, fenoles polihídricos, alcoholes polihídricos, ácidos policarboxílíeos. Los ejemplos de resinas de epoxi adecuadas incluyen éteres de poliglicidilo de los bisfenoles como bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S y bisfenol K y éteres poliglicidílíeos de novolacs a base de fenol y cresol.

La adición de uno o más agentes de curado y/o catalizadores puede aumentar la velocidad de curado y/o disminuir las temperaturas de curado de la resina de matriz. El agente de curado para resinas termoestables se selecciona de forma adecuada de agentes de curado conocidos, por ejemplo, guanidinas (que incluyen guanidinas sustituidas), ureas (que incluyen ureas sustituidas), resinas de melamina, derivados de guanamina, aminas (que incluyen aminas primarias y secundarias, aminas alifáticas y aromáticas), amidas, anhídridos (que incluyen anhídridos policarboxílicos) y mezclas de estos.

Los agentes de endurecimiento pueden incluir polímeros termoplásticos y elastoméricos, así como partículas poliméricas como partículas de caucho de núcleo-corteza, partículas de poliimida, partículas de poliamida.

Los rellenos inorgánicos pueden incluir sílice ahumada, polvo de cuarzo, alúmina, rellenos en escamas como mica, talco o arcilla (p. ej., caolín).

Adhesivo El adhesivo para la unión de sustratos compuestos es una composición curable adecuada para curado conjuntamente con los sustratos compuestos no curados. La composición adhesiva curable puede comprender una o más resinas termoestables, uno o más catalizadores y/o agentes de curado y, opcionalmente, agentes de endurecimiento, materiales de relleno, agentes de control de flujo, tintes, etc. Las resinas termoestables incluyen, de modo no taxativo, epoxi, resina de poliéster no saturado, bismaleimida, poliimida, áster de cianato, fenólico, etc.

Las resinas de epoxi que se pueden utilizar para la composición adhesiva curable incluyen resinas de epoxi multifuncionales con múltiples grupos epoxi por molécula, como las que se describen para la resina de matriz.

Los agentes de curado pueden incluir, por ejemplo, guanidinas (que incluyen guanidinas sustituidas), ureas (que incluyen ureas sustituidas), resinas de melamina, derivados de guanamina, aminas (que incluyen aminas primarias y secundarias, aminas alifáticas y aromáticas), amidas, anhídridos y mezclas de estos. Los agentes de curado adecuados incluyen agentes de curado a base de amina latente, que se pueden activar a una temperatura superior a 71 °C (160 °F), preferentemente superior a 93.3°C (200 °F), p. ej., 176.6°C (350 °F). Los ejemplos de agentes de curado a base de amina latente incluyen diciandiamina (DICY), guanamina, guanidina, aminoguanidina y derivados de estas. Un agente de curado a base de amina latente particularmente adecuado es diciandiamida (DICY).

Se puede utilizar un acelerador de curado junto con el agente de curado a base de amina latente para promover la reacción de curado entre las resinas de epoxi y el agente de curado a base de amina. Los aceleradores de curado adecuados pueden incluir ureas sustituidas con alquilo y arilo (que incluyen ureas de dimetilo aromático o alicílico), bisureas a base de toluendiamina o metilendianilina. Un ejemplo de bisurea es bis(dimetil urea) de 2,4-tolueno. Como ejemplo, se puede utilizar diciandiamida en combinación con una bisurea sustituida como acelerador de curado.

Los agentes de endurecimiento pueden incluir polímeros termoplásticos o elastoméricos, así como partículas poliméricas como partículas de caucho de núcleo-corteza. Los rellenos inorgánicos pueden incluir sílice ahumada, polvo de cuarzo, alúmina, rellenos en escamas como mica, talco o arcilla (p. ej., caolín).

En una modalidad, el adhesivo es una composición a base de epoxi que se puede curar a temperaturas superiores a 200 °F (93 °C), p. ej., 350 °F (176.7 °C).

Estructuras unidas En una modalidad, múltiples capas de preimpregnado no curado o curable (con una fase de curado inferior al 10 %) se colocan en una herramienta y se curan parcialmente hasta un nivel de cura de 25 %-75 % y así forman un primer laminado de preimpregnado de fase B. La herramienta puede tener una superficie de moldeo no plana tridimensional para dar forma a los preimpregnados hasta una configuración deseada. La superficie de moldeo puede recubrirse con un material desmoldante (p. ej., película a base de silicio). También se forma un segundo laminado de preimpregnado de fase B de la misma forma. Luego, los laminados de fase B se unen mediante adhesivo entre sí, con el lado de la herramienta orientado uno hacia el otro y adhesivo curable entre medio. El ensamblado resultante luego se cura para formar una estructura compuesta integrada. La resina de matriz en los laminados de preimpregnado y el adhesivo se curan completamente de forma simultánea en esta etapa final de curado. Cabe señalar que los laminados de preimpregnado de fase B se toman directamente de la herramienta para la unión sin tratamiento de modificación de superficie intermedio alguno.

