MX2014014403A - Tratamiento de materiales que contienen manganeso. - Google Patents

Abstract

Un método mejorado para tratar materiales que contienen manganeso, tal como nódulos de manganeso del lecho marino, mediante la lixiviación de esos materiales con HNO3 acuoso y óxido nítrico polimerizado (N2O3) y más particularmente a métodos para recuperar constituyentes valiosos de esos nódulos, especialmente manganeso, cobalto, níquel, hierro y cobre. También proporciona un método para lixiviar material que contiene manganeso para liberar cualquier titanio, vanadio, cerio, molibdeno, y otros metales de los óxidos de manganeso y ponerlos a disposición para que sean recuperados, así como proporcionar un método para producir un producto de nitrato calidad fertilizante.

Description

TRATAMIENTO DE MATERIALES QUE CONTIENEN MANGANESO Campo de la invención La presente invención se refiere a un método para el tratamiento de materiales que contienen manganeso, tales como óxidos, carbonatos, minerales y menas. La invención es muy adecuada para el tratamiento de materiales industriales que contienen manganeso tales como baterías que contiene de manganeso, así como nodulos que contienen manganeso recuperados desde el suelo del fondo marino o lacustre. La invención se refiere particularmente a métodos para la lixiviación y recuperación de componentes valiosos a partir de tales materiales, especialmente de manganeso, y, si están presentes, cobalto, níquel, cobre y / o hierro.

Antecedentes de la invención El material que contiene manganeso tratado por la invención puede incluir baterías de dióxido de manganeso tales como baterías de zinc-carbono, alcalinas, y de litio (LMO o LiMn204), y, minerales de manganeso, incluidos las menas, o nodulos.

Los nódulos polimetálicos o de manganeso del fondo marino son concreciones de roca formadas por capas concéntricas de hierro e hidróxidos de manganeso alrededor de un núcleo.

Los nódulos de manganeso del fondo marino incluyen en su composición, al menos Mn y usualmente Ni, Co, Cu, Zn , y Fe, con pequeñas cantidades de titanio, vanadio, molibdeno y cerio.

Frecuentemente están presentes además uno o más de los siguientes metales: magnesio, aluminio, calcio, cadmio, potasio, sodio, circonio, titanio, plomo, fósforo, y bario.

Todos los metales valiosos deseados en los nodulos de manganeso están ligados con manganeso oxidado insoluble, tal como Mn02. Sólo alrededor del 9% de la de manganeso contenido en el nodulo es soluble en ácido. Por lo tanto es necesario reducir el Mn02 mediante un agente reductor adecuado como un primer paso con el fin de recuperar los componentes de metal. Históricamente, para este propósito se ha utilizado S02. Sin embargo, tales procesos de la téenica anterior frecuentemente no se recuperan un producto de manganeso adecuado y son capaces de recuperar sólo de aproximadamente 80 a aproximadamente 92% de los metales valiosos primario, y con frecuencia producen grandes cantidades de residuos. El plomo no es soluble en sulfatos o cloruros, por lo tanto la reducción de los compuestos que contienen plomo requiere un equipo de gran tamaño con alto costo monetario para el operador.

Breve descripción de la invención La presente invención es un proceso para la recuperación de manganeso, y si están presentes, otros metal valiosos a partir de material que contiene manganeso con al menos 5% de manganeso, incluyendo nodulos de manganeso en aguas profundas, mediante el tratamiento del material que contiene manganeso con óxido nítrico ( N2O3)X polimerizado en una solución acuosa. El óxido nítrico polimerizado (N203) x reacciona con el Mn02 como sigue: Mn02 + (N203 )X -> MnO + x(NO2) MnO se hace reaccionar después con ácido nítrico para formar Mn(N03)2 , liberando los metales valiosos deseados atrapados.

El objeto principal de la presente invención es proporcionar un método mejorado para la recuperación de manganeso a partir de materiales que contienen manganeso.