En otra modalidad, múltiples capas de preimpregnado no curado se colocan en una herramienta y se curan parcialmente hasta un nivel de cura de 25 %-75 % y así forman un primer laminado de preimpregnado de fase B. La herramienta puede tener una superficie de moldeo no plana tridimensional para dar forma a los preimpregnados hasta una configuración deseada. La superficie de moldeo puede recubrirse con un material desmoldante (p. ej., película a base de silicio). El laminado de fase B luego se une mediante adhesivo a una capa de preimpregnado no curado o lámina de preimpregnado, con el lado de la herramienta de la lámina orientado hacia la capa/lámina de preimpregnado no curado. Luego del curado completo, el ensamblado resultante se encuentra unido de forma química.

La unión de curado de los sustratos compuestos unidos con adhesivo o laminados de preimpregnado tal como se describen en la presente se puede realizar utilizando un proceso en autoclave (un recipiente a presión calentado) o fuera de autoclave, así como cualquier otro proceso convencional para aplicar calor y presión, ya sea de forma conjunta o por separado.

Como ejemplo, se puede utilizar una configuración de bolsa de vacío para la unión de curado. En esta etapa, se ensambla un laminado compuesto en una herramienta, se coloca una bolsa de vacío sobre este y se sella alrededor de todo el laminado compuesto y el laminado, junto con la herramienta, se colocan en un autoclave para curar el laminado. Durante el curado, se aplica vacío a la bolsa de vacío y el autoclave se presuriza para compactar el laminado en la superficie superior de la herramienta. Luego de completar el proceso de curado, el laminado compuesto curado y compactado se retira de la herramienta.

En el procesamiento fuera de autoclave (OOA, por su sigla en inglés), el laminado que se debe curar se coloca dentro de una cubierta de bolsa de vacío y se somete a presión al vacío solamente (sin presión de autoclave). El laminado luego se calienta sin utilizar un autoclave. Esta forma de procesamiento también se denomina procesamiento solo con bolsa de vacío (VBO, por su sigla en inglés).

Una configuración con bolsa de vacío, o solo con bolsa de vacío (VBO), se puede utilizar para formar una estructura compuesta dimensionada a partir de preimpregnados. Por ejemplo, se crea un molde con una superficie tridimensional y las capas de preimpregnado que forman la estructura compuesta luego se colocan sobre la superficie del molde. El laminado de preimpregnado luego se consolida cubriendo el componente con una película polimérica (p. ej., nylon) que se sella a la periferia del molde con una tira de plástico. Luego se aplica un vacío al espacio cerrado y la presión atmosférica consolida el laminado. Luego de la consolidación, el molde junto con el laminado de preimpregnado se colocan en un autoclave u horno para el curado.

En determinadas modalidades, la estructura compuesta completamente unida y curada presenta una resistencia de unión con adhesivo superior a 4.000 psi (27.6 MPa) a una temperatura alrededor de la temperatura ambiente (75 °F o 24 °C) y superior a 3.000 psi (20.7 MPa) a 250 °F (121 °C), según se midió con la Prueba de resistencia al corte laminado usando ASTM D1002. De forma adicional, la estructura compuesta unida proporciona una falla cohesiva y presenta una ductilidad a la fractura de modo I de aproximadamente 650 J/m2 o superior, según se determinó mediante la prueba de Gic de acuerdo con ASTM D5528.

La prueba de resistencia al corte laminado determina la resistencia al corte de adhesivos para unirse a materiales cuando se analizan en una muestra de junta con laminado único. Se unen dos muestras de prueba con adhesivo y se curan como se especificó. Las muestras de prueba se colocan en los retenes de una máquina de prueba universal y se jalan a una velocidad de carga predeterminada hasta lograr la falla.

La ductilidad de la fractura es una propiedad que describe la capacidad de un material que contiene una grieta de resistir la fractura y es una de las propiedades más importantes de un material para aplicaciones aeroespaciales. La ductilidad a la fractura es una forma cuantitativa de expresar la resistencia de un material a una fractura quebradiza cuando hay una grieta. La ductilidad a la fractura se puede cuantificar como tasa de liberación de energía (Gc) en tensión, que es la energía que se disipa durante la por unidad de área superficial de fractura recientemente creada. Gc incluye Gic (Modo 1 - modo de apertura). El subíndice "le" denota una apertura de grieta de Modo I que se forma con una tensión normal perpendicular a la grieta.