Otro objeto de la invención es proporcionar una lixiviación eficaz para la recuperación de metales valiosos a partir de materiales que contienen manganeso, incluyendo, si están presentes, níquel , cobalto, zinc, cobre, magnesio, aluminio, hierro, calcio, cadmio, potasio, sodio , circonio, titanio, plomo, cerio, molibdeno, fósforo, bario, y vanadio.

Otro objeto de la invención es proporcionar un método eficaz para recuperar metales valiosos a partir de materiales submarinos que contienen manganeso incluyendo nodulos de manganeso del fondo marino o en aguas profundas.

Un objeto adicional de la invención es producir un material de nitrato de calidad fertilizante.

Breve descripción de los dibujos Los anteriores y otros objetos resultarán más fácilmente evidentes haciendo referencia a la siguiente descripción detallada y a los dibujos adjuntos, en los cuales: La figura 1 es un diagrama de flujo esquemático del procedimiento de la invención que muestra la mayoría de sus pasos básicos.

La figura 2 es un diagrama de flujo esquemático del proceso que muestra una modalidad preferida.

Descripción detallada de la invención El proceso comienza con el material que contiene manganeso 10 que tiene un contenido de manganeso en exceso de 5%, tal como los nodulos de manganeso de aguas profundas, que pueden obtenerse en el océano, el mar, u otro cuerpo de agua. A veces estos nodulos se encuentran en grandes lagos. Los nodulos de aguas profundas frecuentemente contienen más del 20 por ciento de manganeso, por lo general alrededor del 28 por ciento.

Además de manganeso, tales nodulos de mar profundo por lo general contienen al menos uno de los siguientes metales: níquel, cobalto, zinc, cobre, magnesio, aluminio, hierro, calcio, cadmio, potasio, sodio, circonio, titanio, plomo, de cerio, molibdeno, fósforo, bario, y vanadio. Los materiales que contienen manganeso se seleccionan del grupo que comprende: óxidos, carbonatos, y minerales. El proceso inventado incluye la eficiente lixiviación y recuperación de muchos de estos metales valiosos.

Opcionalmente, los nódulos son triturados o molidos 12 para aumentar el área superficial para la lixiviación. Ventajosamente, los cloruros, tales como los de agua salada, en los nódulos se elim inan por cualquier método conveniente, tal como lavado, preferiblemente con agua. Este paso puede realizarse antes, durante o después de cualquier trituración, pero preferiblemente después. Triturar o moler los nodulos puede ocurrir durante la lixiviación en un molino húmedo o una trituradora húmeda.

Preferiblemente, el material que contiene manganeso 10, tal como nodulos, se lixivia 14 en una solución de ácido nítrico acuoso en el que se introduce óxido n ítrico (N203)x 16 polimeriza. Alternativamente, el óxido nítrico polimerizado (N203)x primero se puede introducir en una solución acuosa que contiene nodulos, seguido por la introducción de H N03 18 en la solución para completar la reacción.

El óxido n ítrico polimerizado (N203)x reacciona con Mn02 para formar MnO y NO2, y para liberar los otros metales de los nodulos. Esto puede estar acompañado o seguido por calentamiento 20 para completar la formación de nitratos metálicos. La solución se calienta preferiblemente a una tem peratura de 30 a 150°C para lograr la reacción. Puesto que la reacción es exotérmica, calor adicional se aplica sólo cuando sea necesario. Los insolubles en ácido 22 se retiran dejando una solución que contiene manganeso 24 y otros metales deseables.

El pH de la solución lixiviante se cambia luego en 26 hasta alrededor de 2/2 a 2/3 para precipitar óxido de hierro hidratado (FeOOH H2O). El hierro precipitado valioso 28 se separan por filtración de la solución. Este cambio de pH a 26 se puede conseguir de varias maneras, incluyendo la adición a la solución de amoniaco o hidróxidos alcalinotérreos, tales como Mg(OH)2 o Ca(OH)2, u óxidos o carbonatos.