EJEMPLOS Los ejemplos a continuación se proporcionan con la finalidad de ilustrar cómo se pueden determinar los niveles de curado y las diversas modalidades para unir estructuras compuestas, pero no pretenden limitar el alcance de la presente descripción.

Determinar los niveles de cura En los ejemplos a continuación, se utilizó DSC para determinar los ciclos de cura térmica de material compuesto para lograr el nivel de división en fases deseado. Se midió la DSC usando un DSC Q20 de TA Instruments calentando las muestras de forma isotérmica o dinámica en crisoles de aluminio a una temperatura específica durante un tiempo determinado. La temperatura se mantuvo hasta que el material compuesto se encontraba completamente curado. La integración del calor exotérmico del pico de la reacción permitió una correlación directa entre el tiempo a la temperatura y el grado de cura. La Figura 1 muestra resultados representativos de DSC para CYCOM 5320-1 (cinta de preimpregnado de fibra de carbono/matriz de epoxi de Cytec Industries Inc.). La Figura 2 y la Figura 3 muestran trazas de DSC adicionales para CYCOM 5320-1 que se utilizaron para determinar el grado de cura.

Se utilizó un reómetro AR200 EX de TA Instruments para realizar mediciones mecánicas dinámicas en el modo de torsión a una rampa de 3 °C/min desde 40 °C hasta 300 °C. Las muestras se curaron en muestras de 5.08 x 1.27 x 0.31 cm (2" x 0.5" x 0.125") y se sometieron a tensión al 3 %. Se determinó un análisis termomecánico (TMA, por su sigla en inglés) con un TMA Q400 de TA Instruments. Los experimentos de TMA se realizaron desde 40 °C hasta 200 °C a una velocidad de escaneo de 10 °C min 1 con una sonda flexural con una carga constante aplicada de 0.100 N. Se tomaron las temperaturas de reblandecimiento (Ts) como el inicio del desplazamiento de la sonda en las trazas de TMA.

Fabricación del material compuesto Cura conjunta Los paneles unidos sometidos a curado conjunto, que se utilizaron como muestras de control, se unieron apilando 10 capas de cinta de preimpregnado de epoxi/carbono en un diseño unidireccional a 0 ° en una herramienta. Se colocó adhesivo FM 309-1 (adhesivo a base de epoxi curable a 176.6°C (350 °F), disponible de Cytec Industries Inc.) sobre la cinta de preimpregnado y se colocaron 10 capas de preimpregnado en cinta en una disposición unidireccional a 0o sobre esto. Todo el ensamblaje luego se curó de forma conjunta en un proceso de cura en autoclave o solo con bolsa de vacío siguiendo el perfil sugerido de ciclo de cura del material compuesto.

Unión secundaria y unión de material compuesto por fases Se fabricaron paneles de unión secundaria y material compuesto unido por fases apilando 10 capas de cinta de preimpregnado de fibra de carbono/epoxi en un diseño unidireccional de 0o (como cupones de 3.48 x 30.48 cm (12" x 12")). Se aplicó desmoldante a la superficie de la herramienta y se colocó en contacto directo con el panel de material compuesto durante la fabricación. Los paneles de material compuesto luego se curaron completamente o se dividieron en fases de forma parcial usando un método fuera de autoclave (OOA), donde se utilizó un esquema de bolsa de vacío para generar una presión externa en los paneles de material compuesto durante la cura o un autoclave para lograr el nivel de cura deseado. Para demostrar la capacidad de los paneles de material compuesto por fases de resistir la contaminación, se dejó que el desmoldante permaneciera en la superficie del material compuesto durante la unión con adhesivo posterior.

Unión de material compuesto con adhesivo Los paneles curados de forma conjunta se prepararon usando el procedimiento detallado previamente en "Cura conjunta".

Se realizó la unión secundaria de paneles de material compuesto usando el perfil de cura con adhesivo FM 309-1 (-16 .1°C min-1 a 176.6°C)(3 °F min-1 a 350°F y mantener durante 90 min con 275.79 kPa (40 psi).

Los paneles de material compuesto por fases (25 %, 50 % y 75 %) se unieron mediante calentamiento a (-16.1°C/min hasta 176.6°C (3 °F/min hasta 350 °F) y manteniendo durante 120 min con 0.275 Mpa (40 psi). La unión con adhesivo se realizó aplicando el adhesivo al lado de la herramienta que se había expuesto a desmoldante. No se utilizó preparación de superficie .

Propiedades mecánicas Las pruebas de Gic se realizaron de acuerdo con ASTM D 5528. Se realizaron pruebas de resistencia al corte laminado de 0,5" siguiendo el ASTM D 1002.

EJEMPLO 1 En este ejemplo, los paneles de material compuesto unido se fabricaron usando el preimpregnado CYCOM 5320-1 y se unieron de acuerdo con los procesos de cura conjunta, unión por fases y unión secundaria tal como se describió anteriormente. Los paneles unidos se cortaron al tamaño adecuado y se analizaron para determinar la Gic y un corte laminado de 1.27 cm (0.5"). Los resultados se muestran a continuación en la Tabla 1.

TABLA 1 Como se puede observar de la Tabla 1 precedente, la resistencia al corte laminado disminuye de forma considerable a medida que aumenta el nivel de curado del panel compuesto por fases. El valor de corte laminado para el panel curado de forma conjunta fue de (33.59 Mpa) 4872 psi y (27.68 Mpa) 4015 psi a (24°C) 75 °F y (121°C) 250 °F, respectivamente. Los paneles por fases con 25 % y 50 % de cura tuvieron un rendimiento similar a temperatura ambiente (26.51 Mpa) (3845 psi con 25 % de cura y (26.82Mpa) 3890 psi con 50 % de cura), pero el material por fases al 25 % tuvo una resistencia significativamente superior a (121°C) 250 °F que el panel por fases al 50 %. El panel que se había curado de forma conjunta hasta un 75 % presentó un rendimiento muy malo de (3.87 Mpa) 562 psi a (24°C) 75 °F y (3.53 Mpa) 513 psi a (121°C) 250 °F, mientras que los paneles de unión secundaria no mostraron adhesión entre el adhesivo y el material compuesto como se mencionó previamente. Los resultados de corte laminado con cura conjunta también se muestran con fines comparativos.

El efecto de los paneles de material compuesto por fases en las propiedades de Gic también fue significativo como se puede observar en la Tabla 1. El panel por fases tuvo un valor de Gic a temperatura ambiente de 1694 J/m2 con una división en fases a 25 % y un valor de Gic de 1679 J/m2 con una división en fases a 50 %. Los paneles por fases con división en fases hasta 75 % y 100 % de nivel de curado no mostraron adhesión, por lo que no midió la Gic en las muestras. De forma adicional, el mecanismo de fractura fue predominantemente cohesivo en los paneles por fases.

EJEMPLO 2 En este ejemplo, los paneles de material compuesto se fabricaron usando un preimpregnado de fibra de carbono/epoxi diferente a CYCOM 5320-1 y se unieron usando procesos de curado conjunto, unión por fases y unión secundaria tal como se describió previamente. Los paneles de corte laminado de (1.27c ) 0.5" y Gic se dimensionaron y analizaron. Los resultados se muestran a continuación en la Tabla 2.

TABLA 2 La tabla precedente muestra que los paneles por fases de 25 % y 50 % lograron unirse a través de la contaminación superficial. Los paneles por fases secundarios y de 75 % se curaron por completo también, pero no mantuvieron grupos funcionales químicamente activos suficientes en la superficie para formar enlaces covalentes a través de la contaminación superficial.

Difusión de interfaz Se unieron dos paneles de preimpregnado a base de CYCOM 5320 con una división en fases a un 25 % de nivel de curado usando un adhesivo de película FM 309-1. El material compuesto se unió usando el perfil de cura FM 3090-1 indicado previamente y la interfaz de material compuesto-adhesivo se estudió en el microscopio. La Figura 4 es una imagen de micrógrafo que muestra la interfaz de material compuesto-adhesivo con un aumento de 50x. Como se puede observar en la imagen de micrógrafo de la Figura 4, la interfaz de material compuesto-adhesivo muestra entremezclado entre el adhesivo y las resinas compuestas. No existe un límite claro, sino que hay un área entre las fibras y el adhesivo que es una mezcla del adhesivo y las resinas compuestas. La estructura enlazada permitió una difusión física de las resinas de matriz en el adhesivo y el material compuesto, de forma que el entrecruzado de resinas esencialmente borra la interfaz de adhesivo-material compuesto. Esto muestra que el entrecruzado proporcionó una vía física para que se produjera el enlace covalente entre el adhesivo y el material compuesto.