Una vez en solución 30, los metales valiosos se pueden precipitar como óxidos o sulfuros. Cualquier cobre, plomo, cadmio, níquel y zinc presente en la solución se retira del mismo. Preferiblemente, la solución se ajusta a un pH bajo de 1 .0 o menos, seguido por la precipitación sulfuro, para precipitar en forma de sulfuro, cualquier cobre, plomo, cadmio, níquel y zinc que esté presente en la solución. El metal precipitado valioso 32 se retira de la solución 30 mediante filtración.

Si se desea, el pH de la solución se eleva al rango de 3.0 a 4.0, seguido por otra precipitación de sulfuro, lo que resulta en la precipitación de cobalto y níquel en forma de sulfuros. El aluminio y algo del zinc restante también pueden ser precipitados como sulfuros en este paso.

Preferiblemente, el pH de la solución restante 34 se eleva entonces a aproximadamente 9 para precipitar los valores de manganeso. Después de filtrar el residuo para recuperar el manganeso 36, la solución de nitrato restante 38 es un producto de calidad fertilizante. El producto exacto depende del agente de ajuste de pH utilizado, el agente de ajuste puede ser cualquier fuente alcalina, tales como compuestos de amonio, de calcio, de potasio o de sodio.

Alternativamente, el material de partida que contiene manganeso 10 se puede derivar a partir de residuos industriales o procesos qu ímicos, o de los minerales de manganeso de las operaciones m ineras en tierra.

De lo anterior, es fácilmente evidente que hemos inventado un método mejorado para tratar material que contiene manganeso incluyendo el tratam iento de nodulos de manganeso del fondo marino recuperados por minería submarina para lixiviar eficazmente el material para producir un producto de óxido de manganeso y liberar cualquier metal valioso, y para la recuperación de los metales valiosos contenidos en los nodulos más eficientemente que lo que hasta ahora ha sido posible. También hemos inventado un método mejorado de recuperación de manganeso a partir de materiales que contienen manganeso, incluyendo una lixiviación eficaz para la recuperación de metales valiosos a partir de materiales que contienen manganeso, así como un método eficaz para recuperar metales valiosos a partir de materiales que contienen manganeso submarinos incluyendo nodulos de manganeso de aguas profundas y para producir un material de nitrato de calidad fertilizante.

Debe entenderse que la descripción anterior y las modalidades específicas son meramente ilustrativas del mejor modo de la invención y los principios de la misma, y que diversas modificaciones y se pueden efectuar adiciones al aparato por los expertos en la téenica, sin apartarse del espíritu y alcance de esta invención.

Claims (30)

REIVINDICACION ES

1 . Un método de recuperación de manganeso a partir de materiales que contienen manganeso, que comprende las etapas de: a. la obtención de materiales que contienen manganeso que tienen un contenido de manganeso de al menos el 5%; b. la lixiviación de los materiales que contienen manganeso con HN03 y óxido nítrico polimerizado (N2O3)x en una solución acuosa para formar MnO y para liberar los otros metales; c. filtrar el residuo insoluble en ácido de la solución dejando los metales valiosos deseados en solución; y d. precipitación y recuperación de manganeso.

2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 , que comprende además calentar la solución durante o después de la etapa de lixiviación para completar la formación y liberación de nitratos metálicos.

3. Un método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el calentam iento de la solución comprende elevar la temperatura de la solución en el intervalo de 30 a 150°C.

4. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 en el que los materiales que contienen manganeso se lixivian en una solución de ácido nítrico acuoso en el que a continuación, se introduce el óxido nítrico polimerizado.

5. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 en el que el óxido nítrico polimerizado se introduce en la solución acuosa seguido de la adición de la HN03 para completar la reacción de lixiviación.

6. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 en donde el material que contiene manganeso contiene al menos uno de los elementos del grupo constituido por: níquel, cobalto, cobre, magnesio, aluminio, hierro, calcio, cadmio, potasio, sodio, circonio, titanio , zinc, plomo, cerio, molibdeno, fósforo, bario, y vanadio.

7. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 en el que los materiales que contienen manganeso son los nodulos de manganeso obtenidos de cualquier cuerpo de agua, incluyendo el lecho marino o lacustre.

8. Un método de acuerdo con la reivindicación 7, que comprende además la eliminación de cloruros de los nodulos antes de la lixiviación .

9. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 en el que los materiales que contienen manganeso provienen de baterías, incluyendo pilas alcalinas y de litio-manganeso.

10. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 en el que el material que contiene manganeso provienen de los residuos industriales o la transformación química.

1 1 . Un método de acuerdo con la reivindicación 1 en donde los materiales que contienen manganeso son minerales de la minería terrestre, que contienen manganeso o materiales de la transformación de dichos minerales.

12. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 en el que los materiales que contienen manganeso se seleccionan del grupo que comprende: óxidos, carbonatos, y minerales.

13. Un método de acuerdo con la reivindicación 7, que comprende además triturar o moler los nodulos antes de la lixiviación.

14. Un método de acuerdo con la reivindicación 7, que comprende además triturar o moler los nodulos durante la lixiviación en un molino húmedo o una trituradora húmeda.

15. Un método de acuerdo con la reivindicación 8, en el que los cloruros se eliminan por lavado de los materiales.

16. Un método según la reivindicación 15, en el que los cloruros se eliminan por lavado de los materiales antes de la lixiviación , mientras que se trituran o muelen los nodulos en un molino húmedo o una trituradora húmeda.

17. U n método de acuerdo con la reivindicación 7 en el que los nodulos se lixivian en una solución acuosa en la que se introduce óxido nítrico polimerizado (N2O3)x y luego el ácido nítrico se introduce para completar la reacción.

18. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde después de la lixiviación, el pH del lixiviante se cambia a aproximadamente 2.2 a 2.3 para precipitar el óxido de hierro hidratado.

19. Un método de acuerdo con la reivindicación 18, en el que el pH del lixiviante se cambia por la adición a la solución de amoniaco o hidróxidos alcalinotérreos, óxidos o carbonatos.

20. Un método de acuerdo con la reivindicación 19, en el que los hidróxidos de metales alcalinos son Mg(OH)2 o Ca(OH)2.

21 . Un método de acuerdo con la reivindicación 18, en el que el hidróxido férrico precipitado se filtra de la solución.

22. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 , en el que cualquier cobre, plomo, cadmio, y cualquier zinc presente en la solución se eliminan por precipitación y filtración.

23. Un método de acuerdo con la reivindicación 22, en el que la precipitación se efectúa mediante el ajuste de la solución a un pH bajo, seguido por precipitación de sulfuro de la solución para precipitar en forma de sulfuros cualquier cobre, plomo, cadmio, zinc que esté presente en la solución, a continuación, la eliminación de los metales valiosos precipitados por filtración.

24. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 , en el que se precipita y se eliminan cualquier cobalto y níquel.

25. U n método según la reivindicación 24, en el que la precipitación de sulfuros de cobalto y níquel se realiza elevando el pH de la solución e introducción de un sulfuro a la solución, tal sulfuro se selecciona de entre el grupo constituido por: sulfuro de amonio, sulfuro de calcio, sulfuro de potasio, o sulfuro de sodio.

26. Un método según la reivindicación 25, en el que algo de aluminio y zinc se precipita en la etapa de precipitación de cobalto-níquel .

27. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 , en el que la precipitación de manganeso se lleva a cabo elevando el pH de la solución a aproximadamente 9.

28. Un producto de nitrato de calidad fertilizante producido mediante el metodo de la reivindicación 1 .

29. Un producto de nitrato de calidad fertilizante fabricado mediante el método de la reivindicación 2.

30. Un producto de nitrato de calidad fertilizante fabricado mediante el método de la reivindicación 4.