Para la comparación también se unieron dos paneles de preimpregnado a base de CYCOM 5320 completamente curados (es decir, con 100 % de cura) usando el mismo adhesivo de película FM 309-1. La Figura 5 es una imagen de micrógrafo que muestra la interfaz de material compuesto-adhesivo con un aumento de 50x. Se puede observar una barrera o interfaz clara en la Figura 5, lo que sugiere que no hay entremezclado entre el adhesivo y la resina compuesta.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Un proceso de unión de material compuesto caracterizado porque comprende: a) formar al menos dos laminados de preimpregnado curables, en donde cada laminado de preimpregnado comprende múltiples capas de preimpregnado colocadas en una disposición apilada y donde cada capa de preimpregnado comprende una capa de fibras de refuerzo impregnadas con una resina de matriz termoestable y curable, b) curar parcialmente al menos uno de los laminados de preimpregnado hasta un grado de cura de al menos 10 % pero inferior a 75 %, c) aplicar un adhesivo curable en al menos uno de los laminados de preimpregnado, d) unir los laminados de preimpregnado entre sí con el adhesivo curable entre los sustratos, y e) curar de forma conjunta completamente los laminados de preimpregnado unidos aplicando calor y presión para formar una estructura compuesta unida, en donde la curación conjunta (e) se realiza mediante un proceso en autoclave o fuera de autoclave, y en donde el proceso de autoclave comprende: montar los laminados de preimpregnado unidos en una herramienta, envolver los laminados de preimpregnado unidos con una bolsa de vacío, colocar los laminados de preimpregnado enbolsado junto con la herramienta en un autoclave, aplicar vacío a la bolsa de vacío y aplicar presión al autoclave para compactar los laminados de preimpregnado, y el proceso fuera de autoclave comprende: envolver los laminados de preimpregnado unidos con una bolsa de vacío, aplicar presión de vacío solamente para consolidar los laminados de preimpregnado, luego calentar los laminados de preimpregnados sin utilizar un autoclave, mediante lo cual, luego de la cura conjunta, el adhesivo se une químicamente a y se esparce mecánicamente con la matriz de resina de los sustratos compuestos, lo que produce una interfaz unida químicamente entre el adhesivo y cada laminado de preimpregnado.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el grado de cura en la etapa (b) oscila entre 25 %-70 % de cura.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el grado de cura en la etapa (b) oscila entre 25 %-50 % de cura.

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el grado de cura en la etapa (b) oscila entre 40 %-60 % de cura.

5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque las etapas (a)-(d) se realizan sin tratamiento de la superficie intermedio alguno para modificar físicamente las superficies de los sustratos compuestos curables.

6. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el tratamiento de la superficie intermedio incluye aplicar un tejido pelable y tratamientos que endurecen o texturizan físicamente la superficie.

7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque la estructura compuesta completamente curada y unida presenta una resistencia de unión con adhesivo superior a 4.000 psi (27.6 MPa) a alrededor de 75 °F (o 24 °C) y superior a 3.000 psi (20.7 MPa) a 250 °F (o 121 °C), según se midió con la prueba de resistencia al corte laminado usando ASTM D1002.

8. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque la estructura compuesta unida y completamente curada proporciona una falla cohesiva y presenta una ductilidad a la fractura de modo I de aproximadamente 650 J/m2 o superior, según se determinó mediante la prueba de Gic de acuerdo con ASTM D5528.

9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, caracterizado porque uno de los laminados de preimpregnado no se encuentra curando antes de la unión en (d) y el laminado de preimpregnado no curado se une al laminado de preimpregnado parcialmente curado.

10. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-9, caracterizado porque la resina de matriz termoestable comprende una o más resinas de epoxi y un agente de curado.

11. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-10, caracterizado porque el adhesivo curable comprende una o más resinas de epoxi y un agente de curado.

12. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque cada laminado de preimpregnado se forma en una superficie de molde tridimensional no plana y al menos una parte del laminado de preimpregnado se adapta a la superficie del molde.

13. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la superficie de mode tiene un recubrimiento desmoldante en esta, y en donde la unión de los laminados de preimpregnado se realiza sin ninguna etapa intermedia de retiro de recubrimiento desmoldante residual en los laminados de preimpregnado, y la unión puede tener lugar con presencia de contaminante en las superficies unidas de los laminados de preimpregnado.

14. El proceso de las reivindicaciones 12 o 13, caracterizado porque los laminados de preimpregnado se unen con los lados que tuvieron contacto con la superficie de molde orientados unos hacia los otros.